DE3732281A1 - Verfahren zum kompaktieren von gips und abfallstoffen mit gips als bindemittel - Google Patents

Description

Auf Grund steigenden Wohlstandes fallen immer mehr Abfall­ produkte an, die eingelagert werden müssen. Die einfache Einlagerung von losem Material hat den Nachteil, daß auch schwach wasserlösliche Stoffe auf der Deponie auslaugen, d. h. daß das Eluat in das Grundwasser gelangt. Auf der De­ ponie sind daher besondere Vorkehrungen zu treffen, um zu verhindern, daß die zum Teil giftigen Stoffe durch Eluation in das Grundwasser gelangen. Dies geschieht einmal durch Ab­ dichtung der Deponie bei Einlagerung von losen Abfallstof­ fen, zum anderen durch vorherige Kompaktierung der Stoffe mit anschließender Einlagerung. Durch die Kompaktierung ver­ ringert sich die Oberfläche und damit die Möglichkeit der Elu­ ation auf einen Bruchteil.

Bei der Rauchgasentschwefelung mit Kalk fallen große Mengen an Rauchgasentschwefelungsanlagengips, sogenannter REA-Gips, an. Diese Mengen an REA-Gips können von der Baustoffindustrie, einschließlich der Zementindustrie, nicht aufgenommen werden. Nach Umstellung aller Kohlekraftwerke auf Rauchgasentschwe­ felung in der Bundesrepublik rechnen Experten mit einem REA- Gipsanfall von über 6 Mio p.a., während die Baustoffindustrie mit abflauender Tendenz 3 Mio p.a. aufnehmen kann.

Auch gibt es REA-Gipsarten, die so stark mit anderen Stoffen belastet sind, daß sie sich für die Herstellung von Gipsbau­ stoffen und Baugipsen nicht eignen. Der Einsatz bei der Ze­ mentherstellung ist auf Grund schädlicher Beimengungen eben­ falls nicht möglich. Hier sind es besonders die REA-Gipse, die bei der Entschwefelung von Braunkohlenfeuerungsanlagen anfallen.

Bei der Deponierung dieser Gipse werden u.a. Verfahren ange­ wendet, die Zusätze von Sand, Kalk und hydraulischen Binde­ mitteln vorsehen, um diese Gipse zu kompaktieren, d. h. zu mischen und anschließend unter Verdichtung in eine Deponie einzubauen. Weiterhin fallen als Abfallstoffe große Mengen an Verbrennungsrückständen (Aschen) an, die sich in den nächsten Jahren noch um 1 Mio p.a. vergrößern werden. Diese Aschen können nur zu einem Teil von der Baustoffindustrie aufgenommen werden. Die weiteren Absatzmöglichkeiten sind begrenzt. Ein großer Teil dieser Aschen läßt sich wegen vor­ handener schädlicher Bestandteile überhaupt nicht verwenden. Sie müssen deponiert werden. Hierzu zählen insbesondere Aschen aus der Braunkohlenverbrennung, Aschen aus Müllverbrennungs­ anlagen und Aschen aus Klärschlammverbrennungsanlagen.

Moderne Feuerungsanlagen mit zirkulierender Wirbelschicht (ZWS) und niedrigen Verbrennungstemperaturen zur Verhinderung von Stickoxid bedingen Gemische von Asche und stark gebrann­ tem Gips als Abfallstoffe.

Alle diese Aschen müssen deponiert werden.

Um Gips zu kompaktieren bzw. um Gips als Bindemittel für zu kompaktierende Abfallstoffe zu verwenden, müßte dieser Gips, der als Dihydrat (Ca SO 4×2 H2O) anfällt, nach dem Stand der Technik zu Hemihydrat nach den bekannten Verfahren dehy­ dratisiert und einer Mahltrocknung unterzogen werden. An­ schließend wird das Hemihydratpulver mit Wasser angemischt, in Formen gegossen und nach Erstarrung entschalt. Eine wei­ tere Möglichkeit besteht darin, das Halbhydrat mit dem für die Dihydratbildung erforderlichen Wasser mit einem Druck von 100 bis 500 Atm zu pressen. Nach der Literatur sollen dabei harte Gipsmassen entstehen.

Nach den bekannten Verfahren zur Herstellung von Gips-Beton kann das Hemihydratpulver mit zu kompaktierenden Abfallstof­ fen gemischt, mit Wasser versetzt und in Formen gegossen oder verpreßt werden.

