DE3840541A1 - Verfahren und vorrichtung zur herstellung von d-arabinose - Google Patents
Verfahren und vorrichtung zur herstellung von d-arabinoseInfo
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Description
Die Erfindung betrifft ein Verfahren sowie eine Vorrichtung
zur Herstellung von D-Arabinose durch direkten elektrochemischen
oxidativen Abbau von Salzen der D-Gluconsäure.
D-Arabinose ist ein wichtiges Monosaccharid, das in erster
Linie als Ausgangsmaterial zur Herstellung von D-Ribose
bei der Herstellung von Vitamin B₂ benutzt wird; sie ist
ferner u. a. auch Ausgangssubstanz für Arabinoxim, das als
Züchtungsmedium genutzt wird.
Die D-Arabinose kann durch chemische oder elektrochemische
Verfahren hergestellt werden, die auf der Verkürzung der
Kohlenstoffkette durch oxidativen Abbau von D-Gluconsäure,
gegebenenfalls von D-Glucose oder deren Derivaten,
beruhen. Bei den chemischen Verfahren wird zumeist Wasserstoffperoxid
unter Katalyse mit Eisen(III)-Ionen angewandt
(H.C. Fletcher, H.W. Dichl, C.S. Hudson, J. Amer. Chem.
Soc. 72 (1950) 4546. Vom Gesichtspunkt einer industriellen
Nutzungs ist das Verfahren des oxidativen Abbaus von
Natrium-D-gluconat mit einer Natriumhypochloritlösung in
saurem Milieu am weitesten entwickelt worden
(DE 29 23 267 A, DE 22 93 268 A, EP-Anmeldung 20 959
(1981)). Ein wesentlicher Nachteil der chemischen
Verfahren, bei denen ein Oxidationsmittel zumindest in
stöchiometrischem Verhältnis eingesetzt wird, sind die
hohen Kosten für die nachfolgenden Trennschritte, die aus
den beträchtlichen Mengen an Abfällen resultieren, die bei
der Reaktion anfallen (z. B. 1,5 kg NaCl pro Kilogramm
D-Arabinose bei der Hypochloritoxidation). Probleme bringt
ferner auch die quantitative Abtrennung von Metall- und
insbesondere Kupferionen mit sich, die bei der Herstellung
von Vitamin B₂ für pharmazeutische Zwecke nicht anwesend
sein dürfen.
Das Verfahren des indirekten elektrochemischen oxidativen
Abbaus der D-Gluconsäure erfordert, im Vergleich mit den
chemischen Verfahren, nur einen Bruchteil der stöchiometrischen
Menge des Oxidationsmittels, das im Verlauf der
Reaktion elektrochemisch regeneriert wird. Die Verwendung
von Ce(IV)-Ionen bei diesem Oxidationsverfahren ist Gegenstand
von JP 39 695-58 und JP 0 13 613-56. Nachteile dieses
Verfahrens sind die kostspielige Abtrennung der Cersalze
aus dem Produkt und die sehr geringe spezifische
Leistung herkömmlicher Plattenelektrolysevorrichtungen.
Dieser Nachteil tritt in noch stärkerem Maße beim direkten
elektrochemischen oxidativen Abbau der D-Gluconsäure in
Erscheinung. In der Literatur (G.W. Hay, F. Smith, J. Can.
Chem. 47 (1969) 417) sind Ergebnisse zum direkten oxidativen
Abbau von D-Glucose in nichtwäßrigem Milieu mit einer
Ausbeute an D-Arabinose von lediglich 14,4 Masse-% bei
einer niedrigen Selektivität der Reaktion angegeben. Die
geringen Ausbeuten dieser langsamen Reaktion sind eine
Folge der kleinen Phasengrenzfläche herkömmlicher Laborelektrolyseure
und der niedrigen Stromdichten, die für
diese Reaktion zugelassen werden können. Für eine
industrielle Nutzung ist dieses Herstellungverfahren bei
Einsatz klassischer Plattenelektrolyseure daher wirtschaftlich
nicht tragbar.
Die auf die Volumeneinheit bezogene geringe Phasengrenzfläche
zwischen den Elektroden herkömmlicher Plattenelektrolyseure
führt in der industriellen Praxis zu Anlagen
großen Volumens, die somit auch mit hohen Investitionskosten
behaftet sind. Ferner sind auch die Betriebskosten,
vor allem, was den Verbrauch an elektrischer Energie und
die nachfolgende Abtrennung der D-Arabinose betrifft, infolge
der sehr kleinen Ausbeute und der geringen Selektivität
der Reaktion sehr hoch.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren
zur Herstellung von D-Arabinose durch direkten elektrochemischen
oxidativen Abbau von D-Gluconsäure, das bei
hoher Selektivität zu hohen Raumzeitausbeuten führt, sowie
eine entsprechende Vorrichtung anzugeben.
