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DE3719343A1 - Verfahren zur herstellung organischer silazanpolymere und verfahren zur herstellung von keramikmaterialien aus diesen polymeren - Google Patents

Verfahren zur herstellung organischer silazanpolymere und verfahren zur herstellung von keramikmaterialien aus diesen polymeren

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Publication number
DE3719343A1
DE3719343A1 DE19873719343 DE3719343A DE3719343A1 DE 3719343 A1 DE3719343 A1 DE 3719343A1 DE 19873719343 DE19873719343 DE 19873719343 DE 3719343 A DE3719343 A DE 3719343A DE 3719343 A1 DE3719343 A1 DE 3719343A1
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
mol
silazane polymer
organic silazane
methyldichlorosilane
methyltrichlorosilane
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
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Application number
DE19873719343
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English (en)
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DE3719343C2 (de
Inventor
Minoru Takamizawa
Yoshihumi Takeda
Akira Hayashida
Mitsuo Umemura
Masato Kanari
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Shin Etsu Chemical Co Ltd
Original Assignee
Shin Etsu Chemical Co Ltd
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Publication of DE3719343A1 publication Critical patent/DE3719343A1/de
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    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B35/00—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
    • C04B35/515—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on non-oxide ceramics
    • C04B35/58—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on non-oxide ceramics based on borides, nitrides, i.e. nitrides, oxynitrides, carbonitrides or oxycarbonitrides or silicides
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G77/60—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule in which all the silicon atoms are connected by linkages other than oxygen atoms
    • C08G77/62—Nitrogen atoms

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Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung organischer Silazanpolymere, die als Vorkeramikmaterialien verwendet werden können und ein Verfahren zur Herstellung von Keramikmaterialien aus diesen organischen Silazanpolymeren.
Zur Zeit hat sich ein großes Augenmerk auf Keramikmaterialien gelegt, da es sich hierbei um Materialien handelt, die die erforderlichen Eigenschaften, wie Hitzebeständigkeit, Abriebbeständigkeit, Hochtemperaturfestigkeit und dergleichen, aufweisen. Es ist jedoch schwierig, diese Keramikmaterialien aufgrund ihrer Härte und Sprödigkeit herzustellen. Für die Herstellung eines geformten Keramikgegenstandes hat man daher hauptsächlich ein Verfahren angewendet, bei dem man ein feines Keramikmaterialpulver beispielsweise durch Zusammenpressen in eine beliebige Form formt und den geformten Gegenstand sintert. Man kann auch ein sogenanntes Vorläuferverfahren wählen, wobei man ein organisches Polymer als Vorkeramikmaterial schmilzt oder in einem Lösungsmittel löst, das geschmolzene oder gelöste Polymer dann in eine beliebige Form überführt und unter Bildung eines anorganischen Polymeren sintert. Das Hauptmerkmal dieses Vorläuferverfahrens besteht darin, daß man auf diesem Wege Produkte mit einer bestimmten äußerlichen Gestalt, wie Fasern oder Bahnen hergestellt werden können, so daß Gegenstände größeren Ausmaßes bei diesem für feine Pulver bestimmten Sinterverfahren nicht hergestellt werden können.
Als Keramikmaterial eignen sich SiC und Si3N4 besonders gut, da sie die erforderlichen Eigenschaften bei hohen Temperaturen besitzen, d. h. daß SiC eine ausgezeichnete Hitzebeständigkeit und eine Hochtemperaturfestigkeit aufweist, während Si3N4 eine beachtliche Hitzeschockbeständigkeit und eine hohe Bruchzähigkeit besitzt. Es sind daher schon verschiedene Verfahren zur Herstellung von SiC-Si3N4-Keramikmaterialien bekannt. Die Verfahren zur Herstellung organischer Siliciumvorläufer gemäß dem sogenannten Vorläuferverfahren werden unter den Punkten (1) bis (5) im einzelnen erläutert. Diese bereits bekannten Verfahren bergen dennoch eine Vielzahl von Nachteilen.
  • (1) Aus der US-PS 38 53 567 ist ein Verfahren zur Herstellung von SiC-Si3N4- Keramikmaterialien beschrieben, worin Chlorsilane und Amine umgesetzt werden und anschließend bei hohen Temperaturen unter Bildung von Carbosilazanen erhitzt werden, wonach dann anschließend die Carbosilazane gesponnen und unschmelzbar gemacht werden und schließlich bei hohen Temperaturen von 800° bis 2000°C gesintert werden. Bei diesem Verfahren müssen jedoch zur Bildung der Carbosilazane hohe Temperaturen von 520° bis 650°C angewendet werden, was das Verfahren als industrielles Verfahren wenig attraktiv macht. Außerdem ist die Ausbeute der Carbosilazankeramikmaterialien recht gering, d. h. etwa 55%. Aus den Beispielen dieser US-Patentschrift ist zu entnehmen, daß als Chlorsilane lediglich Methyltrichlorsilan und Dimethylchlorsilan und als Amin nur Methylamin eingesetzt werden.
  • Aus der (2) US-PS 40 97 294 ist ein Verfahren bekannt, worin durch eine Pyrolysereaktion verschiedene Silicium enthaltende Polymere in Keramikmaterialien umgewandelt werden. In dieser Patentschrift wird nur von einem Silazanpolymer ausgegangen, und die Ausbeute an Keramikmaterial ist außerdem sehr gering, nämlich nur höchstens 12%. In dieser US-Patentschrift wird zwar gesagt, daß die darin beschriebenen Keramikmaterialien in Fasern oder dünne Folien geformt werden könnten, wobei jedoch die Bildung von Gegenständen eher als eine Spekulation angesehen werden muß. Es wird tatsächlich nur wenig oder gar nichts über die Verformbarkeit und Verarbeitbarkeit von Polymeren berichtet, was bei dem Vorläuferverfahren ein höchst wichtiger Gesichtspunkt ist.
