DE3810093A1 - Verfahren zur herstellung von tetrafluorbenzoesaeure und deren saeurehalogeniden - Google Patents
Verfahren zur herstellung von tetrafluorbenzoesaeure und deren saeurehalogenidenInfo
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Description
Die Erfindung betrifft ein verbessertes Verfahren zur
Herstellung von Tetrafluorbenzoesäure und deren Säure
halogeniden durch Überführung von Perchlorphthalan in
das neue Perfluorphthalan und dessen Hydrolyse zur
Tetrafluorphthalsäure, die anschließend in bekannter
Weise in die Tetrafluorbenzoesäure oder deren Derivate,
insbesondere deren Säurehalogenide umgewandelt wird.
Tetrafluorbenzoesäure besitzt eine sehr wichtige
Schlüsselfunktion zum Aufbau von antibakteriell
hochwirksamen 7-aminosubstituierten 1-Cyclopropyl-6,8-
difluoro-4-oxo-chinolonen.
Es ist bekannt, daß Tetrachlorphthalonitrile durch
Fluorierung in die entsprechenden Tetrafluorphthalo
nitrile überführt werden können, die nach Hydrolyse und
Decarboxylierung Tetrafluorbenzoesäure bilden (vgl.
CA 72 (26): 13 3351 y).
Ein weiteres Verfahren beschreibt die Herstellung von
Tetrafluorbenzoesäure aus Perchlorphthalid, das durch
verschiedene Fluorisierungsmethoden zum Perfluorphthalid
umgesetzt wird. Letzteres wird nach bekannter Methode in
die Tetrafluorbenzoesäure überführt (vgl. EP-A
12 18 111).
Es wurde jetzt gefunden, daß man Verbindungen der Formel
(I)
in welcher
X für Hydroxy, Fluor, Chlor, Brom oder Chinolin steht
erhält,
indem man die Verbindung der Formel (II)
X für Hydroxy, Fluor, Chlor, Brom oder Chinolin steht
erhält,
indem man die Verbindung der Formel (II)
durch Fluorierungsreaktionen in die Verbindung der
Formel (III)
überführt,
die durch Hydrolyse und durch eine sich anschließende Decarboxylierung zu Verbindungen der Formel (I) umge setzt wird.
die durch Hydrolyse und durch eine sich anschließende Decarboxylierung zu Verbindungen der Formel (I) umge setzt wird.
Die Decarboxylierung durchläuft die Zwischenstufe der
Formel (Ia), wobei (Ia) für
steht.
Wenn man die Decarboxylierung in Chinolin durchführt,
erhält man intermediär die Verbindung (Ib)
Man kann die Verbindung (Ib) zu den Säurehalogeniden der
Formel (Ic)
umsetzen, in welcher
X für Fluor, Chlor oder Brom steht.
X für Fluor, Chlor oder Brom steht.
Der Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens gegenüber
den bekannten Verfahren ist, daß die Umsetzung zu ver
besserten Raum-/Zeit-Ausbeuten führt, weniger aufwendige
Aufarbeitungsschritte benötigt und einfach geführt
werden kann.
Der Reaktionsverlauf des erfindungsgemäßen Verfahrens
wird beispielhaft durch folgendes Reaktionsschema be
schrieben.
Das als Ausgangsstoff für das erfindungsgemäße Verfahren
benutzte Perchlorphthalan der Formel (II) ist bekannt
und kann nach Houben-Weyl, Methoden der Organischen
Chemie, Band VIII, S. 1726-1732, hergestellt werden.
Das Zwischenprodukt der Formel (III) ist neu und wird
durch folgende Fluorierungsvarianten (A und B) aus der
Verbindung der Formel (II) hergestellt.
- A. Bei der zweistufigen Fluorierung wird die Verbindung der Formel (II) zunächst mit wasserfreier Fluorwasserstoffsäure versetzt. Das entstehende Tetrafluor-tetrachlorphthalan wird in einem zweiten Schritt mit Kaliumfluorid in die Verbindung der Formel (III) überführt.
