DE3888001T2

DE3888001T2 - Verfahren zur Herstellung von Siliziumdioxid-Glasschichten.

Info

Publication number: DE3888001T2
Application number: DE3888001T
Authority: DE
Inventors: Andre Lagendijk
Original assignee: Air Products and Chemicals Inc
Current assignee: Air Products and Chemicals Inc
Priority date: 1987-04-10
Filing date: 1988-04-07
Publication date: 1994-06-09
Anticipated expiration: 2008-04-08
Also published as: CA1333146C; EP0286097A3; EP0286097A2; DE3888001D1; JPS63262844A; JPH0691081B2; EP0286097B1

Description

Diese Erfindung betrifft die Herstellung von Halbleitervorrichtungen und insbesondere die Abscheidung von SiO&sub2; Beschichtungen auf Halbleitervorrichtungen.
Es ist in der Industrie allgemein üblich, Siliciumdioxidfilme - je nach Anwendung entweder dotiert oder undotiert - auf oder als Schicht in Halbleitervorrichtungen zu bilden. Die Fachliteratur ist voll von Erörterungen der Funktion solcher Schichten und verschiedener Verfahren zur Herstellung von Siliciumdioxidschichten. Siehe beispielsweise Thomas, "Handbook of Transistors, Semiconductors, Instruments and Microelectronics" (Handbuch für Transistoren, Halbleiter, Instrumente und Mikroelektronik), Prentice Hall, Englewood Cliffs, N.J. 1968, und die umfangreichen Veröffentlichungen der J.C. Schumacher Company, z.B. Tetraethyl Orthosilicate (TEOS), Produkdatenblatt Nr. 6, Tetraethyl Orthosilicate for Semiconductor High Temperature Silicon Dioxide Depositions (Tetraethylorthosilikat Siliciumdioxidabscheidungen auf Halbleiter bei hohen Temperaturen), Produktanwendungsvermerk Nr. 8, TEOS and Liquid Dopant Sources for CVD SIO&sub2;, PSG und BPSG (TEOS und Quellen für flüssige Dotierungsmittel für CVD, SiO&sub2;, PSG und BPSG, Produktanwendungsvermerk Nr. 15; Adams und Capio, The Deposition of Silicon Dioxide Films at Reduced Pressure (Abscheidung von Siliciumdioxidfilmen bei verringertem Druck), Technischer Artikel, Abdruck 5.
Somit ist die Abscheidung von dotierten und undotierten Siliciumoxidfilmen ein wichtiges Verfahren bei der Herstellung von Halbleitervorrichtungen. Beim Zersetzungsverfahren werden im allgemeinen toxische und pyrophorische Gase verwendet. Die Verwendung sichererer flüssiger Quellen ist das Ziel vieler Forscher, z.B. F.S. Becker und D. Pawlik, ECS 85-2 (85) 380, ECS 86-8 p148 "A New LPCVD Borophosphosilicate Glass Process Based on the Doped Deposition of TEOS-Oxide" (Neues LPCVD Borphosphosilikatglasverfahren auf der Grundlage der dotierten Abscheidung von TEOS-Oxid); G. Smolinksy und T.P.H.F. Wendling, JECS 132 (85) 950 "Measurement of the Temperature Dependent Stress of Silicon Oxide Films Prepared by a Variety of CVD Methods" (Messung der temperaturabhängigen Belastung von Siliciumoxidfilmen, die durch verschiedene CVD Verfahren hergestellt wurden); G. Smolinsky und R.E. Dean "LPCVD of Silicon Oxide Films in the Temperature Range of 410 to 600ºC from Diacetoxyditertiarybutoxysilane" (LPCVD von Siliciumoxidfilmen im Temperaturbereich von 410 bis 600ºC aus Diacetoxyditertbutoxysilan"; F.S. Becker, D. Pawlik, H. Schaefer