  • (3) Verschiedene Verfahren zur Herstellung von Silazanpolymeren sind bekannt, worin beispielsweise gemäß der US-PS 43 40 619 Chlordisilane und Disilazane, gemäß der US-PS 43 12 970 Chlorsilane und Disilazane, gemäß der US-PS 43 95 460 Chlordisilane und Ammoniak und gemäß der US-PS 45 43 344 Trichlorsilane und Disilazane umgesetzt werden. Aus der US-PS 45 35 007 ist außerdem bekannt, daß Polymere durch Zusatz von Metallhalogeniden zu Chlorsilanen und Disilazanen hergestellt werden, was außerdem aus der US-PS 44 82 689 bekannt ist, worin ebenfalls Metallhalogenide zu Chlordisilanen und Disilazanen hinzugefügt werden. In diesen Druckschriften wird darauf hingewiesen, daß die oben erwähnten Silazanpolymere durch Pyrolyse in Keramikmaterialien umgewandelt werden können. Die Keramikausbeuten dieser Silazanpolymere betragen jedoch höchstens 50 bis 60 Gew.-%. Ähnlich wie in der US-PS 40 97 294 wird in den vorgenannten Druckschriften weder die Verformbarkeit noch die Verarbeitbarkeit der Polymere im einzelnen beschrieben, was ja schließlich das Hauptanliegen bei dem Vorläuferverfahren ist. Keramikfasern sind bei den meisten Druckschriften überhaupt nicht erwähnt oder es sind im Fall, daß Beispiele mit Keramikfasern durchgeführt wurden, keine Werte über die Festigkeit der Keramikfasern angegeben. In der US-PS 44 82 689 sind Angaben über die Festigkeit gemacht worden, wobei jedoch die Keramikfasern eine derart niedrige Zugfestigkeit, wie 520 N/mm2 (53 kg/mm2) oder 618 N/mm2 (63 kg/mm2) aufweisen.
  • (4) In der US-PS 44 82 669 wird ein Verfahren zur Herstellung von Silazanpolymeren beschrieben, worin Ammoniak mit einer organischen Siliciumverbindung der Formel unter Bildung eines Ammonolyseproduktes umgesetzt wird und das Produkt durch Dehydrierung mit einem Alkalimetall- oder Erdalkalimetallhydrid unter Bildung von Silazanpolymeren einer Kondensation unterworfen wird. Bei diesem Verfahren wird festgestellt, daß die Eigenschaften der gebildeten Polymere gesteuert werden können, was vom Ausmaß der durch die Deprotonierung verursachten Kondensation abhängig ist. Die Polymere können ausgehend von Ölen bis zu Feststoffen mit undefinierten Schmelzpunkten verschiedene Formen annehmen. Wenn jedoch eine Polymerschmelze zum Beispiel mit dem Schmelzspinnverfahren zu einer kontinuierlichen Faser geformt oder verarbeitet werden soll, ist es notwendig, daß das Polymer einen bestimmten Polymerisationsgrad aufweist und außerdem hitzestabil ist. Mit diesem Verfahren wird das Polymer in Form eines Feststoffes gewonnen, welcher keinen Schmelzpunkt aufweist, falls die Polymerisation nicht während ihres Verlaufs beendet wird. Zur Herstellung eines schmelzbaren Polymeren müssen die Reaktionsdauer, Reaktionstemperatur, die Mengen eines Katalysators und Lösungsmittel genauestens gesteuert werden, was sich als recht schwierig erweist und deshalb schlecht durchzuführen ist. Die mit diesem Verfahren hergestellten Polymere sind thermisch instabil und weisen zusätzlich den Nachteil auf, daß sie zur Bildung gelartiger Substanzen neigen. Unter Zugrundelegung dieser beiden Problempunkte ist daher festzustellen, daß dieses Verfahren als industriell anwendbares Verfahren zur Herstellung von Silazanpolymeren nicht geeignet ist.
  • (5) Aus der JP-OS 60-22 84 89 ist ein Verfahren zur Herstellung von Silazanpolymeren bekannt, das darin besteht, daß aus einer Verbindung der Formel und Monomethylamin ein cyclisches Silazan hergestellt wird, wonach das cyclische Silazan mit Ammoniak umgesetzt wird. Es wird in dieser Anmeldung festgestellt, daß dieses Polymer als chemisches Abscheidungsmaterial geeignet ist, wobei jedoch die physikalischen Eigenschaften des Polymeren im einzelnen nicht beschrieben sind. Die Keramikausbeute ist ebenfalls nicht erwähnt.
Aus der vorgangegangenen Betrachtung dürfte wohl hervorgegangen sein, daß die industrielle Herstellung von als Vorkeramikmaterialien verwendeten Silazanpolymeren sich bisher als recht schwierig erwiesen hat. Die Polymere weisen weiterhin eine geringe Verformbarkeit und Verarbeitbarkeit zu Keramikfasern auf und werden nur unter geringen Keramikausbeuten hergestellt. Keramikprodukte, zum Beispiel Keramikfasern, die aus bekannten Vorkeramikmaterialien aus Polysilazan hergestellt worden sind, besitzen verhältnismäßig mäßige physikalische Eigenschaften, wie Festigkeit, Elastizitätsmodul und dergleichen.