- B. Die Herstellung der Verbindung der Formel (III) aus der Verbindung der Formel (II) kann außerdem durch eine einstufige Fluorisierung mit Kaliumfluorid erfolgen.
Als Lösungsmittel können die für Fluorierungsreaktionen
bekannten inerten Lösungsmittel, z. B. Dimethylsulfoxid,
Diethylsulfon und Dimethylformamid eingesetzt werden.
Besonders bevorzugt ist Tetramethylensulfon (Sulfolan).
Bei der zweistufigen Fluorierung (Variante A) arbeitet
man zunächst mit HF bei Temperaturen von etwa 80°C bis
etwa 140°C und einem Druck von 23 bis 28 bar. Vorzugs
weise erfolgt die Reaktion bei etwa 100°C und einem
Druck von 15 bis 17 bar. Die sich anschließende
Fluorierung mit Kaliumfluorid erfolgt vorzugsweise bei
180°C.
Bei der einstufigen Fluorierung (Variante B) arbeitet
man bei Temperaturen von etwa 130°C bis 200°C, vorzugs
weise bei Temperaturen von 150°C bis 180°C und Normal
druck.
Die Menge des einzusetzenden Kaliumfluorids ist abhängig
von der Anzahl der auszutauschenden Chloratome. Für ein
Mol Chlor wird zwischen 1-2 Mol Kaliumfluorid verwendet.
Bevorzugt wird der Einsatz von 1,5 Mol Kaliumfluorid.
Die Zweistufenfluorisierung ist insgesamt ökonomisch, weil
durch die Verwendung von Fluorwasserstoffsäure im ersten
Schritt ein Teil des teuren Kaliumfluorids eingespart
werden kann.
Die Verbindungen der Formel (Ia), (Ib) und (Ic) können
aus dem erfindungsgemäßen Zwischenprodukt der Formel
(III) nach bekannten Methoden hergestellt werden.
Die erfindungsgemäß hergestellte Verbindung der Formel
(III) ist ein wertvolles Zwischenprodukt für die Syn
these der antibakteriall wirksamen Chinoloncarbon
säuren.
Die nachfolgenden Beispiele erläutern die Erfindung.
1716 g (6 mol) Tetrafluorphthalsäureanhydrid und 2746 g
(13,2 mol) Phosphorpentachlorid werden gegebenenfalls
in Gegenwart eines Lösungs- und Verdünnungsmittels in
einem Rührautoklaven 8 Stunden auf 220°C (18 bar) er
wärmt. Nach Abkühlung auf ca. 60°C werden 1,5 l
(16,4 mol) Phosphoroxytrichlorid zugegeben und leitet
in diese Lösung bei Raumtemperatur ca. 70 g (∼ mol)
Schwefeldioxid zur Vernichtung des Phosphorpentachlorid
überschusses ein. Phosphoxytrichlorid wird anschließend
durch Destillation entfernt. Man erhält 2328 g Roh
produkt (87%ig nach HPLC), das ohne Reinigung in die
Folgestufe eingesetzt werden kann.
Ausbeute (bez. auf Gehalt): 85,2% der Theorie. Suspen
diert man das Rohprodukt in 1 l Hexan bei 10-20°C und
saugt ab, dann erhält man 2108 g einer 95% Ware.
- 1. 1164 g (2,56 mol) Perchlorphthalane (roh)
gegebenenfalls in einem gegenüber (HF inerten
Lösungs- oder Suspensionsmittel (z. B. Halogen
benzole) werden in einem Rührautoklaven mit
1150 ml wasserfreier HF für 4-5 Stunden auf
100°C erwärmt. Der dabei entstehende Chlor
wasserstoff wird bei ca. 15-17 bar konti
nuierlich entspannt. Nach beendeter HCl-
Entwicklung wird auf Raumtemperatur abgekühlt,
entspannt, der überschüssige Fluorwasser
stoffsäure abdestilliert, und der feste
Rückstand in 1 l Wasser eingerührt. Der pH-
Wert wird mit verdünnter Natriumhydroxidlösung
auf 6-7 eingestellt. Die Suspension wird
anschließend abgesaugt. Man erhält nach dem
Trocknen 925 g Tetrafluor-tetrachlorphthalan
(84%ig nach HPLC).
