JPH0662775B2 - 新規ポリシラザン及びその製造方法 - Google Patents
新規ポリシラザン及びその製造方法Info
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- JPH0662775B2 JPH0662775B2 JP62146657A JP14665787A JPH0662775B2 JP H0662775 B2 JPH0662775 B2 JP H0662775B2 JP 62146657 A JP62146657 A JP 62146657A JP 14665787 A JP14665787 A JP 14665787A JP H0662775 B2 JPH0662775 B2 JP H0662775B2
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- C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
- C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
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Description
【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、Si3N4／SiＣセラミツク製造に有用な新規ポ
リシラザン、該ポリシラザンから製造される成形品、お
よびこの様なポリシラザンを製造し、これを熱分解して
セラミツク材料とする製造方法に関するものである。
リシラザン、該ポリシラザンから製造される成形品、お
よびこの様なポリシラザンを製造し、これを熱分解して
セラミツク材料とする製造方法に関するものである。
［従来技術及び発明が解決しようとする問題点］ 今日、窒化珪素、炭化珪素およびこれらの混合物がセラ
ミツク材料として大いに注目されており、主鎖が窒素と
珪素とから成るポリシラザンを熱分解してこのようなセ
ラミツク材料を作る方法が、特にセラミツク繊維等を作
る手段として研究されている。そこで従来、特開昭60−
226890号公報に示されるように、無水アンモニアをＲSi
ＨＸ２と溶液中で反応させて環状または直鎖状の先駆体
を生成し、この先駆体を、珪素原子に隣接する窒素原子
から水素を脱プロトン化する能力のある塩基性触媒の存
在下において反応させてSi2N2橋を形成させることによ
り有機シラザン重合体を製造する技術が知られている。
これは例えば、メチルジクロロシランをジエチルエーテ
ル中で冷却しつつアンモニアガスを吹き込んでアンモノ
リシスさせ、生成する塩化アンモニウム沈殿を濾過し、
濾液を減圧下にてエーテル留去し、式： の骨格構造の繰返しで表される先駆体を得る。そしてこ
のものは、数平均分子量が約 300程度であることから、
骨格構造の繰返しがほ５個の環状化合物であると考えら
れるが、この先駆体を、水素化カリウム（ＫＨ）を懸濁
攪拌しているテトラヒドロフラン溶液中に滴下すると、
水素ガスを発生しつつ重合が起こる。この機構は、発明
者であるセイフアース（Seyferth）らによると、 の反応で先ずアミド官能基が生成し、次いでこの様な官
能基の一対が結合して４員のSi２Ｎ２環が形成され金属
水素化物が再生される、 の反応が終了後、ヨウ化メチル（ＣＨ３Ｉ）を反応系に
加えると、アミド官能基がヨウ化メチルと反応してヨウ
化カリウムの沈殿が生じ、 そのヨウ化カリウムを遠心分離で除去し、溶媒を留去す
ると白色粉末状のポリマーが得られる。このポリマー
は、プロトンＮＭＲおよび元素分析の結果から、凡そ (CH3SiHNH)0.39(CH3SiHNCH3)0.04(CH3SiN)0.57 の組成をもつことが判明した。このことはほぼ次のよう
なモデルで表されることを意味している。
ミツク材料として大いに注目されており、主鎖が窒素と
珪素とから成るポリシラザンを熱分解してこのようなセ
ラミツク材料を作る方法が、特にセラミツク繊維等を作
る手段として研究されている。そこで従来、特開昭60−
226890号公報に示されるように、無水アンモニアをＲSi
