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WO1991008034A1 - Verwendung von thiodiglykolderivaten als schauminhibitoren - Google Patents

Verwendung von thiodiglykolderivaten als schauminhibitoren Download PDF

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Publication number
WO1991008034A1
WO1991008034A1 PCT/EP1990/002030 EP9002030W WO9108034A1 WO 1991008034 A1 WO1991008034 A1 WO 1991008034A1 EP 9002030 W EP9002030 W EP 9002030W WO 9108034 A1 WO9108034 A1 WO 9108034A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
mono
weight
general formula
foam
active chlorine
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Ceased
Application number
PCT/EP1990/002030
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Gerhard Stoll
Adolf Asbeck
Thomas Schuster
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Henkel AG and Co KGaA
Original Assignee
Henkel AG and Co KGaA
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Henkel AG and Co KGaA filed Critical Henkel AG and Co KGaA
Publication of WO1991008034A1 publication Critical patent/WO1991008034A1/de
Anticipated expiration legal-status Critical
Ceased legal-status Critical Current

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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D3/00—Other compounding ingredients of detergent compositions covered in group C11D1/00
    • C11D3/0005—Other compounding ingredients characterised by their effect
    • C11D3/0026—Low foaming or foam regulating compositions
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D19/00—Degasification of liquids
    • B01D19/02—Foam dispersion or prevention
    • B01D19/04—Foam dispersion or prevention by addition of chemical substances
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D19/00—Degasification of liquids
    • B01D19/02—Foam dispersion or prevention
    • B01D19/04—Foam dispersion or prevention by addition of chemical substances
    • B01D19/0404—Foam dispersion or prevention by addition of chemical substances characterised by the nature of the chemical substance
    • B01D19/0422—Foam dispersion or prevention by addition of chemical substances characterised by the nature of the chemical substance compounds containing S-atoms

Definitions

  • the invention describes the foam-inhibiting effect of the mono- and / or bis-ethers and mono- and / or bis-esters of thiodiglycol sulfoxides and / or sulfones of the general formula I
  • X 1 and / or X 2 mean ⁇ -hydroxyl-substituted alkyl radicals with 8 to 30 C atoms and / or acyl radicals of alkyl monocarboxylic acids with 8 to 30 C atoms, in which X 1 and X 2 are identical or different, in which case the monoether or monoester X 1 or X 2 is hydrogen and in which the number z stands for 1 or 2, in detergents containing active chlorine, in sugar production and in emulsion paints.
  • dishwashing detergents for machine use, but the invention is not restricted to these.
  • Shaped, granulated or liquid alkaline cleaning agents are used which essentially consist of builders, alkali metal silicates, alkali metal carbonates and / or alkali metal hydroxides and additionally contain active chlorine compounds.
  • a foam inhibitor is usually added to prevent excessive foaming.
  • Polychlorinated cyanuric acids and their salts, in particular trichloroisocyanuric acid have proven successful as active chlorine compounds in powdery, granulated, liquid or liquid-pasty dishwashing detergents.
  • German patent DE 28 51 832 already contains sulfoxides or sulfones of the general formula II
  • R 1 is an alkyl radical with 1 to 22 C atoms
  • R 2 is hydrogen or an alkyl radical with 1 to 22 C atoms
  • R 3 is an alkyl radical with 1 to 22 C atoms or the radical CHR 2 -CHOH-R 1 and n the numbers 0, 1 or 2, with the proviso that at least one of the radicals R 1 -CHOH-CH-R 2 contains 10 to 24 carbon atoms, are known as foam inhibitors both in detergents and cleaning agents and in synthetic resin dispersions.
  • the compounds of the general formula II are obtainable according to DE-OS-1768266 and DE-OS-1948385 by the applicant by reacting epoxides with hydrogen sulfide or alkyl mercaptans or by reacting mixtures of epoxides and olefins with hydrogen sulfide.
  • a major disadvantage of this synthetic route consists in the production of the sulfide building blocks, which is complex and expensive for industrial purposes, since the handling of the unpleasant smelling raw materials, hydrogen sulfide or alkyl mercaptans, is undesirable.
  • thiodiglycol derivatives in cleaning agents of the type concerned here are effective foam inhibitors which are neither destroyed by active chlorine compounds nor in turn reduce the active chlorine content of the corresponding cleaning agents or damage the compounds containing active chlorine.
  • the present invention accordingly relates to the use of the mono- and / or bis-ethers and mono- and / or bis-esters of thiodiglycolsulfoxides or sulfones of the general formula I
  • X 1 and / or X 2 mean ⁇ -hydroxyl-substituted alkyl radicals with 8 to 30 C atoms and / or acyl radicals of alkyl monocarboxylic acids with 8 to 30 C atoms, in which X 1 and X 2 are identical or different, in which case the mono-ether or mono-ester X 1 or X 2 is hydrogen and in which the number z stands for 1 or 2, as foam inhibitors in the household and commercial sector.
  • the not yet published patent application by the applicant (D 7892) relates to the new thiodiglycol derivatives according to the invention, processes for their preparation and their use as plasticizers for textiles. They can be produced by reacting thiodiglycol with ⁇ -olefin epoxide compounds having 8 to 30 carbon atoms in the molecule or by reacting the thiodiglycol with alkyl monocarboxylic acids of comparable chain length.
