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DE3711510A1 - Fluessigkristalline senfoele - Google Patents

Fluessigkristalline senfoele

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Publication number
DE3711510A1
DE3711510A1 DE3711510A DE3711510A DE3711510A1 DE 3711510 A1 DE3711510 A1 DE 3711510A1 DE 3711510 A DE3711510 A DE 3711510A DE 3711510 A DE3711510 A DE 3711510A DE 3711510 A1 DE3711510 A1 DE 3711510A1
Authority
DE
Germany
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groups
ncs
formula
trans
acid
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
DE3711510A
Other languages
English (en)
Inventor
Eike Dr Poetsch
Georg Weber
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Merck Patent GmbH
Original Assignee
Merck Patent GmbH
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Merck Patent GmbH filed Critical Merck Patent GmbH
Priority to DE3711510A priority Critical patent/DE3711510A1/de
Publication of DE3711510A1 publication Critical patent/DE3711510A1/de
Withdrawn legal-status Critical Current

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    • C07D239/00Heterocyclic compounds containing 1,3-diazine or hydrogenated 1,3-diazine rings
    • C07D239/02Heterocyclic compounds containing 1,3-diazine or hydrogenated 1,3-diazine rings not condensed with other rings
    • C07D239/24Heterocyclic compounds containing 1,3-diazine or hydrogenated 1,3-diazine rings not condensed with other rings having three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D239/26Heterocyclic compounds containing 1,3-diazine or hydrogenated 1,3-diazine rings not condensed with other rings having three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with only hydrogen atoms, hydrocarbon or substituted hydrocarbon radicals, directly attached to ring carbon atoms
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    • C07CACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
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    • C09K19/3001Cyclohexane rings
    • C09K19/3003Compounds containing at least two rings in which the different rings are directly linked (covalent bond)
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Description

Die Erfindung betrifft Senföle der Formel I,
R-(A¹-Z¹) n -A²-Z²-A³-(CH₂) p -NCS (I)
worin
RH oder Alkyl mit 1-15 C-Atomen, worin auch eine oder zwei nicht benachbarte CH₂-Gruppen durch -O-, -C≡C-, -CH≡CH-, -CO-, -O-CO- und/oder -CO-O- ersetzt sein können, A¹ und A²jeweils eine unsubstituierte oder ein- oder mehrfach substituierte 1,4-Cyclohexylengruppe, worin auch eine oder zwei nicht benachbarte CH₂-Gruppen durch -O- und/oder -S- ersetzt sein können, eine Piperidin-1,4-diyl- oder 1,4-Bicyclo[2,2,2]octylengruppe oder eine unsubstituierte oder durch ein oder zwei F- und/oder Cl-Atome und/oder CH₃-Gruppen und/ oder N₃-Gruppen und/oder NCS-Gruppen und/oder CN-Gruppen substituierte 1,4-Phenylengruppe, worin auch eine oder zwei CH-Gruppen durch N ersetzt sein können, A³eine unsubstituierte oder ein- oder mehrfach substituierte 1,4-Cyclohexylengruppe oder eine unsubstituierte oder durch ein oder zwei F- und/oder Cl-Atome und/oder CH₃-Gruppen und/oder N₃-Gruppen und/oder NCS-Gruppen und/oder CF₃- Gruppen und/oder CN-Gruppen substituierte 1,4- Phenylengruppe, Z¹ und Z²jeweils -CO-O-, -O-CO-, -CH₂CH₂-, -CHCN-CH₂-, -CH₂-CHCN-, -CH=CH-, -C≡C-, -OCH₂-, -CH₂O-, -CH=N-, -N=CH-, -NO=N-, -N=NO- oder eine Einfachbindung, n0, 1oder 2 und p1, 2, 3, 4, 5 oder 6 bedeutet.
DerEinfachheit halber bedeuten im folgenden Cy eine 1,4-Cyclohexylengruppe, Bi eine Bicyclo[2,2,2]octylen- 1,4-diylgruppe, Pip eine Piperidin-1,4-diylgruppe, Phe eine 1,4-Phenylengruppe, Pym eine Pyrimidin-2,5-diylgruppe, Pyr eine Pyridin-2,5-diylgruppe und Pyz eine Pyrazin-2,5-diylgruppe, wobei Cy und/oder Phe und/oder Pyr und/oder Pyz unsubstituiert oder durch ein oder zwei F- und/oder Cl-Atome und/oder CH₃-Gruppen und/oder N₃-Gruppen und/oder NCS-Gruppen und/oder CF₃-Gruppen und/oder CN-Gruppen substituiert sein können. Die 1,4-Cyclohexylengruppen sind vorzugsweise trans-1,4-Cyclohexylen.
Die Verbindungen der Formel I können als Komponenten flüssigkristalliner Phasen verwendet werden, insbesondere für Displays, die auf dem Prinzip der verdrillten Zelle, dem Guest-Host-Effekt, dem Effekt der Deformation aufgerichteter Phase oder dem Effekt der dynamischen Streuung beruhen.
Der Erfindung lag die Aufgabe zugrunde, neue stabile flüssigkristalline oder mesogene Verbindungen aufzufinden, die als Komponenten flüssigkristalliner Phasen geeignet sind und insbesondere eine vergleichsweise geringe Viskosität besitzen sowie eine verminderte Tendenz zur Bildung von Assoziaten aufweisen.
Aus der EP-O 1 26 883 sind flüssigkristalline Senföle bekannt, die eine trans-Cyclohexylphenylgruppe enthalten. Es wurde nun gefunden, daß Verbindungen der Formel I als Komponenten flüssigkristalliner Phasen vorzüglich geeignet sind. Insbesondere verfügen sie über vergleichsweise niedere Viskositäten und weisen keine oder nur eine geringe Tendenz zur Bildung molekularer Assoziate auf. Mit ihrer Hilfe lassen sich stabile flüssigkristalline Phasen mit breitem Mesophasenbereich und vorteilhaften Werten für die optische und dielektrische Anisotropie erhalten.
Mit der Bereitstellung von Verbindungen der Formel I wird außerdem ganz allgemein die Palette der flüssigkristallinen Substanzen, die sich unter verschiedenen anwendungstechnischen Gesichtspunkten zur Herstellung flüssigkristalliner Gemische eignen, erheblich verbreitert.
Die Verbindungen der Formel I besitzen einen breiten Anwendungsbereich. In Abhängigkeit von der Auswahl der Substituenten können diese Verbindungen als Basismaterialien dienen, aus denen flüssigkristalline Phasen zum überwiegenden Teil zusammengesetzt sind; es können aber auch Verbindungen der Formel I flüssigkristallinen Basismaterialien aus anderen Verbindungsklassen zugesetzt werden, um beispielsweise die dielektrische und/oder optische Anisotropie eines solchen Dielektrikums zu beeinflussen und/oder um dessen Schwellenspannung und/ oder dessen Viskosität zu erniedrigen.
Die Verbindungen der Formel I sind in reinem Zustand farblos und bilden flüssigkristalline Mesophasen in einem für die elektrooptische Verwendung günstig gelegenen Temperaturbereich. Chemisch, thermisch und gegen Licht sind sie stabil.
Gegenstand der Erfindung sind somit die Verbindungen der Formel I sowie ein Verfahren zur Herstellung der Verbindungen der Formel I nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man ein entsprechendes Amin mit Thiophosgen behandelt, oder daß man ein entsprechendes Amin mit Schwefelkohlenstoff in ein Dithiocarbamat überführt und dieses mit Wasserstoffperoxid oder einem Chlorkohlensäureester behandelt, oder daß man ein entsprechendes Halogenid der Formel I mit einem Salz der Thiocyansäure umsetzt,
oder daß man eine Verbindung, die sonst der Formel I entspricht, aber an Stelle von H-Atomen eine oder mehrere reduzierbare Gruppen und/oder C-C-Bindungen enthält, mit einem reduzierenden Mittel behandelt,
oder daß man zur Herstellung von Estern der Formel I (worin Z¹ und/oder Z² -CO-O- oder -O-CO- bedeuten und/ oder R eine Carboxylgruppe enthält) eine entsprechende Carbonsäure oder eines ihrer reaktionsfähigen Derivate mit einem entsprechenden Alkohol oder einem seiner reaktionsfähigen Derivate umsetzt,
oder daß man zur Herstellung von Ethern der Formel I (worin R eine Alkoxygruppe bedeutet und/oder Z¹ und/ oder Z² eine -OCH₂- oder -CH₂O-Gruppe ist) eine entsprechende Hydroxyverbindung verethert.