und G. Staudigl, JVST B4 (86) 232 "Process and Film Characterisation of Low Pressure TEOS-Borophosphosilicate Glass" (Verfahren und Filmcharakterisierung von Niederdruck-TEOS-Brophosphosilikatglas); D. S. Williams und E.A. Dein "LPCVD of Borophosphosilicate Glass from Organic Reactants" (LPCVD von Borphosphosilikatglas aus organischen Reaktanten). Die thermische Zersetzung von Tetraethoxysilan (TEOS) wird seit über 20 Jahren verwendet, um undotierte Siliciuindioxidfilme im Temperaturbereich von 600 bis 800ºC zu erhalten, siehe A. Hochberg und D. O'Meara "LPCVD of Silicium Dioxide Films from Tetraethoxysilane" (LPCVD von Siliciumdioxidfilmen aus Tetraethoxysilan).
Die Entwicklung eines phosphorhaltigen dotierten Films unter Verwendung flüssiger Quellen ist bisher durch den Mangel an einer geeigneten Phosphorquelle behindert worden. Trimethylphosphat (TMPO) mit TEOS stellt nicht mehr als 3 Gew.% Phosphor zur Verfügung, während Trimethylphosphit (TMPI) über 600ºC zu reaktiv ist. TMPO ist bei niedrigeren Temperaturen mit TEOS verwendet worden, um dotierte Filme herzustellen. Die Anwendung dieses Verfahrens in der Herstellung von Halbleitern ist wegen der Temperaturabhängigkeit der Phosphorinkorporierung und der Abhängigkeit der Filmwachstumsgeschwindigkeit vom Verhältnis Phosphor- zu Siliciumquelle beschränkt. Um einen Phosphorfilm von 4 Gew.% zu erreichen, muß die Temperatur auf 680ºC erhöht werden, wo die hohe Reaktivität von TMP sehr ungleichmäßige Abscheidungen erzeugt.
Eine flüssige Quelle, die undotierte Siliciumoxidfilme bei Abscheidetemperaturen von 500 bis 600ºC erzeugt, würde die kontrollierte Inkorporierung von Phosphor aus TMPi sowie als Bordotierung aus Trimethylborat (TMP) gestatten.
Die Chemie der Siloxane ist weit entwickelt, siehe z.B. den Artikel mit dem Titel "Silicones" in Kirk-Othmer, ENCYCLOPEDIA OF CHEMICAL TECHNOLOGY. Es gibt zwar einige Abweichungen in der Terminologie mit der die Siloxane beschrieben werden, aber die Beschreibung von Verbindungen der Formel
(HnR2-nSiO)m,
in der n 0 bis 2, m 3 oder größer und R Niedrigalkyl, -aryl oder -aralkyl mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen ist, entspricht den allgemein angewandten Regeln der Nomenclatur. Siloxane und deren Polymere, die häufig Silikone genannt werden, haben Anwendung in vielen verschiedenen Industrien und für breit gefächerte Zwecke in der Industrie, der Medizin, den Künsten und im Haushalt gefunden.
Siloxane werden in der Halbleiter- und Elektronikindustrie hauptsächlich als Silikon einbettende, stoßdämpfende oder Beschichtungsmaterialien sowie in bei der Herstellung von Halbleitern eingesetzten Masken verwendet. Ein Verfahren zur Herstellung eines dotierten Oxidfilms und eines Verbundgegenstandes durch Modifikation des Polysiloxans mit einem Dotierungsmittel, Aufbringen der Mischung auf ein Substrat und Erhitzen des beschichteten Substrats, um das Dotierungsmittel auf das Substrat zu diffundieren, ist in US-A- 4,605,450, 4,571,366 und 4,616,719 beschrieben, wo ein Siliciumtetraalkoxid mit einer begrenzten