DE3732073A1 - Hochreine innenauskleidung fuer einen elektroniederschachtofen - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft eine Innenauskleidung für eine Reaktions­ kammer eines Elektroniederschachtofens, insbesondere zur Erzeu­ gung von hochreinem Silizium durch carbothermische Reduktion, be­ stehend aus einem Graphit-Schmelztiegel und einer thermischen Isolierung.

Zur Darstellung hochreinen Siliziums wird heute überwiegend nach dem Siemens C-Prozeß verfahren. Dabei wird durch Reduktion von Siliziumdioxid mit Kohle hergestelltes metallurgisches Sili­ zium in eine flüchtige Siliziumhalogenverbindung überführt, über die Gasphase gereinigt und mit Wasserstoff wieder zu Sili­ zium reduziert. Dieses Silizium entspricht den hohen Reinheits­ ansprüchen an elektronisches Silizium, ist aber für viele ande­ re Anwendungen, wie zum Beispiel in der Photovoltaik, zu teuer.

Eine Möglichkeit, für photovoltaische Elemente geeignetes Solar­ silizium kostengünstig herzustellen, ist in einem Artikel von J. Grabmaier in Siemens Forschungs- und Entwicklungsberichten Band 15, 1986, Seiten 157 bis 162, beschrieben. Die Methode geht von vorgereinigten und hochreinen Ausgangsmaterialien aus. Aus mit heißer Mineralsäure ausgelaugten Glasfasern wird ein Siliziumdioxid mit hoher Reinheit erhalten. Zur Reduktion wird hochreiner Kohlenstoff verwendet, der ebenfalls durch Auslaugen gereinigt werden kann. Ein Verfahren dazu ist zum Beispiel in der DE-OS 32 15 981 beschrieben.

Die vorgereinigten Ausgangsmaterialien werden nach dem sogenann­ ten ACR-Prozeß (Advanced Carbothermic Reduction) in einem Licht­ bogenofen und miteinander zur Reaktion gebracht.

Die Fig. 1 zeigt schematisch im Querschnitt den bekannten Auf­ bau eines Elektroniederschachtofens. Dieser weist im wesentli­ chen einen aus hochreinem Graphit oder Kohle bestehenden Schmelz­ tiegel 1, einen ebenfalls ausgekleideten Abstich 2, sowie eine hitzebeständige Wärmeisolation 3 auf, welche üblicherweise aus feuerfesten Steinen oder Massen auf Siliziumdioxid- bzw. Alumi­ niumoxidbasis bestehen. Unterhalb des Schmelztiegels ist zur Wärmeisolation eine weitere Kohleschicht 4 vorgesehen. Den Ofen­ mantel bildet ein Stahlblech 5.

Es zeigt sich jedoch, daß selbst bei Verwendung eines hochver­ dichteten Graphits als Tiegelmaterial 1 der Tiegel wegen des hohen Kriechvermögens der Siliziumschmelze nicht siliziumdicht gemacht werden kann. Das Silizium filtriert selbst in dünnste Fugen ein und tritt dort mit dem Isolationsmaterial 3 in Kon­ takt. Dieses Material ist stark phosphorhaltig, da zu seiner Herstellung phosphathaltiger Binder eingesetzt wird. Im Kontakt mit Silizium, Kohlenstoff und CO im Ofen wird der Phosphor aus seinen Verbindungen reduziert und vom flüssigen Silizium aufge­ nommen. Das durch den Phosphorgehalt n-leitende Silizium ist aber für die Herstellung von Solarzellen ungeeignet und muß erst in einem aufwendigen Prozeß vom Phosphor befreit werden. Gleiche Probleme wie beim Phosphor treten mit fast allen Elemen­ ten auf, die von der Siliziumschmelze reduziert werden können. So kommt es vor allem auch zu den besonders schädlichen Verun­ reinigungen mit dem Element Bor, welches nahezu in allen feuer­ festen Materialien enthalten ist. Auch die nachträgliche Ent­ fernung von Bor aus dem gewonnenen Silizium ist äußerst aufwen­ dig.