Weiterhin ist Gegenstand der Erfindung die Verwendung der Verbindungen der Formel I als Komponenten flüssigkristalliner Phasen. Gegenstand der Erfindung sind ferner flüssigkristalline Phasen mit einem Gehalt an mindestens einer Verbindung der Formel I sowie Flüssigkristallanzeigeelemente, insbesondere elektrooptische Anzeigelemente, die derartige Phasen enthalten.
Die Verbindungen der Formel I umfassen dementsprechend Verbindungen mit zwei Ringen der Teilformel I a:
R-A²-Z²-A³-(CH₂) p -NCS (I a)
Verbindungen mit drei Ringen der Teilformeln I b und I c:
R-A¹-A²-Z²-A³-(CH₂) p -NCS (I b)
R-A¹-Z¹-A²-Z²-A³-(CH₂) p -NCS (I c)
sowie Verbindungen mit vier Ringen der Teilformeln I d bis I g:
R-A¹-A¹-A²-Z²-A³-(CH₂) p -NCS (I d)
R-A¹-Z¹-A¹-A²-Z²-A³-(CH₂) p -NCS (I e)
R-A¹-A¹-Z¹-A²-Z²-A³-(CH₂) p -NCS (I f)
R-A¹-Z¹-A¹-Z¹-A²-Z²-A³-(CH₂) p -NCS (I g)
sowie Verbindungen mit fünf Ringen der Teilformeln I h bis I o:
R-A¹-A¹-A¹-A²-Z²-A³-(CH₂) p -NCS (I h)
R-A¹-Z¹-A¹-A¹-A²-Z²-A³-(CH₂) p -NCS (I i)
R-A¹-A¹-Z¹-A¹-A²-Z²-A³-(CH₂) p -NCS (I j)
R-A¹-A¹-A¹-Z¹-A²-Z²-A³-(CH₂) p -NCS (I k)
R-A¹-Z¹-A¹-Z¹-A¹-A²-Z²-A³-(CH₂) p -NCS (I l)
R-A¹-Z¹-A¹-A¹-Z¹-A²-Z²-A³-(CH₂) p -NCS (I m)
R-A¹-A¹-Z¹-A¹-Z¹-A²-Z²-A³-(CH₂) p -NCS (I n)
R-A¹-Z¹-A¹-Z¹-A¹-Z¹-A²-Z²-A³-(CH₂) p -NCS (I d)
In den Verbindungen der vor- und nachstehenden Formeln bedeutet R vorzugsweise Alkyl, ferner Alkoxy.
A¹, A² und A³ sind bevorzugt Cy, Phe, Pym oder Pyr; insbesondere bevorzugt Cy oder Phe; bevorzugt enthalten die Verbindungen der Formel I nicht mehr als einen der Reste Bi, Pyd, Pym, Pyr oder Pyz.
A³ ist vorzugsweise Cy. p ist vorzugsweise 2. n ist vorzugsweise 0 oder 1, insbesondere vorzugsweise 0. R ist vorzugsweise Alkyl oder Alkoxy.
Z¹ und Z² sind bevorzugt Einfachbindungen, in zweiter Linie bevorzugt -CO-O-, -O-CO- oder -CH₂CH₂-Gruppen.
Falls R einen Alkylrest und/oder einen Alkoxyrest bedeutet, so kann dieser geradkettig oder verzweigt sein. Vorzugsweise ist er geradkettig, hat 2, 3, 4, 5, 6 oder 7 C-Atome und bedeutet demnach bevorzugt Ehtyl, Propyl, Butyl, Pentyl, Hexyl, Heptyl, Ethoxy, Propoxy, Butoxy, Pentoxy, Hexoxy oder Heptoxy, ferner Methyl, Octyl, Nonyl, Decyl, Undecyl, Dodecyl, Tridecyl, Tetradecyl, Pentadecyl, Methoxy, Octoxy, Nonoxy, Decoxy, Undecoxy, Dodecoxy, Tridecoxy oder Tetradecoxy.
Oxaalkyl bedeutet vorzugsweise geradkettiges 2-Oxapropyl (= Methoxymethyl), 2- (= Ethoxymethyl) oder 3-Oxabutyl (= 2-Methoxyethyl), 2-, 3- oder 4-Oxapentyl, 2-, 3-, 4- oder 5-Oxahexyl, 2-, 3-, 4-, 5- oder 6-Oxaheptyl, 2-, 3-, 4-, 5-, 6- oder 7-Oxaoctyl, 2-, 3-, 4-, 5-, 6-, 7- oder 8-Oxanonyl, 2-, 3-, 4-, 5-, 6-, 7-, 8- oder 9-Oxadecyl.
Falls R einen Alkylrest bedeutet, in dem eine CH₂-Gruppe durch -CH≡CH- ersetzt ist, so kann dieser geradkettig oder verzweigt sein. Vorzugsweise ist er geradkettig und hat 2 bis 10 C-Atome. Er bedeutet demnach besonders Vinyl, Prop-1-, oder Prop-2-enyl, But-1-, 2- oder But-3- enyl, Pent-1-, 2-, 3- oder Pent-4-enyl, Hex-1-, 2-, 3-, 4- oder Hex-5-enyl, Hept-1-, 2-, 3-, 4-, 5- oder Hept- 6-enyl, Oct-1-, 2-, 3-, 4-, 5-, 6- oder Oct-7-enyl, Non-1-, 2-, 3-, 4-, 5-, 6-, 7- oder Non-8-enyl, Dec-1-, 2-, 3-, 4-, 5-, 6-, 7-, 8- oder Dec-9-enyl.
Verbindungen der Formeln I mit verzweigten Flügelgruppen R können gelegentlich wegen einer besseren Löslichkeit in den üblichen flüssigkristallinen Basismaterialien von Bedeutung sein, insbesondere aber als chirale Dotierstoffe, wenn sie optisch aktiv sind. Smektische Verbindungen dieser Art eignen sich als Komponenten für ferroelektrische Materialien.
Verzweigte Gruppen dieser Art enthalten in der Regel nicht mehr als eine Kettenverzweigung. Bevorzugte verzweigte Reste R sind Isopropyl, 2-Butyl (= 1-Methylpropyl), Isobutyl (= 2-Methylpropyl), 2-Methylbutyl, Isopentyl (= 3-Methylbutyl, 2-Methylpentyl, 3-Methylpentyl, 2-Ethylhexyl, 2-Propylpentyl, Isopropoxy, 2-Methylpropoxy, 2-Methylbutoxy, 3-Methylbutoxy, 2-Methylpentoxy, 3-Methylpentoxy, 2-Ethylhexoxy, 1-Methylhexoxy, 1-Methylheptoxy.
Formel I umfaßt sowohl die Racemate dieser Verbindungen als auch die optische Antipoden sowie deren Gemische. Unter den Verbindungen der Formel I sowie I a bis I o sind diejenigen bevorzugt, in denen mindestens einer der darin enthaltenen Reste eine der angegebenen bevorzugten Bedeutungen hat.
Besonders bevorzugte kleinere Gruppen von Verbindungen sind diejenigen der Formel I 1 bis I 14, worin Phe 1,4- Phenylen, Cy 1,4-Cyclohexylen und PheF in 2- oder 3-Stellung durch Fluor substituiertes 1,4-Phenylen bedeutet:
R-Cy-Cy-(CH₂) p -NCS (I 1)
R-Pym-Phe-(CH₂) p -NCS (I 2)
R-Pym-PheF-(CH₂) p -NCS (I 3)
R-Cy-COO-PheF-(CH₂) p -NCS (I 4)
R-Cy-Phe-Cy-(CH₂) p -NCS (I 5)
R-Cy-Pym-Phe-(CH₂) p -NCS (I 6)
R-Cy-CH₂CH₂-Phe-(CH₂) p -NCS (I 7)
R--Pym-CH₂CH₂-Phe-(CH₂) p -NCS (I 8)
R-Cy-CH₂CH₂-Cy-Phe-(CH₂) p -NCS (I 9)
R-Cy-CH₂CH₂-Cy-COO-Phe-(CH₂) p -NCS (I 10)
R-Cy-Phe-Phe-(CH₂) p -NCS (I 11)
R-Cy-PheF-Phe-(CH₂) p -NCS (I 12)
R-Cy-Phe-Phe-Cy-(CH₂) p -NCS (I 13)
R-Cy-PheF-Phe-Cy-(CH₂) p -NCS (I 14)
In den Verbindungen der Formel I sind diejenigen Stereoisomeren bevorzugt, in denen die Ringe Cy, Pip trans-1,4- disubstituiert sind. Diejenigen der vorstehend genannten Formeln, die eine oder mehrere Gruppen Pip, Pyd, Pym, Pyr und/oder Pyz enthalten, umschließen jeweils die beiden 2,5- (Pym, Pyr) bzw. 1,4-Stellungsisomeren (Pip).