Menge Wasser zur Umsetzung gebracht wird, um ein lösliches Polyorganosiloxan von niedrigem Molekulargewicht herzustellen. Das Polyorganosiloxan wird anschließend mit einer reaktiven Dotierungsmittelquelle vermischt, um ein lösliches Metallsiloxanpolymer zu bilden. Das Metallsiloxanpolymer wird auf ein Halbleiter-Mikroplättchen-Substratmaterial aufgebracht, um einen Metallsiloxan- Mikroplättchen-Verbundgegenstand herzustellen. Der Verbundgegenstand wird erhitzt, um ein mit Verunreinigungen dotiertes Halbleiter-Mikroplättchen herzustellen, das für elektronische Anwendungen geeignet ist. Das Kaganowicz erteilte Patent US-A-4,168,330 offenbart die Verwendung einiger Siloxane bei der Abscheidung von Siliciumoxiden durch Glimmentladung bei niedrigen Temperaturen. Soweit bekannt ist, sind Siloxane jedoch nicht bei hohen Temperaturen thermisch zersetzt worden, um bei der Herstellung von Halbleitern SiO&sub2;-Beschichtungen oder Schichten zu bilden.
Man hat jetzt herausgefunden, daß Siloxane der Formel
(HnR2-nSiO)m,
in der n 0 bis 2, m 3 oder größer und R Niedrigalkyl, -aryl oder -aralkyl mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen ist, durch Oxidation ab etwa 400ºC und allgemein ab etwa 500ºC bis etwa 750ºC in einem Reaktor mit verringertem Druck zersetzt werden können, um bei der Herstellung von Halbleitervorrichtungen eine höchsten Ansprüchen genügende SiO&sub2;-Schicht oder -Beschichtung zu erzeugen.
Die an diesem Verfahren beteiligten Grundsätze sind zwar auch weithin auf Siloxane im allgemeinen, sowohl cyclische als auch lineare, anwendbar, doch den größten Vorteil erreicht man mit der Verwendung von cyclischen Siloxanen, für die 1,3,5,7-Tetramethylcyclosiloxan (TMCTS) ein Beispiel ist. Es ist im Handel erhältlich und scheint derzeit die besten wirtschaftlichen und technischen Vorteile zu bieten.
Octamethyltetracyclosiloxan (OCMET) kann ebenfalls vorteilhaft eingesetzt werden; und auch andere Siloxane kann man als potentiell gleichwertig betrachten.
Das erfindungsgemäße Verfahren erfolgt durch Erhitzen der Halbleitervorrichtung, auf die eine Schicht oder Beschichtung aus SiO&sub2; oder dotiertem SiO&sub2; aufgebracht werden soll, auf eine geeignete Temperatur zwischen etwa 400ºC und etwa 750ºC, im allgemeinen im Bereich zwischen 550ºC und 750ºC, die ausreicht, um eine Mischung aus Siloxan und Sauerstoff zu zersetzen. Das Erhitzen erfolgt im Vakuum oder bei verringertem Druck, d.h. im Teilvakuum, im allgemeinen im Druckbereich von 0,133 mbar - 0,665 mbar (100 - 500 mTorr) für einen Zeitraum, der ausreicht, um die gewünschte Filmdicke zu erzeugen. Diese Zeit läßt sich einfach aus der Abscheidegeschwindigkeit berechnen, die für jedes Siloxan empirisch bestimmt wird und eine Funktion der Temperatur und der Fließgeschwindigkeit ist. Die Geschwindigkeitsparameter lassen sich für ein bestimmtes System einfach ermitteln und sind eine Art Funktion davon. Somit ist ein einzelner Geschwindigkeitssatz nicht erheblich und erst recht nicht kritisch für die Erfindung. Folgende Beispiele veranschaulichen die Erfindung.

