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DE3738027A1 - Naphtholactamverbindungen, verfahren zu deren herstellung sowie ihre verwendung als farbstoffe - Google Patents

Naphtholactamverbindungen, verfahren zu deren herstellung sowie ihre verwendung als farbstoffe

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Publication number
DE3738027A1
DE3738027A1 DE19873738027 DE3738027A DE3738027A1 DE 3738027 A1 DE3738027 A1 DE 3738027A1 DE 19873738027 DE19873738027 DE 19873738027 DE 3738027 A DE3738027 A DE 3738027A DE 3738027 A1 DE3738027 A1 DE 3738027A1
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
hydrogen
formula
methyl
ethyl
naphtholactam
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
DE19873738027
Other languages
English (en)
Inventor
Hansrudolf Dr Schwander
Kurt Dr Burdeska
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Novartis AG
Original Assignee
Ciba Geigy AG
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Ciba Geigy AG filed Critical Ciba Geigy AG
Publication of DE3738027A1 publication Critical patent/DE3738027A1/de
Withdrawn legal-status Critical Current

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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D209/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings, condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom
    • C07D209/56—Ring systems containing three or more rings
    • C07D209/80—[b, c]- or [b, d]-condensed
    • C07D209/90—Benzo [c, d] indoles; Hydrogenated benzo [c, d] indoles
    • C07D209/92—Naphthostyrils
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09B—ORGANIC DYES OR CLOSELY-RELATED COMPOUNDS FOR PRODUCING DYES, e.g. PIGMENTS; MORDANTS; LAKES
    • C09B57/00—Other synthetic dyes of known constitution
    • C09B57/06—Naphtholactam dyes

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Coloring (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Pyridine Compounds (AREA)

Description

Die Erfindung betrifft neue kationische Naphtholactamverbindungen, Verfahren zu deren Herstellung sowie ihre Verwendung als Farbstoffe zum Färben und/oder Bedrucken von Textilfasermaterialien, vor allem von solchen, die aus Polyacrylnitrilmaterialien (PAC) oder sauer modifizierten Polyamiden oder Polyestern bestehen oder diese Materialien enthalten.
Es sind bereits, z. B. aus der DE-A 25 25 113 und EP-A 17 621, Naphtholactam-1,8-Verbindungen und deren Verwendung zum Färben von z. B. PAC-Materialien bekannt, deren Naphthalin-Gerüst entweder unsubstituiert oder mit nicht-ionogenen Substituenten und hierbei vor allem Brom substituiert ist.
Es wurden nun neue Naphtholactam-1,8-Verbindungen mit einer substituierten Vinylgruppe in 4-Stellung gefunden, welche wertvolle färberische Eigenschaften aufweisen. Sie zeichnen sich z. B. beim Färben von Gemischen von PAC oder ähnlichen vollsynthetischen Fasern mit Wolle durch eine sehr gute Wollreserve aus.
Die Erfindung betrifft daher Naphtholactamverbindungen der Formel
worin R Wasserstoff oder Methyl bedeutet, Y für Cyano, C₁-C₄-Alkoxycarbonyl, C₁-C₄-Alkylsulfonyl, Phenyl oder Pyridyl steht, R¹ ein gegebenenfalls substituierter C₁-C₆-Alkylrest ist, R² einen Rest der Formel
oder einen Rest der Formel
darstellt, wobei R³ und R⁴ unabhängig voneinander je einen gegebenenfalls substituierten C₁-C₆-Alkylrest bedeuten, R⁵ für Wasserstoff, Halogen, C₁-C₄-Alkyl oder C₁-C₄-Alkoxy steht, R⁶, R⁷, R⁸ und R⁹ unabhängig voneinander je Wasserstoff, oder einen gegebenenfalls substituierten C₁-C₆-Alkylrest bedeuten oder ein oder zwei dieser Substituenten R⁶-R⁹ eine gegebenenfalls substituierte Arylgruppe sind, R¹⁰ eine gegebenenfalls substituierte C₁-C₆-Alkylgruppe oder eine C₂-C₄-Alkenylgruppe bedeutet, Z -CHR¹¹- oder -O- und R¹¹ Wasserstoff oder C₁-C₄-Alkyl ist, und worin X⊖ ein Anion ist.
R steht hierbei bevorzugt für Wasserstoff.
Bei Y handelt es sich z. B. um einen Cyano-, Methoxycarbonyl-, Ethoxycarbonyl-, Methylsulfonyl- oder Ethylsulfonylrest. Besonders bevorzugt steht Y für Cyano.