  • ring opening results in the formation of the corresponding mono- and / or bis-ether of thiodiglycol of general formula I in X 1 and / or X 2 ß -Hydroxylalkyl groupings.
  • the thiodiglycol is reacted in the desired molar ratio (1: 1 to 1: 2) with the C 8 to C 30 - ⁇ -olefin epoxide in such a way that a conventional basic catalyst, such as an alkali metal hydroxide and / or an alkali metal methoxylate, in an amount of at least 0.05 to about 5% by weight, preferably from about 0.1 to 1% by weight, based in each case on the total weight.
  • a conventional basic catalyst such as an alkali metal hydroxide and / or an alkali metal methoxylate
  • the reaction of thiodiglycol with ⁇ -olefin epoxides of the chain lengths mentioned can in principle also be catalyzed by acids.
  • the actual reaction takes place at temperatures of at least 140 to about 200 °, preferably from 160 to 170 ° within about 3 to 6 hours to an epoxy content of below 0.5, preferably below 0.2.
  • the epoxy content is used for constant reaction control and ultimately also for determining the quantitative course of the reaction.
  • selected narrow subclasses are particularly distinguished by their particular suitability for the aim as foam inhibitor aimed at according to the invention.
  • radicals X 1 and X 2 are derived from ⁇ -hydroxyl-substituted alkyl radicals or from acyl radicals having 12 to 24 carbon atoms and in particular having about 12 to 18 carbon atoms.
  • the preferred residues of this type for X 1 and X 2 are corresponding straight-chain residues.
  • the thiodiglycol derivatives and their mixtures according to the invention are usually solid at room temperature and have melting points in the range from 60 to 200 °.
  • the finely divided, flowable dispersions of the foam inhibitors in the liquid carrier phase are particularly easy to get into the Incorporate alkaline dishwashing detergent containing active chlorine.
  • suitable liquid carriers are, above all, organic compounds which have a sufficiently low pour point or melting point, preferably less than 5 ° C.
  • liquid carrier phase can in turn have a defoaming effect or can only serve as a carrier for the defoamer in the sense of the invention.
  • Particularly suitable organic carrier liquids with an additional defoaming effect are mineral oils with a boiling point above 140 ° C. and branched-chain alcohols with 8 to 32 carbon atoms, for example 2-hexyldecanol-1 or 2-octyldodecanol-2.
  • Liquid esters of branched or unsaturated fatty acids with 8 to 18 carbon atoms with mono- or polyhydric alcohols for example glycol diesters or glycerol triesters of oleic acid, isostearic acid, and also esters based on branched-chain or unsaturated, liquid fatty acids with branched-chain or unsaturated fatty alcohols with 8 can also be used to 18 carbon atoms, for example isotridecyl alcohol or oleyl alcohol. Mixtures of the carrier substances mentioned can also be used according to the invention.
  • the dispersions to be processed advantageously contain about 5 to 15% by weight of thiodiglycol derivatives of the general formula I.
  • the dispersions of the thiodiglycol derivatives in the liquid carrier can be stabilized by suitable additives.
  • Additives of approximately 0.3 to 3% by weight of magnesium stearate, calcium stearate or aluminum stearate are suitable, for example.
  • the defoamers and defoamer mixtures of the general formula I added to the alkaline active chlorine-containing cleaning agents show a sufficient defoaming action even in small amounts of 0.01 to 2% by weight.
  • Their content is preferably not more than about 1% by weight, based on dry cleaning agent.
  • Dishwashing detergents which contain the foam inhibitors according to the invention can therefore have the following composition
  • the preparation of the defoamer-containing cleaning agents or the incorporation of the defoamer or the defoamer dispersion can be done by mixing the dry individual components together with admixing the defoamer dispersion, by mixing under granulating conditions, that is to say simultaneous application of water or a water glass solution to the dry premix or also by subsequent addition Mix or spray the defoamer dispersion onto pre-formed granules.
  • the type of preparation or the sequence in which the individual ingredients are added has no significant influence on the action or the interaction between defoamer and active chlorine compound.
  • the foam inhibitors of the general formula I according to the invention can be used within sugar production.
  • sugar plays a role manufacturing the biodegradability and the food safety.
  • the defoamer composition further contains about 80 to 95% by weight of a commercially available mineral oil, 1 to 5% by weight of polypropylene glycol distearate (with an EO degree of 33 to 34%) and about 0.1 to 0.5% by weight of a metal stearate, preferably aluminum stearate.
  • bis- [2- (2-hydroxyhexadecyloxy) ethyl] sulfone or a 1: 1 mixture of bis- [2- (2-hydroxydodecyloxy) ethyl] sulfone and bis- [2- (2-hydroxytetradecyloxy) ethyl] sulfone used.
  • foam inhibitors of the general formula I according to the invention can also be used successfully in aqueous synthetic resin dispersions.
  • Aqueous synthetic resin dispersions include, for example, polyvinyl acetates and copolymers of vinyl acetate with styrene, vinyl chloride, vinylidene chloride, vinyl alcohol, vinyl ethers, maleic acid, acrylic acid or its esters, crotonic acid, acrylamide and acrylonitrile.