Beispiel 1

Im Handel erhältliches Tetramethylcyclotetrasiloxan (TMCTS) wurde gereinigt und in einen Quarzbehälter vakuumverpackt. Der Behälter wurde in ein Standardsystem für die chemische Dampfabscheidung bei niedrigem Druck eingebaut, das Siliciummikroplättchen mit einem Durchmesser von 10 cm (4") verarbeiten kann. TMCTS-Dämpfe wurden aus dem Quarzbehälter gezogen, der bei einer konstanten Temperatur von etwa 16ºC gehalten wurde. Die TMCTS-Dämpfe wurden vor Eintritt in den Ofen, der die Siliciummikroplättchen enthielt, mit Sauerstoff vermischt. Die Abscheidungsdurchläufe erfolgten gemäß anerkannten Verfahren nach dem Stand der Technik mit bestimmten Variablen, die gesteuert wurden, um festzustellen, ob geeignete SiO&sub2;-Filme abgeschieden werden konnten, und anschließend, um die Wirkung der verschiedenen Verfahrensparameter auf die Abscheidung von SiO&sub2;- Filmen auf die Silicium-Mikroplättchen zu ermitteln. Die hauptsächlich identifizierten Verfahrensvariablen waren das Verhältnis von O&sub2; : TMCTS und die Verfahrenstemperatur. Die SiO&sub2;-Abscheidegeschwindigkeiten wurden durch Standardmessungen der Filmdicke ermittelt, in denen die optische Reflexionszahl und die Ellipsometrie eingesetzt wurden. Man stellte fest, daß die maximalen Abscheidegeschwindigkeiten bei einem Molverhältnis von O&sub2; : TMCTS von etwa 2 : 1 erreicht wurden. Die Abscheidegeschwindigkeiten bei diesem Verhältnis als Funktion der Temperatur sind in Tabelle I gezeigt. Tabelle I SiO&sub2; Abscheidegeschwindigkeit bei einem Molverhältnis von O&sub2; : TMCTS von 2 : 1 Temperatur Abscheidegeschwindigkeit Die Aktivierungsenergie für die Abscheidung scheint 121 kJ/Mol (29 kcal/Mol) zu sein.

Beispiel 2

Man nahm einen Durchlauf mit im Handel erhältlichem Octamethylcyclotetrasiloxan (OCMET) nach dem Protokoll von Beispiel 1 vor. Die Abscheidegeschwindigkeit war sehr viel geringer als die, die man bei TMCTS beobachtet hatte, ünd betrug nur 0,5 nm (5 Ångström) / min bei 750ºC.
Wie gezeigt, kann TMCTS im Temperaturbereich von etwa 400ºC bis über 700ºC, als Siliciumoxidquelle eingesetzt werden, wobei die optimale Temperatur im Bereich von 550 bis 700ºC liegt.
Die überraschend hohe Qualität und die Abscheidungsgeschwindigkeiten von SiO&sub2; unter Verwendung von TMCTS macht es derzeit zu einem sehr bevorzugten Siloxan; wie jedoch durch die Verwendung von OCMET gezeigt wird, können auch andere Siloxane als potentiell gleichwertig in dem Sinne, daß die Abscheidung von SiO&sub2; durchführbar ist, betrachtet werden. Die für die Verwendung im erfindungsgemäßen Verfahren geeigneten Siloxane haben die allgemeine Formel
in der R¹, R², R³ und R&sup4; Wasserstoff oder Niedrigalkyl, -aryl oder -aralkyl mit bis zu 8 Kohlenstoffatomen sind. In der bevorzugten Verbindung sind R¹, R², R³ und R&sup4; alle Methyl.
In einem allgemeineren Sinn hat die bevorzugte Klasse von Siloxanverbindungen die allgemeine Formel
in der R&sup5;, R&sup6;, R&sup7; und R&sup8; sowie R¹, R², R³ und R&sup4; Wasserstoff oder Niedrigalkyl, -aryl oder -aralkyl mit bis zu 8 Kohlenstoffatomen sind.
Noch allgemeiner gelten analoge Trimer-, Pentamer- und Hexamersiloxane und andere cyclische Siloxane als geeignete Äquivalente der bevorzugten Verbindung und Klasse von Verbindungen. Tatsächlich gelten in einem noch allgemeineren Sinne cyclische und acyclische Siloxanverbindungen der Formel
(-HnR2-nSiO-)m,
in der n 0 bis 2, m 3 oder größer und R Niedrigalkyl, -aryl oder -aralkyl ist, als allgemein gleichwertig zu den bevorzugten Verbindungen. Beispielhaft für solche Verbindungen sind natürlich 1,3,5,7-Tetramethylcyclotetrasiloxan und Octamethylcyclotetrasiloxan, sowie andere Siloxane dieser Art wie Octamethyltrisiloxan, Decamathyltetrasiloxan, Octaphenylcyclotetrasiloxan, 1,3,5,7-Tetramethyl-1,3,5,7-tetraphenylcyclotetrasiloxan, 1,1,1,3,5,5,5-Heptamethyl-3-t-butyl-siloxyötrisiloxan, 1,1,1,3,5,5,5-Heptamethyltrisiloxan, und 1,1,3,5,5-Pentamethyl-1,3,5-triphenyltrisiloxan.
Dotierungsmittel können wahlweise in die Mischung aus Sauerstoff, entweder in reiner Form oder als Luft, aufgenommen werden, um eine geeignet dotierte SiO&sub2; Schicht zur Verfügung zu stellen. Solche Dotierungsmittel sind beispielsweise Phosphoroxychlorid, Bortribromid, Phosphortribromid, Antimontrioxid und Phosphortrichlorid. Im allgemeinen kann man Verbindungen von Bor, Germanium, Phosphor, Arsen, Chrom, Antimon und andere dotierende Elemente, die flüchtig gemacht werden können, verwenden.