Es ist daher Aufgabe der Erfindung ein Verfahren zur Herstellung von Vorkeramikmaterialien zu schaffen, das für industrielle Zwecke geeignet ist und gute Verformungs- und Verarbeitungseigenschaften sowie hohe Keramikausbeuten aufweist.
Es ist weiterhin Aufgabe der Erfindung ein Verfahren zur Herstellung von Keramikmaterialien aus SiC-Si3N4 von hoher Qualität aus diesen Vorstufenkeramikpolymermaterialien zur Verfügung zu stellen.
Die Entwicklung eines Verfahrens zur Herstellung von Keramikprodukten, dem die Kategorie der Vorläuferverfahren und ein Prozeß zur Herstellung von Vorstufenkeramikpolymermaterialien, die für die Herstellung von Keramikprodukten geeignet sind und eine gute Verformbarkeit und Verarbeitbarkeit aufweisen, zugrundegelegt werden sollte, hat zur SiC-Si3N4 Keramikmaterialien geführt, die das ausgezeichnete Hochtemperaturverhalten des SiC und Si3N4 aufweisen. Es wurden daher ausgedehnte Forschungsarbeiten auf dem Gebiet der Herstellung von SiC-Si3N4 Keramikmaterialien unter Zugrundelegung eines Vorläuferverfahrens durchgeführt.
Man hat schließlich gefunden, daß man Silazanpolymere mit guter Hitzestabilität und gesteuertem Polymerisationsgrad durch Vermischen von drei Chlorsilanen, d. h. Methyldichlorsilan, Methyltrichlorsilan und Dimethyldichlorsilan erhalten kann, indem man die Mischung mit Ammoniak unter Bildung eines Ammonolyseproduktes umsetzt, das Ammonolyseprodukt durch Dehydrierung mit einem protonenabspaltenden Katalysator, wie ein Alkalimetall- oder Erdalkalimetallhydrid, einer Kondensation unterwirft, und die Kondensation beendet. Wenn man die Silazanpolymere schmilzt, verformt, in Luft erhitzt oder für das Unschmelzbarmachen mit Elektronenstrahlen bestrahlt und sintert, kann man Keramikmaterialien von hoher Qualität, die hauptsächlich aus SiC und Si3N4 bestehen, erhalten.
Gemäß einer Ausführungsform der Erfindung wird ein Verfahren zur Herstellung von organischen Silazanpolymeren zur Verfügung gestellt, das darin besteht, daß man eine Mischung aus Methyldichlorsilan, Methyltrichlorsilan und Dimethyldichlorsilan und Ammoniak unter Bildung eines Ammonolyseproduktes umsetzt und das Ammonolyseprodukt in Gegenwart eines Protonen abspaltenden basischen Katalysators polymerisiert. Mit dem erfindungsgemäßen oben beschriebenen Verfahren wird also ebenfalls ein organisches Silazanpolymer zur Verfügung gestellt.
Gemäß einer anderen Ausführungsform der Erfindung wird ein Verfahren zur Herstellung von Keramikmaterialien geschaffen, das darin besteht, daß man eine Mischung aus Methyldichlorsilan, Methyltrichlorsilan und Dimethyldichlorsilan und Ammoniak unter Bildung eines Ammonolyseproduktes umsetzt, das Ammonolyseprodukt in Gegenwart eines Protonen abspaltenden basischen Katalysators unter Bildung eines organischen Silazanpolymeren polymerisiert, das organische Silazanpolymer schmilzt, verformt und unschmelzbar macht und das unschmelzbar gemachte Polymer unter Bildung eines Keramikmaterials sintert. Mit diesem beschriebenen Verfahren ist es also ebenfalls möglich, ein Keramikmaterial aus SiC-Si3N4 zu erhalten.
Man setzt bei dem erfindungsgemäßen Verfahren zur Herstellung von organischen Silazanpolymeren als Ausgangsmaterialien drei Methylchlorsilanarten, d. h. Methyldichlorsilan, Methyltrichlorsilan und Dimethyldichlorsilan, ein. Nach der Umsetzung der Mischung mit Ammoniak reagiert der Katalysator nur mit dem entstandenen Produkt, um in dieser Weise die durch die Dehydrierung herbeigeführte Kondensation zu bewirken und zu vervollständigen, wobei ein organisches Silazanpolymer von hoher Qualität mit guten Verformungs- und Verarbeitungseigenschaften in hohen Keramikausbeuten von beispielsweise 70 bis 80% erhält. Bei diesem Verfahren ist es nicht notwendig, daß man die Reaktionsdauer, Reaktionstemperatur, Katalysator- und Lösungsmittelmengen genauestens steuert. Es ist weiterhin nicht erforderlich, daß man die Polymerisation unterbricht, so daß man also schließlich sagen kann, daß in dieser Weise ein für industrielle Zwecke geeignetes und leichtes Verfahren zur Herstellung von Silazanpolymeren geschaffen wurde.
Man verwendet erfindungsgemäß bei dem Verfahren zur Herstellung von Keramikmaterialien aus SiC-Si3N4 das organische Silazanpolymer in Form eines Vorläufers oder Vorstufenkeramikmaterials, aus welchem man ohne Schwierigkeiten Keramikprodukte in jeder beliebigen Form mit ausgezeichneten physikalischen Eigenschaften erhalten kann.
Wie bereits vorher ausgeführt wurde, ist die Verwendung von Chlorsilanen als Ausgangsmaterial zur Herstellung von Silazanpolymeren oder Vorkeramikmaterialien bereits bekannt. Es war jedoch noch nicht bekannt, daß man die bereits erwähnten drei Chlorsilane, die gezielt aus der großen Anzahl von Chlorsilanen gewählt wurden, in Kombination einsetzt und nach der Ammonolyse der Mischung das entstandene Produkt in Gegenwart eines speziellen Katalysators unter Bildung eines Silazanpolymeren mit den erforderlichen Eigenschaften einer durch Dehydrierung herbeigeführten Kondensation unterwirft. Ein solches Verfahren ist bisher einzigartig in seiner Art.