Eine bevorzugte Ausführungsform der erfindungsgemäßen Naphtholactamverbindungen stellen Verbindungen der Formel (1) dar, worin R Wasserstoff und Y Cyano bedeutet.
R¹ hat die Bedeutung eines gegebenenfalls substituierten C₁-C₆- Alkylrestes, worunter generell in dieser Anmeldung ein unverzweigter oder verzweigter Alkylrest wie z. B. Methyl, Ethyl, n- oder iso- Propyl, n-, sec.- oder tert.-Butyl, n- oder iso-Pentyl oder n- oder iso-Hexyl zu verstehen ist, der unsubstituiert oder z. B. durch Hydroxy, C₁-C₄-Alkoxy, Phenoxy, C₁-C₄-Alkoxycarbonyl, C₁-C₄-Alkanoyloxy, Cyano, Halogen wie Fluor, Chlor oder Brom, Phenyl oder durch Nitro, Halogen, C₁-C₄-Alkyl oder C₁-C₄-Alkoxy substituiertes Phenyl substituiert ist.
Beispiele für geeignete substituierte C₁-C₆-Alkylrest sind: Hydroxyethyl, Methoxymethyl, Methoxyethyl, Ethoxyethyl, Ethoxypropyl, n-Propoxymethyl, iso-Propoxymethyl, Butoxymethyl, Butoxyethyl, Butoxypropyl, Ethoxypentyl, 2-Hydroxyethoxypentyl, Methoxycarbonylmethyl, Ethoxycarbonylmethyl, Methoxycarbonylethyl, Ethoxycarbonylethyl, Acetoxyethyl, Cyanethyl, Chlorethyl, Benzyl, Phenylethyl, 2-, 3- oder 4-Methylbenzyl oder 2-, 3- oder 4-Methoxybenzyl.
In bevorzugten Naphtholactamverbindungen der Formel (1) bedeutet R¹ einen unsubstituierten oder durch Hydroxy, Methoxy, Ethoxy, Cyano oder Chlor substituierten C₁-C₄-Alkylrest.
Besonders bevorzugte Reste R¹ sind Methyl, Ethyl, Cyanethyl oder Methoxyethyl.
Eine Gruppe von brauchbaren Naphtholactamverbindungen umfaßt Verbindungen der Formel (1), worin R² einen Rest der Formel
darstellt. R³ und R⁴ stehen hierbei unabhängig voneinander je für einen gegebenenfalls substituierten C₁-C₆-Alkylrest, der wie zuvor geschildert definiert ist.
Vorzugsweise bedeuten R³ und R⁴ unabhängig voneinander je einen unsubstituierten oder durch Hydroxy, Methoxy, Ethoxy, Cyano, Acetoxy oder Phenyl substituierten C₁-C₄-Alkylrest.
R³ und R⁴ haben unabhängig voneinander besonders bevorzugt die Bedeutung Ethyl, Hydroxyethyl, 2-Hydroxypropyl, Methoxyethyl oder Ethoxyethyl.
Bevorzugte Ausführungsformen der erfindungsgemäßen Naphtholactame betreffen Verbindungen der Formel (1), worin R² ein Rest der Formel (2) ist und entweder R³ Ethyl und R⁴ Hydroxyethyl oder Methoxyethyl oder R³ und R⁴ jeweils Ethyl, Hydroxyethyl oder Methoxyethyl sind.
Bedeutet R⁵ einen C₁-C₄-Alkylrest, so ist darunter wie generell in dieser Anmeldung Methyl, Ethyl, n- oder iso-Propyl oder n-, sec.- oder tert.-Butyl zu verstehen; bevorzugt steht hierbei R⁵ für Methyl oder Ethyl.
Steht R⁵ für einen C₁-C₄-Alkoxyrest, kann es sich dabei wie generell in dieser Anmeldung um einen Methoxy-, Ethoxy-, n- oder iso-Propoxy- oder n-, sec.- oder tert.-Butoxyrest handeln. R⁵ ist als C₁-C₄- Alkoxyrest bevorzugt Ethoxy und insbesondere Methoxy.
Bei R⁵ in der Bedeutung Halogen handelt es sich z. B. um Fluor, Brom und insbesondere um Chlor.
Besonders bevorzugte Bedeutungen von R⁵ sind Methyl, Ethyl, Methoxy, Ethoxy, Chlor und insbesondere Wasserstoff.
Der Rest R⁵ kann in ortho- oder meta-Stellung zum Stickstoffatom angeordnet sein.
