DE2954379C2 - - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren und eine Vorrichtung zur thermischen Metallgewinnung von carbidbildenden Metallen, nämlich Bor, Silicium, Titan, Zirkonium, Tantal, Niob, Molybdän, Wolfram oder Uran, bei dem eine Mischung aus einem entsprechen­ den Metalloxid und kohlenstoffhaltigem Material agglomeriert wird, und in kompakter Form bei höheren Temperaturen durch elek­ trische Widerstandserhitzung zu Carbid reduziert wird und aus dem Carbid das Metall gewonnen wird.

Nach DE-AS 11 81 187, DE-OS 21 21 734 und DE-OS 19 26 364 ist es bei der Herstellung von Carbiden bekannt, die Ausgangskomponen­ ten von Metalloxid und Kohlenstoff in etwa stöchiometrischen Mengen mit Bindemitteln zu mischen, zu granulieren und in kom­ pakter Form bei höhreren Temperaturen zum Carbid zu reduzieren, wobei für die Wärmeerzeugung auch die elektrische Widerstands­ erhitzung angewendet wird (siehe US-PS 28 69 990). Dieser Stand der Technik betrifft ausschließlich die Herstellung von Metallcarbiden.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, bei einem Verfahren der eingangs genannten Art die Agglomerate so auszurüsten, daß sie den mechanischen Beanspruchungen in einem kontinuierlich be­ triebenen Widerstandsofen standhalten. Eine weitere Aufgabe der Erfindung besteht darin, einen zur Durchführung des erfindungs­ gemäßen Verfahrens geeigneten Schachtofen vorzuschlagen. Die Aufgabe wird gelöst durch die in den Patentansprüchen ange­ gebenen Merkmale.

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren wird das feinteilige Metalloxid mit einem bindefähigen Kohlenstoffträger vermischt. Dazu können beispielsweise Kohlenstoffbindemittel wie Teere, Peche, Harze oder insbesondere sogenannte Extraktstoffe aus der Lösungsmittel- und Druckextraktion von Steinkohlen verwendet werden. Das grüne Gemisch aus Metalloxid und Kohlenstoffbinde­ mittel wird zu kleinen Formlingen agglomeriert. Unter Agglome­ ration versteht man Verfahren zur Stückigmachung feinteiliger Materialien, wie sie in der Zeitschrift Chemie-Ingenieur- Technik 51 (1979) Nr. 4, S. 266-288, beschrieben sind. Bevor­ zugte Formlinge und beispielsweise isometrische Zylinder, Kugeln oder kissenförmige Briketts, die in großer Zahl auf Ringwalzen oder Tischpressen geformt werden können.

Die verdichtete und abgeformte Mischung aus Metalloxid und Kohlenstoff-Bindemittel wird dann mit einer Schale aus nur Kohlenstoff umgeben. Zur Ausbildung der Schale dient eine ebenfalls plastisch verformbare Masse, die beispielsweise aus Petrolkokspulver und Pech bereitet wird. Der Formling des Bechickungsmaterials ist mit dem Aufbau einer Haselnuß vergleichbar, wobei als Kern die Mischung aus Metalloxid und Kohlenstoff-Bindemittel und als Schale aschearmes Kokspulver und Pech verwendet wird. Die Kohlen­ stoffschale kann durch Umpressen oder auch durch Aufrollen wie beim Pelletieren aufgebracht werden.

Die grünen Formlinge werden anschließend einem Verkokungs­ prozeß unterworfen. Dabei werden das Pech in der Schale und das Kohlenstoff-Bindemittel im Kern in festen Kohlen­ stoff oder Koks umgewandelt. Das verkokte Pech in der Schale hat die Aufgabe eines guten Bindekokses zu erfüllen, weil an die Kohlenstoffschale hohe Festigkeitsanforderungen ge­ stellt werden. Die Kohlenstoffschale soll in den nachfol­ genden Verfahrensstufen bestimmten Druck-, Stoß- und Abrieb­ beanspruchungen standhalten. Ihre Wanddicke wird gerade so bemessen, daß die Umhüllung der Kernmischung den mechani­ schen Beanspruchungen, denen der Formkörper ausgesetzt wird, genügt. Die verkokte Kohlenstoffschale hat außerdem die Auf­ gabe, den elektrischen Strom zu leiten. Es ist nämlich vor­ gesehen, die Formlinge durch eine elektrische Widerstands­ heizung zu erhitzen. In einer Schüttung oder Packung aus den erfindungsgemäßen Formlingen fließt der Strom hauptsäch­ lich von Formling zu Formling über die Kohlenstoffschale. Bei der Reduktion des Metalloxids mit Kohlenstoff zu Metall­ carbid bleibt die Kohlenstoffschale als stabiles Gehäuse erhalten. Die Kohlenstoffschale der Formlinge sorgt dafür, daß die elektrischen Widerstandsbedingungen und die Wärme­ zufuhr von den Veränderungen des Kerns während der Reduktion weitgehend unbeeinflußt bleibt. Das Reduktionsgas verläßt den Kern über die in der Kohlenstoffschale naturgemäß vor­ handenen Porenkanäle. Die Kohlenstoffschale dient des weiteren als kleines Transportgefäß für das Reaktionsprodukt Metall­ carbid.

