DE1771145C3

DE1771145C3 - Verfahren zur Herstellung einer Siliciumdioxidschicht

Info

Publication number: DE1771145C3
Application number: DE671771145A
Authority: DE
Inventors: Hitoo Toyonaka Iwasa; Iwao Ibaragi Termamoto; Masami Takanocho Osaka Yokozawa
Original assignee: Matsushita Electronics Corp
Current assignee: Panasonic Holdings Corp
Priority date: 1967-04-11
Filing date: 1968-04-10
Publication date: 1979-03-08
Also published as: DE1771145B2; GB1174755A; US3556841A; NL140296B; NL6805067A; FR1577956A; DE1771145A1

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung einer Siliciumdioxidschicht auf der Oberfläche eines erhitzten Substrates durch chemische Reaktion aus der Dampfphase unter Verwendung eines Organosiloxans und eines Inertgases.

In der Zeichnung ist eine schematische Skizze einer Vorrichtung zur Ausführung des erfindungsgemäßen Verfahrens dargestellt.

Es ist bereits ein Verfahren zum Herstellen von Siliciumdioxidschichten bekannt, bei dem ein Organooxysilan, wie Tetraäthoxysilan oder Äthyltriäthoxysilan, thermisch in einer Stickstoff- oder Argonatmosphäre bei 700 bis 800°C zersetzt und dabei eine Siliciumdioxidschicht auf der Oberfläche eines Halbleiters niedergeschlagen wird. Zum Niederschlagen eines als Isolator für Halbleitervorrichtungen brauchbaren Siliciumdioxidfilms muß also die Niederschlagstemperatur auf 700 bis 800⁰C gehalten werden. Aus diesem Grund ist die Auswahl an Substraten für dieses Verfahren stark begrenzt. Beispielsweise läßt sich dieses Verfahren nicht auf niedrigschmelzende Halbleiter, wie Indium-Antimonverbindungen, oder Halbleitervorrichtungen, deren Substrat aus einer Substanz mit verhältnismäßig großem Dampfdruck, wie Galliumarsenid, besteht, anwenden, da dieses bei einer derart hohen Temperatur thermisch zersetzt wird.

Bei einem anderen bekannten Verfahren wird die Pyrolyse des Organooxysilans durch Beimischen von Sauerstoff in die Stickstoff- oder Argonatmosphäre begünstigt, wodurch sich ein Siliciumdioxidfilm bei verhältnismäßig niedriger Temperatur von 300 bis 600⁰C bildet. Infolge der Anwesenheit von Sauerstoff in der Atmosphäre kann dieses Verfahren nicht bei leicht oxidierbaren Substraten, wie z. B. Germanium, angewandt werden; praktisch ist dieses Verfahren auf Silicium als Substrat beschränkt. Falls ein Organooxysilan thermisch in einer sauerstoffhaltigen Atmosphäre zersetzt wird, bildet sich ein brennbares Gas, wie Äthanol (C₂H₅OH) oder Äthylen (C₂H₄) als Zersetzungsprodukt in dem Reaktor. Dies führt zu Brand- oder Explosionsgefahr, so daß eine zunehmende Sauerstoffmenge zwecks Begünstigung der thermischen Zersetzung des Organooxysilans und rascherer Bildung des Siliciumdioxids Gefahren bei der praktischen Ausführung des Verfahrens mit sich bringt

Auch die Verfahren der US-PS 30 89 793 und 31 14 663 arbeiten zur Zersetzung organischer Siloxane in Inertgas bei Temperaturen über 650 bzw. 600⁰C, so daß sie ebenfalls nicht auf niedrigschmelzende, thermisch oder oxidationsempfindliche oder einen hohen Dampfdruck entwickelnde Substrate anwendbar sind.
Der Erfindung liegt somit die Aufgabe zugrunde, ein

'5 Verfahren zur Herstellung von SiO₂-Schichten auf Halbleitersubstratoberflächen durch chemische Reaktion und Niederschlagen aus der Dampfphase zu schaffen, das bei einer Temperatur unterhalb der normalen Zersetzungstemperatur der Siloxane von mindestens 600⁰C durchgeführt werden kann, ohne eine unerwünschte Oxidation der Substratoberfläche in Kauf nehmen zu müssen.