Die erfindungsgemäß verwendeten Chlorsilane setzt man als Kombination aus Methyldichlorsilan, Methyltrichlorsilan und Dimethyldichlorsilan ein, wobei die verwendeten Mengen vorzugsweise 55 bis 80 Mol-%, 10 bis 30 Mol-% bzw. 5 bis 25 Mol-% betragen. Wenn man diese Chlorsilane in Kombination einsetzt, können neue Silazanpolymere gebildet werden. Die Silazanpolymere haben andere chemische Strukturen als das in der US-PS 44 82 669 beschriebene Methyldichlorsilan. Die erfindungsgemäß gebildeten Silazanpolymere umfassen unterschiedliche Wiederholungseinheiten in verschiedenen Brücken dieser Wiederholungseinheiten in der Struktur. Da man die Silazanpolymere, die sich aufgrund der neuen Struktur von der herkömmlichen Silazanpolymerstruktur unterscheidet, als Vorkeramikmaterial verwendet, hat sich die Keramikausbeute beachtlich gegenüber den Ausbeuten der nach bekannten Vorläuferverfahren hergestellten Keramikmaterialien gesteigert. Die hergestellten Keramikmaterialien weisen wesentlich verbesserte physikalische Eigenschaften, wie Zugfestigkeit, Elastizitätsmodul und dergleichen, auf.
Wie bereits ausgeführt wurde, ist es bevorzugt, daß die als Ausgangsmaterial zur Herstellung erfindungsgemäßer organischer Silazanpolymere verwendete Mischung aus Methyldichlorsilan, Methyltrichlorsilan und Dimethyldichlorsilan eine Zusammensetzung aus 55 bis 80 Mol-% Methyldichlorsilan, 10 bis 30 Mol-% Methyltrichlorsilan und 5 bis 25 Mol-% Dimethyldichlorsilan aufweist. Außerhalb dieser Bereiche kann es dazu kommen, daß die entstandene Polymere eine ölige Konsistenz aufweisen oder einen Schmelzpunkt oberhalb 300°C besitzen, so daß man diese nicht mehr schmelzen kann.
Die Herstellung eines Ammonolyseproduktes aus der Methylchlorsilanmischung ist verfahrensgemäß nicht kritisch. Man kann beispielsweise ein Verfahren anwenden, bei dem man die Mischung mit gasförmigem Ammoniak in organischen Lösungsmitteln umsetzt und nach der Entfernung des Ammoniumchloridnebenproduktes das organische Lösungsmittel abzieht.
Im darauffolgenden Schritt polymerisiert man das Ammonolyseprodukt in Gegenwart eines Protonen abspaltenden basischen Katalysators. Man unterwirft das Ammonolyseprodukt vorzugsweise zusammen mit dem Katalysator in einem Lösungsmittel einer durch Dehydrierung herbeigeführten Kondensation, um in dieser Weise die Umsetzung zu vervollständigen. Der Protonen abspaltende basische Katalysator umfaßt Alkalimetall- oder Erdalkalimetallhydride oder Metallamide, wie KH, NaH, NaNH2, KNH2 und dergleichen. Man setzt als Lösungsmittel während der Polymerisation Ether, wie THF, Dialkylether und dergleichen, aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Pentan, Hexan und dergleichen, und aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Toluol, Xylol und dergleichen ein. Obwohl man die Polymerisation in der Regel bei normalen Temperaturen durchführen kann, kann die Polymerisationstemperatur geeignetenfalls je nach Art des Lösungsmittels in einem Bereich von 0 bis 200°C liegen.
Nach Beendigung der durch die Dehydrierung herbeigeführten Kondensation zerstört man den restlichen basischen Katalysator vorzugsweise mit einer nukleophilen Verbindung, wie beispielsweise Methyliodid. Man entfernt die gebildeten unlöslichen Bestandteile durch Filtration und destilliert unter reduziertem Druck das Lösungsmittel ab. Man erhält schließich ein Silazanpolymer mit einem Schmelzpunkt von 60° bis 200°C und einer Grenzviskositätszahl von 0,06 bis 0,09. Die vollständige Kondensationsreaktion kann auch durch Beendigung der Gasentwicklung erkannt werden.
Man kann den Polymerisationsgrad und den Schmelzpunkt der Silazanpolymere in geeigneter Weise dadurch steuern, indem man die Methylchlorsilanmischungsverhältnisse verändert.
Die in dieser Weise erhaltenen organischen Silazanpolymere weisen ausgezeichnete Verformbarkeits- und Verarbeitbarkeitseigenschaften auf und können als Vorkeramikmaterialien in beliebige Formen, zum Beispiel in Fasern oder Bahnen, geformt werden. Die Polymere können ebenfalls als Bindemittel oder Klebstoffe verwendet werden.
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren zur Herstellung von Keramikmaterialien werden die organischen Silazanpolymere geschmolzen, geformt oder verformt, unschmelzbar gemacht und schließlich gesintert. Zu diesem Zweck sollte das Polymer vorzugsweise einen Schmelzpunkt von 60° bis 200°C und eine bei einer Temperatur von 20°C in einer Benzollösung gemessenen Grenzviskositätszahl von 0,06 bis 0,09 aufweisen, so daß die Polymere in leichter Weise geschmolzen und geformt werden können.