In den Verbindungen der Formel I, in denen A¹ für einen in 2-Stellung durch R substituierten Ring Pyd, Pym, Pyr oder Pyz steht, bedeutet R bevorzugt Alkyl.
Besonders bevorzugt sind Verbindungen der Formel I, worin R jeweils geradkettige oder höchstens einfach verzweigte Alkylgruppen oder Alkoxygruppen mit 1-12, insbesondere 2-10 C-Atomen bedeutet.
Besonders bevorzugt sind die folgenden kleineren Gruppen von Verbindungen, in denen Pym Pyrimidin-2,5-diyl, Phe 1,4-Phenylen, Cy 1,4-Cyclohexylen und PheF in 2- oder 3-Stellung durch Fluor substituiertes 1,4-Phenylen bedeutet.
Alkyl bedeutet vorzugsweise geradkettiges Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl, Pentyl, Hexyl, Heptyl, Octyl, Nonyl, oder Decyl; Oxaalkyl bedeutet vorzugsweise geradkettiges 2-Oxapropyl (= Methoxymethyl), 2- (= Ethoxymethyl) oder 3-Oxabutyl (= 2-Methoxyethyl), 2-, 3- oder 4-Oxapentyl, 2-, 3-, 4- oder 5-Oxahexyl, 2-, 3-, 4-, 5- oder 6-Oxa­ heptyl, 2-, 3-, 4-, 5-, 6- oder 7-Oxaoctyl, 2-, 3-, 4-, 5-, 6-, 7- oder 8-Oxanonyl, 2-, 3-, 4-, 5-, 6-, 7-, 8- oder 9-Oxadecyl.
I.Alkyl-Cy-Cy-(CH₂) p -NCS
Oxaalkyl-Cy-Cy-(CH₂) p -NCS II.Alkyl-Pym-Phe-(CH₂) p -NCS
Alkoxycarbonyl-Pym-Phe-(CH₂) p -NCS
Alkyl-Pym-Phe-2F,(CH₂) p -NCS
Alkyl-Pym-Phe-3F,(CH₂) p -NCS
Alkoxycarbonyl-Pym-Phe-2F,-(CH₂) p -NCS
Alkoxycarbonyl-Pym-Phe-3F,(CH₂) p -NCS III.Alkyl-Cy-COO-Phe-2F,(CH₂) p -NCS
Alkyl-Cy-COO-Phe-3F,(CH₂) p -NCS IV:Alkyl-Cy-Phe-Cy-(CH₂) p -NCS V.Alkyl-Cy-Pym-Phe-(CH₂) p -NCS
Alkoxycarbonyl-Cy-Pym-Phe-(CH₂) p -NCS VI.Alkyl-Pym-CH₂CH₂-Phe-(CH₂) p -NCS
Oxaalkyl-Pym-CH₂CH₂-Phe-(CH₂) p -NCS VII.Alkyl-Cy-CH₂CH₂-Phe-(CH₂) p -NCS
Alkoxycarbonyl-Cy-CH₂CH₂-Phe-(CH₂) p -NCS VIII.Alkyl-Cy-CH₂CH₂-Cy-Phe-(CH₂) p -NCS
Alkoxycarbonyl-Cy-CH₂CH₂-Cy-Phe-(CH₂) p -NCS
Alkyl-Cy-CH₂CH₂-Cy-Phe-2F,(CH₂) p -NCS
Alkyl-Cy-CH₂CH₂-Cy-Phe-3F,(CH₂) p -NCS
Alkoxycarbonyl-Cy-CH₂CH₂-Cy-Phe-2F,(CH₂) p -NCS
Alkoxycarbonyl-Cy-CH₂CH₂-Cy-Phe-3F,(CH₂) p -NCS IX.Alkyl-Cy-CH₂CH₂-Cy-COO-Phe-(CH₂) p -NCS X:Alkyl-Cy-Phe-Phe-(CH₂) p -NCS
Oxaalkyl-Cy-Phe-Phe-(CH₂) p -NCS
Alkyl-Cy-(Phe-2F)-Phe-(CH₂) p -NCS
Alkyl-Cy-(Phe-3F)-Phe-(CH₂) p -NCS XI.Alkyl-Cy-Phe-Phe-Cy-(CH₂) p -NCS
Alkyl-Cy-(Phe-2F)-Cy-(CH₂) p -NCS
Alkyl-Cy-(Phe-3F)-Cy-(CH₂) p -NCS
Die Verbindungen der Formel I werden nach an sich bekannten Methoden dargestellt, wie sie in der Literatur (z. B. in den Standardwerken wie Houben-Weyl-Methoden der Organischen Chemie, Georg-Thieme-Verlag, Stuttgart Bd IX, S. 867 ff.) beschrieben sind, und zwar unter Reaktionsbedingungen, die für die genannten Umsetzungen bekannt und geeignet sind. Dabei kann man auch von an sich bekannten, hier nicht näher erwähnten Varianten Gebrauch machen.
Die Ausgangsstoffe können gewünschtenfalls auch in situ gebildet werden, derart, daß man sie aus dem Reaktionsgemisch nicht isoliert, sondern sofort weiter zu den Verbindungen der Formel I umsetzt.
Bevorzugte Ausgangsverbindungen sind Amine und Halogen- Verbindungen entsprechend der Formel I.
So können die Verbindungen der Formel I hergestellt werden, indem man eine Verbindung, die sonst der Formel I entspricht, aber an Stelle von H-Atomen eine oder mehrere reduzierbare Gruppen und/oder C-C-Bindungen enthält, reduziert.
Als reduzierbare Gruppen kommen vorzugsweise Carbonylgruppen in Betracht, insbesondere Ketogruppen, ferner z. B. freie oder veresterte Hydroxygruppen oder aromatisch gebundene Halogenatome. Bevorzugte Ausgangsstoffe für die Reduktion entsprechen der Formel I, können aber an Stelle eines Cyclohexanringes einen Cyclohexenring oder Cyclohexanonring und/oder an Stelle einer -CH₂CH₂-Gruppe eine -CH≡CH-Gruppe und/oder an Stelle einer -CH₂-Gruppe eine -CO-Gruppe und/oder an Stelle eines H-Atoms eine freie oder eine funktionelle (z. B. in Form ihres p-Toluolsulfonats) abgewandelte OH-Gruppe enthalten.
Die Reduktion kann z. B. erfolgen durch katalytische Hydrierung bei Temperaturen zwischen etwa 0° und etwa 200° sowie Drucken zwischen etwa 1 und 200 bar in einem inerten Lösungsmittel, z. B. einem Alkohol wie Methanol, Ethanol oder Isopropanol, einem Ether wie Tetrahydrofuran (THF) oder Dioxan, einem Ester wie Ethylacetat, einer Carbonsäure wie Essigsäure oder einem Kohlenwasserstoff wie Cyclohexan. Als Katalysatoren eignen sich zweckmäßig Edelmetalle wie Pt oder Pd, die in Form von Oxiden (z. B. PtO₂, PdO), auf einem Träger (z. B. Pd auf Kohle, Calciumcarbonat oder Strontiumcarbonat) oder in feinverteilter Form eingesetzt werden können.
Ketone können auch nach den Methoden von Clemmensen (mit Zink, amalgamiertem Zink oder Zinn und Salzsäure, zweckmäßig in wäßrig-alkoholischer Lösung oder in heterogener Phase mit Wasser/Toluol bei Temperaturen zwischen etwa 80 und 120°) oder Wolff-Kishner (mit Hydrazin, zweckmäßig in Gegenwart von Alkali wie KOH oder NaOH in einem hochsiedenden Lösungsmittel wie Diethylenglykol oder Triethylenglykol bei Temperaturen zwischen etwa 100 und 200°) zu den entsprechenden Verbindungen der Formel I, die Alkylgruppen und/oder -CH₂CH₂-Brücken enthalten, reduziert werden.
Weiterhin sind Reduktionen mit komplexen Hydriden möglich. Beispielsweise können Arylsulfonyloxygruppen mit LiAlH₄ reduktiv entfernt werden, insbesondere p-Toluolsulffonyloxymethylgruppen zu Methylgruppen reduziert werden, zweckmäßig in einem inerten Lösungsmittel wie Diethylether oder THF bei Temperaturen zwischen etwa 0 und 100°. Doppelbindungen können mit NaBH₄ oder Tributylzinnhydrid in Methanol hydriert werden.