Die Festigkeit der Kernmischung aus Oxid und Koks ist von untergeordneter Bedeutung. Der Verkokungsrückstand des Kohlenstoff-Bindemittels in der Kernmischung soll als Re­ duktionskohlenstoff für das Metalloxid dienen und für die Reduktion zum Metallcarbid ausreichen. In Fig. 1 ist der Schnitt durch einen kugelförmigen Formkörper des Be­ schickungsmaterials abgebildet. Hierin ist mit a die Koh­ lenstoffschale und mit b die Kernmischung aus Metalloxid und Kohlenstoff bezeichnet.

Vor ihrem Einsatz in den elektrischen Reduktionsöfen müssen die grünen Formkörper verkokt oder gebrannt sein. Das Bren­ nen erfolgt entweder getrennt vom Reduktionsofen in Schacht-, Tunnel- oder Drehrohröfen bis zu Temperaturen von etwa 800- 1000°C. Die Formkörper können aber auch unmittelbar in einer Vorstufe des Reduktionsofens gebrannt werden. Da die Form­ körper ohnehin auf die Reduktionstemperatur aufgeheizt werden müssen, spart man durch eine kombinierte Ofeneinheit für das Brennen und Reduzieren Energie.

In Fig. 2 ist der kombinierte Brenn- und Reduktionsofen dar­ gestellt. Im indirekt beheizten Schachtteil I des Ofens wer­ den die Formkörper aufgeheizt und dabei gebrannt. Im Ofen­ teil II erfolgt durch direkte elektrische Widerstandsbehei­ zung die Reduktion des Metalloxids. Im Ofenteil III wird das reduzierte Gut ausgetragen.

Das Beschickungsmaterial aus den Formkörpern wird über den Trichter 1 und die Tauchglocke 2 in den vertikalen Muffel­ raum 3 chargiert. Beim Niedergehen und Aufheizen des Be­ schickungsmaterials werden im Falle grün aufgegebener Formkör­ per aus dem Pech in den Schalen und dem Bindemittel der Kern­ mischung die flüchtigen Bestandteile entbunden. Zusammen mit dem Reduktionsgas aus Ofenteil II, das hauptsächlich aus Kohlenmonoxid besteht, verlassen die flüchtigen Bestandteile den Muffelraum 3 durch die Schrägfenster 11. Ein Teil des Gasgemisches aus flüchtigen Bestandteilen und Reduktions­ gas wird in die Heizzüge 8 geleitet und mit vorgewärmter Luft, die über die Kanäle 13 zugeführt wird, verbrannt. Die heißen Abgase verlassen den Schachtteil I über den Kanal 12. Von dort werden sie zu einem Wärmeaustauscher (Rekuperator) für die Luftvorwärmung weitergeleitet. Der andere Teil des Gasgemisches wird über die Leitung 14 abgezogen und ander­ weitig, z. B. in einer Kesselanlage, verbrannt. Die Vertei­ lung der Gasströme in die Heizzüge 8 und in die Leitung 14 wird durch Ventile 15 geregelt. Die Verbrennungswärme des Gasgemisches aus Reduktionsgas und flüchtigen Bestandteilen der Beschickung ist erheblich größer als es für die Außenbe­ heizung der Muffel benötigt wird. Am unteren Ende des Muffel­ raumes 3 erreichen die Formkörper eine Temperatur von ca. 1300°C.