Eine weitere Gruppe von brauchbaren Naphtholactamverbindungen stellen Verbindungen der Formel (1) dar, worin R² ein Rest der Formel
ist.
Hierbei gelten für R⁵ die zuvor genannten Bedeutungen und Bevorzugungen.
R⁶, R⁷, R⁸ und R⁹ können als gegebenenfals substituierte C₁-C₆- Alkylreste unabhängig voneinander je die wie zuvor definierte Bedeutung haben.
Stehen ein oder zwei dieser Substituenten R⁶ bis R⁹ für eine gegebenenfalls substituierte Arylgruppe, so kommen z. B. in Frage: die unsubstituierte Phenyl- oder α- oder β-Naphthylgruppe oder die z. B. durch Halogen wie Fluor, Chlor oder Brom oder durch C₁-C₄-Alkyl oder C₁-C₄-Alkoxy substituierte Phenyl- bzw. Naphthylgruppe.
Bevorzugt ist für R⁶ und R⁷ die Bedeutung Wasserstoff und für R⁸ und R⁹ unabhängig voneinander je die Bedeutung Wasserstoff, Methyl, Ethyl oder Methoxy.
R¹⁰ kann einen gegebenenfalls substituierten C₁-C₆-Alkylrest, der wie zuvor geschildert definiert ist, oder eine C₂-C₄-Alkylengruppe, z. B. die -CH₂-CH=CH₂ Gruppe, darstellen.
R¹⁰ ist bevorzugt ein gegebenenfalls substituierter C₁-C₆-Alkylrest und besonders bevorzugt ein unsubstituierter oder durch Hydroxy, C₁-C₄-Alkoxy, Cyano oder Phenyl substituierter C₁-C₄-Alkylrest. Insbesondere bevorzugte Bedeutungen von R¹⁰ sind Methyl, Ethyl, Hydroxyethyl, Methoxyethyl, Ethoxyethyl und Cyanethyl.
Z steht für -O- oder für -CHR¹¹-.
R¹¹ kann als C₁-C₄-Alkylrest die wie zuvor definierten Bedeutungen haben. Vorzugsweise steht R¹¹ für Wasserstoff, Methyl oder Ethyl.
Z bedeutet insbesondere
X⊖ in der Bedeutung eines Anions stellt sowohl organische wie anorganische Ionen dar, z. B. Halogen, wie Chlorid-, Bromid- oder Jodid-, Rhodanid-, Sulfat-, Methylsulfat-, Ethylsulfat-, Aminosulfonat-, Perchlorat-, Carbonat-, Bicarbonat-, Phosphat-, Phosphormolybdat-, Phosphorwolframat-, Toluolsulfonat-, Phosphorwolframmolybdat-, Benzolsulfonat-, Naphthalinsulfonat-, 4-Chlorbenzolsulfonat-, Oxalat-, Maleinat-, Formiat-, Acetat-, Propionat-, Lactat-, Succinat-, Chloracetat-, Tartrat-, Methansulfonat- oder Benzoationen, oder komplexe Anionen, wie das von Chlorzinkdoppelsalzen.
Besonders bevorzugt aufgrund ihrer guten färberischen Eigenschaften sind Farbstoffe der zuvor angegebenen Formel (1), worin R Wasserstoff ist, Y für Cyano steht, R¹ ein unsubstituierter oder durch Hydroxy, Methoxy, Ethoxy, Cyano oder Chlor substituierter C₁-C₄- Alkylrest ist, R² ein Rest der zuvor angegebenen Formel (2) oder (3) ist, R³ und R⁴ unabhängig voneinander je einen unsubstituierten oder durch Hydroxy, Methoxy, Ethoxy, Cyano, Acetoxy oder Phenyl substituierten C₁-C₄-Alkylrest darstellen, R⁵ Wasserstoff, Chlor, Methyl, Ethyl, Methoxy oder Ethoxy ist, R⁶ und R⁷ je Wasserstoff bedeuten, R⁸ und R⁹ unabhängig voneinander je Wasserstoff Methyl, Ethyl oder Methoxy sind, R¹⁰ für einen unsubstituierten oder durch Hydroxy, C₁-C₄-Alkoxy, Cyano oder Phenyl substituierten C₁-C₄-Alkylrest steht, Z -O- oder -CHR¹¹- bedeutet und R¹¹ Wasserstoff, Methyl oder Ethyl ist, und wobei X⊖ ein Anion darstellt.