Für alle bekannten Verfahren ist die Dehydratisierung des Gipses vor der Formgebung notwendig. Zur Beseitigung von Ab­ fallstoffen sind sie zu aufwendig. Auch zur Herstellung von Massenbaustoffen sind diese nicht geeignet.

Bei der Dehydratisierung von Gips werden verschiedene Verfah­ ren angewendet, u. a. auch die sogenannte Autoklavierung. Dihydrat wird in einem Autoklaven unter Dampfdruck und Tempe­ ratur zu Hemihydrat. Nach dem Stand der Technik erfolgt Rühren während der Autoklavierung und dann die Mahltrocknung zu Pulver. Das Pulver wird dann in üblicher Weise s. o. wei­ terverarbeitet. Nach einem weiteren bekannten Verfahren zur Dehydration von Gips wird ähnlich der Autoklavierung in der Kalksandsteinindustrie der in den Autoklaven eingebrachte gepreßte Formling aus Gips (Dihydrat) in diesem auf die für die Dehydration erforderliche Temperatur gebracht. Die Wärme­ übertragung erfolgt durch Kondensation des Dampfes am und im Formling (Kapillarkondensation). Der Formling nimmt Wasser auf. Die noch im Formling befindliche Luft unterliegt einer Ausdehnung entsprechend der steigenden Temperatur.

Bei der nun folgenden Dehydration des Gipses wird Kristall­ wasser frei. Durch die steigende Wassermenge (Haftwasser und frei gewordenes Kristallwasser), die sich bei Temperaturerhö­ hung ausdehnt, und durch die Ausdehnung der Luft im Formling bekommt dieser Gefügestörungen.

Wird der Autoklav nach Beendigung des Dehydrationsprozes­ ses abgeblasen, d. h. der Druck bis auf Atmosphärendruck re­ duziert, kommt es zu einer Verdampfung des Haftwassers, da die Temperatur des Formlings höher ist als die zu dem fal­ lenden Druck gehörige Sattdampftemperatur bzw. Verdampfungs­ temperatur.

Da der Formling jedoch am Ende der Dehydrationsphase noch über keinerlei Festigkeit verfügt (ein Kalksandstein z. B. hat zu Beginn des Abblasens bereits 80% seiner Festigkeit), zudem noch höhere Feuchtigkeit als zu Beginn der Dampfbehandlung aufweist, kommt es auch in dieser Phase der Behandlung zur De­ formation des Formlings, bzw. zu Festigkeitsminderungen durch Gefügestörung (Risse). Durch den gleichzeitig mit sinkender Temperatur sinkendem Druck im Autoklaven dehnt sich die im Formling vorhandene Luft aus, da der Formling innen eine hö­ here Temperatur als die Temperatur im Autoklaven aufweist.

Durch den gleichzeitig mit sinkender Temperatur sinkendem Druck im Autoklaven dehnt sich die im Formling vorhandene Luft aus, da der Formling innen eine höhere Temperatur als die Temperatur im Autoklaven aufweist.

Der Wärmedurchlaßwiderstand des Formlings verhindet ein gleichmäßiges Sinken der Temperaturen Formling/Autoklav. Der in dieser Phase noch keinerlei Festigkeit aufweisende Form­ ling unterliegt wiederum einer Gefügestörung durch die sich ausdehnende Luft.

Aufgabe der Erfindung ist es, ein Verfahren zu schaffen, nach dem die bei der Rauchgasentschwefelung anfallenden Gipse ohne weitere Zusätze kompaktiert werden und auch als Bindemittel für Abfallstoffe verwendet werden können, ohne daß der zu kompaktierende Gips nach der Dehydration und anschließenden Hydration (völlige Umkristallisierung) Gefügestörungen zeigt oder seine Form verliert. Die Erfindung als Lösung dieser Aufgabe zeichnet sich dadurch aus, daß Gips (Dihydratpulver) mit Hilfe einer zum Beispiel in der Kalksandsteinindustrie üblichen Presse vor der Dehydratisierung zu Formlingen ver­ preßt, in den Formlingen ohne Formänderung derselben unter Einwirkung von Druck und Temperatur in einem Autoklaven de­ hydratisiert und anschließend teilweise hydratisiert wird. Diese Teilhydration des Alpha-Hemihydrates wird so durchge­ führt, daß die gebildete Festigkeit ausreicht, um die bei der Resthydratisierung auftretenden Kräfte zu kompensieren, d. h. daß diese Resthydratisierung (Aushärtung der Formlinge unter atmosphärischen Bedingungen während 10 Tagen) ohne Gefüge­ störung des Formlinges vor sich gehen kann.