Ester der Formel I können auch durch Veresterung entsprechender Carbonsäuren (oder ihrer reaktionsfähigen Derivate) mit Alkoholen bzw. Phenolen (oder ihren reaktionsfähigen Derivaten) erhalten werden.
Die entsprechenden Carbonsäuren und Alkohole bzw. Phenole sind bekannt oder können in Analogie zu bekannten Verfahren hergestellt werden.
Als reaktionsfähige Derivate der genannten Carbonsäuren eignen sich insbesondere die Säurehalogenide, vor allem die Chloride und Bromide, ferner die Anhydride, z. B. auch gemischte Anhydride, Azide oder Ester, insbesondere Alkylester mit 1-4 C-Atomen in der Alkylgruppe.
Als reaktionsfähige Derivate der genannten Alkohole bzw. Phenole kommen insbesondere die entsprechenden Metallalkoholate bzw. Phenolate, vorzugsweise eines Alkalimetalls wie Natrium oder Kalium, in Betracht.
Die Veresterung wird vorteilhaft in Gegenwart eines inerten Lösungsmittels durchgeführt. Gut geeignet sind insbesondere Ether wie Diethylether, Di-n-butylether, THF, Dioxan oder Anisol, Ketone wie Aceton, Butanon oder Cyclohexanon, Amide wie DMF oder Phosphorsäurehexamethyltriamid, Kohlenwasserstoffe wie Benzol, Toluol oder Xylol, Halogenkohlenwasserstoffe wie Tetrachlorkohlenstoff oder Tetrachlorethylen und Sulfoxide wie Dimethylsulfoxid oder Sulfolan. Mit Wasser nicht mischbare Lösungsmittel können gleichzeitig vorteilhaft zum azeotropen Abdestillieren des bei der Veresterung gebildeten Wassers verwendet werden. Gelegentlich kann auch ein Überschuß einer organischen Base, z. B. Pyridin, Chinolin oder Triethylamin als Lösungsmittel für die Veresterung angewandt werden. Die Veresterung kann auch in Abwesenheit eines Lösungsmittels, z. B. durch einfaches Erhitzen der Komponenten in Gegenwart von Natriumacetat, durchgeführt werden. Die Reaktionstemperatur liegt gewöhnlich zwischen -50° und +250°, vorzugsweise zwischen -20° und +80°. Bei diesen Temperaturen sind die Veresterungsreaktionen in der Regel nach 15 Minuten bis 48 Stunden beendet.
Im einzelnen hängen die Reaktionsbedingungen für die Veresterung weitgehend von der Natur der verwendeten Ausgangsstoffe ab. So wird eine freie Carbonsäure mit einem freien Alkohol oder Phenol in der Regel in Gegenwart einer starken Säure, beispielsweise einer Mineralsäure wie Salzsäure oder Schwefelsäure, umgesetzt. Eine bevorzugte Reakionsweise ist die Umsetzung eines Säureanhydrids oder insbesondere eines Säurechlorids mit einem Alkohol, vorzugsweise in einem basischen Milieu, wobei als Basen insbesondere Alkalimetallhydroxide wie Natrium- oder Kaliumhydroxid, Alkalimetallcarbonate bzw. -hydrogencarbonate wie Natriumcarbonat, Natriumhydrogencarbonat, Kaliumcarbonat oder Kaliumhydrogencarbonat, Alkalimetallacetate wie Natrium- oder Kaliumacetat, Erdalkalimetallhydroxide wie Calciumhydroxid oder organische Basen wie Triethylamin, Pyridin, Lutidin, Collidin oder Chinolin von Bedeutung sind. Eine weitere bevorzugte Ausführungsform der Veresterung besteht darin, daß man den Alkohol bzw. das Phenol zunächst in das Natrium- oder Kaliumalkoholat bzw. -phenolat überführt, z. B. durch Behandlung mit ethanolischer Natron- oder Kalilauge, dieses isoliert und zusammen mit Natriumhydrogencarbonat oder Kaliumcarbonat unter Rühren in Aceton oder Diethylether suspendiert und diese Suspension mit einer Lösung des Säurechlorids oder Anhydrids in Diethylether, Aceton oder DMF versetzt, zweckmäßig bei Temperaturen zwischen etwa -25° und +20°.
Ether der Formel I (worin R eine Alkoxygruppe bedeutet und/oder worin Z¹ und/oder Z² eine -OCH₂- oder eine -CH₂O-Gruppe ist) sind durch Veretherung entsprechender Hydroxyverbindungen, vorzugsweise entsprechender Phenole, erhältlich, wobei die Hydroxyverbindung zweckmäßig zunächst in ein entsprechendes Metallderivat, z. B. durch Behandeln mit NaH, NaNH₂, NaOH, KOH, Na₂CO₃ oder K₂CO₃ in das entsprechende Alkalimetallalkoholat oder Alkalimetallphenolat übergeführt wird. Dieses kann dann mit dem entsprechenden Alkylhalogenid, -sulfonat oder Dialkylsulfat umgesetzt werden, zweckmäßig in einem inerten Lösungsmittel wie Aceton, 1,2-Dimethoxyethan, DMF oder Dimethylsulfoxid oder auch einem Überschuß an wäßriger oder wäßrig-alkoholischer NaOH oder KOH bei Temperaturen zwischen etwa 20° und 100°.
Besonders vorteilhaft werden Verbindungen der Formel I durch Umsetzung von entsprechenden Aminen mit Thiophosgen erhalten, einem Verfahren, das an sich in der deutschen Patentschrift 11 17 257 beschrieben ist.
Derartige Amine können nach an sich bekannten Methoden erhalten werden.
Sie können beispielsweise durch reduktive Spaltung der entsprechenden Azide erhalten werden wie es in der DE-OS 37 04 340 beschrieben wird. Geeignete Reduktionsmittel hierfür sind z. B. Wasserstoff unter Verwendung von Übergangsmetallkatalysatoren wie Platin oder Palladium, insbesondere Palladium/Tierkohle.
Weiterhin kann man solche Amine durch Reduktion der entsprechenden Nitrile, deren Darstellung z. B. in den DE-OS 27 02 598, 26 36 684 und 31 51 367 beschrieben ist, mit verschiedenen Reduktionsmitteln wie Alanaten und Boranaten, vorzugsweise Lithiumaluminiumhydrid, oder durch Hydrieren unter Verwendung von Übergangsmetallkatalysatoren, vorzugsweise Raney-Nickel, erhalten.
Auch können Halogenverbindungen, wie beispielsweise Chloride, Bromide und Iodide, die wiederum aus den entsprechenden Hydroxy-Verbindungen zugänglich sind, mit Ammoniak oder einem Ammoniakäquivalent wie z. B. Phthalimidkalium unter Metallsalzkatalyse, insbesondere unter Zusatz von Kupfer und/oder seinen Salzen zu Aminen umgesetzt werden.
Solche Hydroxy-Verbindung können z. B. durch Reduktion der entsprechenden Carbonsäureester mit Alanaten oder Boranaten, vorzugsweise Lithiumaluminiumhydrid, erhalten werden.
Auch können metallorganische Verbindungen, die (p-1) Methylengruppen enthalten, mit Aldehyden, vorzugsweise mit Formaldehyd, bzw. solche, die (p-2) Methylengruppen enthalten, mit Epoxiden, vorzugsweise Ethylenoxid, zu den entsprechenden Hydroxy-Verbindungen umgesetzt werden.
Diese können mit reaktiven Sulfonsäurehalogeniden in Gegenwart einer Base, vorzugsweise eines tertiären Amins, wie z. B. Triethylamin, Pyridin oder Lutidin, zu den entsprechenden Sulfonsäureestern, beispielsweise zu Tosylaten, Brosylaten, Nosylaten, Mesylaten, Triflaten, Nonaflaten oder Tresylaten, umgesetzt werden.
Die Reaktionspartner werden ohne Lösungsmittel oder zweckmäßig in Gegenwart eines inerten Lösungsmittels miteinander zur Reaktion gebracht.