Gegenstand der Erfindung ist daher ein Verfahren der eingangs genannten Art zur Herstellung einer Siliciumdioxidschicht auf der Oberfläche eines erhitzten Substrates durch chemische Reaktion aus der Dampfphase unter Verwendung eines Organosiloxans und eines Inertgases, welches sich dadurch auszeichnet, daß ein dampfförmiges bzw. gasförmiges Gemisch des Organosiloxans, einer aliphatischen Carbonsäure und des Inertgases auf die Oberfläche des auf 300 bis 600⁰C erhitzten Substrates geleitet wird.

Erfindungsgemäß wird also Siliciumdioxid auf der Oberfläche eines Substrats thermisch durch Zersetzen von Organooxysilan in einer Stickstoff- oder Argonatmosphäre, der eine aliphatische Carbonsäure, wie Essigsäure oder Propionsäure, in gasförmigem Zustand zugemischt wird, bei einer verhältnismäßig niedrigen Temperatur von 300 bis 600° C, beispielsweise durch folgende Umsetzung niedergeschlagen:

Si(OC₂Hs)₄ + 4 CH₃COOH

— SiO₂ + 4CH₃COOC₂H₅ + 2 H₂O

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren werden vorzugsweise Carbonsäuren mit verhältnismäßig hohem Dampfdruck, wie zum Beispiel Essig- oder Propionsäure, verwendet. Selbst wenn man andere aliphatische Carbonsäuren mit verhältnismäßig niedrigem Dampfdruck, wie Butter- oder Valeriansäure, verwendet, ist die Bildungsgeschwindigkeit für das Siliciumdioxid trotz der verhältnismäßig geringen Wirkung dieser Säuren noch größer als bei dem bekannten Verfahren. Dies ist auf den Unterschied hinsichtlich des Dampfdrucks der aliphatischen Carbonsäuren zurückzuführen. Falls daher der Dampfdruck einer aliphatischen Carbonsäure mit niedrigem Dampfdruck durch Erhitzen erhöht wird, erzielt man die gleiche Wirkung wie bei Verwendung einer aliphatischen Carbonsäure mit verhältnismäßig großem Dampfdruck. In diesem Fall benötigt man jedoch eine umständliche Apparatur. Aus diesem Grund wird bei der technischen Ausführung des erfindungsgemäßen Verfahrens Essigsäure bevorzugt angewandt.

Die Erfindung wird nun anhand der folgenden

Beschreibung und der Zeichnung weiter erläutert.

Die Zeichnung stellt eine schematische Darstellung einer Vorrichtung zur Ausführung des erfindungsgemäßen Verfahrens dar. Bei der in der Zeichnung

dargestellten Vorrichtung wird ein Inertgas, wie Stickstoff oder Argon, von einer Seite der Vorrichtung in einen mit einem Organooxysilan beschickten Verdampfer 3 geleitet, wobei das Organooxysilan mit einem Thermostat 2, der beispielsweise mit einer Heizvorrichtung 1 kombiniert ist, %u( konstantem Dampfdruck gehalten und das Inertgas mit dem Organooxysilandampf vermischt wird. Von der anderen Seite der Vorrichtung her wird ein Inertgas, wie Stickstoff oder Argon, in einen mit einer aliphatischen Carbonsäure, wie Essigsäure, beschickten Verdampfer 6 eingeleitet, wobei die aliphatische Carbonsäure mit Hilfe eines Thermostaten 5, der beispielsweise mit einer Heizvorrichtung 4 kombiniert ist, auf konstantem Dampfdruck gehalten wird; das Inertgas wird in dieser Verfahrensstufe gründlich mit dem Essigsäuredampf vermischt

Die durch getrenntes Vermischen von gasförmigen Organooxysilan und gasförmiger Essigsäure mit einem Inertgas, wie Stickstoff oder Argon, erhaltenen Mischgase werden gründlich in einer Gasmischvorrichtung 7 miteinander vermischt, wobei man ein Organooxysilan und Essigsäure enthaltendes Reaktionsgas erhält. Dieses Reaktionsgas wird dann in einen Reaktor 8 eingeführt, in welchem ein Siliciumdioxidfilm durch Umsetzung des Organooxysilans mit Essigsäure auf der Oberfläche eines auf einer Heizplatte 10 befindlichen Halbleitersubstrats 11 gebildet wird. Die Heizplatte 10 wird hierbei mit einer Heizvorrichtung 9 auf eine Temperatur zwischen 300⁰C und 600⁰C erhitzt; als Heizvorrichtung eignen sich beispielsweise ein Hochfrequenzofen oder -erhitzer, eine Infrarotlampenheizvorrichtung oder eine Widerstandsheizvorrichtung. In der Zeichnung bedeuten 12 und 13 Absperrvorrichtungen zum Regeln der Fließgeschwindigkeit des Inertgases.