Der anzuwendende Preßdruck beträgt 80 bis 400 kp/cm². Vor der Verpressung wird dem Gips (Dihydratpulver) Wasser zu­ gesetzt, da sich Verformungswilligkeit und spätere Dichte mit steigender Wasserzugabe erhöhen.

Bei gleichem Trockenmassegewicht wurde das Volumen des Form­ lings mit steigender Wasserzugabe geringer.

Bei 15% Feuchte war bei den Versuchen die Feuchtigkeitsgrenze erreicht, es erfolgte Umschlag, d.h. die Preßmasse wurde zu naß. Eine weitere Volumenverringerung bei gleichem Trocken­ massegewicht war nicht mehr möglich. Die Feuchtigkeitsangabe bezieht sich auf das Haftwasser, nicht auf das Kristallwas­ ser des Dihydrates.

Erfindungsgemäß wird nach Einbringen der Formlinge in den Autoklaven dieser mit einem Luftvordruck von 1 bar bis 8 bar, vorzugsweise 3 bar, versehen. Anschließend erfolgt der Ein­ laß von Dampf zur Aufheizung. Der Partialdruck-Dampf in die­ sem Dampf/Luftgemisch beträgt entsprechend einer Temperatur von 120° bis 200°C 2 bar bis 16 bar.

Durch den Luftvordruck, der mit steigender Temperatur größer wird, wird die Luft im Formling, die sich durch Erwärmung ausdehnt, zusammengepreßt und das sich ausdehnende Haftwas­ ser kann in den freiwerdenen Raum eindringen, ohne den Form­ ling zu zerstören bzw. dessen Gefüge zu verändern.

In einem Autoklaven mit direkter Dampfbeheizung löst sich jedoch die im Dampf/Luftgemisch befindliche Luft im Konden­ sat und wird fortlaufend mit dem sich am Boden sammelnden Kondensat abgeführt.

Hierdurch sinkt der Partialdruck Luft im Dampf/Luft-Gemisch. Bei gleichbleibendem Druck des Dampf/Luft-Gemisches durch weitere Dampfzufuhr steigt die Temperatur im Autoklaven an.

Bei der Autoklavierung von Kalk/Sandgemischen bildet sich unter dem Einfluß von steigender Temperatur und steigendem Druck bei hoher Feuchte Calciumhydrosilikat, d.h. der Formling beginnt sich zu verfestigen. Der sich langsam abbauende Par­ tialdruck-Luft (Luftabfluß über Kondensat) verursacht eine Temperaturerhöhung im Autoklaven, da bei gleichbleibendem Druck durch weitere Dampfzufuhr der Partialdruck Dampf an­ steigt und damit auch die Temperatur.

Die durch die Ausdehnung der Luft im Formling durch Tempera­ turerhöhung verursachten Kräfte können von der sich bereits gebildeten Festigkeit des Formlings aus den CSH-Phasen ohne Gefügestörung aufgenommen werden.

Ein Formling aus Gips (Dihydrat) verfügt jedoch in dieser Phase, Aufheizen und unter gleichem Druck/Temperatur halten (Haltezeit), über keinerlei Festigkeit. Zusätzlich tritt Kristallwasser aus dem Dihydrat aus, das sich lt. Literatur am Alpha-Hemihydrat anlagert.

Erfindungsgemäß wird während der Aufheiz- und Haltezeit der Luftvordruck (Partialdruck Luft) durch weitere Lufteingabe in den Autoklaven aufrecht erhalten, bzw. noch erhöht, um den Luftverlust (Lösung der Luft im Kondensat) auszuglei­ chen oder den Partialdruck Luft noch zu erhöhen.

Eine Temperaturerhöhung durch steigenden Partialdruck Dampf wird hierdurch vermieden.

Der Formling unterliegt daher nicht der Beanspruchung durch die sich innerhalb des Formlings durch steigende Temperatur ausdehnende Luft, da der steigende Außendruck die Wärmedeh­ nung der Luft im Inneren des Formlinges verhindert. Daher kommt es zu keiner Gefügestörung. Der Vorgang kann durch ständige Temperatur- und Druckmessung gesteuert werden.