Die für die organischen Silazanpolymere verwendeten Schmelz-, Verformungs- und Sinterverfahren sind nicht kritisch. Die Polymere können nach beliebigen Verfahren geformt oder verformt und gesintert werden, wodurch man auf jeden Fall keramische Produkte beliebiger Formen aus SiC-Si3N4 erhalten kann.
Man stellt beispielsweise die Keramikfasern in der Weise her, daß man das organische Silazanpolymer bis zur Schmelze erhitzt und dann mit dem Schmelzspinnverfahren spinnt. Die Spinntemperatur kann je nach Schmelzpunkt des Polymeren variieren, wobei sie sich vorzugsweise in einem Bereich von 100° bis 300°C bewegen kann. Als nächstes macht man das fadenartige Material durch Erhitzen in Luft oder durch Bestrahlen mit Elektronenstrahlen im Vakuum oder in einem Inertgas, wie N2-Gas, unschmelzbar. Das Erhitzen in Luft wird vorzugsweise bei einer Temperatur von 50° bis 150°C durchgeführt. Die Bestrahlung mit Elektronenstrahlen führt man vorzugsweise bei einer Strahlungsdosis von 50 bis 200 Mrad durch. Man sintert das in dieser Weise unschmelzbar gemachte fadenartige Material bei hohen Temperaturen unter zugspannungsfreien oder zuggespannten Bedingungen, wobei man Keramikfasern, die hauptsächlich aus SiC und Si3N4 bestehen, mit hoher Festigkeit und hohem Elastizitätsmodul erhält. Man führt das Sintern vorzugsweise im Vakuum oder in einer aus einem oder mehreren Gasen bestehenden Atmosphäre, wobei die Gase Inertgase, wie Argon und dergleichen, N2, H2, NH3 und dergleichen sein können, bei einer Temperatur von 700° bis 2000°C, vorzugsweise 700° bis 1500°C, durch. Das Sintern unter Zugspannungsbedingungen ist mehr bevorzugt, wodurch man dann Keramikfasern von hoher Qualität mit einer Zugfestigkeit von 1962 bis 2943 N/mm2 (200 bis 300 kg/mm2) und einem Elastizitätsmodul von 147 150 bis 249 300 N/mm2 (15 bis 30 tons/mm2) erhält.
Aus der vorangegangenen Betrachtung dürfte nun hervorgegangen sein, daß man die organischen Silazanpolymere erfindungsgemäß auf leichte Weise herstellen kann. Die Silazanpolymere sind hitzestabil und besitzen einen geeigneten Polymerisationsgrad sowie gute Verformbarkeits- und Verarbeitbarkeitseigenschaften. Man kann die Polymere in hohen Keramikausbeuten herstellen, so daß man also sagen kann, daß diese für die Verwendung als Vorläuferkeramikmaterial für Keramikfasern in höchstem Maße geeignet sind.
Man kann die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Keramikmaterialien von ausgezeichneter Qualität, die hauptsächlich aus SiC und Si3N4 bestehen, in hohen Keramikausbeuten erhalten. Aus diesen Keramikmaterialien kann man Keramikprodukte in beliebigen Formen, wie Keramikfasern und Bahnen mit hoher Festigkeit und hohem Elastizitätsmodul herstellen.
Die Erfindung wird nachfolgend durch die Beispiele näher erläutert.
Beispiel 1 Ammonolyse (1) unter Verwendung von Methyldichlorsilan : Methyltrichlorsilan : Dimethyldichlorsilan im Verhältnis von 75 : 15 : 10 (Mol-%)
Man füllt in einen trockenen mit einem Rührgerät, einen Thermometer, einem NH3-Gaseinleitungsrohr und einer Trockeneis-Methanol-Kühlvorrichtung ausgestatteten 1 Liter Vierhalsskolben 850 ml Hexan und fügt dann 43,1 g Methyldichlorsilan, 11,2 Methyltrichlorsilan und 6,5 Dimethyldichlorsilan hinzu und kühlt dann auf -20°C ab. Man leitet dann mit einer Geschwindigkeit von 12 l/h während 4 Stunden einen Überschuß an gasförmigem Ammoniak in die Lösung, wobei die Gesamtmenge des eingesetzten Ammoniaks 2,1 Mol beträgt. Man erhitzt die Reaktionsmischung auf Raumtemperatur und ersetzt die Kühlvorrichtung durch einen Luftkühlungskühler, um in dieser Weise das überschüssige NH3 zu entfernen. Man entfernt dann in einer Trockenkammer (dry box) aus der Reaktionsmischung das als Nebenprodukt angefallene Ammoniumchlorid durch Filtration. Man wäscht den verbleibenden Filterkuchen mit 200 ml Hexan. Das Hexan zieht man dann unter einem reduzierten Druck von 133 Pa/60°C (1 mmHg/60°C) ab. Als Rückstand (das Ammonolyseprodukt) verbleibt eine durchsichtige Flüssigkeit in einer Menge von 26 g.
Ammonolyse (2) unter Verwendung von Methyldichlorsilan : Methyltrichlorsilan : Dimethyldichlorsilan in einem Verhältnis von 65 : 25 : 10 (Mol-%)
Man füllt 850 ml Hexan in den gleichen oben beschriebenen Vierhalskolben und setzt 29,9 g Methyldichlorsilan, 14,9 g Methyltrichlorsilan und 5,2 g Dimethyldichlorsilan hinzu und kühlt dann auf -20°C ab. Man leitet dann gasförmiges Ammoniak mit einer Geschwindigkeit von 12 l/h während 4 Stunden in die Lösung. Man wiederholt die Verfahrensschritte der Ammonolyse (1), wobei man 20 g einer durchsichtigen Flüssigkeit (Ammonolyseprodukt) erhält.