Eine insbesondere bevorzugte Ausführungsform der erfindungsgemäßen Naphtholactaminverbindungen stellen Verbindungen der Formel (1) dar, worin R Wasserstoff und Y Cyano ist, R¹ Methyl, Ethyl, Cyanethyl oder Methoxyethyl bedeutet, R² ein Rest der zuvor angegebenen Formel (2) ist, R³ und R⁴ unabhängig voneinander Ethyl, Hydroxyethyl, 2-Hydroxypropyl, Methoxyethyl oder Ethoxyethyl bedeuten, R⁵ Wasserstoff, Methyl oder Methoxy ist und X⊖ ein Anion ist.
Eine weitere besonders bevorzugte Ausführungsform betrifft Naphtholactamverbindungen der Formel (1), worin R Wasserstoff und Y Cyano ist, R¹ Methyl, Ethyl, Cyanethyl oder Methoxyethyl bedeutet, R⁵ Wasserstoff, Methyl oder Methoxy ist, X⊖ für ein Anion steht, R² ein Rest der zuvor angegebenen Formel (3) ist, R⁶ und R⁷ je Wasserstoff bedeuten, R⁸ und R⁹ je Wasserstoff, Methyl oder Ethyl darstellen. R¹⁰ für Methyl, Ethyl, Hydroxyethyl, Methoxyethyl, Ethoxyethyl oder Cyanethyl steht, Z -O- oder -CHR¹¹- ist und R¹¹ Wasserstoff oder Methyl ist.
Die Herstellung der erfindungsgemäßen Naphtholactamverbindungen der Formel (1) erfolgt beispielsweise derart, daß man eine Naphtholactamverbindung der Formel
worin R, Y und R¹ die zuvor gegebene Bedeutung hat, mit einer Verbindung der Formel
oder einer Verbindung der Formel
worin R³, R⁴, R⁵, R⁶, R⁷, R⁸, R⁹, R¹⁰ und Z jeweils die zuvor angegebene Bedeutung haben, in Gegenwart eines Kondensationsmittels umsetzt, wobei, wenn in den Bedeutungen der Symbole der Formel (1) eine Hydroxygruppe vorkommt, diese in den Ausgangsverbindungen der Formeln (4), (2a) oder (3a) als Acyloxygruppe vorliegen muß und erst anschließend an die Kondensation durch Hydrolyse in die Hydroxygruppe überführt wird.
Als Kondensationsmittel kommen z. B. die folgenden, wasserabspaltend wirkenden Reagenzien in Betracht: Phosphorsäurehalogenide, wie Phosphoroxytrichlorid, Phosphoroxytribromid, Phosphorpentachlorid, sowie Sulfurylchlorid, Thionylchlorid, Phosgen, Zinkchlorid, Aluminiumchlorid etc. Man kann auch Gemische dieser Verbindungen verwenden, wie z. B. ein Gemisch aus Phosphoroxytrichlorid und Zinkchlorid oder Phosphoroxytrichlorid und Phosphorpentoxid.
Die Kondensationsreaktion wird unter Erwärmen durchgeführt, im allgemeinen bei 50 bis 150°C, insbesondere zwischen 75 und 85°C. Lösungsmittel sind nicht erforderlich, doch kann das Reaktionsgemisch gewünschtenfalls mit einem inerten organischen Lösungsmittel, z. B. einem chlorierten Kohlenwasserstoff, wie Dichlorethan, Tetrachlorethan oder Chlorbenzol, verdünnt werden.
Enthalten die Ausgangsverbindungen der Formeln (4), (2a) und/oder (3a) Hydroxylgruppen, so werden diese vor der Kondensationsreaktion durch Acylierung, beispielsweise mittels Essigsäureanhydrid, bei einer Temperatur von etwa 70° bis 85°C in Acyloxygruppen übergeführt, um nach der Kondensationsreaktion wieder nach bekannter Art und Weise verseift zu werden.
Die Verbindungen der Formel (4) sind neu und ebenfalls ein Gegenstand der Erfindung; sie lassen sich beispielsweise herstellen, indem man eine Naphtholactamverbindung der Formel
in Gegenwart eines Lösungsmittels und eines Katalysators mit einer Verbindung der Formel
worin R¹, R und Y die zuvor angegebene Bedeutung haben, bei einer Temperatur von z. B. 70 bis 200°C umsetzt. Die Naptholactamverbindungen der Formel (5) und die Verbindungen der Formel (6) sind bekannt oder können auf an sich bekannte Weise hergestellt werden. Geeignete Lösungsmittel für die Umsetzung sind z. B. organische Lösungsmittel und insbesondere dipolare aprotische Lösungsmittel wie z. B. Dimethylformamid.
