DE3840371A1 - Verfahren zur herstellung von 2,4,5-trifluorbenzoesaeure - Google Patents
Verfahren zur herstellung von 2,4,5-trifluorbenzoesaeureInfo
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Description
Die Erfindung betrifft ein neues Verfahren zur Herstellung von 2,4,5-Trifluor
benzoesäure, die ein wertvolles Zwischenprodukt für die Herstellung von anti
bakteriellen Mitteln darstellt.
Es sind bereits mehrere Verfahren zur Herstellung von 2,4,5-Trifluorbenzoesäure
bekannt, die jedoch alle von aufwendig herzustellenden Ausgangsprodukten
ausgehen und in schlechter Gesamtausbeute verlaufen.
So ist in EP 1 91 185 beschrieben, 2,4,5-Trifluorbenzoesäure ausgehend von 2,4,5-
Trifluorbrombenzol durch Überführen in die Grignardverbindung und anschließen
des Behandeln der Grignard-Verbindung mit Kohlendioxid herzustellen.
In EP 1 64 619 ist beschrieben, 2,4,5-Trifluorbenzoesäure aus 2,4-Dichlor-5-
fluorbenzoylchlorid durch Fluorierung in Sulfolan zum 2,4,5-Trifluorbenzoyl
fluorid und anschließende Hydrolyse herzustellen.
Ferner ist bekannt 2,4,5-Trifluorbenzoesäure durch Umwandlung einer Difluor
aminobenzoesäure durch Balz-Schiemann-Reaktion herzustellen (Chemical
Abstracts Vol. 50, 9312 h, (1956)). Es ist auch bekannt, 2,4,5-Trifluorbenzoesäure
aus dem schwierig herzustellenden 2,4,5-Trifluor-trifluormethylbenzol durch
saure Verseifung herzustellen. (Chemical Abstracts, Vol. 108, 37 390 b, (1988)).
Es konnte nun überraschenderweise ein Verfahren zur Herstellung von 2,4,5-
Trifluorbenzoesäure gefunden werden, bei dem ausgehend von 1,2,4-Trifluor
benzol durch Friedel-Crafts-Acylierung und anschließende Oxidation des selektiv
entstandenen 2,4,5-Trifluoracetophenons mit Hypohalogenit in alkalischer Lösung
2,4,5-Trifluorbenzoesäure erhalten wird. Die Acylierung erfolgt trotz der starken
Desaktivierung des Benzolkerns durch 3 Fluorsubstituenten in guter Ausbeute.
Sie erfolgt überdies überraschenderweise selektiv, obwohl auf Grund der dirigi
stischen Wirkung der Fluorsubstituenten neben der Acylierung der 5-Stellung -
Dirigismus durch einen o- und einen p-Fluorsubstituenten - auch eine Acylierung
in 3-Stellung - Dirigismus durch zwei o-Fluorsubstituenten - zu erwarten
gewesen wäre.
Gegenstand der Erfindung ist demnach ein Verfahren zur selektiven Herstellung
von 2,4,5-Trifluorbenzoesäure, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man 1,2,4-
Trifluorbenzol mit Acetylchlorid in Gegenwart eines Acylierungskatalysators und
gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels umsetzt und das dabei
entstandene 2,4,5-Trifluoracetophenon mit Hypochlorit in alkalischer Lösung
oxidiert.
In einem ersten Schritt erfolgt die Acylierung von 1,2,4-Trifluorbenzol zu 2,4,5-
Trifluoracetophenon. Als Katalysator werden Acylierungskatalysatoren, wie
Eisen-III-chlorid, Zinkchlorid oder Aluminiumchlorid eingesetzt. Bevorzugt wird
Aluminiumchlorid eingesetzt. Pro mol 1,2,4-Trifluorbenzol werden etwa 1 bis 3
Mol Acylierungskatalysator eingesetzt. Acetylchlorid wird in äquimolaren Men
gen eingesetzt, wobei auch ein bis zu 3molarer Überschuß möglich ist.