  • the defoamer composition according to the invention also contains about 80 to 95% by weight of a commercially available mineral oil, 1 to 5% by weight of polypropylene glycol distearate (with an EO degree of 33 to 34%) and about 0.1 to 0.5% by weight of a metal stearate, preferably aluminum stearate.
  • defoamer particles that cannot be solubilized, saponified or hydrolyzed are particularly suitable.
  • the thiodiglycol derivatives of the mono- or bis-ether sulfone type for example bis- [2- (2-hydroxyhexadecyloxy) ethyl] sulfone, are particularly preferably used.
  • the foam-inhibiting effect of the investigated dishwashing detergent - measured by the respective volume of foam and liquid phase - was determined immediately after the dishwashing detergent had been produced and after storage at 40 ° C. after a period of 3 months.
  • Dishwashing detergent composition selected:
  • the components were mixed and granulated for 10 minutes at room temperature in a rotating drum while spraying the water glass solution.
  • the active chlorine content (Table 1) was determined as follows:
  • Examples 1 to 4 showed a better and longer-lasting foam-inhibiting effect compared to the defoamer active ingredients known from the prior art (Examples 5 to 12), wherein the active chlorine content remained much more stable, especially in long-term trials.
  • the defoamers according to the invention are surprisingly distinguished by an extremely rapid decrease in the foam volume.

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Abstract

Die Erfindung beschreibt die Verwendung der Mono- und/oder Bis-ether sowie Mono- und/oder Bis-ester von Thiodiglykolsulfoxiden und/oder -sulfonen der allgemeinen Formel (I), in der X1 und/oder X2 β-hydroxylsubstituierte Alkylreste mit 8 bis 30 C-Atomen und/oder Acylreste von Alkylmonocarbonsäuren mit 8 bis 30 C-Atomen bedeuten und in der die Zahl z für 1 oder 2 steht, als Schauminhibitoren im Bereich von Haushalt und Gewerbe.

Description

"Verwendung von Thiodiglykolderivaten als Schauminhibitoren"
Die Erfindung beschreibt die schauminhibierende Wirkung der Mono- und/oder Bis-ether sowie Mono- und/oder Bis-ester von Thiodigly- kol-sulfoxiden und/oder -sulfonen der allgemeinen Formel I
Figure imgf000003_0001
in der X1 und/oder X2 ß-hydroxylsubstituierte Alkylreste mit 8 bis 30 C-Atomen und/oder Acylreste von Alkylmonocarbonsäuren mit 8 bis 30 C-Atomen bedeuten, in der X1 und X2 gleich oder verschieden sind, wobei im Falle der Mono-ether bzw. Mono-ester X1 oder X2 gleich Wasserstoff ist und in der die Zahl z für 1 oder 2 steht, in aktivchlorhaltigen Reinigungsmitteln, bei der Zuckergewinnung und in Dispersionsfarben.
Ein Beispiel für aktivchlorhaltige Reinigungsmittel sind Geschirreinigungsmittel für die maschinelle Anwendung, auf welche die Erfindung jedoch nicht eingeschränkt ist. Zum maschinellen Reinigen von Geschirr werden üblicherweise geformte, granulierte oder flüssige alkalische Reinigungsmittel verwendet, die im wesentlichen aus Gerüstsubstanzen, Alkalimetallsilikaten, Alkalimetallcarbonaten und/oder Alkalimetallhydroxiden bestehen und zusätzlich Aktivchlor-Verbindungen enthalten. Gegen übermäßiges Schäumen wird in der Regel ein Schauminhibitor zugesetzt. Als Aktivchlor-Verbindungen in pulverförmigen, granulierten, flüssigen oder flüssig-pastösen Geschirrspülmitteln haben sich polychlorierte Cyanursäuren und ihre Salze, insbesondere Trichlorisocyanursäure bewährt.
Als Schauminhibitoren werden bisher meist schaumarme, nichtionische Tenside die dem Schema Fettalkohol-EOx-POy-, Oxoalkohol- EOx-POy oder EO/PO-Blockpolymere entsprechen, eingesetzt, die jedoch den Nachteil zeigen, daß sie in Geschirrspülmitteln nur begrenzt lagerstabil sind. Dieser Mangel macht sich dabei in zweifacher Hinsicht bemerkbar: zum einen werden die als Schauminhibitoren eingesetzten nichtionischen Tenside während der Lagerung chemisch zersetzt und verlieren damit ihre schauminhibierende Wirkung. In der Mehrzahl der Fälle führen die entsprechenden Zersetzungsprodukte zu einem stärkeren Schäumen. Zum anderen können solche über mehrere Wochen gelagerten Geschirrspülmittel einen Verlust an wirksamen Aktivchlor erleiden.
Aus der deutschen Patentschrift DE 28 51 832 der Anmelderin sind bereits Sulfoxide bzw. Sulfone der allgemeinen Formel II
Figure imgf000004_0001
worin R1 einen Alkylrest mit 1 bis 22 C-Atomen, R2 Wasserstoff oder einen Alkylrest mit 1 bis 22 C-Atomen, R3 einen Alkylrest mit 1 bis 22 C-Atomen oder den Rest CHR2-CHOH-R1 und n die Zahlen 0, 1 oder 2 bedeuten, mit der Maßgabe, daß mindestens einer der Reste R1-CHOH-CH-R2 10 bis 24 Kohlenstoffatome enthält, als Schauminhibitoren sowohl in Wasch- und Reinigungsmitteln als auch in Kunstharzdispersionen bekannt.