Geeignete Katalysatoren sind z. B. metallorganische Verbindungen und hierbei besonders Verbindungen von Edelmetallen, wie z. B. Platin oder Palladium, mit organischen Säureestern und/oder phosphororganischen Resten; Beispiele sind Diacetato-bis-triphenylphosphinpalladium (II) oder Diacetato-bis-(tri-o-tolylphosphin)-palladium (II). Die Reaktion findet gegebenenfalls unter Schutzgasatmosphäre statt.
Die Anilinderivate der Formel (2a) und die Hydrochinolin- bzw. Benzomorpholinderivate der Formel (3a) sind bekannt oder können auf an sich bekannte Weise hergestellt werden.
Die erfindungsgemäßen Naphtholactamverbindungen der Formel [1) eignen sich als Farbstoffe zum Färben und unter Zusatz von Binde- und Lösungsmitteln zum Bedrucken der verschiedensten Textilfasermaterialien, z. B. von solchen, die aus Polyvinylchlorid, Polyamiden, Polyurethanen, Polyestern aromatischer Dicarbonsäuren wie z. B. Polyethylenglykolterephthalat, sauer modifizierten Polyestern oder Polyamiden, Polymerisaten aus Acrylnitril oder Mischpolymerisaten aus Acrylnitril und asymmetrischem Dicyanethylen oder Vinylacetat bestehen oder diese enthalten. Die Naphtholactamverbindungen der Formel (I) sind insbesondere geeignet zum Färben und/oder Bedrucken von Textilfasermaterialien, die aus Polyacrylnitrilmaterialien oder sauer modifizierten Polyamiden oder Polyestern bestehen oder diese enthalten. Ebenfalls geeignet sind sie zum Spinnfärben sowie zum Färben der genannten Materialien im hydratisierten Zustand, d. h. an einer geeigneten Stelle zwischen Spinndüse und Trockner (Gelfärbung).
Man färbt die genannten Materialien vorzugsweise aus wässerigem, neutralem oder saurem Medium nach dem Ausziehverfahren, gegebenenfalls unter Druck oder nach dem Kontinueverfahren. Das Textilmaterial kann dabei in verschiedenartigster Form vorliegen, beispielsweise als Faser, Faden, Gewebe, Gewirke, Stückware und Fertigware, wie Hemden und Pullover.
Die neuen Farbstoffe ergeben auf diesen Materialien brillante, farbstarke blaue Färbungen, welche sich auszeichnen durch eine hohe Lichtechtheit sowie eine gute Wasch-, Schweiß-, Sublimier-, Dekatur-, Reib-, Carbonisier-, Wasser-, Meerwasser-, Chlorwasser-, Überfärbe- und Lösungsmittelechtheit.
Die Farbstoffe der Formel (1) haben eine gute Stabilität in einem größeren pH-Bereich und sind gut kombinierbar mit anderen kationischen Farbstoffen.
Die erfindungsgemäßen Naphtholactamverbindungen der Formel (1) sind ganz besonders geeignet zum Färben von Gemischen der obengenannten Materialien mit Wolle, da sie eine sehr gute Wollreserve aufweisen. d. h., der Wollanteil solcher Mischgewebe praktisch nicht angefärbt wird.
Ferner kann man sie zum Färben und Bedrucken von Papier und gebeizter Baumwolle sowie für die Herstellung von Tinten und Ölfarben verwenden.
In den folgenden Beispielen bedeuten die Teile (T) Gewichtsteile, die Prozente Gewichtsprozente, und die Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben.
Beispiel 1
In 113 T Dimethylformamid werden unter Stickstoff nacheinander 62,5 T N-Methyl-4-bromnaphtholactam-1,8, 22,6 T wasserfreies Natriumacetat, 14,8 T Acrylnitril und 0,02 T Diacetato- bis-(tri-o-tolyphosphin)-palladium (II) eingetragen. Die Suspension wird unter ständigem Stickstoffschutz innerhalb von 30 Minuten auf 130°C erhitzt und dann 9 Stunden bei dieser Temperatur gerührt. Das nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur ausgefallene, gelbe Reaktionsprodukt wird abfiltriert, nacheinander mit Dimethylformamid, Ethanol und Wasser gewaschen und getrocknet. Man erhält 42,5 T der Verbindung der Formel
Schmelzpunkt nach Umkristallisation 207-208°C. Aus dem Filtrat läßt sich durch Ausfällen mit Wasser weiteres Produkt gewinnen, so daß die Ausbeute praktisch quantitativ wird.