Schmelzpunkt: 57-61°C.
Ausbeute (bezogen auf Gehalt): 92% der Theorie. - 2. 925 g (2,36 mol) Tetrafluor-tetrachlor
phthalane aus der Stufe 1 werden in eine
Mischung von 821 g (14,2 mol) Kaliumfluorid
und 2150 g Sulfolan eingetragen und 12 Stunden
auf 180°C erwärmt. Die anschließende Frak
tionierung im Vakuum liefert 603,5 g
(2,28 mol) Perfluorphthalane.
Kp₂₉₀: 89-90°C.
Ausbeute: 95% der Theorie. - Die Ausbeute über beide Stufen entspricht 87,42% der Theorie.
1164 g Perchlorphthalane werden in eine getrocknete
Mischung aus 1782 g Kaliumfluorid in 4600 g Sulfolane
eingetragen und zwei Stunden auf 150°C, dann
zwölf Stunden auf 180°C erwärmt. Die anschließende
Fraktionierung liefert 588 g Perfluorpthalan.
264 g (1 Mol) Perfluorphthalan werden in 200 g Schwefel
säure (100%) eingerührt und auf 90-95°C erwärmt. Ent
sprechend der Fluorwasserstoff-Entwicklung die Temperatur
langsam auf 125-130°C steigern. Sobald die HF-
Entwicklung beendet ist, wird die Lösung abgekühlt. Da
nach wird unter Kühlung mit Eiswasser in 200 g Eis/Wasser
eingerührt. Für ca. 30 Minuten wird die Mischung auf
-20°C abgekühlt; danach wird das Kristallisat abfiltriert.
Der Rückstand wird mit wenig Eiswasser gewaschen
und getrocknet. Man erhält 208,5 g Tetrafluorphthalsäure
(Fp: 151-153°C) entsprechend 87,7% d. Th.
238 g (1 mol) Tetrafluorphthalsäure werden in 850 ml
Chinolin auf 140°C erwärmt. Sobald die CO₂-Entwicklung
beendet ist (nach ca. 4 Stunden) wird auf ca. 10-20°C
abgekühlt und der Rückstand abfiltriert. Man erhält
239 g eines Chinolinsalzes folgender Zusammensetzung
mit einem Schmelzpunkt von 117-119°C.
238 g des Salzes werden in 265 ml Thionylchlorid suspendiert
und auf Rückflußtemperatur erwärmt bis die CO₂-
Entwicklung beendet ist. Anschließend wird die Reak
tionsmischung fraktioniert. Man erhält 138,4 g 2.3.4.5-
Tetrafluorbenzoylchlorid (Kp24: 72-4°C) entsprechend
70,3% d. Th.
Claims (4)
1. Verfahren zur Herstellung von Tetrafluorbenzoesäure,
deren Säurehalogeniden und Salzen der
allgemeinen Formel I
in welcher
X für Hydroxy, Fluor, Chlor, Brom und Chinolin steht,
dadurch gekennzeichnet, daß man die Verbindung der Formel (II) durch Fluorierungsreaktionen in die Verbindung der Formel (III) überführt,
die durch Hydrolyse und durch eine sich anschließende Decarboxylierung zu Verbindungen der Formel (I) umgesetzt wird.
X für Hydroxy, Fluor, Chlor, Brom und Chinolin steht,
dadurch gekennzeichnet, daß man die Verbindung der Formel (II) durch Fluorierungsreaktionen in die Verbindung der Formel (III) überführt,
die durch Hydrolyse und durch eine sich anschließende Decarboxylierung zu Verbindungen der Formel (I) umgesetzt wird.
2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß man Perchlorphthalan der Formel II durch
Fluorierungsreaktionen zum Perfluorphthalan der
Formel III umsetzt.
3. Perfluorphthalan der Formel III
4. Verwendung der Verbindung der Formel (III) in
Anspruch 3 als Zwischenprodukt bei der Synthese
antibakteriell wirksamer Chinoloncarbonsäuren.
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Cited By (7)
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