ＨＸ２と溶液中で反応させて環状または直鎖状の先駆体
を生成し、この先駆体を、珪素原子に隣接する窒素原子
から水素を脱プロトン化する能力のある塩基性触媒の存
在下において反応させてSi2N2橋を形成させることによ
り有機シラザン重合体を製造する技術が知られている。
これは例えば、メチルジクロロシランをジエチルエーテ
ル中で冷却しつつアンモニアガスを吹き込んでアンモノ
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濾液を減圧下にてエーテル留去し、式： の骨格構造の繰返しで表される先駆体を得る。そしてこ
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骨格構造の繰返しがほ５個の環状化合物であると考えら
れるが、この先駆体を、水素化カリウム（ＫＨ）を懸濁
攪拌しているテトラヒドロフラン溶液中に滴下すると、
水素ガスを発生しつつ重合が起こる。この機構は、発明
者であるセイフアース（Seyferth）らによると、 の反応で先ずアミド官能基が生成し、次いでこの様な官
能基の一対が結合して４員のSi２Ｎ２環が形成され金属
水素化物が再生される、 の反応が終了後、ヨウ化メチル（ＣＨ３Ｉ）を反応系に
加えると、アミド官能基がヨウ化メチルと反応してヨウ
化カリウムの沈殿が生じ、 そのヨウ化カリウムを遠心分離で除去し、溶媒を留去す
ると白色粉末状のポリマーが得られる。このポリマー
は、プロトンＮＭＲおよび元素分析の結果から、凡そ (CH3SiHNH)0.39(CH3SiHNCH3)0.04(CH3SiN)0.57 の組成をもつことが判明した。このことはほぼ次のよう
なモデルで表されることを意味している。
しかるにこのプロセスでは、先駆体を金属水素化物を触
媒として重合させる場合、過度に架橋反応が進んで不溶
化してゼリー状にゲル化してしまうことがあり、そして
分子量のコントロールが難しく再現性に乏しい許りでな
く、得られるポリマーは不安定で、経時的に架橋が進
み、不溶化するので保存性に乏しく、さらに重合反応を
例えばテトラヒドロフラン還流温（66℃）で行うと、極
短時間でゲル化してしまうので、どうしても低温（30℃
以下）で注意深く行う必要があり、望ましい分子量を得
るのに長時間を要するなどの問題点がある。
媒として重合させる場合、過度に架橋反応が進んで不溶
化してゼリー状にゲル化してしまうことがあり、そして
分子量のコントロールが難しく再現性に乏しい許りでな
く、得られるポリマーは不安定で、経時的に架橋が進
み、不溶化するので保存性に乏しく、さらに重合反応を
例えばテトラヒドロフラン還流温（66℃）で行うと、極
短時間でゲル化してしまうので、どうしても低温（30℃
以下）で注意深く行う必要があり、望ましい分子量を得
るのに長時間を要するなどの問題点がある。
［問題を解決するための手段］ 本発明の発明者らは、これらの問題点を解決することを
目的として鋭意研究を行つた結果、先行技術では先駆体
中の架橋反応点が多すぎるため前述した問題点が生じる
ものであり、そこでこれを適当な手段で制限することに
より目的を達し得ることを知り、本発明を完成した。
目的として鋭意研究を行つた結果、先行技術では先駆体
中の架橋反応点が多すぎるため前述した問題点が生じる
ものであり、そこでこれを適当な手段で制限することに
より目的を達し得ることを知り、本発明を完成した。
即ち、第一の発明は、式： の繰返し単位から成る骨格構造を有し、先駆体における
式： なる単位の繰返しである残基が、式： なる構造単位で互いに連結してなるポリシラザンであっ
て、前記先駆体は、式： および式： なる単位約５個から構成されていることを特徴する分子
量のコントロールされ長期間ゲル化することなく保存す
ることのできる新規のポリシラザンである。
式： なる単位の繰返しである残基が、式： なる構造単位で互いに連結してなるポリシラザンであっ
て、前記先駆体は、式： および式： なる単位約５個から構成されていることを特徴する分子
量のコントロールされ長期間ゲル化することなく保存す
ることのできる新規のポリシラザンである。
また、このポリシラザンの製造方法である第二の発明
は、無水アンモニアを、Ｒ1SiＨＸ2およびＲ2Ｒ3SiＸ2