Verfährt man genau wie im obigen Beispiel beschrieben und verwendet anstelle von Acrylnitril die in der folgenden Tabelle genannten substituierten Ethene, so werden weitere wertvolle Naphtholactamverbindungen erhalten.
Beispiel 2
4,7 T N-Methyl-4-cyanvinylnaphtholactam-1,8 gemäß Beispiel 1, 3,3 T N,N-Diethylanilin und 0,3 T Zinkchlorid werden gemischt und bei 40°C mit 6,1 T Phosphoroxytrichlorid versetzt. Anschließend läßt man 24 Stunden bei einer Temperatur von 78-80°C rühren.
Nach beendeter Kondensation gießt man auf Eis, stellt den pH-Wert mit Natriumhydroxidlösung auf 1,6 ein und läßt weitere 30 Minuten rühren. Der Rohfarbstoff wird abfiltriert, getrocknet und mit Toluol extrahiert. Man erhält den Farbstoff der Formel
als dunkelblaues Pulver; er färbt Polyacrylnitrilfasern in reinem Blau mit hervorragenden Echtheiten.
Beispiel 3
9,1 T N-Ethyl,N-(2-hydroxyethyl)-anilin werden in einem Kolben vorgelegt und bei 50°C mit 6,6 T Acetanhydrid versetzt. Man läßt bei 70-75°C bis zur vollständigen Acetylierung weiterrühren (ca. 30 Minuten) und gibt dann 11,7 T N-Methyl-4-cyanvinylnaphtholactam- 1,8 gemäß Beispiel 1 sowie 0,75 T Zinkchlorid hinzu. Anschließend läßt man 15,1 T Phosphoroxytrichlorid zutropfen und rührt dieses Gemisch 24 Stunden bei einer Temperatur von 70-72°C. Nach beendeter Kondensation gibt man 60 T Eis/Wasser-Gemisch hinzu und rührt bei 70-75°C bis zur vollständigen Verseifung der Acetylgruppe weiter (ca. 90 Minuten). Dann wird der pH-Wert des Gemisches mit Natriumhydroxidlösung auf 1,6 eingestellt und 1,5 Stunden bei Raumtemperatur weitergerührt.
Der unter Zusatz von Kochsalzlösung vollständig ausgefällte Rohfarbstoff wird abfiltriert, getrocknet und durch Extraktion mit Toluol gereinigt.
Man erhält den Farbstoff der Formel
als dunkelblaues Pulver; es färbt Polyacrylnitrilfasern in reinem Blau mit hervorragenden Echtheiten.
Beispiele 4-25
Verfährt man wie in den Beispielen 2 oder 3 beschrieben, und verwendet anstelle der dort genannten Edukte äquivalente Mengen der in Tabelle 1 aufgeführten Naphtholactam- und Dialkylanilin- bzw. Hydrochinolin- oder Benzomorpholinverbindungen, so werden wertvolle blaue Farbstoffe mit ähnlich guten Eigenschaften erhalten.
Beispiel 26
5 g des gemäß Beispiel 3 hergestellten Farbstoffes werden mit 2 g 40%iger Essigsäure angeteigt und durch Zugabe von 4000 g heißem Wasser in Lösung gebracht. Man setzt noch 1 g Natriumacetat und 2 g eines mit Dimethylsulfat quaternierten Anlagerungsproduktes von 15 bis 20 Aequivalenten Ethylenoxid an N-Octadecyldiethylentriamin zu und geht mit 100 g Polyacrylnitrilgewebe bei 60°C ein. Innerhalb 30 Minuten erhitzt man das Bad auf 100°C und färbt dann kochend während 90 Minuten. Hierauf läßt man die Flotte im Verlauf von 30 Minuten bis auf 60°C abkühlen. Das so gefärbte Material wird dann herausgenommen und anschließend mit lauwarmem und kaltem Wasser gespült.
Man erhält eine reine, blaue Polyacrylnitrilfärbung, die gute Echtheiten aufweist.
Beispiel 27
Ein Polyacrylnitril-Mischpolymerisat, bestehend aus 93% Acrylnitril und 7% Vinylacetat wird in so viel Dimethylacetamid gelöst, daß eine 15%ige Lösung erhalten wird. Die Spinnflüssigkeit wird in ein Spinnbad extrudiert, welches aus 40% Dimethylacetamid und 60% Wasser besteht. Anschließend wird das entstandene Spinnkabel nach bekannten Methoden verstreckt und durch Spülen mit heißem und kaltem Wasser von Dimethylacetamid befreit.