Die Verbindungen der allgemeinen Formel II sind gemäß den DE-OS-1768266 und DE-OS-1948385 der Anmelderin durch Umsetzung von Epoxiden mit Schwefelwasserstoff oder Alkylmercaptanen bzw. durch Umsetzung von Gemischen aus Epoxiden und Olefinen mit Schwefelwasserstoff erhältlich. Die anschließende Oxidation der resultierenden Sulfide (n = 0) führt nach literaturbekannten Methoden, beispielsweise durch Oxidation mit Wasserstoffperoxid, Salpetersäure oder Kaliumpermanganat, zu den entsprechenden Sulfoxiden (n = 1) bzw. Sulfonen (n = 2).
Ein wesentlicher Nachteil dieses Syntheseweges besteht in der für großtechnische Zwecke aufwendigen und teuren Herstellung der Sulfidbausteine, da insbesondere die Handhabung der unangenehm riechenden Rohstoffe Schwefelwasserstoff bzw. Alkylmercaptane unerwünscht ist.
Es wurde nun überraschenderweise gefunden, daß ausgewählte Thiodiglykolderivate in Reinigungsmitteln der hier betroffenen Art wirkungsvolle Schauminhibitoren darstellen, welche weder von Aktivchlor-verbindungen zerstört werden noch ihrerseits den Aktivchlorgehalt der entsprechenden Reinigungsmimittel reduzierern bzw. die Aktivchlor enthaltenden Verbindungen schädigen. Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist dementsprechend die Verwendung der Mono- und/oder Bis-ether sowie Mono- und/oder Bisester von Thiodiglykolsulfoxiden bzw. -sulfonen der allgemeinen Formel I
Figure imgf000006_0001
in der X1 und/oder X2 ß-hydroxylsubstituierte Alkylreste mit 8 bis 30 C-Atomen und/oder Acylreste von Alkylmonocarbonsäuren mit 8 bis 30 C-Atomen bedeuten, in der X1 und X2 gleich oder verschieden sind, wobei im Falle der Mono-ether bzw. Mono-ester X1 oder X2 gleich Wasserstoff ist und in der die Zahl z für 1 oder 2 steht, als Schauminhibitoren im Bereich von Haushalt und Gewerbe.
Gegenstand der noch nicht veröffentlichten Patentanmeldung der Anmelderin (D 7892) sind die erfindungsgemäßen neuen Thiodiglykolderivate, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung als Weichmacher für Textilien. Ihre Herstellung gelingt durch die Umsetzung von Thiodiglykol mit α-Olefinepoxidverbindungen mit 8 bis 30 C-Atomen im Molekül beziehungsweise durch die entsprechende Umsetzung des Thiodiglykols mit Alkylmonocarbonsäuren vergleichbarer Kettenlänge.
Je nach dem eingestellten Molverhältnis zwischen Thiodiglykol und α-Olefinepoxidverbindung (1 : 1 bis 1 : 2) entstehen durch Ringöffnung unter Ausbildung der entsprechenden Mono- und/oder Bis- ether des Thiodiglykols der allgemeinen Formel I in X1 und/oder X2 ß-Hydroxylalkylgruppierungen. In einer bevorzugten Ausführungsform wird das Thiodiglykol im jeweils gewünschten Mol-Verhältnis (1 : 1 bis 1 : 2) mit dem C8 bis C30-α-Olefinepoxid in der Weise umgesetzt, daß ein üblicher basischer Katalysator, wie beispielsweise ein Alkalihydroxid und/oder ein Alkalimethoxylat, in einer Menge von wenigstens 0,05 bis etwa 5 Gew.-%, vorzugsweise von etwa 0,1 bis 1 Gew.-%, jeweils bezogen auf die Gesamteinwaage, zudosiert wird. Die Umsetzung von Thiodiglykol mit α-Olefinepoxiden der genannten Kettenlängen ist prinzipiell auch durch Säuren katalysierbar.
Die eigentliche Reaktion findet bei Temperaturen von wenigstens 140 bis etwa 200 °, vorzugweise von 160 bis 170 ° innerhalb von etwa 3 bis 6 Stunden bis zu einem Epoxidgehalt von unterhalb 0,5, vorzugsweise von unterhalb 0,2, statt. Der Epoxidgehalt dient dabei zur ständigen Reaktionskontrolle und letztendlich auch zur Bestimmung des quantitativen Reaktionsverlaufes.