のオルガノハロシラン混合物と溶液中で反応させ、これ
によつて環状または直鎖状のシラザン先駆体を形成させ
る第一工程と、該先駆体を、珪素原子に隣接する窒素原
子から水素を脱プロトンする能力を有する塩基性触媒の
存在下で脱プロトン環化架橋せしめることにより重合体
を製造する第二工程とからなることを特徴とするもので
ある。
は、無水アンモニアを、Ｒ1SiＨＸ2およびＲ2Ｒ3SiＸ2
のオルガノハロシラン混合物と溶液中で反応させ、これ
によつて環状または直鎖状のシラザン先駆体を形成させ
る第一工程と、該先駆体を、珪素原子に隣接する窒素原
子から水素を脱プロトンする能力を有する塩基性触媒の
存在下で脱プロトン環化架橋せしめることにより重合体
を製造する第二工程とからなることを特徴とするもので
ある。
そしてこれら各式中、Ｒ１は水素、１から６個までの炭
素原子を有する低級アルキル基、置換または非置換のビ
ニル基、置換または非置換のアリル基、６から１０個ま
での炭素原子を有する置換または非置換の低級アリール
基、トリ（低級）アルキルーまたはジ（低級）アルキル
シリル基若しくはジ（低級）アルキルアミノ基であり、
Ｒ２およびＲ３は、１から６個までの炭素原子を有する
低級アルキル基、置換または非置換のビニル基、置換ま
たは非置換のアリル基、６から１０個までの炭素原子を
有する置換または非置換の低級アリール基、トリ（低
級）アルキルーまたはジ（低級）アルキルシリル基若し
くはジ（低級）アルキルアミノ基であって、Ｒ１、Ｒ
２、Ｒ３は同じでも異なっていても良い。さらにまた、
Ｘは塩素、臭素等のハロゲンである（以下同じ）。
素原子を有する低級アルキル基、置換または非置換のビ
ニル基、置換または非置換のアリル基、６から１０個ま
での炭素原子を有する置換または非置換の低級アリール
基、トリ（低級）アルキルーまたはジ（低級）アルキル
シリル基若しくはジ（低級）アルキルアミノ基であり、
Ｒ２およびＲ３は、１から６個までの炭素原子を有する
低級アルキル基、置換または非置換のビニル基、置換ま
たは非置換のアリル基、６から１０個までの炭素原子を
有する置換または非置換の低級アリール基、トリ（低
級）アルキルーまたはジ（低級）アルキルシリル基若し
くはジ（低級）アルキルアミノ基であって、Ｒ１、Ｒ
２、Ｒ３は同じでも異なっていても良い。さらにまた、
Ｘは塩素、臭素等のハロゲンである（以下同じ）。
さらに先駆体の珪素原子に隣接する窒素原子から水素を
脱プロトン化する能力のある塩基としては、例えば水酸
化カリウム、水素化ナトリウム、あるいはリチウムアル
ミニウムハイドライド（LiAlH4）等のような金属水素化
物、リチウム、ナトリウム、カリウム等の金属などが挙
げられる。
脱プロトン化する能力のある塩基としては、例えば水酸
化カリウム、水素化ナトリウム、あるいはリチウムアル
ミニウムハイドライド（LiAlH4）等のような金属水素化
物、リチウム、ナトリウム、カリウム等の金属などが挙
げられる。
そして本発明の新規ポリシラザンは、先駆体が式： と式： なる単位約５個から構成され、その割合は（Ｂ）の含有
量が１５〜６０モル％の範囲であり、そしてポリシラザ
ン中に式： なる架橋構造単位を含み、上記（Ｂ）成分の含有量によ
り分子量がコントロールされた、長期間ゲル化すること
なく保存することのできるものである。
量が１５〜６０モル％の範囲であり、そしてポリシラザ
ン中に式： なる架橋構造単位を含み、上記（Ｂ）成分の含有量によ
り分子量がコントロールされた、長期間ゲル化すること
なく保存することのできるものである。
［効果］ そして本発明の新規ポリシラザンは、 （１）原料であるＲ1ＳｉＨＸ2とＲ2R3SiＸ2のモル比
（ｘ）を変えることにより、ほぼ一義的にポリマーの分
子量を決定できる。
（ｘ）を変えることにより、ほぼ一義的にポリマーの分
子量を決定できる。
（２）反応後の経時変化は殆どなく、そしてポリマー
は、ゲル化することのない状態で長期間保存することが
できる。
は、ゲル化することのない状態で長期間保存することが
できる。
（３）例えばテトラヒドロフランの還流温度で重合させ
てもゲル化することがなく、従つて重合時間を短縮でき
る。
てもゲル化することがなく、従つて重合時間を短縮でき
る。
という効果を有している。