Ammonolyse (3) unter Verwendung von Methyldichlorsilan : Methyltrichlorsilan : Dimethyldichlorsilan in einem Verhältnis von 65 : 20 : 15 (Mol-%)
Man füllt 1500 ml wasserfreies Hexan in einen mit der gleichen Ausrüstung wie (1) ausgestatteten 2 l Vierhalskolben und setzt 59,8 g Methyldichlorsilan, 23,9 g Methyltrichlorsilan und 15,5 g Dimethyldichlorsilan hinzu und führt dann die Reaktion mit gasförmigem Ammoniak in der gleichen schon vorher beschriebenen Weise durch. Man wiederholt dann nacheinander die einzelnen Verfahrensschritte von (1), wobei man 42 g einer durchsichtigen Flüssigkeit (Ammonolyseprodukt) erhält.
Polymerisation (1)
Man stattet einen 300 ml Dreihalskolben mit einer Rührvorrichtung, einem Thermometer und einem Tropftrichter aus, und füllt in einer Trockenkammer in diesen Kolben 0,2 g (5 mMol) Kaliumhydrid und 125 ml mit NaH entwässertes THF. Man entfernt den Kolben aus der Trockenkammer und schließt sie an eine N2-Gasflasche an. Während man die Mischung bei Raumtemperatur unter Dispersion von KH rühren läßt, fügt man stufenweise während 15 Minuten aus dem Tropftrichter 10 g des in der Ammonolyse (1) erhaltenen Produktes, welches in 75 ml THF gelöst wurde, hinzu. Während der Zugabe kommt es zu einer starken Gasentwicklung, wobei jedoch 1 Stunde nach der Zugabe die Gasentwicklung beendet ist. Nach der Zugabe von 3 g Methyliodid bildet sich ein weißer KI- Niederschlag. Nachdem man weiterhin während 30 Minuten gerührt hat, entfernt man unter reduziertem Druck das meiste THF und fügt zu dem Rückstand 80 ml Hexan hinzu. Man filtriert die Mischung und entfernt das Hexan aus dem Filtrat unter einem reduzierten Druck von 133 Pa (1 mmHg) bei 70°C, wobei man 9,1 g eines viskosen Feststoffes (des Silazanpolymeren) enthält. Dieses Produkt weist eine Grenzviskositätszahl von 0,07 (gemessen in Benzol bei 20°C) und einen Schmelzpunkt von 90°C auf und ist in organischen Lösungsmitteln, wie Hexan, Benzol, THF und dergleichen löslich. Bei der IR-Analyse wurden die Absorptionsschwingungen von NH bei 3400 cm-1, C-H bei 2980 cm-1, Si-H bei 2150 cm-1 und SiCH3 bei 1260 cm-1 gemessen. Das Molekulargewicht wurde kryoskopisch unter Verwendung von Benzol gemessen und betrug 1020.
Polymerisation (2)
Man setzt 10 g des in der Ammonolyse (2) erhaltenen Ammonolyseproduktes mit 0,2 g KH in THF während 90 Minuten in der gleichen Weise wie bei der Polymerisation (1) durch. Nach Beendigung der Gasentwicklung fügt man CH3I hinzu und wiederholt die Verfahrensschritte der Polymerisation (1), wobei man dann 9,3 g eines viskosen Feststoffes (des Silazanpolymeren) erhält. Das Polymer weist eine Grenzviskositätszahl von 0,08 und einen Schmelzpunkt bei 120°C auf.
Polymerisation (3)
Man setzt 10 g des bei der Ammonolyse (3) erhaltenen Ammonolyseproduktes mit 0,2 g KH in THF während 90 Minuten in der gleichen Weise wie bei der Polymerisation (1) durch. Nach Beendigung der Gasentwicklung fügt man CH3I hinzu und wiederholt die Verfahrensschritte der Polymerisation (1), wobei man 9,1 g eines viskosen Feststoffes (des Silazanpolymeren) erhält. Das Polymer weist eine Grenzviskositätszahl von 0,07 und einen Schmelzpunkt bei 115°C auf.
Faserherstellung (1)
Man verarbeitet 30 g des bei der Polymerisation (1) erhaltenen Silazanpolymeren unter Verwendung einer mit einer Öffnung versehenen Schmelzspinnvorrichtung nach dem Schmelzspinnverfahren bei einer Temperatur von 130°C. Man führt das Schmelzspinnverfahren gleichmäßig während 4 Stunden bei einer Wickelgeschwindigkeit (take-up speed) von 400 m/min durch. Man macht den entstandenen Faden durch eine Behandlung mit Elektronenstrahlung bei 120 Mrad unschmelzbar. Man sintert anschließend den Faden unter leichter Zugspannung in einem N2-Strom bei einer Aufheizgeschwindigkeit von 100°C/h bei einer Temperatur von 1100°C während 30 Minuten.
Die Keramikausbeute beträgt 75%. Die entstandene Faser weist einen Durchmesser von 6 µm, eine Zugfestigkeit von 2453 N/mm2 (250 kg/mm2) und einen Elastizitätsmodul 245 250 N/mm2 (25 tons/mm2) auf. Die Elementaranalyse der Faser ergab, daß 58,3% Si, 20,3% C, 19,4% N und 2% O in dem Material enthalten sind, so daß also die Faser hauptsächlich aus SiC-Si3N4 besteht.