Bei der Umsetzung des Thiodiglykols mit den Alkylmonocarbonsäuren beziehungsweise ihrer reaktionsfähigen Derivate entstehen je nach dem eingestelltem Molverhältnis von Thiodiglykol zu Alkylmonocarbonsäure (1 : 1 bis 1 : 2) die entsprechenden Verbindungen der allgemeinen Formel I vom Mono- und/oder Bis-ester-Typ. Die angefallenen Umsetzungsprodukte vom Mono- und/oder Bis-ether bzw. Mono- und/oder Bis-ester-Typ des Thiodiglykols werden dann in an sich bekannter Weise, beispielsweise mit einer bestimmten Menge an 70 %igem Wasserstoffperoxid in Eisessig zum Sulfoxid (z = 1) und/oder mit der vergleichsweise wenigstens doppelt so großen Menge an 70 %igem Wasserstoffperoxid in Eisessig zum Sulfon (z = 2) der allgemeinen Formel I oxidiert. Innerhalb des vergleichsweise breiten, durch die allgemeine Formel I definierten Rahmens der erfindungsgemäßen neuen Thiodiglykolderivate zeichnen sich ausgewählte engere Unterklassen durch besondere Eignung für das erfindungsgemäß angestrebte Ziel als Schauminhibitor besonders aus. Dementsprechend ist es erfindungsgemäß bevorzugt, daß sich die Reste X1 und X2 von ß-hydroxyl- substituierten Alkylresten oder von Acylresten mit 12 bis 24 C-Atomen und insbesondere mit etwa 12 bis 18 C-Atomen ableiten. Die bevorzugten Reste dieser Art für X1 und X2 sind dabei entsprechende geradkettige Reste.
In den Rahmen der Erfindung fallen Verbindungen der allgemeinen Formel I, die sich dadurch auszeichnen, daß im X1 und X2 unterschiedliche Reste der angegebenen Art vorliegen, so daß im jeweiligen Molekül entsprechende gemischte Reste der erfindungsgemäß definierten Art vorliegen. Dabei können strukturmäßig gleiche, gewünschtenfalls aber auch strukturmäßig unterschiedliche Reste in X1 und X2 vorliegen. Aus Gründen der erleichterten Zugänglichkeit werden allerdings jeweils strukturmäßig gleiche Reste bevorzugt sein, die im Falle der Verbindungen mit gemischten Resten X1 und X2 dann beispielsweise entsprechende Reste unterschiedlicher Kettenlänge enthalten.
Die erfindungsgemäßen Thiodiglykolderivate und deren Gemische sind üblicherweise bei Raumtemperatur fest und weisen Schmelzpunkte im Bereich von 60 bis 200 ° auf. Zur Erleichterung ihrer Verarbeitung, insbesondere aber auch zur Verbesserung ihrer schauminhibierenden Wirkung kann es vom Vorteil sein die Thiodiglykolderivate in einem flüssigen Träger zu dispergieren. Auf diese Weise lassen sich die feinteiligen, fließfähigen Dispersionen der Schauminhibitoren in der flüssigen Trägerphase besonders leicht in die alkalischen, aktivchlorhaltigen Geschirrspülmittel einarbeiten. Als flüssige Trägerphase eignen sich neben Wasser vor allem organische Verbindungen, die einen ausreichend niedrigen Stockpunkt bzw. Schmelzpunkt von bevorzugt weniger al s 5 °C besitzen. Vorteilhaft kann es weiterhin sein, fließfähige Träger oder Trägergemische auszuwählen, die eine vergleichsweise hohe Viskosität besitzen und zur Stabilisierung der Dispersionen beitragen. Die flüssige Trägerphase kann ihrerseits entschäumende Wirkung besitzen oder auch lediglich als Träger des Entschäumers im Sinne der Erfindung dienen.
Besonders geeignete organische Trägerflüssigkeiten mit zusätzlicher Entschäumerwirkung sind Mineralöle mit einem Siedepunkt oberhalb 140 °C, sowie verzweigtkettige Alkohole mit 8 bis 32 C- Atomen, beispielsweise 2-Hexyldecanol-1 oder 2-Octyldodecanol-2. Brauchbar sind auch flüssige Ester verzweigter oder ungesättigter Fettsäuren mit 8 bis 18 C-Atomen mit ein- oder mehrwertigen Alkoholen, beispielsweise Glykoldiester oder Glycerintriester der Ölsäure, der Isostearinsäure, ferner Ester auf Basis verzweigtkettigter oder ungesättigter, flüssiger Fettsäuren mit verzweigtkettigen oder ungesättigten Fettalkoholen mit 8 bis 18 C-Atomen, zum Beispiel Isotridecylalkohol oder Oleylalkohol. Auch Gemische der genannten Trägersubstanzen sind erfindungsgemäß brauchbar.
Mit Vorteil verwendet man solche organische Trägersubstanzen, in denen sich die Thiodiglykolderivate bei erhöhter Temperatur lösen und beim Abkühlen in feinverteilter Form wieder ausscheiden. Die Komponenten werden hierzu erhitzt, homogenisiert und anschließend unter intensivem Rühren rasch abgekühlt. Es fallen dabei äußerst feinteilige und stabile Dispersionen an. Es ist aber auch möglich entsprechende Dispersionen durch Einrühren der feingemahlenen, wachsartigen Thiodiglykolderivate in die flüssige Phase herzustellen.
Die zu verarbeitenden Dispersionen enthalten zweckmäßigerweise etwa 5 bis 15 Gew.-% an Thiodiglykolderivaten der allgemeinen Formel I. Zusätzlich können die Dispersionen der Thiodiglykolderivate im flüssigen Träger durch geeignete Zusätze stabilisiert werden. Geeignet sind beispielsweise Zusätze von etwa 0,3 bis 3 Gew.-% Magnesiumstearat, Calciumstearat oder Aluminiumstearat.