Oxidkeramische Materialien zur Wärmedämmung, die eine ausrei­ chende Reinheit, gute Isolationseigenschaften und in der stark reduzierenden Ofenatmosphäre eine genügende Stabilität aufwei­ sen, sind kommerziell nicht erhältlich.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es daher, für den ACR- Prozeß eine hochreine Verkleidung für einen Elektroofen anzu­ geben, die die oben erwähnten Mängel vermeidet und zugleich ko­ stengünstig und gut wärmedämmend ist.

Diese Aufgabe wird durch einen Elektroniederschachtofen der eingangs beschriebenen Art erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß zumindest der Boden der Reaktionskammer eine Innenauskleidung aus hochreinem Kohlenstoff aufweist.

In einer Weiterbildung der Erfindung ist vorgesehen, die Seiten­ wand des Ofens zu kühlen und auf eine wärmedämmende Verkleidung dieser Seitenwand zu verzichten.

Weitere Ausgestaltungen der Erfindung sind den Unteransprüchen zu entnehmen.

Hochreine Kohlenstoffmaterialien, die erfindungsgemäß die bis­ her gebräuchlichen keramischen Oxidmaterialien ersetzen können, sind zum Beispiel Graphit, Graphitgrieß oder Ruß. Diese Mate­ ralien unterscheiden sich stark in ihrer Wärmeleitfähigkeit, die in der angegebenen Reihenfolge abnimmt. Deshalb ist ein Mehrschichtaufbau der Ofenauskleidung bevorzugt.

Im folgenden wird die Erfindung anhand der Fig. 2 und 3 näher erläutert. Diese zeigen schematisch im Querschnitt zwei Ausführungsformen der erfindungsgemäßen Innenauskleidung eines Ofens.

Gleiche Teile sind dabei in allen drei Figuren mit gleichen Be­ zugszeichen versehen.

Fig. 2: Die innerste Schicht 1 soll gegen die Siliziumschmelze möglichst dicht sein und besteht daher aus Elektrographitblöcken, welche eine genügend hohe Dichte aufweisen, um sich beim Kontakt mit der Siliziumschmelze mit einer dichten Siliziumcarbidhaut zu überziehen. Wird ein poröser Graphitwerkstoff gewählt, führt dies zu einem tieferen Eindringen des Siliziums in die poröse Graphitstruktur und infolgedessen durch die Siliziumcarbidbil­ dung zu einem Aufsprengen dieser Struktur. Neben höheren Sili­ ziumverlusten würde dies auch zu einer starken Graphiterosion führen.

Als nächste Schicht ist eine Graphitgrießschicht 6 vorgesehen, während eine letzte und äußerste Schicht 7 aus Ruß bestehen kann. Den hervorragenden Wärmeisolationseigenschaften von Ruß steht allerdings eine geringe mechanische Stabilität des Rußes entgegen, weshalb die Rußschicht 7 ausreichend dünn vorgesehen ist oder auch ganz entfallen kann. Graphitgrieß 6 weist dagegen genügend Stabilität auf, um zum Beispiel als Wärmeisolation des Schmelztiegelbodens das Gewicht einer ganzen Ofenfüllung zu tra­ gen, ohne die strukturbedingten günstigen Wärmeisolationseigen­ schaften zu verlieren.

Die Dicke der einzelnen Wandschichten 1, 6, 7 ist entsprechend der gewünschten Wärmedämmung eingestellt. An der innersten Gra­ phitschicht 1 sollte die Temperatur jedoch bis ca. 1350°C, also unterhalb des Schmelzpunktes von Silizium abfallen, um ein tie­ feres Eindringen der Siliziumschmelze bis in die Isolations­ schichten 6 und 7 zu vermeiden, und so deren Isolationswirkung aufrecht zu erhalten und einem unerwünschten Materialverlust an Silizium zu entgehen.

Die genannten Kohlenstoffmaterialien sind in so hoher Reinheit erhältlich, daß bei dem noch zulässigen Gehalt von maximal je 0,05 ppmw an Bor und Phosphor und einem Gesamtverunreinigungs- oder Aschegehalt von maximal 10 ppmw durch die Ofenauskleidung keine weiteren Verunreinigungen des geschmolzenen Metalls, zum Beispiels des Siliziums beim ACR-Prozeß, entstehen.