Die Acylierung wird bevorzugt ohne Verdünnungsmittel durchgeführt. Es können
jedoch auch unter Reaktionsbedingungen inerte Verdünnungsmittel wie z. B.
Dichlorethan verwendet werden.
Die Reaktionstemperatur kann in einem weiten Bereich schwanken, vorzugsweise
wird die Acylierung bei Temperaturen von etwa 60-170°C durchgeführt. Die
Reaktionsdauer beträgt abhängig von den übrigen Reaktionsbedingungen etwa 2
bis 5 Stunden. Das bei der Acylierung entstandene Trifluoracetophenon kann
durch übliche Methoden wie Extraktion und Destillation isoliert werden.
Zur Isolierung des Zwischenproduktes wird das Reaktionsgemisch auf Eis gegos
sen, mit einem organischen Lösungsmittel, beispielsweise Dichlormethan oder
Chloroform, extrahiert, getrocknet und das Lösungsmittel verdampft und der
Rückstand anschließend destilliert.
Das Zwischenprodukt wird in eine alkalische Lösung von Hypohalogenit eingetra
gen. Vorzugsweise wird eine Natriumhypochloritlösung, hergestellt durch Einlei
ten von Chlorgas in eine wäßrige Natriumhydroxidlösung verwendet. Die Oxida
tion erfolgt bei Temperaturen von etwa 40-80°C.
Vorzugsweise wird das Zwischenprodukt jedoch ohne weitere Reinigung in die
alkalische Lösung von Hypochlorit eingebracht.
Nach dem Ende der Reaktion wird 2,4,5-Trifluorbenzoesäure aus der Reak
tionslösung durch Ansäuern, beispielsweise mit HCl, gefällt und getrocknet und
gewünschtenfalls durch Umkristallisieren, beispielsweise aus n-Hexan, gereinigt.
2,4,5-Trifluorbenzoesäure stellt ein wertvolles Zwischenprodukt für die Herstel
lung von Chinoloncarbonsäurederivaten, die hochwirksame antibakterielle Mittel
sind, dar.
Zu einer Mischung aus 1016 g (7,6 mol) AlCl3 und 400 g (3,03 mol) 1,2,4-
Trifluorbenzol wurden in einem Doppelmantelkolben 435 g (5,5 mol) Acethyl
chlorid so zugetropft, daß die Temperatur der Reaktionslösung 40°C nicht
überstieg. Anschließend wurde die Manteltemperatur auf 140°C erhöht und nach
Erreichen einer Innentemperatur von 135°C etwa 1 Stunde gerührt. Das noch
heiße Reaktionsgemisch wurde auf etwa 10 kg Eis gegossen, 45 Minuten gerührt,
anschließend die Phasen getrennt und die wäßrige Phase mit CH2Cl2 mehrmals
extrahiert. Die vereinigten organischen Phasen wurden mit Natriumhydrogencar
bonat und Natriumsulfat versetzen, filtriert und das Lösungsmittel durch Destil
lation über eine 50 cm Raschigringkolonne entfernt. Der Rückstand wurde in
Vakuum über eine 70 cm-Vigreuxkolonne destilliert. Es wurde 301 g (57,1% d.
Th.) an 2,4,5-Trifluoracetophenon mit einem Fp. von 76-82°C 0,02 bar erhalten.
In einem Rundkolben wurde eine Lösung von 502 g NaOH-Plätzchen in 3 l Wasser
mit 366 g Chlorgas versetzt und anschließend 200 g des wie oben hergestellten
2,4,5-Trifluoracetophenon zugegeben. Dabei stieg die Temperatur auf 40°C.
Nach Ende der exothermen Reaktion wurde die Lösung bei 60°C 8 Stunden
gerührt. Nach dem Abkühlen wurden 50 g NaHSO3 in 200 ml Wasser zugefügt und
das Reaktionsprodukt mit 600 ml HCl conc. ausgefällt. Der Niederschlag wurde
abfiltriert und getrocknet.