Dieses nasse Spinnkabel wird durch Tauchen in einem Bad von 42°C gefärbt, welches 9 g/l des Farbstoffes gemäß Beispiel 1 enthält und dessen pH-Wert mit Essigsäure auf 4,5 gestellt wurde.
Die Kontaktzeit Faserkabel/Färbeflotte beträgt 2 Sekunden. Anschließend wird die überschüssige Farbflotte abgequetscht und das Spinnkabel dem Trockner zugeführt. Es resultiert ein blau gefärbtes Faserkabel mit guten Echtheiten.
Beispiel 28
Man bereitet eine Druckpaste, bestehend aus:
 25 T des gemäß Beispiel 2 erhaltenen Farbstoffes,
 30 T Thiodiglykol,
 20 T Essigsäure (80%ig)
350 T kochendem Wasser,
500 T Johannisbrotkernmehlverdickung,
 30 T Weinsäure 1 : 1,
 15 T Di-( β-cyanethyl)-formamid und
 30 T eines Naphthalinsulfonsäureformaldehyd-Kondensationsproduktes.
Ein mit dieser Druckpaste bedrucktes Polyacrylnitril-Gewebe wird danach auf einem HT-Hängeschleifendämpfer 20 bis 30 Minuten bei 101°C bis 103°C fixiert und wie üblich fertiggestellt. Man erhält einen blauen Druck mit guten Allgemeinechtheiten.

Claims (22)

1. Naphtholactamverbindungen der Formel worin R Wasserstoff oder Methyl bedeutet, Y für Cyano, C₁-C₄-Alkoxycarbonyl, C₁-C₄-Alkylsulfonyl, Phenyl oder Pyridyl steht, R¹ ein gegebenenfalls substituierter C₁-C₆-Alkylrest ist, R² einen Rest der Formel oder einen Rest der Formel darstellt, wobei R³ und R⁴ unabhängig voneinander je einen gegebenenfalls substituierten C₁-C₆-Alkylrest bedeuten, R⁵ für Wasserstoff, Halogen, C₁-C₄-Alkyl oder C₁-C₄-Alkoxy steht, R⁶, R⁷, R⁸ und R⁹ unabhängig voneinander je Wasserstoff, oder einen gegebenenfalls substituierten C₁-C₆-Alkylrest bedeuten oder ein oder zwei dieser Substituenten R⁶-R⁹ eine gegebenenfalls substituierte Arylgruppe sind, R¹⁰ eine gegebenenfalls substituierte C₁-C₆-Alkylgruppe oder eine C₂-C₄-Alkenylgruppe bedeutet, Z-CHR¹¹- oder -O- und R¹¹ Wasserstoff oder C₁-C₄-Alkylrest ist, und worin X⊖ ein Anion ist.
2. Naphtholactamverbindungen gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß R¹ ein unsubstituierter oder durch Hydroxy, Methoxy, Ethoxy, Cyano oder Chlor substituierter C₁-C₄-Alkylrest ist.
3. Naphtholactamverbindungen gemäß Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß R¹ Methyl, Ethyl, Cyanethyl oder Methoxyethyl bedeutet.
4. Naphtholactamverbindungen gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß R Wasserstoff und Y Cyano ist.
5. Naphtholactamverbindungen gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß R² ein Rest der Formel (2) ist.
6. Naphtholactamverbindungen gemäß einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß R³ und R⁴ unabhängig voneinander je einen unsubstituierten oder durch Hydroxy, Methoxy, Ethoxy, Cyano, Acetoxy oder Phenyl substituierten C₁-C₄-Alkylrest darstellen.
7. Naphtholactamverbindungen gemäß einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß R³ und R⁴ unabhängig voneinander Ethyl, Hydroxyethyl, 2-Hydroxypropyl, Methoxyethyl oder Ethoxyethyl bedeuten.
8. Naphtholactamverbindungen gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß R² ein Rest der Formel (3) ist.
9. Naphtholactamverbindungen gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4 oder 8, dadurch gekennzeichnet, daß R⁶ und R⁷ Wasserstoff und R⁸ und R⁹ unabhängig voneinander je Wasserstoff, Methyl, Ethyl oder Methoxy sind.
10. Naphtholactamverbindungen gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4, 8 oder 9, dadurch gekennzeichnet, daß R¹⁰ ein unsubstituierter oder durch Hydroxy, C₁-C₄-Alkoxy, Cyano oder Phenyl substituierter C₁-C₄-Alkylrest ist.
11. Naphtholactamverbindungen gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4 oder 8 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß R¹⁰ Methyl, Ethyl, Hydroxyethyl, Methoxyethyl, Ethoxyethyl oder Cyanethyl bedeutet.