Aus dem Muffelraum 3 gelangen die vorgebrannten, festen Formkörper der Beschickung in den Reduktionsraum 16 des Ofenteils II. Der elektrische Strom für die Erhitzung der Beschickung wird durch die Seitenelektroden 20/21 und die Zentralelektrode 23/24 zugeleitet. Die Elektroden 20 und 23 bestehen aus Elektrografit und sind auf die wassergekühlten Schäfte 21 bzw. 24 aufgeschraubt. Im Elektrodenbereich fließt der Strom, sei es Wechsel- oder Gleichstrom, über die Schüttung aus den Formkörpern. Der Strom wird so gesteuert, daß dort die Reduktionstemperaturen erreicht werden und dabei die Kernmischung der Formkörper zu Metallcarbid umgesetzt wird. Der Ofenteil II ist innen mit Kohlenstoff­ steinen 17 ausgekleidet. Zwischen dem Kohlenstoffmauerwerk 17 und dem wassergekühlten Außenmantel 19 befindet sich die wärmeisolierende Schicht 18 aus keramischem Feuerfestmaterial.

Die im Kern reduzierten, Metallcarbide enthaltenden Formkör­ per werden im heißen Zustand über die feuerfest ausgekleide­ ten Kanäle 25 und anschließend über die Vibrationsrinnen 27 ausgetragen. Anstelle der Vibrationsrinne können auch Drehteller oder Förderschnecken verwendet werden. Das Ausschleusen und die Übergabe des ausreduzierten Beschickungsmaterials in Transportbehälter oder unmittelbar in den nachgeschal­ teten Extraktionsreaktor erfolgt unter Luftausschluß.

Anhand der Fig. 3 soll der Extraktionsreaktor und seine Arbeitsweise näher erläutert werden. Der Extraktionsreaktor besteht aus dem zentralen, zylindrischen Reaktionsraum 30 und dem Ringraum 31. Der zentrale Reaktionsraum 30 wird von einem dickwandigen Grafitrohr 32 mit Schrägfenstern 33 gebildet. Das Grafitrohr 32 ist wegen seiner großen Abmes­ sungen aus einzelnen, ineinander gesetzten Ringen aufgebaut. Oben und unten endet das Grafitrohr 32 in Anschlußringen 34 aus Grafit, in welche Stromzuführungsbolzen 35 eingeschraubt sind. Der Kontaktdruck zwischen dem Grafitrohr 32 und den Anschlußringen 34 wird durch die Druckfedern 36 gewährlei­ stet. Das Grafitrohr 32 wird im Widerstandsverfahren mit Strom beheizt. Auf seinem äußeren Umfang ist der Reaktor mit hoch-Al₂O₃-haltigen Steinen 37 ausgekleidet.

Das Beispiel läßt sich insbesondere mit folgenden Metallen durchführen: Silicium, Calcium und Titan, wobei im letzteren Falle festes Titan an der Außenwand des Reaktors abgeschieden wird.

Das metallcarbidhaltige Material wird über den verschließ­ baren Vorraum 38 in den zentralen Reaktionsraum 30 gegeben. Das nach der Metallextraktion übrigbleibende Kohlenstoff­ material wird durch den Abkühlungsraum 44 und dann über den Austragteller 39 mit Schaber 40 ausgetragen. Bei Inbe­ triebnahme des Reaktors wird der zentrale Reaktionsraum 30 neben dem Metallcarbid enthaltenden Material mit Metall­ halogenid beschickt. Die im Reaktionsraum 30 herrschenden Temperaturen lassen das Metallhalogenid verdampfen. Es kondensiert in einer Schicht 41 auf der Reaktorwand 37. Innerhalb des Reaktors entsteht eine Metallhalogenid-Atmo­ sphäre. Im zentralen Reaktionsraum 30 reagiert das Metall­ halogenid mit dem Metallcarbid unter Bildung von Metallsub­ halogenid, das dann durch Diffusion zur kühleren Reaktor­ wand 37 bzw. zu der aufkondensierten Metallhalogenid- Schicht 41 gelangt, wo es in Metall und wiederum gasför­ miges Metallhalogenid disproportioniert. Auf diese Weise wird ständig Metall aus dem Innenraum des Grafitrohres durch die Fenster 33 und den Ringraum 31 zur umgebenden Wandung 41/37 transportiert.