Es wurden 193,10 g (95,45% d. Th.) 2,4,5-Trifluorbenzoesäure erhalten.
555 g (4,16 mol) AlCl3 und 200 g (1,66 mol) 1,2,4-Trifluorbenzol wurden in einem
Doppelmantelkolben mit einer Ar-Atmosphäre vorgelegt und 213 ml (3,0 mol)
Acetylchlorid so zugetropft, daß die Temperatur nicht über 52°C stieg. An
schließend wurde die Manteltemperatur auf 110°C, nach etwa 1 h auf 140°C
erhöht und das Reaktionsgemisch 1 h bei einer Innentemperatur von 133-135°C
gerührt. Nach Beendigung der Reaktion wurde das heiße Reaktionsgemisch auf
etwa 4 kg Eis gegossen, mit 250 ml Dichlormethan versetzt und etwa 1 h gerührt.
Nach Phasentrennung wurde die wäßrige Phase mit je 250 ml Dichlormethan
dreimal extrahiert, die vereinigten organischen Phasen wie folgt weiterverarbei
tet.
364 g (9,1 mol) NaOH-Plätzchen wurden in 2170 ml Wasser gelöst und 263 g
Chlorgas eingeleitet. Anschließend wurden 0,6 l der wie oben angegebenen herge
stellten Lösung des Zwischenproduktes so zudosiert, daß der Rückfluß des
Dichlormethans aufrechterhalten wurde. Nach etwa 1 h wurde das Dichlormethan
abdestilliert, die verbleibende Reaktionslösung etwa 8 Stunden bei 60°C gerührt.
Das abgekühlte Reaktionsgemisch wurde mit 100 g festem NaHSO3 versetzt,
wobei die Temperatur auf 50°C stieg und ohne Abkühlung mit 175 ml Hcl. conc.
versetzt. Anschließend wurde auf Raumtemperatur abgekühlt, wobei das Produkt
bei etwa 35-40°C zu kristallisieren begann. Das Kristallisat wurde über eine
Glassinternutsche abgesaugt, mit Wasser gewaschen und über P2O5 getrocknet.
Es wurde 98,5 g (67,2% bezogen auf Trifluorbenzol) 2,4,5-Trifluorbenzoesäure
erhalten.
Nach dem Umkristallisieren aus n-Hexan wurden 88,5 g (60,4% bezogen auf
Trifluorbenzol) Produkt als farblose Kristalle erhalten. Fp.: 98-99°C.
Claims (6)
1. Verfahren zur selektiven Herstellung von 2,4,5-Trifluorbenzoesäure, dadurch
gekennzeichnet, daß man 1,2,4-Trifluorbenzol mit Acetylchlorid in Gegen
wart eines Acylierungskatalysators und gegebenenfalls in Gegenwart eines
Verdünnungsmittels umsetzt und das dabei entstandene 2,4,5-Trifluoraceto
phenon mit Hypohalogenit in alkalischer Lösung oxidiert.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Acylierungs
katalysator AlCl3 verwendet wird.
3. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß
die Umsetzung von 1,2,4-Trifluorbenzol mit Acetylchlorid ohne Verdün
nungsmittel erfolgt.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß
die Umsetzung von 1,2,4-Trifluorbenzol mit Acetylchlorid bei Temperaturen
von 60-170°C durchgeführt wird.
5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Oxidation von
2,4,5-Trifluoracetophenon bei Temperaturen von 40-80°C durchgeführt
wird.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß
das Zwischenprodukt 2,4,5-Trifluoracetophenon ohne Isolierung zu 2,4,5-
Trifluorbenzoesäure oxidiert wird.
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Cited By (2)
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| WO1994004502A1 (en) | 1992-08-21 | 1994-03-03 | Abbott Laboratories | Pyridinium intermediates and the process for preparing the same |
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