Als Organooxysilane eignen sich für das erfindungsgemäße Verfahren beispielsweise Tetraäthoxysilan, Äthyltriäthoxysilan, Vinyltriäthoxysilan, Phenyltriäthoxysilan, Amyltriäthoxysilan und Dimethyldiäthoxysilan.

Verwendet man bei dem erfinchingsgemäßen Verfahren Tetraäthoxysilan als Organosüan, so kann das Mol-Verhältnis von Essigsäure zu Tetraoxysilan wahlweise zwischen 0,5—5 :1 liegen. Insbesondere bei einem Verhältnis von 2—4 :1 nimmt die Wachstumsgeschwindigkeit des Siliciumdioxids bei einer Umsetzungstemperatur von 600⁰C um das Fünffache gegenüber der Wachstumsgeschwindigkeit ohne Zusatz von Essigsäure zu. Selbst wenn man Propionsäure anstelle von Essigsäure anwendet, läßt sich die gleiche Wirkung erzielen.

Falls die Umsetzungstemperatur über 600⁰C liegt, hängt die Wachstumsgeschwindigkeit des Siiiciumdioxid-Films von der thermischen Zersetzungsgeschwindigkeit des Organooxysilans ab und der Einfluß der Essigsäure oder analoger Verbindungen auf die Beschleunigung der Umsetzung nimmt merklich ab. Andererseits ist die Wachstumsgeschwindigkeit des Siliciumdioxid-Films bei Temperaturen unter 300°C gering; aus diesem Grund wählt man eine derartige Temperatur nicht für die technische Ausführung des Verfahrens.

Aufgrund des erfindungsgemäßen Verfahrens kann man also einen Siliciumdioxid-Film auf der Oberfläche eines Halbleitersubstrats in einer nicht sauerstoffhaltigen Atmosphäre bei einer verhältnismäßig niedrigen Temperatur von 300⁰C bis 600°C erzielen. Aus diesem Grund ist die Auswahl der Substratmaterialien bei der Erfindung kaum begrenzt. Bei dem erfhidungsgemäßen Verfahren kann man einen Siliciumdioxid-Film nicht nur auf die Oberfläche eines Siliciumsubstrats aufbringen, sondern auch auf ein beispielsweise leicht an der Oberfläche oxidierbares Substrat, wie Germanium, ferner auf niedrigschmelzender Halbleiter, wie Indium-Antimon-Verbindungen, sowie bei erhöhter Temperatur leicht zersetzliche Materialien, wie Galliumarsenid.

Bei der praktischen Ausführung des erfindungsgemäßen Verfahrens kann die Erhitzungstemperatur für das Reaktionsgas und das Substrat verhältnismäßig niedrig zwischen 300°C und 600⁰C liegen; dadurch kann man bei der technischen Ausführung sogar Infrarotlampen mit Erfolg anwenden.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren müssen also nicht bestimmte Halbleitersubstrate angewandt werden, sondern es eignen sich alle Feststoffe, die beim Erhitzen auf 300° C bis 600° C beständig sind.

Die Erfindung wird nun anhand der folgenden Beispiele weiter erläutert.

Beispiel 1

Stickstoff wurde als Trägergas in einer Menge von 200 m!/Min. in einen auf 70⁰C erhitzten und mit Tetraäthoxys'tan beschickten Verdampfer und in einer Menge von 300 ml/Min, in einen mit Eisessig beschickten und auf 50⁰C erwärmten Verdampfer eingeleitet. Dabei wurde ein Gemisch von gasförmigen Tetraäthoxysilan mit Stickstoff und von gasförmiger Essigsäure mit Stickstoff erhalten. Diese beiden Mischgase werden in eine Gasmischvorrichtung geleitet und gründlich miteinander vermischt, wobei ein Reaktionsgas aus Tetraäthoxysilan, Essigsäure und Stickstoff erhalten wurde. Dann wurde das Reaktionsgas in einen Reaktor eingeleitet, in welchem die folgende Umsetzung auf der Oberfläche eines mit infrarotlampen auf 440⁰C erhitzten Siliciumsubstrats erfolgte:

Si(OC₂Hs)₄ + 4CH₃COOH

- SiO₂ + 4 CH₃COOC₂H₅ + 2 H₂O

Der Siliciumdioxid-Film bildete sich hierbei auf der Oberfläche des Substrats mit einer Geschwindigkeit von 0,11 Micron/Std. Der so gebildete Siliciumdioxid-Film war praktisch gleichwertig mit einem Siliciumdioxid-Film, der in bekannter Weise durch thermisches Zersetzen von Tetraäthoxysilan in Stickstoffatmosphäre bei 650⁰C erhalten wurde.

Das gleiche Ergebnis wie oben erhält man, wenn man statt des Siliciums Germanium (GE), Indium-Antimon (InSb) oder Indium-Arsenid (InAs) verwendet.

Beispiel,2

Das im Beispiel 1 beschriebene Verfahren wurde wiederholt, wobei jedoch Propionsäure anstelle von Eisessig verwendet wurde; ein Siliciumsubstrat wurde auf 520⁰C erhitzt, wobei sich ein Siliciumdioxid-Film auf der Oberfläche des Siliciumsubstrats bildete, in diesem Fall betrug die Wachstumsgeschwindigkeit des Siliciumdioxid-Films 0,3 Micron/Std. Die Eigenschaften des Films waren die gleichen wie im Beispiel 1.

Beispiel 3

Gemäß dem im Beispiel 1 beschriebenen Verfahren wurde Stickstoff mit einer Fließgeschwindigkeit von 200 ml/Min, in einen auf 70°C erwärmten, mit Tetraäthoxysilan beschickten Verdampfer und in einer Menge von 300 ml/Min, in einen auf 40⁰C erwärmten,

mit Eisessig beschickten Verdampfer geleitet. Dabei bildet sich ein Reaktionsgas aus gasförmigem Tetraäthoxysilan, gasförmiger Essigsäure und Stickstoff. Dieses Reaktionsgas wurde in einen Reaktor eingebracht und auf einem mit Infrarotlampen auf 52O⁰C erhitzten Siliciuimubstrat zersetzt. Dabei bildete sich ein Siliciumdioxid-Fiiro mit einer Wachstumsgeschwindigkeit von 3,5 Micron/Std. Der so gebildete Siliciumdioxid-Film wurde anschließend durch etwa einstündiges Erhitzen adf 800'C in Stickstof [atmosphäre verdichtet. Der so behandelte F'lm wies einen Brechungsindex von 1.45 u..J eine Dichte von 2,23 auf. Die Qualität des so erhaltenen Films war ebensogut wie ein durch gewöhnliches thermisches Zersetzen erhaltener Siüci· umdioxid-Film.

Wie '.ich «us der vorangegangenen Beschreibung ergibt, kann man SiliciumdioxKl-Filme durch thermisches Zersetzen von Organooxysilanen bei niedriger Temperaturen erhalten. Die Ausführbarkeit des erfin dungsgemäßen Verfahrens bei niedrigen Temperaturer führt zu dem Vorteil, daß man weügohend beliebigf Substanzen als Substrat verwenden kann. Außerden läßt sich jas erfindui.gsgemäQe Verfahren in cinei einfacher Vorrichtung ausführen. Die Erfindung besitz somi· "roßen technischen Wert.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung einer Siiliciumdioxidschicht auf der Oberfläche eines erhitzten Substrates durch chemische Reaktion aus der Dampfphase unter Verwendung eines Organosiloxans und eines Inertgases, dadurch gekennzeichnet, daß ein dampfförmiges bzw. gasförmiges Gemisch des Organosiloxans, einer aliphatischen Carbonsäure und des Inertgases auf die Oberfläche des auf 300 bis 600⁰C erhitzten Substrates geleitet wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Organooxysilan Tetraäthoxysilan oder Äthyltriäthoxysilan verwendet

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als aliphausche Carbonsäure, Essigsäure, Propionsäure, Buttersäure oder VaIeriansäure anwendet

4. Verfahren nach Anspruch I₁ dadurch gekennzeichnet, daß man als Substrat Silicium, Germanium, eine Indium-Antimon-Verbindung, Galliumarsenid oder Indiumarsenid verwendet.

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Inertgas Stickstoff oder Argon anwendet.