Die Temperatur des zu extrahierenden Beschickungsmaterials muß im Übergangsbereich vom Vorraum 18 zum zentralen Reakti­ onsraum 30 höher liegen als die Kondensationstemperatur an der Oberfläche der Schicht 41, damit sich auf der Beschic­ kung kein Metall niederschlägt. Der Eintrag des Beschickungs­ materials in den Extraktionsreaktor erfolgt durch die Char­ gieröffnung 46 und den beim Einfüllen geöffneten feuerfe­ sten Schiebeverschluß 45. Diese Chargiervorrichtung kann auch anders gestaltet werden, z. B. durch einen Aufbau mit Glocken- oder Klappenverschluß. Für die Austragstemperatur des nach der Extraktion zurückbleibenden Kohlenstoffmate­ rials gilt gleichfalls die Forderung, daß sie über der Oberflächentemperatur der Schicht 41 liegt. Im oberen Ab­ schnitt des Abkühlungsraumes 44 sorgen die Kohlenstoffrück­ stände selbst für eine wirksame Wärmeisolation nach unten und verhindern damit die dortige Disproportionierung des Metallsubfluorids.

Der Extraktionsreaktor kann einen kreisförmigen oder recht­ eckigen Querschnitt haben. Es können ferner mehrere Extrak­ tionseinheiten zu einer Batterie zusammengebaut werden.

Wie eingangs dargelegt, wird das Metalloxid-Kohlenstoffge­ misch mit einer stabilen Kohlenstoffschale umhüllt und der Metalloxid-C-Kern im Reduktionsofen (Fig. 2) zu Metall­ carbid reduziert. Die Kohlenstoffschale wird vor Eintritt in den Extraktionsreaktor zweckmäßigerweise gebrochen oder gesprengt, um dem Metallhalogenid einen leichteren Zutritt zum Metallcarbid zu gewähren. Grundsätzlich wird das aus dem Extraktionsreaktor ausgetragene Kohlenstoffmaterial in den Verfahrenskreislauf zurückgeführt, d. h. für die Vor­ bereitung der Metalloxid-Kohlenstoff-Mischung oder für die Kohlenstoffumhüllung wiederverwendet.

In weiterer Ausgestaltung der Erfindung ist es auch möglich, vorfabrizierte Kohlenstoff- oder Grafitgefäße für die Auf­ nahme der Metalloxid-Kohlenstoff-Bindemittel-Mischung zu benutzen. Es ist nicht notwendig, daß die Kohlenstoffbehält­ nisse die Metalloxid-C-Mischung allseitig umschließen. Bevorzugte ein- oder zweiseitig offene Gefäßformen sind zylindrische Tiegel oder Hülsen. Vorgefertigte Kohlenstoff- und Grafitgefäße werden zweckmäßigerweise mehrfach im Kreis­ lauf verwendet, bis sie wegen Abnutzung oder Bruch ersetzt werden müssen.

An einem Beispiel soll die Verwendung vorgefertigter Gefäße näher erläutert werden:
Aus einer geeigneten Kohlenstoffmasse werden auf einer Strangpresse Rohre gepreßt, die im Ringbrennofen gebrannt werden. Die Kohlenstoffrohre werden in gleichgroße Abschnit­ te, d. h. in Hülsen oder Ringe geteilt. Die vorgefertigten Kohlenstoffhülsen werden mit der plastischen Mischung aus Metalloxid, Petrolkokspulver und einem Bindemittel auf Teer­ basis durch Einpressen gefüllt. Um der Mischung in der Koh­ lenstoffhülse einen besseren Halt zu geben, können die Hül­ sen nach innen gerichtete, beim Strangpressen mitgeformte Zähne aufweisen. Die gefüllten Hülsen dienen als Beschickungs­ material sowohl für den Reduktionsofen gemäß Fig. 2 als auch für den Extraktionsreaktor gemäß Fig. 3. Im Schachtteil I des Reduktionsofens wird die Metalloxid-C-Bindemittel-Masse verkokt und im Reduktionsteil II zu Metallcarbid reduziert. Die Kohlenstoffhülse ist das stützende Gehäuse und das Wider­ standsheizelement für die darin befindliche Metalloxid-C- Masse. Im Schachtteil verliert die Metalloxid-C-Bindemittel- Masse beispielsweise 5-20% ihres Gewichts und schrumpft dabei. Die verkokte Metalloxid-C-Masse erleidet bei der Reduktion zum Metalloxidcarbid einen weiteren Gewichtsverlust. Auch dabei tritt eine leichte Schrump­ fung ein. Das Metallcarbid bildet eine poröse, schwam­ mige, zerdrückbare Struktur. Im Extraktionsreaktor er­ lauben die Hohlräume zwischen den Traghülsen aus Koh­ lenstoff einen guten Diffusionsaustausch, d. h. Antrans­ port von gasförmigem Metallfluorid zum Metallcarbid und Abtransport von gasförmigem Metallsubfluorid.