Nach einem weiteren Merkmal der Erfindung erfolgt nach Be­ endigung der Haltephase kein einfaches Ablassen des Druckes auf den Umgebungsdruck. Der Formling besteht jetzt aus Alpha- Hemihydrat, bei Temperaturen während der Haltezeit von über 160°C ist weiterhin Gamma-Anhydrit vorhanden, das bei sinken­ der Temperatur wieder in Alpha-Hemihydrat übergeht (lt. Li­ teratur). Bei sinkendem Druck darf kein Haftwaser und vor allem kein angelagertes Kristallwasser verdampfen. Eine Dampf­ bildung im Formling muß verhindert werden, da dies eine Gefügestörung nach sich zieht. Außerdem soll das Kristallwas­ ser seine Lage am Alpha-Hemihydrat nicht verändern und auch nicht verdampfen.

Deshalb wird am Ende der Haltezeit, gleich dem Ende der Ener­ giezufuhr durch Dampf, weitere Luft so in den Autoklaven ein­ gegeben, daß der während der Haltezeit gefahrene Druck (aus Luft und Dampf) erhalten bleibt oder noch erhöht wird.

Dadurch wird bei sinkender Temperatur der Partialdruck Dampf durch Kondensation kleiner, während der Partialdruck Luft bei gleichbleibendem Gesamtdruck ansteigt. Hierdurch kann das im Formling enthaltene Wasser nicht verdampfen. Weiter­ hin kann sich die im Formling gehaltene Luft nicht ausdehnen, wie dies bei sinkendem Druck der Fall wäre.

Der Druck im Autoklaven ist während der Abkühlungsphase min­ destens so hoch zu halten, daß es zu keiner Ausdehnung der im Formling enthaltenen Luft kommt, d. h. mit fallender Tem­ peratur im Formling kann auch der Druck gesenkt werden, da die Luft im Formling durch sinkende Temperatur ebenfalls kon­ traktiert, d. h. der Außendruck folgt dem Innendruck unter Einhaltung eines Sicherheitszuschlages. Der Formling wird also keinen inneren Spannungen ausgesetzt, die zur Gefüge­ störung führen. Durch die bei sinkender Temperatur langsam beginnende Hydration bekommt der Formling langsam Festigkeit. Die Volumenvergrößerung von 1% bei Hydration von Alpha-Hemi­ hydrat zu Dihydrat wird durch die Kontraktion des Haftwas­ sers bei sinkender Temperatur kompensiert.

Experimentell wurde in einem Laborautoklaven mit Kondensat­ sumpfbeheizung festgestellt, daß bei einer Temperatur von 60°C im System ohne Schädigung des Formlings der Druck auf Atmosphärendruck reduziert werden kann.

Bei Abkühlung des Systems auf Außentemperatur unter Aufrecht­ erhaltung des Luftdruckes ergaben sich keine höheren Anfangs­ festigkeiten. Die im abgekühlten Zustand ermittelten Anfangs­ festigkeiten lagen zwischen 40 und 50 kp/cm². Die nach 14 Ta­ gen Luftlagerung ermittelten Festigkeiten lagen über 150 kp/ cm².

(Ermittlung nach Schnellprüfmethode für Kalksandsteine nach DIN 106).

Zur Untersuchung der großtechnischen Anwendbarkeit wurden im Laborautoklaven Formlinge aus Gips unter Auflast autoklaviert, um festzustellen, ob sich unter Auflast eine Veränderung des Formlinges ergibt. Da sich keinerlei Veränderung zeigte, kann die später erforderliche Stapelung der gepreßten Formlinge, genau wie in der Kalksandsteinindustrie üblich, auf soge­ nannte Härtewagen erfolgen.

Auf der Grundlage dieser experimentell ermittelten guten Er­ gebnisse wurde dem Gips (Dihydrat) vor der Formgebung Sand als Zuschlagstoff beigegeben. Bei einer Mischung von 50% Sand und 50% Gips wurden nach der oben beschriebenen Autoklavie­ rung noch Festigkeiten über 50 kp/cm² festgestellt. Ähnliche Ergebnisse wurden bei Mischungen aus Gips und Aschen, auch Aschen aus Müll- und Klärschlammverbrennungsanlagen, erzielt.

Durch die Erfindung ist es nunmehr möglich geworden, Gips (Dihydrat) durch Verpressen und Autoklavieren zu kompaktieren. Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren lassen sich ebenfalls Wandbaustoffe für Innenwände auf einfache Art herstellen. In Ländern mit trockenem Klima lassen sich auch für Außenwände Wandbaustoffe unter Verwendung in der Natur vorkommender Gipse (Dihydrat, auch Anhydrit) auf einfache Art herstellen. Insbesondere in Entwicklungsländern mit natürlichen Gipsvor­ kommen ergibt sich hier eine kostengünstige Alternative zu Zementsteinen und Kalksandsteinen.