Als Verdünnungsmittel eignen sich vorzugsweise Ether wie Diethylether, Dibutylether, Tetrahydrofuran, Dioxan, Amide wie Dimethylformamid, Hexamethylphosphorsäuretriamid, Kohlenwasserstoffe wie Hexan, Cyclohexan, Benzol, Toluol, Xylol, Halogenkohlenwasserstoffe wie Dichlormethan, Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff, Tetrachlorethylen, Sulfoxide wie Dimethylsulfoxid, Sulfolan, Alkohole wie Methanol, Ethanol, Isopropanol und weitere organische Lösungsmittel wie Acetonitril und Nitromethan. Auch Wasser oder Gemische dieser Lösungsmittel untereinander und/oder mit Wasser sind für die vorstehende Umsetzung geeignet. Die Reaktionstemperaturen liegen zwischen -20 und +100°, vorzugsweise zwischen 0 und 50°. Bei diesen Temperaturen sind die Umsetzungen in der Regel nach 30 Minuten bis 24 Stunden beendet.
In einem weiteren vorteilhaften Verfahren werden entsprechende Oxy-Verbindung oder die aus ihnen zugängliche Halogenide mit einem Salz der Thiocyansäure umsetzt. Geeignete Salze hierfür sind beispielsweise Ammonium-, Natrium- und Kaliumrhodanid. Die Umsetzung wird vorteilhaft in Gegenwart eines inerten unpolaren Lösungsmittels durchgeführt. Gut geeignet sind insbesondere Kohlenwasserstoffe wie Hexan, Petrolether, Ligroin, Cyclohexan, Benzol, Toluol und Xylol. Die Reaktionstemperaturen liegen zwischen 0 und 150°, vorzugsweise zwischen 20 und 100°. Bei diesen Temperaturen sind die Umsetzungen in der Regel nach 1 bis 60 Stunden beendet.
Schließlich können auch Amine, die anstelle der NCS-Gruppe eine Aminogruppe besitzen, mit Schwefelkohlenstoff in ein Dithiocarbamat überführt werden und diese weiter unter dem Einfluß verschiedener Reagenzien zu den erfindungsgemäßen Senfölen der Formel I umgesetzt werden. Zur Ausführung dieser Reaktionsfolge geeignete Reagenzien sind beispielsweise Wasserstoffperoxyd (vgl DE 21 05 473), Chlorcyan (DE 26 03 508), Cyanurchlorid (DE 19 35 302), Chlorkohlensäureester (DE 11 78 423), Alkalihypochlorit oder Alkalichlorit (DE 9 52 083), Phosgen (DE 10 68 250) und Schwermetallsalze (Dains et al., Org. Synth. Coll. Vol. 1 (1964) 447).
Die Herstellung der Dithiocarbamate aus den der Formel I entsprechenden Aminoverbindungen und Schwefelkohlenstoff erfolgt zweckmäßigerweise in einem inerten Lösungsmittel in Gegenwart eines Amins. Geeignete Lösungsmittel sind beispielsweise Kohlenwasserstoffe wie Hexan, Petrolether, Ligroin, Cyclohexan, Benzol, Toluol und Xylol. Als Amin werden vorzugsweise tertiäre Amine wie beispielsweise Pyridin, Triethylamin oder Ethyldiisopropylamin verwendet. Die erhaltenen Ammoniumdithiocarbamate können durch z. B. Zentrifugieren oder Filtration isoliert werden, die können jedoch auch in situ weiter zu Senfölen der Formel I umgesetzt werden.
Die Reaktionstemperaturen zur Herstellung der Dithiocarbamate betragen zwischen -20 und +100°, vorzugsweise zwischen 0 und 40°. Bei diesen Temperaturen sind die Umsetzungen in der Regel nach 1 bis 24 Stunden beendet.
Zur Umwandlung der Ammoniumdithiocarbamate wird vorzugsweise mit Chlorkohlensäureestern oder Wasserstoffperoxid umgesetzt.
Die isolierten oder in situ erhaltenen Ammoniumdithiocarbamate lassen sich, zweckmäßigerweise in Gegenwart eines geeigneten Lösungsmittels wie beispielsweise Ether wie Diethylether, Tetrahydrofuran, Dioxan und Halogenkohlenwasserstoffe wie Dichlormethan, Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff, 1,2-Dichlorethan im Falle der Chlorkohlensäureester oder Wasser, Ameisensäure, Essigsäure im Falle von Wasserstoffperoxid zur Reaktion bringen. Bei Reaktionstemperaturen von -20 bis 100°, vorzugsweise zwischen 0 und 80°, sind die Umsetzungen in der Regel nach 1 bis 24 Stunden beendet.
Insbesondere geeignet zur Herstellung von Senfölen der Formel I ist die Umsetzung geeigneter Amine mit Schwefelkohlenstoff und Triethylamin zu Triethylammonium-dithiocarbamaten und deren Überführung in Senföle durch Behandeln mit Chlorkohlensäurealkylester oder Wasserstoffperoxid.
Eine Base der Formel I kann mit einer Säure in das zugehörige Säureadditionssalz übergeführt werden. Für diese Umsetzung können anorganische Säuren verwendet werden, z. B. Schwefelsäure, Salpetersäure, Halogenwasserstoffsäuren wie Chlorwasserstoffsäure oder Bromwasserstoffsäure, Phosphorsäuren wie Orthophosphorsäure, Sulfaminsäure, ferner organische Säuren, insbesondere aliphatische, alicyclische, araliphatische, aromatische oder heterocyclische ein- oder mehrbasige Carbon-, Sulfon- oder Schwefelsäuren, z. B. Ameisensäure, Essigsäure, Propionsäure, Pivalinsäure, Diethylessigsäure, Malonsäure, Bernsteinsäure, Pimelinsäure, Fumarsäure, Maleinsäure, Milchsäure, Weinsäure, Äpfelsäure, Benzoesäure, Salicylsäure, 2- oder 3-Phenylpropionsäure, Citronensäure, Gluconsäure, Ascorbinsäure, Nicotinsäure, Isonicotinsäure, Methan- oder Ethansulfonsäure, Ethandisulfonsäure, 2-Hydroxyethansulfonsäure, Benzolsulfonsäure, p-Toluolsulfonsäure, Naphthalin-mono- und disulfonsäuren, Laurylschwefelsäure.
Umgekehrt ist es möglich, aus einem Säureadditionssalz einer Verbindung der Formel I die Base der Formel I durch Behandeln mit einer Base freizusetzen, z. B. mit einer starken anorganischen Base wie KOH oder NaOH.
Die erfindungsgemäßen flüssigkristallinen Phasen bestehen aus 2 bis 25, vorzugsweise 3 bis 15 Komponenten, darunter mindestens einer Verbindung der Formel I. Die anderen Bestandteile werden vorzugsweise ausgewählt aus den nematischen oder nematogenen Substanzen, insbesondere den bekannten Substanzen, aus den Klassen der Azoxybenzole, Benzylidenaniline, Biphenyle, Terphenyle, Phenyl- oder Cyclohexylbenzoate, Cyclohexan-carbonsäurephenyl- oder -cyclohexyl-ester, Phenylcyclohexane, Cyclohexylbiphenyle, Cyclohexylcyclohexane, Cyclohexylnaphthaline, 1,4-Bis- cyclohexylbenzole, 4,4′-Biscyclohexylbiphenyle, Phenyl- oder Cyclohexylpyrimidine, Phenyl- oder Cyclohexyldioxane, Phenyl- oder Cyclohexyldithane, 1,2-Bis-phenylethane, 1,2-Biscyclohexylethane, 1-Phenyl-2-cyclohexylethane, gegebenenfalls halogenierten Stilbene, Benzylphenylether, Tolane und substituierten Zimtsäuren.
Die wichtigstens als Bestandteile derartiger flüssigkristalliner Phasen in Frage kommenden Verbindungen lassen sich durch die Formel II charakterisieren,
R¹-L-G-E-R² (II)
worin L und E je ein carbo- oder heterocyclisches Ringsystem aus der aus 1,4-disubstituierten Benzol- und Cyclohexanringen, 4,4′-disubstituierten Biphenyl-, Phenylcyclohexan- und Cyclohexylcyclohexansystemen, 2,5-disubstituierten Pyrimidin- und 1,3-Dioxanringen, 2,6-disubstituiertem Naphthalin, Di- und Tetrahydronaphthalin, Chinazolin und Tetrahydrochinazolin gebildeten Gruppe,
G
-CH=CH--N(O)=N- -CH=CY--CH=N(O)- -C≡C--CH₂-CH₂- -CO-O--CH₂-O- -CO-S--CH₂-S- -CH=N--COO-Phe-COO-
oder eine C-C-Einfachbindung, Y Halogen, vorzugsweise Chlor, oder -CN, und R¹ und R² Alkyl, Alkoxy, Alkanoyloxy oder Alkoxycarbonyloxy mit bis zu 18, vorzugsweise bis zu 8 Kohlenstoffatomen, oder einer dieser Reste auch CN, NO₂, CF₃, F, Cl oder Br bedeuten.