Die den alkalischen aktivchlorhaltigen Reinigungsmitteln zugesetzten erfindungsgemäßen Entschäumer und Entschäumergemische der allgemeinen Formel I zeigen schon in geringen Mengen von 0,01 bis 2 Gew.-% eine ausreichende Entschäumungswirkung. Vorzugsweise beträgt ihr Gehalt nicht mehr als etwa 1 Gew.-%, bezogen auf trokkenes Reinigungsmittel. Besonders bevorzugt ist eine Menge des Entschäumers auf Thiodiglykolsulfoxid und/oder Thiodiglykolsulfon- basis im Bereich von etwa 0,05 bis 0,5 Gew.-%, bezogen auf das Reinigungsmittel.
Geschirrspülmittel, welche die erfindungsgemäßen Schauminhibitoren enthalten, können demnach die folgende Zusammensetzung aufweisen
(bezogen auf wasserfreie Substanz):
35 bis 65 Gew.-%, vorzugsweise 40 bis 60 Gew.-% Natriummetasilikat der Zusammensetzung Na2O: SiO2 = 1 : 0,8 bis 1 : 1,1
0 bis 40 Gew.-%, vorzugsweise 5 bis 30 Gew.-% Natriumtripolyphosphat,
0 bis 10 Gew.-% feinteiliger, wasserhaltiger Zeolit vom Typ Na,
0 bis 15 Gew.-%, vorzugweise 0 bis 5 Gew.-% mindestens eines polyanionischen Komplexbildners aus der Klasse der polymeren bzw. co- polymeren Polycarbonsäuren, Hydroxyalkanpolyphosphonsäuren und Aminoalkanpolyphosphonsäuren, jeweils in Form des Natriumsalzes, 0 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise 3 bis 15 Gew.-% Natriumcarbonat, 0 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise 0 bis 5 Gew.-% Natriumhydroxid, 0 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise 0,5 bis 5 Gew.-% Natriumsilikat (Wasserglas) der Zusammensetzung Na2O: SiO2 = 1 : 3 bis 1 : 3,5 0,2 bis 5 Gew.-%, vorzugsweise 0,5 bis 3 Gew.-% Aktivchlorverbindung, insbesondere Trichlorisocyanursäure oder Natrium- bzw. Kaliumdichlorisocyanurat,
0,01 bis 2 Gew.-%, vorzugsweise 0,05 bis 0,5 Gew.-% des erfindungsgemäßen Entschäumers.
Die Herstellung der entschäumerhaltigen Reinigungsmittel bzw. das Einarbeiten des Entschäumers bzw. der Entschäumerdispersion kann durch gemeinsames Vermischen der trockenen Einzelbestandteile unter Zumischen der Entschäumerdispersion, durch Vermischen unter granulierenden Bedingungen, das heißt gleichzeitiges Aufbringen von Wasser oder einer Wasserglaslösung auf das trockene Vorgemisch oder auch durch nachträgliches Aufmischen oder Aufsprühen der Entschäumerdisperion auf bereits vorgebildete Granulate erfolgen. Die Art der Herstellung bzw. die Reihenfolge bei der Zugabe der einzelnen Inhaltsstoffe ist für die Wirkung bzw. die Wechselwirkung zwischen Entschäumer und Aktivchlorverbindung ohne wesentlichen Einfluß.
In einer besonderen Ausführungsform dieser Erfindung lassen sich die erfindungsgemäßen Schauminhibitoren der allgemeinen Formel I innerhalb der Zuckergewinnung einsetzen. Neben der schaumunterdrückenden Wirkung gegenüber den beispielsweise aus Rübenkraut gelösten Stoffen, wie Cellulose, Lignin, Proteinen, Proteiden, Pflanzenbasen oder insbesondere Saponinen, spielt in der Zucker herstellung die biologische Abbaubarkeit und die lebensmittelrechtliche Unbedenklichkeit eine wichtige Rolle.
Für die erfindungsgemäße Schaumunterdrückung im Bereich der Rübenkrautverarbeitung genügen im allgemeinen etwa 1 bis 15 Gew.-%, vorzugsweise 5 bis 10 Gew.-% an Schauminhibitor der allgemeinen Formel I, bezogen auf die Entschäumerzusammensetzung. In der Entschäumerzusammensetzung befinden sich im Rahmen dieser Erfindung desweiteren etwa 80 bis 95 Gew.-% eines handelsüblichen Mineralöles, 1 bis 5 Gew.-% Polypropylenglykol-distearat (mit einem EO- Grad von 33 bis 34 %) und etwa 0,1 bis 0,5 Gew.-% eines Metall- stearates, vorzugsweise Aluminiumstearat. In einer bevorzugten Ausführungsform dieser Erfindung wird als Schauminhibitor beispielweise Bis-[2-(2-hydroxyhexadecyloxy)ethyl]sulfon oder ein 1 : 1-Gemisch aus Bis-[2-(2-hydroxydodecyloxy)ethyl]sulfon und Bis-[2-(2-hydroxytetradecyloxy)ethyl]sulfon verwendet.