Das erfindungsgemäße Verfahren vereinfacht die Herstellung von Wandbaustoffen.

Es braucht kein Zement oder Kalk mit hohen Invest-Kosten und hohen laufenden Kosten gebrannt zu werden, sondern es können aus Naturgipsen (und Sand) durch einfache Verformung und spezielle Autoklavierung Mauersteine hergestellt werden, die ausreichende Festigkeiten aufweisen.

Die Invest-Kosten eines Mauersteinwerkes zur Herstellung von Gips-(Sand)steinen, ähnlich einem Kalksandsteinwerk, sind er­ heblich niederiger.

Es ist weiterhin möglich, Aschen und andere mineralische Ab­ fallstoffe zusammen mit REA-Gips ohne weitere Zusätze zu ver­ pressen, speziell zu autoklavieren und damit mit ausreichender Festigkeit für die Einlagerung in eine Deponie (auch Lärm­ schutzwall) zu kompaktieren.

Claims (19)

1. Verfahren zum Kompaktieren von Gips (Dihydrat), dadurch gekennzeichnet, daß das Material vor der Dehydratisierung zu Formlingen verpreßt, in den Formlingen ohne Formänderung derselben unter Einwirkung von Druck und Temperatur in einem Autoklaven dehydratisiert und anschließend hydratisiert wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Formlinge mit einem Pressdruck von 80 bis 400 kp/cm² verformt werden.

3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 oder 2, dadurch gekenn­ zeichnet, daß die Feuchtigkeit (Haftwasser) der zu pressen­ den Formlinge 3 bis 20%, vorzugsweise 10%, beträgt.

4. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß ein zu Beginn des Aufheizens des Autoklaven vorgegebener Luftvordruck (Partialdruck Luft) wäh­ rend der gesamten Aufheiz- und Haltezeit durch weitere Luft­ zufuhr aufrecht erhalten wird.

5. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß der Partialdruck Luft während der Aufheiz- und Haltezeit noch erhöht wird.

6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Partialdruck Luft 1 bis 8 bar, vorzugsweise 3 bar, be­ trägt, wobei der der Ausdehnung der Luft infolge Tempera­ turerhöhung entsprechende Druck addiert wird.

7. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Formlingstemperatur während der Haltezeit 120 bis 200°C, vorzugsweise 140°C, beträgt.

8. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Haltezeit in Abhängigkeit von der angewendeten Temperatur und der Größe der Formlinge bis zu zehn Stunden beträgt.

9. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß am Ende der Haltezeit und mit Beginn der Abkühlungsphase der im Autoklaven herrschende Druck aufrecht erhalten bleibt.

10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß bei Beginn und während der Abkühlungsphase weitere Luft zur Aufrechterhaltung des Druckes im Autoklaven zugegeben wird.

11. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß die Reduzierung des Druckes im Autoklaven auf Atmosphärendruck unter Beibehaltung eines Partialdruckes Luft als Sicherheitszuschlag durchgeführt wird.

12. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß der Druck im Autoklaven bis auf Atmosphärendruck in Abhängigkeit von der Innen-Tempe­ ratur des Formlings so reduziert wird, daß eine Ausdehnung der Luft im Formling mit Sicherheit vermieden wird.

13. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß der Restdruck nach Abkühlung des Formlings unter 100°C, vorzugsweise 60°C, abgeblasen wird.

14. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß dem Gips (Dihydrat) vor Be­ ginn der Formlingsherstellung mineralische Abfallstoffe zuge­ geben werden.

15. Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß ein Aschezuschlag (mineralische Abfallstoffe) in Abhängig­ keit von der geforderten Festigkeit des Kompaktgutes und des Kornaufbaues der Asche 20% bis 80% beträgt.

16. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß dem Gips (Dihydrat) vor Be­ ginn der Formlingsherstellung Sand zugegeben wird.

17. Verfahren nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß der Sandzuschlag je nach geforderter Festigkeit der Formlinge und in Abhängigkeit des Kornaufbaus des Sandes 20% bis 80% beträgt.

18. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 17, dadurch gekennzeichnet, daß die Formlinge nach der Ent­ nahme aus dem Autoklaven und vor der weiteren Verwendung wenigstens zehn Tage an der Luft gelagert werden.

19. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 18, dadurch gekennzeichnet, daß die Formlinge während der Lagerung an der Luft feucht gehalten werden.