Bei den meisten dieser Verbindungen sind R¹ und R² voneinander verschieden, wobei einer dieser Reste meist eine Alkyl- oder Alkoxygruppe ist. Aber auch andere Varianten der vorgesehenen Substituenten sind gebräuchlich. Viele solcher Substanzen oder auch Gemische davon sind im Handel erhältlich. Alle diese Substanzen sind nach literaturbekannten Methoden herstellbar.
Die erfindungsgemäßen flüssigkristallinen Phasen enthalten etwa 0,1 bis 99, vorzugsweise 10 bis 95%, einer oder mehrerer Verbindungen der Formel I. Weiterhin bevorzugt sind flüssigkristalline Phasen, die 0,1-50, insbesondere 0,5-30% einer oder mehrerer Verbindungen der Formel I enthalten. Auch isotrope Verbindungen der Formel I können in den erfindungsgemäßen Phasen verwendet werden.
Die Herstellung der erfindungsgemäßen flüssigkristallinen Phasen erfolgt in an sich üblicher Weise. In der Regel werden die Komponenten ineinander gelöst, zweckmäßig bei erhöhter Temperatur.
Durch geeignete Zusätze können die flüssigkristallinen Phasen nach der Erfindung so modifiziert werden, daß sie in allen bisher bekanntgewordenen Arten von Flüssigkristallanzeigeelementen verwendet werden können.
Derartige Zusätze sind dem Fachmann bekannt und in der Literatur ausführlich beschrieben. Beispielsweise können Leitsalze, vorzugsweise Ethyl-dimethyl-dodecyl-ammonium- 4-hexylbenzoat, Tetrabutylammonium-tetraphenylboranat oder Komplexsalze von Kronenethern (vgl. z. B. I. Haller et al., Mol. Cryst. Liq. Cryst. Band 24, Seiten 249-258 (1973)) zur Verbesserung der Leitfähigkeit, dichroitische Farbstoffe zur Herstellung farbiger Guest-Host-Systeme oder Substanzen zur Veränderung der dielektrischen Anisotropie, der Viskosität und/oder der Orientierung der nematischen Phasen zugesetzt werden. Derartige Substanzen sind z. B. in den DE-OS 22 09 127, 22 40 864, 23 21 632, 23 38 281, 24 50 088, 26 37 430, 28 53 728 und 29 02 177 beschrieben.
Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung erläutern, ohne sie zu begrenzen. Vor- und nachstehend bedeuten Prozentangaben Gewichtsprozent. Alle Temperaturen sind in Grad Celsius angegeben.
"Übliche" Aufarbeitung bedeutet im Folgenden: Nötigenfalls Zugabe von Wasser, Extraktion mit Ether, Methylenchlorid oder Toluol und/oder Abtrennen der organischen Phase, Trocknen, Eindampfen und Reinigen durch Destillation unter vermindertem Druck und/oder Kristallisation und/oder Chromatographie.
F. = Schmelzpunkt, K. = Klärpunkt.
Beispiel 1
Zu einem Gemisch aus 8,2 g 1,1-Thiocarbonyldiimidazol und 100 ml Methylenchlorid wird ein Gemisch aus 6,6 g trans-4-(trans-4-Propylcyclohexyl)cyclohexylmethylamin und 50 ml Methylenchlorid gegeben. Das Reaktionsgemisch wird 16 Stunden bei Raumtemperatur gerührt und bei 0°C mit 70 ml Salzsäure (1 normal) versetzt. Man erhält nach üblicher Aufarbeitung trans-4-(trans-4-Propylcyclohexyl)- cyclohexylmethylisothiocyanat mit F. = 37°C, K. (extr.) = -50°C.
Analog werden hergestellt:
trans-4-(trans-4-Ethylcyclohexyl)cyclohexylmethylisothiocyanat
trans-4-(trans-4-Butylcyclohexyl)cyclohexylmethylisothiocyanat
trans-4-(trans-4-Pentylcyclohexyl)cyclohexylmethylisothiocyanat mit F. = 24°C, K = 19°C
trans-4-(trans-4-Hexylcyclohexyl)cyclohexylmethylisothiocyanat
trans-4-(trans-4-Heptylcyclohexyl)cyclohexylmethylisothiocyanat
trans-4-(trans-4-Octylcyclohexyl)cyclohexylmethylisothiocyanat
2-trans-4-(trans-4-Ethylcyclohexyl)cyclohexyl)ethyl-1- isothiocyanat
2-trans-4-(trans-4-Propylcyclohexyl)cyclohexyl)ethyl-1- isothiocyanat mit F. = 32°C, K. = 28°C
2-trans-4-(trans-4-Butylcyclohexyl)cyclohexyl)ethyl-1- isothiocyanat
2-trans-4-(trans-4-Pentylcyclohexyl)cyclohexyl)ethyl-1- isothiocyanat mit F. = 23°C, K. = 40°C
2-trans-4-(trans-4-Hexylcyclohexyl)cyclohexyl)ethyl-1- isothiocyanat
2-trans-4-(trans-4-Heptylcyclohexyl)cyclohexyl)ethyl-1- isothiocyanat
2-trans-4-(trans-4-Octylcyclohexyl)cyclohexyl)ethyl-1- isothiocyanat
3-trans-4-(trans-4-Ethylcyclohexyl)cyclohexyl)propyl-1- isothiocyanat
3-trans-4-(trans-4-Propylcyclohexyl)cyclohexyl)propyl-1- isothiocyanat
3-trans-4-(trans-4-Butylcyclohexyl)cyclohexyl)propyl-1- isothiocyanat
3-trans-4-(trans-4-Pentylcyclohexyl)cyclohexyl)propyl-1- isothiocyanat
3-trans-4-(trans-4-Hexylcyclohexyl)cyclohexyl)propyl-1- isothiocyanat
3-trans-4-(trans-4-Heptylcyclohexyl)cyclohexyl)propyl-1- isothiocyanat
3-trans-4-(trans-4-Octylcyclohexyl)cyclohexyl)propyl-1- isothiocyanat
5-Ethyl-2-(4-(2-isothiocyanatoethyl)phenyl)pyrimidin
5-Propyl-2-(4-(2-isothiocyanatoethyl)phenyl)pyrimidin
5-Butyl-2-(4-(2-isothiocyanatoethyl)phenyl)pyrimidin
5-Pentyl-2-(4-(2-isothiocyanatoethyl)phenyl)pyrimidin
5-Hexyl-2-(4-(2-isothiocyanatoethyl)phenyl)pyrimidin
5-Heptyl-2-(4-(2-isothiocyanatoethyl)phenyl)pyrimidin
5-Octyl-2-(4-(2-isothiocyanatoethyl)phenyl)pyrimidin
2-Ethyl-5-(4-(2-isothiocyanatoethyl)phenyl)pyrimidin
2-Propyl-5-(4-(2-isothiocyanatoethyl)phenyl)pyrimidin
2-Butyl-5-(4-(2-isothiocyanatoethyl)phenyl)pyrimidin
2-Pentyl-5-(4-(2-isothiocyanatoethyl)phenyl)pyrimidin
2-Hexyl-5-(4-(2-isothiocyanatoethyl)phenyl)pyrimidin
2-Heptyl-5-(4-(2-isothiocyanatoethyl)phenyl)pyrimidin
2-Octyl-5-(4-(2-isothiocyanatoethyl)phenyl)pyrimidin
5-Ethyl-2-(4-isothiocyanatomethylphenyl)pyrimidin
5-Propyl-2-(4-isothiocyanatomethylphenyl)pyrimidin
5-Butyl-2-(4-isothiocyanatomethylphenyl)pyrimidin
5-Pentyl-2-(4-isothiocyanatomethylphenyl)pyrimidin
5-Hexyl-2-(4-isothiocyanatomethylphenyl)pyrimidin
5-Heptyl-2-(4-isothiocyanatomethylphenyl)pyrimidin
5-Octyl-2-(4-isothiocyanatomethylphenyl)pyrimidin
2-Ethyl-5-(4-isothiocyanatomethylphenyl)pyrimidin
2-Propyl-5-(4-isothiocyanatomethylphenyl)pyrimidin
2-Butyl-5-(4-isothiocyanatomethylphenyl)pyrimidin
2-Pentyl-5-(4-isothiocyanatomethylphenyl)pyrimidin
2-Hexyl-5-(4-isothiocyanatomethylphenyl)pyrimidin
2-Heptyl-5-(4-isothiocyanatomethylphenyl)pyrimidin
2-Octyl-5-(4-isothiocyanatomethylphenyl)pyrimidin
Beispiel 2
30,5 g 4-(4-(4-Pentylcyclohexyl)cyclohexyl)benzylamin (erhalten aus 4-(4-(4-Pentylcyclohexyl)cyclohexyl)benzonitril) werden mit 10 g Schwefelkohlenstoff und 30 ml Triethylamin in 500 ml Toluol 30 Stunden bei 0-10°C gerührt. Hiernach wird die abgeschiedene Kristallmasse des Triethylammoniumdithiocarbonats filtriert und mit Toluol gewaschen. Man suspendiert das Zwischenprodukt in einem Gemisch aus 500 ml Chloroform und 50 ml Triethylamin und gibt anschließend tropfenweise Chlorkohlensäureethylester (21 g) hinzu. Nach Entfernen des überschüssigen Triethylamins mit verdünnter Salzsäure und üblicher Aufarbeitung erhält man 4-(4-(4-Pentylcyclohexyl)cyclohexyl)phenylmethylisothiocyanat.