Faserherstellung (2)
Man spinnt 10 g des bei der Polymerisation (2) erhaltenen Silazanpolymeren, indem man sich der gleichen wie bei der Faserherstellung (1) verwendeten Schmelzspinnvorrichtung bedient. Man führt das Spinnen bei einer Wickelgeschwindigkeit von 420 m/min sehr gleichmäßig durch. Man macht den entstandenen grünen Faden durch eine Hitzebehandlung unter leichter Zugspannung in Luft bei einer Temperatur von 90 bis 110°C (5°C/h) unschmelzbar. Man sintert danach den Faden unter zugspannungsfreien Bedingungen in einem N2- Strom bei einer Aufheizgeschwindigkeit von 100°C/h bei einer Temperatur von 1200°C während 30 Minuten. Die Keramikausbeute beträgt 80% und die entstandene Faser weist einen Durchmesser von 8 µm, eine Zugfestigkeit von 1962 N/mm2 (200 kg/mm2) und einen Elastizitätsmodul von 166 770 N/mm2 (17 tons/mm2) auf. Die Elementaranalyse der Faser ergab, daß in der Faser 56,2% Si, 19,2% C, 15,4% N und 9,2% O enthalten sind, so daß also die Faser hauptsächlich aus SiC-Si3N4 besteht.
Faserherstellung (3)
Man spinnt in einer Trockenkammer 20 g des bei der Polymerisation (3) hergestellten Silazanpolymeren bei150°C bei einer Wickelgeschwindigkeit von 450 m/min, indem man sich der gleichen Schmelzspinnvorrichtung wie bei der Faserherstellung (1) bedient. Man führt das Spinnverfahren gleichmäßig durch. Man macht den entstandenen grünen Faden im Vakuum durch Bestrahlung mit einer Strahlendosis von 90 Mrad unter Verwendung eines Elektronenstrahlengenerators unschmelzbar. Man sintert danach die entstandene Faser unter Zugspannung in einem N2-Strom bei einer Temperatur von 1250°C (100°C/h) während 30 Minuten. Die Keramikausbeute beträgt 77%. Die Faser weist einen Durchmesser von 6 µm, eine Zugfestigkeit von 2551 N/mm2 (260 kg/ mm2) und einen Elastizitätsmodul von 225 630 N/mm2 (23 tons/mm2) auf.
Vergleichsbeispiel Ammonolyse
Man füllt 850 ml wasserfreies Hexan in einen mit einer Rührvorrichtung, einem Thermometer, einem NH3-Gaseinleitungsrohr und einer Trockeneis- Methanol-Kühlvorrichtung ausgestatteten 1 Liter Vierhalskolben und setzt dann 46 g Methyldichlorsilan hinzu. Man leitet gasförmiges Ammoniak mit einer Geschwindigkeit von 12 l/h während 3,5 Stunden zu der Lösung ein. Anschließend wiederholt man die Verfahrensschritte der Ammonolyse (1) und erhält dann 20 g (85%) einer durchsichtigen Flüssigkeit.
Polymerisation
Man rührt 0,2 g KH und 125 ml THF in einem 300 ml Dreihalskolben, um in dieser Weise das KH in THF zu dispergieren und tropft dann 75 ml THF und 10 g der oben beschriebenen durchsichtigen Flüssigkeit aus dem Tropftrichter bei Raumtemperatur während 15 Minuten hinzu. Man rührt nach Beendigung des Zutropfens weiterhin 30 Minuten und fügt dann 2 g CH3I hinzu, um die Umsetzung zu beenden. Man wiederholt die Verfahrensschritte der Polymerisation (1) und erhält 9,0 g eines viskosen Feststoffes. Dieser Feststoff weist eine Grenzviskositätszahl von 0,06 und einen Schmelzpunkt von 75°C auf. Bei dieser Polymerisation werden die Temperatur, die Katalysatormenge und die Polymerisationsdauer zur Erhaltung eines konstanten Polymerisationsgrades gesteuert. Es konnten jedoch keine reproduzierbaren Ergebnisse erzielt werden.
Faserherstellung
Man gibt 8 g des entstandenen Silazanpolymeren in eine Schmelzspinnvorrichtung, die nur eine einzelne Öffnung aufweist (Düsendurchmesser: 0,5 mm) und führt bei 110°C das Schmelzspinnverfahren durch. Der Gutaustritt aus der Düse ist anfangs noch brauchbar, so daß der Spinnvorgang durchführbar ist. Jedoch nach 30 Minuten kommt es zu einer Beendigung des Gutaustritts aus der Düse. Obwohl man die Temperatur stufenweise erhöht hat, konnte der Gutaustritt nicht mehr in Gang gebracht werden. Man entfernt nach dem Abkühlen das Polymer und mißt seinen Schmelzpunkt. Es hat sich herausgestellt, daß das Polymer selbst nicht bei 300°C schmilzt und in verschiedenen Lösungsmitteln unlöslich ist. Man bestrahlt dann den anfangs erhaltenen grünen Faden mit Elektronenstrahlung bei einer Strahlungsdosis von 90 Mrad, und sintert dann in einem N2-Strom bei einer Aufheizgeschwindigkeit von 100°C/h bei 1110°C während 30 Minuten. Die Keramikausbeute beträgt 58%. Die entstandene Faser hat einen Durchmesser von 7 µm, eine Zugfestigkeit von 491 N/mm2(50 kg/mm2) und einen Elastizitätsmodul von 49 050 N/mm2 (5 tons/ mm2). Man kann also sagen, daß die im Vergleichsbeispiel hergestellte Faser wesentlich schlechtere Eigenschaften als die erfindungsgemäße Faser aufweist.