本発明の新規ポリシラザンが上述の効果を生み出す理由
は、次の様に推考される。つまり、先行技術の例として
メチルジクロロシランのアンモノリシスによる先駆体の
場合を考えると、前述したように、先駆体は、 式： の構造単位の約５個よりなる環状体であつて、架橋反応
点は５つである。従つてこれらが全て反応するとすれ
ば、三次元的に網目状に架橋したりポリマーとなり、明
らかに不溶ゲルとなる。この様なものにおいて、最も理
想的には反応点が２つであつて、それが架橋連結して直
鎖状ポリマーとなれば可溶性を保ちながら紡糸に適した
高分子量ポリマーが得られるはずである。ここで反応点
となるには、隣合つた珪素原子と窒素原子にそれぞれ水
素が結合していることが必須の要件となる。そして例え
ばメチルジクロロシランにジメチルジクロロシランを混
合してアンモノリシスを行えば、本発明では反応点と成
り得る式： の単位の他に、反応点と成り得ない式： の単位のものが先駆体構造に入り、かくしてジメチルジ
クロロシランの添加量によつて反応点をコントロール出
来ることになり、本発明の効果を生み出すものと推考で
きる。
は、次の様に推考される。つまり、先行技術の例として
メチルジクロロシランのアンモノリシスによる先駆体の
場合を考えると、前述したように、先駆体は、 式： の構造単位の約５個よりなる環状体であつて、架橋反応
点は５つである。従つてこれらが全て反応するとすれ
ば、三次元的に網目状に架橋したりポリマーとなり、明
らかに不溶ゲルとなる。この様なものにおいて、最も理
想的には反応点が２つであつて、それが架橋連結して直
鎖状ポリマーとなれば可溶性を保ちながら紡糸に適した
高分子量ポリマーが得られるはずである。ここで反応点
となるには、隣合つた珪素原子と窒素原子にそれぞれ水
素が結合していることが必須の要件となる。そして例え
ばメチルジクロロシランにジメチルジクロロシランを混
合してアンモノリシスを行えば、本発明では反応点と成
り得る式： の単位の他に、反応点と成り得ない式： の単位のものが先駆体構造に入り、かくしてジメチルジ
クロロシランの添加量によつて反応点をコントロール出
来ることになり、本発明の効果を生み出すものと推考で
きる。
次に、本発明の実施例を、比較例と共に説明する。
［実施例］ 第一工程：１の四つ口フラスコに攪拌機、ガス吹込み
管、ドライアイスコンデンサー、温度計をセツトし、系
内を充分乾燥させ、窒素ガスに置換後、リチウムアルミ
ニウムハイドライド（LiAlH4）存在下で、新たに蒸溜精
製したテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を500ml入れ、次
いで下表１に示す量のメチルジクロロシランおよびジメ
チルジクロロシランを加えて均一溶液とし、攪拌下に液
温を35℃に保ちながら、水酸化ナトリウム塔を通して乾
燥したアンモニアガスを３ml／分の速度で吹き込む。そ
してアンモニアが過剰となり、発熱が止まつたらアンモ
ニアガスの吹き込みを停止し、一晩攪拌を続け、過剰の
アンモニアを追い出す。生成した塩化アンモニウムの沈
殿を濾過後、濾液からＴＨＦを留去し、シラザンオリゴ
マー先駆体をほぼ90％の収率で得た。ＧＰＣで求めた数
平均分子量（Mn）は、次式とした場合にほぼ300(n≒4.
7)であつた。
管、ドライアイスコンデンサー、温度計をセツトし、系
内を充分乾燥させ、窒素ガスに置換後、リチウムアルミ
ニウムハイドライド（LiAlH4）存在下で、新たに蒸溜精
製したテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を500ml入れ、次
いで下表１に示す量のメチルジクロロシランおよびジメ
チルジクロロシランを加えて均一溶液とし、攪拌下に液
温を35℃に保ちながら、水酸化ナトリウム塔を通して乾
燥したアンモニアガスを３ml／分の速度で吹き込む。そ
してアンモニアが過剰となり、発熱が止まつたらアンモ
ニアガスの吹き込みを停止し、一晩攪拌を続け、過剰の
アンモニアを追い出す。生成した塩化アンモニウムの沈
殿を濾過後、濾液からＴＨＦを留去し、シラザンオリゴ
マー先駆体をほぼ90％の収率で得た。ＧＰＣで求めた数
平均分子量（Mn）は、次式とした場合にほぼ300(n≒4.