Analog werden hergestellt:
4-(4-(4-Ethylcyclohexyl)cyclohexyl)phenylmethylisothiocyanat
4-(4-(4-Propylcyclohexyl)cyclohexyl)phenylmethylisothiocyanat
4-(4-(4-Butylcyclohexyl)cyclohexyl)phenylmethylisothiocyanat
4-(4-(4-Hexylcyclohexyl)cyclohexyl)phenylmethylisothiocyanat
4-(4-(4-Heptylcyclohexyl)cyclohexyl)phenylmethylisothiocyanat
4-(4-(4-Octylcyclohexyl)cyclohexyl)phenylmethylisothiocyanat
3-(4-(4-(4-Ethylcyclohexyl)cyclohexyl)phenyl)propyl-1- isothiocyanat
3-(4-(4-(4-Propylcyclohexyl)cyclohexyl)phenyl)propyl-1- isothiocyanat
3-(4-(4-(4-Butylcyclohexyl)cyclohexyl)phenyl)propyl-1- isothiocyanat
3-(4-(4-(4-Pentylcyclohexyl)cyclohexyl)phenyl)propyl-1- isothiocyanat
3-(4-(4-(4-Hexylcyclohexyl)cyclohexyl)phenyl)propyl-1- isothiocyanat
3-(4-(4-(4-Heptylcyclohexyl)cyclohexyl)phenyl)propyl-1- isothiocyanat
3-(4-(4-(4-Octylcyclohexyl)cyclohexyl)phenyl)propyl-1- isothiocyanat
Beispiel 3
Ein Gemisch aus 26,4 g 4-(4-(4-Propylcyclohexyl)phenyl)benzylamin (erhalten aus 4-(4-(4-Propylcyclohexyl)phenyl)benzonitril), 400 ml Methylenchlorid und 15 ml Triethylamin wird mit 12 g Thiophosgen versetzt und 14 Stunden bei Raumtemperatur gerührt. Nach üblicher Aufarbeitung erhält man 4-Isothiocyanatomethyl-4′-(4-propylcyclohexyl)biphenyl.
Analog werden dargestellt:
4-Isothiocyanatomethyl-4′-(4-ethylcyclohexyl)biphenyl
4-Isothiocyanatomethyl-4′-(4-butylcyclohexyl)biphenyl
4-Isothiocyanatomethyl-4′-(4-pentylcyclohexyl)biphenyl
4-Isothiocyanatomethyl-4′-(4-hexylcyclohexyl)biphenyl
4-Isothiocyanatomethyl-4′-(4-heptylcyclohexyl)biphenyl
4-Isothiocyanatomethyl-4′-(4-octylcyclohexyl)biphenyl
4-(2-Isothiocyanatoethyl)-4′-(4-ethylcyclohexyl)biphenyl
4-(2-Isothiocyanatomethyl)-4′-(4-propylcyclohexyl)biphenyl
4-(2-Isothiocyanatomethyl)-4′-(4-butylcyclohexyl)biphenyl
4-(2-Isothiocyanatomethyl)-4′-(4-pentylcyclohexyl)biphenyl
4-(2-Isothiocyanatomethyl)-4′-(4-hexylcyclohexyl)biphenyl
4-(2-Isothiocyanatomethyl)-4′-(4-heptylcyclohexyl)biphenyl
4-(2-Isothiocyanatomethyl)-4′-(4-octylcyclohexyl)biphenyl
4-(3-Isothiocyanatopropyl)-4′-(4-ethylcyclohexyl)biphenyl
4-(3-Isothiocyanatopropyl)-4′-(4-propylcyclohexyl)biphenyl
4-(3-Isothiocyanatopropyl)-4′-(4-butylcyclohexyl)biphenyl
4-(3-Isothiocyanatopropyl)-4′-(4-pentylcyclohexyl)biphenyl
4-(3-Isothiocyanatopropyl)-4′-(4-hexylcyclohexyl)biphenyl
4-(3-Isothiocyanatopropyl)-4′-(4-heptylcyclohexyl)biphenyl
4-(3-Isothiocyanatopropyl)-4′-(4-octylcyclohexyl)biphenyl
Beispiel 4
28,0 g 2-Fluor-4-(4-hexylcyclohexyl)benzylamin (erhältlich aus 2-Fluor-4-brombenzonitril durch Lithiierung bei -100°C und Umsetzung mit 4-Hexylcyclohexanon, Dehydratisierung des tertiären Alkohols und Reduktion der Doppelbindung und der Nitrilgruppe) werden mit 12 g Thiophosgen und 25 ml Triethylamin in 300 ml Chloroform 20 Stunden bei Raumtemperatur gerührt. Nach üblicher Aufarbeitung erhält man 2-Fluor-4- (4-hexylcyclohexyl)phenylmethylisothiocyanat.
Analog werden hergestellt:
2-Fluor-4-(4-ethylcyclohexyl)-phenylmethylisothiocyanat
2-Fluor-4-(4-propylcyclohexyl)-phenylmethylisothiocyanat
2-Fluor-4-(4-butylcyclohexyl)-phenylmethylisothiocyanat
2-Fluor-4-(4-pentylcyclohexyl)-phenylmethylisothiocyanat
2-Fluor-4-(4-heptylcyclohexyl)-phenylmethylisothiocyanat
2-Fluor-4-(4-octylcyclohexyl)-phenylmethylisothiocyanat
2-(2-Fluor-4-(4-ethylcyclohexyl)phenyl)ethyl-1-isothiocyanat
2-(2-Fluor-4-(4-propylcyclohexyl)phenyl)ethyl-1-isothiocyanat
2-(2-Fluor-4-(4-butylcyclohexyl)phenyl)ethyl-1-isothiocyanat
2-(2-Fluor-4-(4-pentylcyclohexyl)phenyl)ethyl-1-isothiocyanat
2-(2-Fluor-4-(4-hexylcyclohexyl)phenyl)ethyl-1-isothiocyanat
2-(2-Fluor-4-(4-heptylcyclohexyl)phenyl)ethyl-1-isothiocyanat
2-(2-Fluor-4-(4-octylcyclohexyl)phenyl)ethyl-1-isothiocyanat
3-(2-Fluor-4-(4-ethylcyclohexyl)phenyl)propyl-1-isothiocyanat
3-(2-Fluor-4-(4-propylcyclohexyl)phenyl)propyl-1-isothiocyanat
3-(2-Fluor-4-(4-butylcyclohexyl)phenyl)propyl-1-isothiocyanat
3-(2-Fluor-4-(4-pentylcyclohexyl)phenyl)propyl-1-isothiocyanat
3-(2-Fluor-4-(4-hexylcyclohexyl)phenyl)propyl-1-isothiocyanat
3-(2-Fluor-4-(4-heptylcyclohexyl)phenyl)propyl-1-isothiocyanat
3-(2-Fluor-4-(4-octylcyclohexyl)phenyl)propyl-1-isothiocyanat
Beispiel 5
Ein Gemisch aus 4,8 g 4-(4-(4-(4-Pentylcyclohexyl)phenyl)phenyl)cyclohexylmethyl)- mesylat (hergestellt durch Lithiierung von 4-(4-Pentylcyclohexyl)-4′-brombiphenyl bei -100°C und Umsetzung mit 4-Oxocyclohexylcarbonsäureethylester, Dehydratisierung des tertiären Alkohols, Reduktion der Doppelbindung und des Esters und anschließende Mesylierung) 15 ml Toluol und 1,2 g Kaliumrhodanid wird 16 Stunden auf 80°C erwärmt.