Die Aufgabe wird anspruchsgemäß gelöst. Die Unteransprüche
betreffen vorteilhafte Ausführungsformen.
Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von
D-Arabinose beruht auf dem direkten elektrochemischen
oxidativen Abbau von D-Gluconsäure und ist gekennzeichnet
durch direkten elektrochemischen oxidativen Abbau einer
Lösung eines Salzes von D-Gluconsäure durch Einwirkung von
Gleichstrom bei Anwendung einer Wirbelschichtanode mit
einer Schicht elektrisch leitender Teilchen, die durch den
Durchfluß des Reaktionsgemisches in aufgewirbeltem Zustand
gehalten werden.
Die erfindungsgemäße Vorrichtung zur Durchführung dieses
Verfahrens ist gekennzeichnet durch
- einen elektrochemischen Reaktor, der durch eine elektrisch
nichtleitende, poröse Membran in einen Kathodenraum
und einen Anodenraum unterteilt ist, die jeweils
einen Fluideinlaß im unteren Bereich und einen Fluidauslaß
im oberen Bereich aufweisen, mit einer im Kathodenraum
vorgesehenen Kathode und einer im Anodenraum vorgsehenen
Wirbelschichtanode, die aus einer Schicht von
elektrisch leitenden Teilchen und einem Stromzuleiter
besteht,
- eine Stromversorgungseinrichtung, die den elektrochemischen Reaktor mit Gleichstrom versorgt und mit der Wirbelschichtanode und der Kathode verbindbar ist,
- eine Meß- und/oder Registriereinrichtung, die den über die Wirbelschichtanode und die Kathode durch den elektrochemischen Reaktor fließenden Strom sowie die Spannung an der Wirbelschichtanode und der Kathode erfaßt,
- einen thermostatisierbaren Lösungsbehälter,
- eine Pumpe, deren Ansaugleitung mit dem Lösungsbehälter und deren Druckleitung über je ein Ventil und einen Durchflußmesser mit dem Fluideinlaß des Kathodenraums bzw. dem Fluideinlaß des Anodenraums verbunden ist,
sowie
- zwei Trennvorrichtungen zur Gas/Flüssig-Trennung, die mit dem Fluidauslaß des Kathodenraums bzw. des Anodenraums verbunden und deren Fluidablaufleitungen an den Lösungsbehälter angeschlossen sind.
- eine Stromversorgungseinrichtung, die den elektrochemischen Reaktor mit Gleichstrom versorgt und mit der Wirbelschichtanode und der Kathode verbindbar ist,
- eine Meß- und/oder Registriereinrichtung, die den über die Wirbelschichtanode und die Kathode durch den elektrochemischen Reaktor fließenden Strom sowie die Spannung an der Wirbelschichtanode und der Kathode erfaßt,
- einen thermostatisierbaren Lösungsbehälter,
- eine Pumpe, deren Ansaugleitung mit dem Lösungsbehälter und deren Druckleitung über je ein Ventil und einen Durchflußmesser mit dem Fluideinlaß des Kathodenraums bzw. dem Fluideinlaß des Anodenraums verbunden ist,
sowie
- zwei Trennvorrichtungen zur Gas/Flüssig-Trennung, die mit dem Fluidauslaß des Kathodenraums bzw. des Anodenraums verbunden und deren Fluidablaufleitungen an den Lösungsbehälter angeschlossen sind.
Als elektrisch leitende Partikel werden vorzugsweise
Partikel aus Graphit oder Koks verwendet.
Der überraschende, außerordentliche Vorteil des Verfahrens
gemäß der Erfindung besteht darin, daß dem Reaktionsgemisch
keine Katalysatoren und keine Oxidationsmittel zugesetzt
werden müssen, die sonst anschließend durch kostspielige
Verfahren aus dem Reaktionsgemisch abgetrennt
werden müßten. Auch Spurenmengen von Katalysatoren, wie
Kupfer- und Cer-Ionen, sind für die Synthese pharmazeutischer
Produkte unzulässig.
Ein weiterer Vorteil der Erfindungskonzeption besteht
darin, daß die Wirbelschichtanode es ermöglicht, mit hohen
scheinbaren Stromdichten, bezogen auf die Flächeneinheit
der den Anoden- und den Kathodenraum trennenden Membran,
zu arbeiten, wobei die effektiven, auf die Flächeneinheit
der Teilchen der Wirbelschichtanode bezogenen Stromdichten
gering bleiben. Der oxidative Abbau verläuft demnach mit
einer hohen Selektivität und mit hohen Ausbeuten des gewünschten
Produkts. Aus dem gleichen Grund sind die Raumzeitausbeute
des erfindungsgemäßen Verfahrens außerordentlich
hoch und das spezifische Volumen des Reaktors
außerordentlich klein. Die Investitionskosten bleiben somit
ebenfalls gering. Dank der hohen Stromausbeute ist der
Energieaufwand beim Verfahren gemäß der Erfindung klein,
wobei Bedienung und Betrieb mit keinerlei Aufwand verbunden
sind. Die Kationen der Salze der Gluconsäure werden
zu entsprechenden Carbonaten umgesetzt, die aus dem Gemisch
nach bekannten Verfahren abgetrennt werden können.