7)であつた。
{(CH3HSiNH)i-z[(CH3)2SiNH]z}n ｚ：[(CH3)2SiNH]ユニツトのモル分率 第二工程： 500mlの三口フラスコに攪拌機、滴下ロー
ト、コンデンサーをセツトし、表２に示す量の水素化カ
リウム（ＫＨ）を入れ、系内を充分乾燥し、窒素ガスで
置換後、リチウムアルミニウムハイドライド存在下に新
たに蒸溜精製したＴＨＦを 200ml加え、攪拌懸濁させ
る。そして第一工程で得られたシラザンオリゴマー先駆
体の所定量をＴＨＦ 100mlに溶解したものを滴下ロート
に入れ、液温30℃に保ちつつ約30分で滴下後、液温をＴ
ＨＦ沸点（66℃）に上げてリフラツクスさせ、20時間反
応させる。そして得られた結果は表２の如くであり、さ
らにこれを長時間攪拌した後の状況でも、No.５で若干
不溶物の生成が観測され、No.６ではさらにゲル化する
に至つたが、No.１〜４では全くゲル化を起こさなかつ
た。また、ゲル化を起さなかつたものをヨウ化メチルに
よるクエンチング処理をして３０日間保存したところ、
その数平均分子量Mnには変化が認められず、これによつ
て経時変化がないことが確認された。
ト、コンデンサーをセツトし、表２に示す量の水素化カ
リウム（ＫＨ）を入れ、系内を充分乾燥し、窒素ガスで
置換後、リチウムアルミニウムハイドライド存在下に新
たに蒸溜精製したＴＨＦを 200ml加え、攪拌懸濁させ
る。そして第一工程で得られたシラザンオリゴマー先駆
体の所定量をＴＨＦ 100mlに溶解したものを滴下ロート
に入れ、液温30℃に保ちつつ約30分で滴下後、液温をＴ
ＨＦ沸点（66℃）に上げてリフラツクスさせ、20時間反
応させる。そして得られた結果は表２の如くであり、さ
らにこれを長時間攪拌した後の状況でも、No.５で若干
不溶物の生成が観測され、No.６ではさらにゲル化する
に至つたが、No.１〜４では全くゲル化を起こさなかつ
た。また、ゲル化を起さなかつたものをヨウ化メチルに
よるクエンチング処理をして３０日間保存したところ、
その数平均分子量Mnには変化が認められず、これによつ
て経時変化がないことが確認された。
［比較例］ CH3SiHCl2 のみを実施例の第一工程に倣つてアンモノリ
シスした先駆体は、第二工程に倣つた30℃での重合で16
時間後にゲル化した。また、66℃に上げて重合させると
10分以内にゲル化した。
シスした先駆体は、第二工程に倣つた30℃での重合で16
時間後にゲル化した。また、66℃に上げて重合させると
10分以内にゲル化した。
［紡糸実施例］ 前記表２における実施例No.４のポリマー（数平均分子
量：2860）をトルエン溶液からの乾式紡糸法によるグリ
ーン繊維（未焼成繊維）を得ることができた。このもを
200本を束ねて２ｇの錘をつけ、縦型管状電気炉中に吊
るして焼成を行い、セラミツク繊維を得ることができ
た。
量：2860）をトルエン溶液からの乾式紡糸法によるグリ
ーン繊維（未焼成繊維）を得ることができた。このもを
200本を束ねて２ｇの錘をつけ、縦型管状電気炉中に吊
るして焼成を行い、セラミツク繊維を得ることができ
た。
Claims (2)
- 【請求項１】式： の繰返し単位から成る骨格構造を有し、先駆体における 式： なる単位の繰返しである残基が、 式： なる構造単位で互いに連結してなるポリシラザンであっ
て、前記先駆体は、 式： および式： ［各式中、Ｒ1 は水素、１から６個までの炭素原子を有
する低級アルキル基、置換または非置換のビニル基、置
換または非置換のアリル基、６から１０個までの炭素原
子を有する置換または非置換の低級アリール基、トリ
（低級）アルキルーまたはジ（低級）アルキルシリル基
若しくはジ（低級）アルキルアミノ基であり、Ｒ2 およ
びＲ3 は、１から６個までの炭素原子を有する低級アル
キル基、置換または非置換のビニル基、置換または非置
換のアリル基、６から１０個までの炭素原子を有する置
換または非置換の低級アリール基、トリ（低級）アルキ
ルーまたはジ（低級）アルキルシリル基若しくはジ（低
級）アルキルアミノ基であって、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3 は同じ
でも異なっていても良い。］なる単位５個から構成さ
れ、単位（Ｂ）の含有量は１５〜６０モル％であり、 そして、 ポリシラザン中に式： なる架橋構造単位を含み、上記（Ｂ）単位の含有量によ
り分子量がコントロールされ、長期間ゲル化することな
く保存することのできることを特徴とするポリシラザ
ン。 - 【請求項２】共にオルガノハロシランであるＲ1ＳｉＨ
Ｘ2とＲ2Ｒ3ＳｉＸ2との混合物で、モル比が２：３〜１
７：３の範囲にある混合物［ここで各式中、Ｒ1 は水
素、１から６個までの炭素原子を有する低級アルキル
基、置換または非置換のビニル基、置換または非置換の
アリル基、６から１０個までの炭素原子を有する置換ま
たは非置換の低級アリール基、トリ（低級）アルキルー
またはジ（低級）アルキルシリル基若しくはジ（低級）
アルキルアミノ基であり、Ｒ2 およびＲ3 は、１から６
個までの炭素原子を有する低級アルキル基、置換または
非置換のビニル基、置換または非置換のアリル基、６か
ら１０個までの炭素原子を有する置換または非置換の低
級アリール基、トリ（低級）アルキルーまたはジ（低
級）アルキルシリル基若しくはジ（低級）アルキルアミ
ノ基であって、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3 は同じでも異なっていて
も良い。］を、無水アンモニアと溶液中で反応させ、こ
れによって環状のシラザン先駆体を形成させる第一工程
と、該先駆体を、珪素原子に隣接する窒素原子から水素
を脱プロトン化する能力を有する塩基性触媒の存在下で
脱プロトン環化架橋せしめることにより重合体を製造す
る第二工程とからなることを特徴とするポリシラザンの
製造方法。
Priority Applications (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP62146657A JPH0662775B2 (ja) | 1987-06-12 | 1987-06-12 | 新規ポリシラザン及びその製造方法 |