Nach Abkühlen und üblicher Aufarbeitung erhält man 4-(4- Pentycyclohexyl)-4′-(4-isothiocyanatomethylcyclohexyl)biphenyl.
Analog werden dargestellt:
4-(4-Ethylcyclohexyl)-4′-(4-isothiocyanatomethylcyclohexyl)biphenyl
4-(4-Propylcyclohexyl)-4′-(4-isothiocyanatomethylcyclohexyl)biphenyl-
4-(4-Butylcyclohexyl)-4′-(4-isothiocyanatomethylcyclohexyl)biphenyl
4-(4-Hexylcyclohexyl)-4′-(4-isothiocyanatomethylcyclohexyl)biphenyl
4-(4-Heptylcyclohexyl)-4′-(4-isothiocyanatomethylcyclohexyl)biphenyl-
4-(4-Octylcyclohexyl)-4′-(4-isothiocyanatomethylcyclohexyl)biphenyl
4-(4-Ethylcyclohexyl)-4′-(4-(2-isothiocyanatoethyl)cyclohexyl)biphen-yl
4-(4-Propylcyclohexyl)-4′-(4-(2-isothiocyanatoethyl)cyclohexyl)biphe-nyl
4-(4-Butylcyclohexyl)-4′-(4-(2-isothiocyanatoethyl)cyclohexyl)biphen-yl
4-(4-Pentylcyclohexyl)-4′-(4-(2-isothiocyanatoethyl)cyclohexyl)biphe-nyl
4-(4-Hexylcyclohexyl)-4′-(4-(2-isothiocyanatoethyl)cyclohexyl)biphen-yl
4-(4-Heptylcyclohexyl)-4′-(4-(2-isothiocyanatoethyl)cyclohexyl)biphe-nyl
4-(4-Octylcyclohexyl)-4′-(4-(2-isothiocyanatoethyl)cyclohexyl)biphen-yl
4-(4-Ethylcyclohexyl)-4′-(4-(3-isothiocyanatopropyl)cyclohexyl)biphe-nyl
4-(4-Propylcyclohexyl)-4′-(4-(3-isothiocyanatopropyl)cyclohexyl)biph-enyl
4-(4-Butylcyclohexyl)-4′-(4-(3-isothiocyanatopropyl)cyclohexyl)biphe-nyl
4-(4-Pentylcyclohexyl)-4′-(4-(3-isothiocyanatopropyl)cyclohexyl)biph-enyl
4-(4-Hexylcyclohexyl)-4′-(4-(3-isothiocyanatopropyl)cyclohexyl)biphe-nyl
4-(4-Heptylcyclohexyl)-4′-(4-(3-isothiocyanatopropyl)cyclohexyl)biph-enyl
4-(4-Octylcyclohexyl)-4′-(4-(3-isothiocyanatopropyl)cyclohexyl)biphe-nyl
Die folgenden Mischungen sind Beispiele bevorzugter erfindungsgemäßer Mischungen. n bedeutet die Viskosität bei 20° in mPa · S, und K. den Klärpunkt. Alle Prozentangaben beziehen sich auf Gewichtsprozente.
Mischung 1
 5,0%p-trans-4-Propylcyclohexylbenzonitril
15,0%trans-1-p-Methoxyphenyl-4-propylcyclohexan
15,0%trans-1-p-Ethoxyphenyl-4-propylcyclohexan
10,0%trans-1-p-Butoxyphenyl-4-propylcyclohexan
15,0%4-Ethyl-4′-(trans-4-propylcyclohexyl)biphenyl
15,0%4-Ethyl-4′-(trans-4-pentylcyclohexyl)biphenyl
 5,0%4,4′-Bis-(trans-4-propylcyclohexyl)biphenyl
20,0%4-(trans-4-Pentylcyclohexyl)cyclohexylmethylisothiocyanat
K. = 65°C,
n
= 17.
Mischung 2
15,0%trans-4-(trans-4-Propylcyclohexyl)-1-methoxycyclohexan 15,0%trans-4-(trans-4-Propylcyclohexyl)-1-propoxycyclohexan 10,0%trans-4-(trans-4-Pentylcyclohexyl)-1-methoxycyclohexan 15,0%4-Ethyl-4′-(trans-4-propylcyclohexyl)biphenyl 15,0%4-Ethyl-4′-(trans-4-pentylcyclohexyl)biphenyl  5,0%4,4′-Bis-(trans-4-propylcyclohexyl)biphenyl 25,0%2-[4-(trans-4-Pentylcyclohexyl)cyclohexyl]ethyl-1-isothiocyanat K. = 74°C, n = 17.

Claims (5)

1. Senföle der Formel I, R-(A¹-Z¹) n -A²-Z²-A³-(CH₂) p -NCS (I)worin
RH oder Alkyl mit 1-15 C-Atomen, worin auch eine oder zwei nicht benachbarte CH₂-Gruppen durch -O-, -C≡C-, -CH≡CH-, -CO-, -O-CO- und/oder -CO-O- ersetzt sein können, A¹ und A²jeweils eine unsubstituierte oder ein- oder mehrfach substituierte 1,4-Cyclohexylengruppe, worin auch eine oder zwei nicht benachbarte CH₂-Gruppen durch -O- und/oder -S- ersetzt sein können, eine Piperidin-1,4-diyl- oder 1,4-Bicyclo[2,2,2]octylengruppe oder eine unsubstituierte oder durch ein oder zwei F- und/ oder Cl-Atome und/oder CH₃-Gruppen und/ oder N₃-Gruppen und/oder NCS-Gruppen und/oder CN-Gruppen substituierte 1,4- Phenylengruppe, worin auch eine oder zwei CH-Gruppen durch N ersetzt sein können, A³eine unsubstituierte oder ein- oder mehrfach substituierte 1,4-Cyclohexylengruppe oder eine unsubstituierte oder durch ein oder zwei F- und/oder Cl-Atome und/oder CH₃-Gruppen und/oder N₃-Gruppen und/oder NCS-Gruppen und/oder CF₃-Gruppen und/oder CN-Gruppen substituierte 1,4-Phenylengruppe, Z¹ und Z²jeweils -CO-O-, -O-CO-, -CH₂CH₂-, -CHCN-CH₂-, -CH₂-CHCN-, -CH=CH-, -C≡C-, -OCH₂-, -CH₂O-, -CH=N-, -N=CH-, -NO=N-, -N=NO- oder eine Einfachbindung, n0, 1oder 2 und p1, 2, 3, 4, 5 oder 6 bedeutet.
2. Verfahren zur Herstellung von Senföl der Formel I nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man ein entsprechendes Amin mit Thiophosgen behandelt,
oder daß man ein entsprechendes Amin mit Schwefelkohlenstoff in ein Dithiocarbamat überführt und dieses mit Wasserstoffperoxid oder einem Chlorkohlensäureester behandelt,
oder daß man ein entsprechendes Halogenid der Formel I mit einem Salz der Thiocyansäure umsetzt,
oder daß man eine Verbindung, die sonst der Formel I entspricht, aber an Stelle von H-Atomen eine oder mehrere reduzierbare Gruppen und/oder C-C-Bindungen enthält, mit einem reduzierenden Mittel behandelt,
oder daß man zur Herstellung von Estern der Formel I (worin Z¹ und/oder Z² -CO-O- oder -O-CO- bedeuten und/ oder R eine Carboxylgruppe enthält) eine entsprechende Carbonsäure oder eines ihrer reaktionsfähigen Derivate mit einem entsprechenden Alkohol oder einem seiner reaktionsfähigen Derivate umsetzt,
oder daß man zur Herstellung von Ethern der Formel I (worin R eine Alkoxylgruppe bedeutet und/oder Z¹ und/oder Z² eine -OCH₂- oder -CH₂O-Gruppe ist) eine entsprechende Hydroxyverbindung verethert.
3. Flüssigkristalline Phase mit mindestens zwei flüssigkristallinen Komponenten, dadurch gekennzeichnet, daß sie mindestens eine Verbindung der Formel I nach Anspruch 1 enthält.
4. Flüssigkristallanzeigeelement, dadurch gekennzeichnet, daß es eine flüssigkristalline Phase nach Anspruch 3 enthält.
5. Elektrooptisches Anzeigeelement, dadurch gekennzeichnet, daß es als Dielektrikum eine Phase nach Anspruch 3 oder 4 enthält.
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