Die erfindungsgemäßen Schauminhibitoren der allgemeinen Formel I können auch in wäßrigen Kunstharzdispersionen mit Erfolg eingesetzt werden. Als wäßrige Kunstharzdispersionen kommen beispielsweise Polyvinylacetate sowie Copolymere des Vinylacetats mit Styrol, Vinylchlorid, Vinylidenchlorid, Vinylalkohol, Vinylethern, Maleinsäure, Acrylsäure bzw. deren Ester, Crotonsäure, Acrylamid und Acrylnitril in Frage.
Für eine wirksame Schaumunterdrückung genügen im allgemeinen etwa 1 bis 15 Gew.-%, vorzugsweise 5 bis 10 Gew.-%, bezogen auf die Entschäumerzusammensetzung. In der erfindungsgemäßen Entschäumerzusammensetzung befinden sich noch etwa 80 bis 95 Gew.-% eines handelsüblichen Mineralöles, 1 bis 5 Gew.-% Polypropylenglykol distearat (mit einem EO-Grad von 33 bis 34 %) und etwa 0,1 bis 0,5 Gew.-% eines Metallstearates, vorzugsweise Al-stearat.
Für eine langanhaltende Entschäumerwirkung eignen sich insbesondere Entschäumerpartikel, die sich nicht solubilisieren, verseifen oder hydrolysieren lassen. Aus diesem Grund werden vor allem die erfindungsgemäßen Thiodiglykolderivate des Mono- bzw. Bis-ether- sulfon-Typs, beispielsweise Bis-[2-(2-hydroxyhexadecyloxy)ethyl]- sulfon, bevorzugt eingesetzt.
Be i s p i e l e A) Allgemeine Arbeitsweise zur Untersuchung der Entschäumerwirkung von aktivchlorhaltigen Geschirreinigern
2 Eier (ca 100 - 110 g) wurden mit Leitungswasser (16 °dH) im Verhältnis 1 : 1 gemischt und in einem Multimixer über einen Zeitraum von 2 Minuten homogenisiert. Anschließend wurden 100 g dieser Emulsion in einem doppelwandigen Meßzylinder mit weiterem Leitungswasser bis zur 500 ml-Marke aufgefüllt und auf 50 °C temperiert. Nach Erreichen dieser Prüftemperatur wurden 20 g an aktivchlor- und entschäumerhaltigern Geschirreiniger zugesetzt und zur Schaumerzeugung mittels einer Schlauchpumpe bei einer Durchflußgeschwindigkeit von 4 1/Min umgepumpt. In Abständen von 0,5, 1, 2, 3, 5, 10, 20 und 30 Minuten wurden die entstandenen Schaumhöhen (siehe Tabelle 3) bestimmt.
Die schauminhibierende Wirkung der untersuchten Geschirrspülmittel - gemessen am jeweiligen Volumen aus Schaum und Flüssigkeitsphase - wurde unmittelbar nach Herstellung des Geschirrspülmittels sowie nach Lagerung bei 40 °C nach einem Zeitraum von 3 Monaten bestimmt.
Für die Prüfung der Entschäumerwirkung wurde die nachfolgende
Geschirreinigerzusammensetzung ausgewählt:
500 g Natriummetasilikat, wasserfrei
370 g Pentanatriumtripolyphosphat-hexahydrat
70 g Na2CO3 (wasserfrei)
50 g Na-Wasserglas
10 g Trichlorisocyanursäure 10 bzw. 30 g Entschäumerwirkstoff (siehe Tabelle 3)
Die Komponenten wurden 10 Minuten lang bei Raumtemperatur in einer rotierenden Trommel unter Aufsprühen der Wasserglas-Lösung gemischt und granuliert.
Die Bestimmung des Aktivchlorgehaltes (Tabelle 1) wurde wie folgt durchgeführt:
Ca. 5 g des Geschirreinigers wurden in einem 300 ml-Erlenmeyer mit 20 ml 10 %-iger KJ-Lösung und 100 ml destilliertem Wasser gelöst und nach 10 Minuten Rühren bei Raumtemperatur mit 20 ml 85 %-iger Phosphorsäure angesäuert. Die anschließende Titration mit 0,1 m Na2S2O3-Lösung (FixanalR oder TitrisolR) erfolgte bis zum Farbumschlag von braun nach farblos. Der Aktivchlorgehalt wurde mittels nachfolgender Formel bestimmt:
[%] Aktivchlorgehalt
Figure imgf000015_0001
Die schauminhibierende Wirkung der erfindungsgemäßen Beispiele 1 bis 4 auf Bisethersulfon-Basis und der Vergleichsbeispiele 5 bis 12 wurde insbesondere angesichts der Beispiele 13 und 14 deutlich, in denen der Geschirreiniger keinen Entschäumerwirkstoff enthielt. Überraschenderweise zeigten die Beispiele 1 bis 4 gegenüber den aus dem Stand der Technik bekannten Entschäumerwirkstoffe (Beispiel 5 bis 12) eine bessere und länger anhaltende schauminhibierende Wirkung, wobei insbesondere bei Langzeitversuchen der Aktivchlorgehalt wesentlich stabiler blieb.