| DE88109319T DE3884069T2 (de) | 1987-06-12 | 1988-06-10 | Polysilazan und Verfahren zu dessen Herstellung. |
| EP88109319A EP0296434B1 (en) | 1987-06-12 | 1988-06-10 | New polysilazane and method for synthesis thereof |
| US07/205,277 US4950381A (en) | 1987-06-12 | 1988-06-10 | Polysilazane and method for synthesis thereof |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP62146657A JPH0662775B2 (ja) | 1987-06-12 | 1987-06-12 | 新規ポリシラザン及びその製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS63309526A JPS63309526A (ja) | 1988-12-16 |
| JPH0662775B2 true JPH0662775B2 (ja) | 1994-08-17 |
Family
ID=15412678
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP62146657A Expired - Lifetime JPH0662775B2 (ja) | 1987-06-12 | 1987-06-12 | 新規ポリシラザン及びその製造方法 |
Country Status (4)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4950381A (ja) |
| EP (1) | EP0296434B1 (ja) |
| JP (1) | JPH0662775B2 (ja) |
| DE (1) | DE3884069T2 (ja) |
Families Citing this family (18)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4975512A (en) * | 1987-08-13 | 1990-12-04 | Petroleum Energy Center | Reformed polysilazane and method of producing same |
| JP2741046B2 (ja) * | 1988-12-28 | 1998-04-15 | チッソ株式会社 | 窒化珪素および／あるいは炭化珪素を基とするセラミックス組成物およびその製造方法、成形助剤 |
| US5086126A (en) * | 1990-12-24 | 1992-02-04 | Dow Corning Corporation | Method for producing functional silazane polymers |
| DE4114217A1 (de) * | 1991-05-01 | 1992-11-05 | Bayer Ag | Organische silazanpolymere, verfahren zu ihrer herstellung, sowie ein verfahren zur herstellung von keramikmaterialien daraus |
| DE4114218A1 (de) * | 1991-05-01 | 1992-11-05 | Bayer Ag | Organische silazanpolymere, verfahren zu ihrer herstellung, sowie ein verfahren zur herstellung von keramikmaterialien daraus |
| US5643987A (en) | 1994-05-24 | 1997-07-01 | Exxon Research And Engineering Company | Synthesis of microporous ceramics |
| US5696217A (en) * | 1994-05-24 | 1997-12-09 | Exxon Research & Engineering Company | Synthesis of microporous ceramics by ammonia pyrolysis of ceramic precursors |
| US5563212A (en) * | 1994-05-24 | 1996-10-08 | Exxon Research And Engineering Company | Synthesis of microporous ceramics |
| US5952421A (en) * | 1995-12-27 | 1999-09-14 | Exxon Research And Engineering Co. | Synthesis of preceramic polymer-stabilized metal colloids and their conversion to microporous ceramics |
| US5852088A (en) * | 1995-12-27 | 1998-12-22 | Exxon Research And Engineering Company | Nanoporous ceramics with catalytic functionality |
| US7053005B2 (en) * | 2000-05-02 | 2006-05-30 | Samsung Electronics Co., Ltd. | Method of forming a silicon oxide layer in a semiconductor manufacturing process |