Die Erfindung wird im folgenden anhand von Beispielen unter
Bezug auf die Zeichnung näher erläutert, in der eine
erfindungsgemäße Vorrichtung zur Herstellung von D-Arabinose
gemäß der Erfindung schematisch dargestellt ist.
Ein wesentlicher Teil der Apparatur ist der elektrochemische
Reaktor 1 mit der Wirbelschichtanode 2. Die Wirbelschichtanode
2 besteht aus einer Schicht von elektrisch
leitenden Teilchen, insbesondere Graphitteilchen, mit
einem Durchmesser von vorzugsweise etwa 800 nm, die durch
den Durchfluß der Lösung in aufgewirbeltem Zustand gehalten
werden, sowie einem vorzugsweise aus Graphit bestehenden
Stromzuleiter 3. Die Kathode 5 besteht bevorzugt aus
nichtrostendem Streckmetall. Die poröse Membran 4 besteht
vorzugsweise aus PVC und besitzt im vorliegenden Ausführungsfall
eine Fläche von 84 cm²; sie trennt den elektrochemischen
Reaktor 1 in einen Anoden- und einen Kathodenraum.
An die Klemmen des elektrochemischen Reaktors 1 sind die
Stromversorgungseinrichtung 6 und die Meß- und/oder
Registriereinrichtung 7 angeschlossen, insbesondere ein
Schreiber, der den durch den elektrochemischen Reaktor 1
fließenden Strom und die Spannung an seinen Klemmen erfaßt.
Bestandteil des Flüssigkeitskreises sind der temperierte
Lösungsbehälter 12, die Pumpe 11, vorteilhaft eine
Kreiselpumpe, die Ventile 10, die günstigerweise Regelventile
sind, die Durchflußmesser 9, der elektrochemische
Reaktor 1 und die Trennvorrichtungen 8 zur Gas/Flüssig-
Trennung, die vorteilhaft Zyklone sind; sie dienen zur Abtrennung
des Wasserstoffs bzw. des Sauerstoffs, die aus
dem Elektrolyten im Kathoden- bzw. Anodenraum des elektrochemischen
Reaktors 1 freigesetzt werden.
In Lösungsbehälter wurden 2 l einer Lösung auf eine Temperatur
von 40°C gebracht, die 1,56 mol Natrium-D-gluconat
enthielt. Nach Einstellung eines Durchsatzes der Lösung
von 0,05 kg/s durch den Anodenraum bzw. von
0,0083 kg/s durch den Kathodenraum des Reaktors wurde
seinen Klemmen ein Gleichstrom von 10 A bis zur Erreichung
eines solchen Stromverbrauches zugeführt, der dem 1,55
fachen der theoretisch benötigten Strommenge entsprach.
Die Stromstärke von 10 A entsprach einer scheinbaren
Stromdichte von 1190 A/m², bezogen auf die Fläche der
porösen Membran. Danach wurde der Stromfluß unterbrochen
und die Zusammensetzung des Reaktionsgemisches durch Hochdruck-Flüssigkeitschromatographie
bestimmt. Das Reaktionsgemisch
enthielt 185 g D-Arabinose, d. h., es wurde eine
Ausbeute von 78,9 Masse-% erzielt, bezogen auf die Menge
der theoretisch gewinnbaren D-Arabinose. Gefunden wurden
ferner lediglich 2 g D-Erythrose, was einer Selektivität
der Reaktion von 98,9% entspricht. Den Rest im Reaktionsgemisch
bildeten nichtoxidiertes Natrium-D-gluconat
und das im Verlauf der Reaktion anfallende Natriumcarbonat.
Die angeführten Angaben entsprechen einer spezifischen
Leistung von 71 kg D-Arabinose pro Stunde und Kubikmeter
Volumen der Wirbelschichtanode bzw. von 20 kg D-Arabinose
pro Stunde und Kubikmeter Volumen des Reaktors als solchem,
d. h., des Kathodenraums, des Anodenraums und des
Raumes für die Membran. Der Stromverbrauch betrug etwa
10 kWh/kg D-Arabinose.
Verfahrensweise und Vorrichtung waren wie in Beispiel 1,
wobei jedoch anstelle der Graphitpartikel Koksteilchen und
als Ausgangsmaterial Kalium-D-gluconat verwendet wurden.
Der erreichte Umsatz betrug 74,8 Masse-% bei einer Selektivität
von 98%.