Im Extraktionsreaktor hat sich ein geringer Zusatz von Cal­ ciumfluorid und/oder Magnesiumfluorid zum Metallfluorid bis zu etwa 5 Gew.-% als günstig erwiesen, um die Koagulie­ rung der abgeschiedenen Metalltröpfchen zu fördern.

Das Fließbild in Fig. 4 gibt noch einmal einen orientieren­ den Überblick über die einzelnen Verfahrensschritte des erfindungsgemäßen Verfahrens.

Die Metallcarbide des Bors, Siliciums, Titans, Zirkoniums, Tantals, Niobs, Molybdäns, Wolframs oder Urans sind tech­ nisch verwendete Hartstoffe. Für die Herstellung von Hart­ metallen werden insbesondere die Carbide von Titan, Tantal und Wolfram eingesetzt. Titancarbid, TiC, wird z. B. nach dem erfindungsgemäßen Verfahren in der Weise erzeugt, daß man eine Mischung aus Titandioxid, Ruß und Pech bereitet, so daß im verkokten Zustand auf 1 Mol TiO₂ 3 Mole Kohlen­ stoff entfallen. Diese Masse aus Titandioxid, Ruß und Pech wird in Grafithülsen gepreßt und diese so erhaltenen Form­ linge werden in den erfindungsgemäßen Brenn- und Reduktions­ ofen chargiert. Die Reduktion zum Titancarbid erfolgt bei Temperaturen von rd. 2000 bis 2500°C. Die Reduktion von Titandioxid kann beispielsweise mit der von Wolframtrioxid gekoppelt werden, um direkt Mischcarbide aus TiC und WC zu erzeugen, wie sie für die Hartmetallherstellung benötigt werden.

Es ist auch möglich, in den Reduktionsofen vom Austrag­ ende her Wasserstoff oder Stickstoff einzuleiten, um ent­ weder mit Hilfe von Wasserstoff die Reduktionsbedingungen zu verbessern oder im Falle von Stickstoff Carbonitride zu bilden.

Claims (3)

1. Verfahren zur thermischen Metall-Gewinnung von carbidbilden­ den Metallen, nämlich Bor, Silicium, Titan, Zirkonium, Tantal, Niob, Molybdän, Wolfram oder Uran, bei dem eine Mischung aus einem entsprechenden Metalloxid und kohlen­ stoffhaltigem Material agglomeriert wird, und in kompakter Form bei höheren Temperaturen durch elektrische Widerstands­ erhitzung zu Carbid reduziert wird und aus dem Carbid das Metall gewonnen wird, dadurch gekennzeichnet, daß

• a) die Agglomerate mit Kohlenstoff und/oder Graphit um­ mantelt werden,
• b) die ummantelten Agglomerate ausschließlich im Kern zu Metallcarbid reduziert und die Reaktionsgase durch Porenkanäle der Ummantelung abgeführt werden,
• c) aus den gewonnenen Metallcarbiden in bekannter Weise die Metalle gewonnen werden.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß zur Ummantelung der Agglomerate Kohlenstoff und/oder grafit­ haltige vorgefertigte Hohlkörper verwendet werden.

3. Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens nach einem der vorhergehenden Ansprüche, gekennzeichnet durch einen zweitei­ ligen Schachtofen, der in seinem oberen Teil eine indirekt beheizte Vertikalmuffe aufweist und dessen unterer, sich konisch öffnender Teil eine Zentralelektrode mit wenigstens zwei Seitenelektroden enthält, und einen schachtartigen Extraktionsreaktor mit unbeheizter Außenwand, in dem sich eine freistehende, elektrisch wider­ standsbeheizte Vertikalretorte aus Grafit mit schrägen Wand­ durchlässen und ein die Vertikalretorte umgebender freier Zwischenraum befindet.