Figure imgf000017_0001
1 Entschäumergehalt in der Geschirreinigerzusammensetzung in Gewichtsprozenten
2 Lagerzeit bei 40 °C in Monaten
3 Gemisch aus 5 % Bis-[2-(2-hydroxyhexadecyloxy)ethyl]sulfon und 95 % 2-Octyldodecanol
4 Geraisch aus C12/C14-Fettalkoholen mit 2 EO und 4 PO
5 Gemisch aus C12/C18-Fettalkoholen mit 5 EO und 8 PO
6 Geschirreiniger ohne Entschäumerzusatz
B) Allgemeine Arbeitsweise zur Untersuchung des Schaumverhaltens bei der Zuckergewinnung
110 g Rübenkraut und 420 ml Wasser (17 °dH) wurden mit Hilfe einer Schlauchpumpe (Fa. Heidolph) bei einer Durchflußgeschwindigkeit von 3 1/Min bis zum Erreichen einer konstanten Schaumhöhe von ca. 2000 ml umgepumpt. Nach der Zugabe von 0,1 ml Entschäumer (siehe Tabelle 2) mit einer Microman-Pipette (Fa. Abimed) wurden die Gesamtvolumina nach 0,5, 1, 2, 3, 5 und 10 Minuten bei Raumtemperatur abgelesen.
Im Vergleich zu den aus dem Stand der Technik bekannten Schauminhibitoren (Tabelle 2, Beispiele 3 bis 6) zeichnen sich die erfindungsgemäßen Entschäumer (Beispiel 1 und 2) überraschenderweise durch eine extrem schnelle Abnahme des Schaumvolumens aus.
Figure imgf000020_0001
C) Allgemeine Arbeitsweise zur Bestimmung des Schaumverhaltens in Dispersionsfarben
100 ml einer 50 %igen, wäßrigen Mowilith DV 50-Dispersion wurden mit 100 ml destilliertem Wasser verdünnt und zur Bestimmung der Anfangsschaumhöhe bei 2000 Umdrehungen pro Minute über 2 Minuten in einem 1 1-Becherglas gerührt. Anschließend wurden 0,5 ml des entsprechenden Entschäumers (siehe Tabelle 3) mittels einer Pipette zugetropft und unter vermindertem Rühren (800 Umdrehungen pro Minute) die Zeit bis zum 100 %- igem Schaumzerfall bestimmt. Nach weiterem Rühren bei 2000 Umdrehungen pro Minute über einen Zeitraum von 1 Minute wurde die Endschaumhöhe abgelesen.
Überraschenderweise wiesen insbesondere die erfindungsgemäßen Beispiele 5 und 6 (Tabelle 3) gegenüber den Vergleichsbeispielen 7 bis 9 gleichwertige Schaumzerfallszeiten und Endschaumhöhen auf.
Figure imgf000022_0001

Claims

Patentan sprüche
1. Verwendung der Mono- und/oder Bis-ether sowie Mono- und/oder Bis-ester von Thiodiglykol-sulfoxiden bzw. -sulfonen der allgemeinen Formel (I)
Figure imgf000023_0001
in der X1 und/oder X2 ß-hydroxylsubstituierte Alkylreste mit 8 bis 30 C-Atomen und/oder Acylreste von Alkylmonocarbonsäuren mit 8 bis 30 C-Atomen bedeuten, in der X1 und X2 gleich oder verschieden sind, wobei im Falle der Mono-ether bzw. Mono-ester X1 oder X2 gleich Wasserstoff ist und in der die Zahl z für 1 oder 2 steht, als Schauminhibitoren im Bereich von Haushalt und Gewerbe.
2. Ausführungsform nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Verbindungen der allgemeinen Formel I eingesetzt werden, in denen X1 und X2 ß-hydroxylsubstituierte Alkylreste mit 12 bis 18 C-Atomen, inbesondere mit 16 bis 18 C-Atomen und z bevorzugt die Zahl 2 bedeuten.
3. Ausführungsform nach den Ansprüchen 1 bis 2, dadurch gekennzeichnet, daß wenigstens ein Schauminhibitor der allgemeinen Formel I in einer Menge von wenigstens 0,01 bis 25 Gew.-%, vorzugsweise 0,2 bis 10 Gew.-%, jeweils bezogen auf schäumend wirkende Substanz, in aktivchlorhaltigen Reinigungsmitteln, bei der Zuckergewinnung oder in Dispersionsfarben zum Einsatz kommt.
4. Ausführungsform nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß der Schauminhibitor in aktivchlorhaltigen Reinigungsmitteln in Form einer Dispersion aus 5 bis 15 Gew.-% Schauminhibitor und 75 bis 85 Gew.-% an flüssiger organischer Trägerphase eingesetzt wird.
5. Ausführungsform nach Anspruch 3 und 4, dadurch gekennzeichnet, daß die flüssige organische Trägerphase aus mindestens einer Verbindung aus der Klasse der Mineralöle mit einem Siedepunkt oberhalb 140 °C und aus der Klasse der 8 bis 32 C-Atome aufweisenden, gegebenenfalls verzweigtkettigen Fettalkohole besteht.
6. Alkalisches, Aktivchlorverbindungen enthaltendes Reinigungsmittel gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 5, das 0,01 bis 2 Gew.-%, vorzugsweise 0,05 bis 0,5 Gew.-% an mindestens einem Schauminhibitor der allgemeinen Formel I - bezogen auf die Menge an Reinigungsmittel - enthält.
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