Claims (8)
1. Verfahren zur Herstellung von D-Arabinose durch direkten
elektrochemischen oxidativen Abbau von D-Gluconsäure,
gekennzeichnet durch
direkten elektrochemischen oxidativen Abbau einer
Lösung eines Salzes von D-Gluconsäure durch Einwirkung
von Gleichstrom bei Anwendung einer Wirbelschichtanode
mit einer Schicht elektrisch leitender Teilchen, die
durch den Durchfluß des Reaktionsgemisches in aufgewirbeltem
Zustand gehalten werden.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß
elektrisch leitende Teilchen mit einem Durchmesser von
etwa 800 nm verwendet werden.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet,
daß elektrisch leitende Teilchen aus Graphit oder
Koks verwendet werden.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet,
daß eine Stromdichte von etwa 1200 A/m²
angewandt wird.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet,
daß der elektrochemische oxidative Abbau
der D-Gluconsäure bei einer Temperatur von etwa 40°C
durchgeführt wird.
6. Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens nach einem
der Ansprüche 1 bis 5,
gekennzeichnet durch
- einen elektrochemischen Reaktor (1), der durch eine elektrisch nichtleitende, poröse Membran (4) in einen Kathodenraum und einen Anodenraum unterteilt ist, die jeweils einen Fluideinlaß im unteren Bereich und einen Fluidauslaß im oberen Bereich aufweisen, mit einer im Kathodenraum vorgesehenen Kathode (5) und einer im Anodenraum vorgsehenen Wirbelschichtanode (2), die aus einer Schicht von elektrisch leitenden Teilchen und einem Stromzuleiter (3) besteht,
- eine Stromversorgungseinrichtung (6), die den elektrochemischen Reaktor mit Gleichstrom versorgt und mit der Wirbelschichtanode (2) und der Kathode (5) verbindbar ist,
- eine Meß- und/oder Registriereinrichtung (7), die den über die Wirbelschichtanode (2) und die Kathode (5) durch den elektrochemischen Reaktor (1) fließenden Strom sowie die Spannung an der Wirbelschichtanode und der Kathode (5) erfaßt,
- einen thermostatisierbaren Lösungsbehälter (12),
- eine Pumpe (11), deren Ansaugleitung mit dem Lösungsbehälter (12) und deren Druckleitung über je ein Ventil (10) und einen Durchflußmesser (9) mit dem Fluideinlaß des Kathodenraums bzw. dem Fluideinlaß des Anodenraums verbunden ist,
sowie
- zwei Trennvorrichtungen (8) zur Gas/Flüssig-Trennung, die mit dem Fluidauslaß des Kathodenraums bzw. des Anodenraums verbunden und deren Fluidablaufleitungen an den Lösungsbehälter angeschlossen sind.
- einen elektrochemischen Reaktor (1), der durch eine elektrisch nichtleitende, poröse Membran (4) in einen Kathodenraum und einen Anodenraum unterteilt ist, die jeweils einen Fluideinlaß im unteren Bereich und einen Fluidauslaß im oberen Bereich aufweisen, mit einer im Kathodenraum vorgesehenen Kathode (5) und einer im Anodenraum vorgsehenen Wirbelschichtanode (2), die aus einer Schicht von elektrisch leitenden Teilchen und einem Stromzuleiter (3) besteht,
- eine Stromversorgungseinrichtung (6), die den elektrochemischen Reaktor mit Gleichstrom versorgt und mit der Wirbelschichtanode (2) und der Kathode (5) verbindbar ist,
- eine Meß- und/oder Registriereinrichtung (7), die den über die Wirbelschichtanode (2) und die Kathode (5) durch den elektrochemischen Reaktor (1) fließenden Strom sowie die Spannung an der Wirbelschichtanode und der Kathode (5) erfaßt,
- einen thermostatisierbaren Lösungsbehälter (12),
- eine Pumpe (11), deren Ansaugleitung mit dem Lösungsbehälter (12) und deren Druckleitung über je ein Ventil (10) und einen Durchflußmesser (9) mit dem Fluideinlaß des Kathodenraums bzw. dem Fluideinlaß des Anodenraums verbunden ist,
sowie
- zwei Trennvorrichtungen (8) zur Gas/Flüssig-Trennung, die mit dem Fluidauslaß des Kathodenraums bzw. des Anodenraums verbunden und deren Fluidablaufleitungen an den Lösungsbehälter angeschlossen sind.
7. Vorrichtung nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet,
daß sie im Anodenraum elektrisch leitende Teilchen mit
einem Durchmesser von etwa 800 nm enthält.
8. Vorrichtung nach Anspruch 6 oder 7, dadurch gekennzeichnet,
daß sie im Anodenraum elektrisch leitende
Teilchen aus Graphit oder Koks enthält.
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