Claims (22)

1. Verfahren zur Herstellung eines organischen Silazanpolymeren, dadurch gekennzeichnet, daß man Ammoniak mit einer Mischung aus Methyldichlorsilan, Methyltrichlorsilan und Dimethyldichlorsilan unter Bildung eines Ammonolyseproduktes umsetzt und das Ammonolyseprodukt in Gegenwart eines Protonen abspaltenden basischen Katalysators unter Bildung eines organischen Silazanpolymeren polymerisiert.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Mischungsverhältnisse des Methyldichlorsilans, Methyltrichlorsilans und Dimethyldichlorsilans in den Bereichen von 55 bis 80 Mol-%, 10 bis 30 Mol-% bzw. 5 bis 25 Mol-% liegen.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als basischen Katalysator KH, NaH, NaNH2 oder KNH2 einsetzt.
4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Ammonolyse in einem inerten Lösungsmittel durchführt.
5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Polymerisation in einem inerten Lösungsmittel bei einer Temperatur von 0 bis 200°C durchführt.
6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man nach Beendigung der Polymerisation weiterhin zur Zersetzung des restlichen basischen Katalysators eine elektrophile Verbindung hinzufügt.
7. Verfahren zur Herstellung eines Keramikmaterials, dadurch gekennzeichnet, daß man Ammoniak mit einer Mischung aus Methyldichlorsilan, Methyltrichlorsilan und Dimethyldichlorsilan unter Bildung eines Ammonolyseproduktes umsetzt und das Ammonolyseprodukt in Gegenwart eines Protonen abspaltenden basischen Katalysators unter Bildung eines organischen Silazanpolymeren polymerisiert, das Silazanpolymer schmilzt, verformt und unschmelzbar macht und das gebildete Polymer unter Bildung eines Keramikmaterials sintert.
8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Mischungsverhältnisse des Methyldichlorsilans, Methyltrichlorsilans und Dimethyldichlorsilans in Bereichen von 55 bis 80 Mol-%, 10 bis 30 Mol-% bzw. 5 bis 25 Mol-% liegen.
9. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß das organische Silazanpolymer einen Schmelzpunkt von 60° bis 200°C und eine bei 20°C in Benzol gemessene Grenzviskosität von 0,06 bis 0,09 aufweist.
10. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß man das organische Silazanpolymer in Luft bei einer Temperatur von 50° bis 150°C unschmelzbar macht.
11. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß man das organische Silazanpolymer im Vakuum oder in einer Stickstoffatmosphäre durch Bestrahlung mit Elektronenstrahlen bei einer Strahlungsdosis von 50 bis 200 Mrad unschmelzbar macht.
12. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß man das organische Silazanpolymer unter Bildung von Keramikfasern schmilzt und spinnt.
13. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß man das Sintern bei einer Temperatur von 700° bis 2000°C durchführt.
14. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß man das Sintern im Vakuum oder in einer Atmosphäre aus mindestens einem Gas der Gruppe der Inertgase, N2-, H2- und NH3-Gas durchführt.
15. Organisches Silazanpolymer, erhältlich durch ein Verfahren, welches darin besteht, Ammoniak mit einer Mischung aus Methyldichlorsilan, Methyltrichlorsilan und Dimethyldichlorsilan unter Bildung eines Ammonolyseproduktes umzusetzen und das Ammonolyseprodukt in Gegenwart eines Protonen abspaltenden basischen Katalysators zu polymerisieren.
16. Organisches Silazanpolymer nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß die Mischungsverhältnisse des Methyldichlorsilans, Methyltrichlorsilans und Dimethyldichlorsilans in den Bereichen von 55 bis 80 Mol-%, 10 bis 30 Mol-% bzw. 5 bis 25 Mol-% liegen.
17. Organisches Silazanpolymer nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß das Silazanpolymer einen Schmelzpunkt von 60° bis 200°C und eine bei 20°C in Benzol gemessene Grenzviskositätszahl von 0,06 bis 0,09 aufweist.
18. Keramikmaterial aus SiC-Si3N4, erhältlich durch ein Verfahren, welches darin besteht, Ammoniak mit einer Mischung aus Methyldichlorsilan, Methyltrichlorsilan und Dimethyldichlorsilan unter Bildung eines Ammonolyseproduktes umzusetzen, das Ammonolyseprodukt in Gegenwart eines Protonen abspaltenden basischen Katalysators unter Bildung eines organischen Silazanpolymeren zu polymerisieren, das Silazanpolymer zu schmelzen, zu verformen und unschmelzbar zu machen und das gebildete Polymer zu sintern.
19. Keramikmaterial nach 18, dadurch gekennzeichnet, daß die Mischungsverhältnisse des Methyldichlorsilans, Methyltrichlorsilans und Dimethyldichlorsilans in Bereichen von 55 bis 80 Mol-%, 10 bis 30 Mol-% bzw. 5 bis 25 Mol-% liegen.
20. Keramikmaterial nach Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, daß das Keramikmaterial eine Keramikfaser mit einer Zugfestigkeit von 1962 bis 2943 N/mm2 (200 bis 300 kg/mm2) und einem Elastizitätsmodul von 147 150 bis 294 300 N/mm2 (15 bis 30 tons/mm2) ist.
21. Keramikmaterial nach Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, daß man das organische Silazanpolymer in Luft bei einer Temperatur von 50° bis 150°C unschmelzbar macht.
22. Keramikmaterial nach Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, daß man das organische Silazanpolymer im Vakuum oder in einer Stickstoffatmosphäre durch Bestrahlung mit Elektronenstrahlung bei einer Strahlungsdosis von 50 bis 200 Mrad unschmelzbar macht.
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