Fig. 3: In einer Weiterbildung der Erfindung kann auf eine Innenauskleidung der Seitenwände des Ofens mit wärmedämmendem Material verzichtet werden, wenn der die äußere Seitenwand 8 des Ofens bildende Stahlmantel kühlbar ist. Beim Schmelzprozeß wird die Tiegelwand dann von den eingesetzten Materialien 9 ge­ bildet, speziell also von der Möller-Mischung SiO₂ und Reduk­ tionsmittel (zum Beispiel Rußbriketts). Diese Möller-Mischung 9 bleibt am Rand des Tiegels im festen Zustand und wird im ACR-Pro­ zeß durch Kondensation des beim Reduktionsprozeß gebildeten, und bei diesen Temperaturen auch flüchtigen Siliziumoxids SiO noch "verbacken" und so weiter verfestigt. Bei dieser Anordnung tre­ ten im Betrieb kaum höhere Wärmeverluste als mit Seitenwandiso­ lierung auf, da die Wärme überwiegend von der Metallschmelze und somit nach unten abgeleitet wird. Der Tiegelboden aber ist in dieser Anordnung mit den Schichten 1, 6 und 7 thermisch gut isoliert.

Im erfindungsgemäßen Elektroniederschachtofen nach dem ACR-Pro­ zeß gewonnenes Silizium weist eine gegenüber in herkömmlich ver­ kleideten Öfen gewonnenem Silizium verbesserte Reinheit auf. Verbleibende Verunreinigungen sind nur noch von den Edukten des Reduktionsprozesses abhängig. In einem Ansatz gewonnenes Sili­ zium weist zum Beispiel p-Leitfähigkeit bei einem Borgehalt von deutlich unter 1 ppmw auf und ist nicht kompensiert. Daraus her­ gestellte Solarzellen erreichen Wirkungsgrade von über 11%.

Außerdem bewirkt die Ofenauskleidung eine gute Wärmedämmung, ist beständig und erlaubt einen Dauerbetrieb des Ofens über mehrere Jahre. Dabei ist der Ofen nicht nur auf die Gewinnung von hochreinem Silizium ausgelegt, sondern kann auch für alle anderen metallurgischen Prozesse verwendet werden, bei denen hochreine Metalle durch Reduktion erhalten werden sollen.

Claims (7)

1. Innenauskleidung für eine Reaktionskammer eines Elektronie­ derschachtofens, insbesondere zur Erzeugung von hochreinem Sili­ zium aus Siliziumoxid durch carbothermische Reduktion, bestehend aus einem Graphitschmelztiegel und einer thermischen Isolierung, dadurch gekennzeichnet, daß zumindest der Boden der Reaktionskammer (5) eine Innenauskleidung (1, 6, 7) aus hochreinem Kohlenstoff aufweist.

2. Innenauskleidung nach Anspruch 1, dadurch ge­ kennzeichnet, daß die thermische Isolierung (6, 7) aus Graphit, Graphitgrieß oder Ruß besteht.

3. Innenauskleidung nach Anspruch 1 und/oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß der hochreine Kohlenstoff einen Bor- und Phosphorgehalt von jeweils maximal 0,05 ppmw und einen Gesamtaschengehalt von maximal 10 ppmw aufweist.

4. Innenauskleidung nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Innenauskleidung (1, 6, 7) nur im Bodenbereich der Reaktions­ kammer angeordnet ist, und die übrigen Seitenwände (8) des Ofens kühlbar sind.

5. Innenauskleidung nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die thermische Isolierung aus hochreinem Kohlenstoff in mehreren verschiedenen Schichten ausgeführt ist.

6. Innenauskleidung nach Anspruch 5, dadurch ge­ kennzeichnet, daß die Innenauskleidung des Ofens drei Schichten (1, 6, 7) aufweist, welche von innen nach außen aus den Materialien Graphit (1), Graphitgrieß (6) und Ruß (7) bestehen.

7. Innenauskleidung nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Graphit­ schicht (1) in einer derartigen Dicke ausgelegt ist, daß in ihr beim Betrieb des Ofens die Temperatur von der inneren Betriebs­ temperatur des Ofens nach außen bis unter den Schmelzpunkt des Siliziums abfällt.