12. Naphtholactamverbindungen gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4 oder 8 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß Z für -O- steht.
13. Naphtholactamverbindungen gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4 oder 8 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß Z für -CHR¹¹- steht und R¹¹ Wasserstoff, Methyl oder Ethyl bedeutet.
14. Naphtholactamverbindungen gemäß einem der Ansprüche 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß R⁵ für Wasserstoff, Chlor, Methyl, Ethyl, Methoxy oder Ethoxy steht.
15. Naphtholactamverbindungen der Formel (1) gemäß Anspruch 1, worin R Wasserstoff ist, Y für Cyano steht, R¹ ein unsubstituierter oder durch Hydroxy, Methoxy, Ethoxy, Cyano oder Chlor substituierter C₁-C₄-Alkylrest ist, R² ein Rest der zuvor angegebenen Formeln (2) oder (3) ist, R³ und R⁴ unabhängig voneinander je einen unsubstituierten oder durch Hydroxy, Methoxy, Ethoxy, Cyano, Acetoxy oder Phenyl substituierten C₁-C₄-Alkylrest darstellen, R⁵ Wasserstoff, Chlor, Methyl, Ethyl, Methoxy oder Ethoxy ist, R⁶ und R⁷ je Wasserstoff bedeuten, R⁸ und R⁹ unabhängig voneinander je Wasserstoff Methyl, Ethyl oder Methoxy sind, R¹⁰ für einen unsubstituierten oder durch Hydroxy, C₁-C₄-Alkoxy, Cyano oder Phenyl substituierten C₁-C₄-Alkylrest steht, Z -O- oder -CHR¹¹- bedeutet und R¹¹ Wasserstoff, Methyl oder Ethyl ist, und wobei X⊖ ein Anion darstellt.
16. Naphtholactamverbindungen der Formel (1) gemäß Anspruch 1, worin R Wasserstoff und Y Cyano ist, R¹ Methyl, Ethyl, Cyanethyl oder Methoxyethyl bedeutet, R² ein Rest der zuvor angegebenen Formel (2) ist, R³ und R⁴ unabhängig voneinander Ethyl, Hydroxyethyl, 2-Hydroxypropyl, Methoxyethyl oder Ethoxyethyl bedeuten, R⁵ Wasserstoff, Methyl oder Methoxy ist und X⊖ ein Anion ist.
17. Naphtholactamverbindungen der Formel (1) gemäß Anspruch 1 worin R Wasserstoff und Y Cyano ist, R¹, R⁵ und X⊖ die in Anspruch 15 angegebene Bedeutung haben, R² ein Rest der in Anspruch 1 angegebenen Formel (3) ist, R⁶ und R⁷ je Wasserstoff bedeuten, R⁸ und R⁹ je Wasserstoff, Methyl oder Ethyl darstellen, R¹⁰ für Methyl, Ethyl, Hydroxyethyl, Methoxyethyl, Ethoxyethyl oder Cyanethyl steht, Z -O- oder -CHR¹¹- ist und R¹¹ Wasserstoff oder Methyl ist.
18. Naphtholactamverbindungen der Formel worin X⊖ ein Anion bedeutet.
19. Verfahren zur Herstellung von Naphtholactamverbindungen der Formel (1) gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Naphtholactamverbindung der Formel worin R, Y und R¹ die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung hat, mit einer Verbindung der Formel oder einer Verbindung der Formel worin R³, R⁴, R⁵, R⁶, R⁷, R⁸, R⁹, R¹⁰ und Z jeweils die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung haben, in Gegenwart eines Kondensationsmittels umsetzt, wobei, wenn in den Bedeutungen der Symbole der Formel (1) eine Hydroxygruppe vorkommt, diese in den Ausgangsverbindungen der Formeln (4), (2a) oder (3a) als Acyloxygruppe vorliegen muß und erst anschließend an die Kondensation durch Hydrolyse in die Hydroxygruppe überführt wird.
20. Verwendung der Naphtholactamverbindungen der Formel (1) gemäß Anspruch 1 als Farbstoffe zum Färben und/oder Bedrucken von Textilfasermaterialien, die aus Polyacrylnitrilmaterialien oder sauer modifizierten Polyamiden oder Polyestern bestehen oder diese enthalten.
21. Verbindungen der Formel worin R, Y und R¹ die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung hat.
22. Verbindungen der Formel (4) gemäß Anspruch 21, worin R Wasserstoff und Y Cyano ist.
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