| KR100362834B1 (ko) | 2000-05-02 | 2002-11-29 | 삼성전자 주식회사 | 반도체 장치의 산화막 형성 방법 및 이에 의하여 제조된 반도체 장치 |
| US6479405B2 (en) * | 2000-10-12 | 2002-11-12 | Samsung Electronics Co., Ltd. | Method of forming silicon oxide layer in semiconductor manufacturing process using spin-on glass composition and isolation method using the same method |
| KR100499171B1 (ko) * | 2003-07-21 | 2005-07-01 | 삼성전자주식회사 | 스핀온글래스에 의한 산화실리콘막의 형성방법 |
| US7192891B2 (en) | 2003-08-01 | 2007-03-20 | Samsung Electronics, Co., Ltd. | Method for forming a silicon oxide layer using spin-on glass |
| JP4965953B2 (ja) * | 2006-09-29 | 2012-07-04 | 株式会社東芝 | ポリシラザンまたはポリシラザン溶液の取り扱い方法、ポリシラザン溶液、半導体装置の製造方法 |
| JP4482016B2 (ja) | 2007-06-29 | 2010-06-16 | 株式会社ノリタケカンパニーリミテド | 複合セラミックスの製造方法、複合セラミックス、およびセラミックフィルタアセンブリ |
| CN113373428B (zh) * | 2014-10-24 | 2023-07-14 | 弗萨姆材料美国有限责任公司 | 组合物和使用所述组合物沉积含硅膜的方法 |
Family Cites Families (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US2564674A (en) * | 1947-08-07 | 1951-08-21 | Nicholas D Cheronis | Preparation of organic silicon compounds |
| US2579418A (en) * | 1949-01-24 | 1951-12-18 | Edwin L Gustus | Polymeric resinous products containing repeating units of silicon linked to nitrogen and process for making same |
| US3036019A (en) * | 1958-11-03 | 1962-05-22 | Richardson Co | Modification of silicon-nitrogen containing compounds |
| US3143514A (en) * | 1960-06-15 | 1964-08-04 | Dow Corning | Catalytic polymerization of silazanes |
| DE2834027A1 (de) * | 1978-08-03 | 1980-02-14 | Henkel Kgaa | Verfahren zur herstellung kondensationsfaehiger, filmbildender organosilazane |
| US4482669A (en) * | 1984-01-19 | 1984-11-13 | Massachusetts Institute Of Technology | Preceramic organosilazane polymers |
| JPS62290730A (ja) * | 1986-06-10 | 1987-12-17 | Shin Etsu Chem Co Ltd | 有機シラザン重合体の製造方法 |
| US4720532A (en) * | 1986-08-22 | 1988-01-19 | Massachusetts Institute Of Technology | Organopolysilazane precursors to silicon nitride-rich mixed SiC/Si3 N4 |
-
1987
- 1987-06-12 JP JP62146657A patent/JPH0662775B2/ja not_active Expired - Lifetime
-
1988
- 1988-06-10 EP EP88109319A patent/EP0296434B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1988-06-10 US US07/205,277 patent/US4950381A/en not_active Expired - Lifetime
- 1988-06-10 DE DE88109319T patent/DE3884069T2/de not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| US4950381A (en) | 1990-08-21 |
| EP0296434B1 (en) | 1993-09-15 |
| JPS63309526A (ja) | 1988-12-16 |
| EP0296434A3 (en) | 1990-03-14 |
| DE3884069D1 (de) | 1993-10-21 |
| DE3884069T2 (de) | 1994-04-07 |
| EP0296434A2 (en) | 1988-12-28 |
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