Industrielle Anwendung

Die Erfindung findet Anwendung in der Herstellung von Halbleitervorrichtungen.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung von Halbleitervorrichtungen, bei dem man eine Siliciumdioxidschicht auf einem erhitzten Substrat bildet, indem man das Substrat bei verringertem Druck von 0,133 mbar bis 0,665 mbar (100 bis 500 mTorr) auf eine Temperatur von etwa 400ºC bis etwa 750ºC erhitzt, über das erhitzte Substrat eine Mischung aus einem Siloxan und einem Oxidationsmittel fließen läßt und das Siloxan auf der Oberfläche des Substrats thermisch zersetzt, um die Siliciumdioxidschicht zu bilden.

2. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem durch zusätzliche Zugabe eines Dotierungsmittels zu der gasförmigen Mischung, die man über das erhitzte Substrat leitet, eine Schicht von dotiertem Siliciumdioxid gebildet wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, bei dem das Dotierungsmittel aus der aus Bor-, Germanium-, Phosphor-, Arsen-, Chrom- oder Antimonverbindungen bestehenden Gruppe ausgewählt ist.

4. Verfahren nach Anspruch 3, bei dem das Dotierungsmittel aus Phosphoroxychlorid, Bortribromid, Phosphortribromid, Phosphortrichlorid und Antimontrioxid ausgewählt ist.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, bei dem das Siloxan ein cyclisches Siloxan ist.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, bei dem das Siloxan aus Siloxanen mit der allgemeinen Formel

(-HnR2-nSiO-)m

ausgewählt ist, in der n 0 bis 2, m 3 oder größer und R Niedrigalkyl, -aryl oder aralkyl mit bis zu 8 Kohlenstoffatomen ist.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, bei dem das cyclische SÜoxan aus Siloxanen mit der allgemeinen Formel

ausgewählt ist, in der R¹, R², R³, R&sup4;, R&sup5;, R&sup6;, R&sup7; und R&sup8; Wasserstoff oder Niedrigalkyl, -aryl oder -aralkyl mit bis zu 8 Kohlenstoffatomen sind.

8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, bei dem die cyclischen Siloxane die allgemeine Formel von Anspruch 7 haben, in der R¹, R², R³ und R&sup4; Methyl sind.

9. Verfahren nach Anspruch 8, bei dem die cyclischen Siloxane die allgemeine Formel von Anspruch 7 haben, in der R¹, R², R³ und R&sup4; Methyl und R&sup5;, R&sup6;, R&sup7; und R&sup8; Wasserstoff sind.

10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, bei dem das Siloxan aus der aus 1,3,5,7-Tetramethylcyclotetrasiloxan (TMCTS), Octamethylcyclotetrasiloxan (OCMET), Octamethyltrisiloxan, Decamethyltretrasiloxan, Octaphenylcyclotetrasiloxan, 1,3,5,7- Tetramethyl-1,3,5-7-tetraphenylcyclotetrasiloxan, 1,1,1,3,5,5,5-Heptamethyl-3-tributylsiloxytrisiloxan, 1,1,1,3,5,5,5-Heptamethyltrisiloxan und 1,1,3,5,5-Pentamethyl-1,3,5-triphenyltrisiloxan bestehenden Gruppe ausgewählt ist.

11. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10, bei dem das Siloxan TMCTS ist und die Abscheidetemperatur im Bereich von 550 bis 700ºC liegt.