DE3609140A1 - Fluessigkristalline dihydroazine - Google Patents

Description

In der Hauptanmeldung sind 5,6-Dihydroazine der Formel I beschrieben,

R¹-A¹-Z¹-A²-R² (I)

worin
R¹ und R² Alkyl mit 1-15 C-Atomen, worin auch eine oder zwei nicht benachbarte CH₂-Gruppen durch -O-, -CO-, -O-CO-, -CO-O- und/oder -CH=CH- ersetzt sein können, einer der Reste R¹ und R² auch H, F, Cl, Br, CN, R³-A³-Z²-A-,
A¹ -A-, -A⁴-A- oder -A-A⁴-,

worin X O oder S und Y H, C₁-C₄ Alkyl, F, Cl, Br, CN,
A², A³ und A⁴ jeweils eine 1,4-Cyclohexylen-, 1,3-Dioxan-2,5- diyl- oder eine 1,3-Dithian-2,5-diylgruppe, welche jeweils in 1- oder 4-Stellung durch C₁-C₄-Alkyl, F, Cl, Br, CF₃, CN substituiert sein können, eine Piperidin-1,4-diyl- oder 1,4-Bicyclo[2.2.2]octylengruppe, A oder eine unsubstituierte oder durch ein oder zwei F- und/ oder Cl-Atome und/oder CH₃-Gruppen und/oder CN-Gruppen substituierte 1,4-Phenylengruppe, worin auch eine oder zwei CH-Gruppen durch N ersetzt sein können,
Z¹ und Z² jeweils -CO-O, -O-CO-, -CH₂CH₂-, -CHCN-CH₂-, -CH₂-CHCN-, -CH=CH-, -OCH₂-, -CH₂O-, -CH=N-, -N=CH-, -NO=N-, -N=NO- oder eine Einfachbindung und
R³ Alkyl mit 1-15 C-Atomen, worin auch eine oder zwei nicht benachbarte CH₂-Gruppen durch -O-, -CO-, -O-CO-, -CO-O-, und/oder -CH=CH- ersetzt sein können, H, F, Cl, Br oder CN bedeutet,
sowie die Säureadditionssalze der basischen unter diesen Verbindungen.

Der Einfachheit halber bedeuten im folgenden Cy eine 1,4-Cyclohexylengruppe, Oaz eine 5,6-Dihydro-4H-1,3- oxazin-2,5-diylgruppe, Taz eine 5,6-Dihydro-4H-1,3- thiazin-2,5-diylgruppe, Dio eine 1,3-Dioxan-2,5-diylgruppe, Dit eine 1,3-Dithian-2,5-diylgruppe, Bi eine Bicyclo[2,2,2]octylengruppe, Pip eine Piperidin- 1,4-diylgruppe, Phe eine 1,4-Phenylengruppe, Pyr eine Pyrimidin-2,5-diylgruppe und Pyn eine Pyridazin-3,6- diylgruppe, wobei Phe und/oder Pyr und/oder Pyn unsubstituiert oder durch ein oder zwei F- und/oder Cl-Atome und/oder CH₃-Gruppen und/oder CN-Gruppen substituiert sein können.

Die Verbindungen der Formel I können als Komponenten flüssigkristalliner Phasen verwendet werden, insbesondere für Displays, die auf dem Prinzip der verdrillten Zelle, dem Guest-Host-Effekt, dem Effekt der Deformation aufgerichteter Phasen oder dem Effekt der dynamischen Streuung beruhen.

Es wurde nun zusätzlich gefunden, daß entsprechende Dihydroazine der Formel I, bei denen einer der Reste R¹, R² oder R³ NO₂ oder NCS bedeutet und R³, A, A¹, A², A³, A⁴, Z¹ und Z² die in der Hauptanmeldung angegebene Bedeutung besitzen ebenfalls als Komponnenten flüssigkristalliner Phase vorzüglich geeignet sind. Insbesondere verfügen sie über vergleichsweise niedere Viskositäten und weisen keine oder nur eine geringe Tendenz zur Bildung molekularer Assoziate auf. Mit ihrer Hilfe lassen sich stabile flüssigkristalline Phasen mit breitem Mesophasenbereich und vorteilhaften Werten für die optische und dielektrische Anisotropie erhalten.

Weiterhin zeichnen sich die Verbindungen der Formel I durch vorteilhafte Werte für das Verhältnis der elastischen Konstanten aus.

Mit der Bereitstellung der Verbindungen der Formel I wird außerdem ganz allgemein die Palette der flüssigkristallinen Substanzen, die sich unter verschiedenen anwendungstechnischen Gesichtspunkten zur Herstellung flüssigkristalliner Gemische eignen, erheblich verbreitert.

Die Verbindungen der Formel I besitzen einen breiten Anwendungsbereich. In Abhängigkeit von der Auswahl der Substituenten können diese Verbindungen als Basismaterialien dienen, aus denen flüssigkristalline Phasen zum überwiegenden Teil zusammengesetzt sind; es können aber auch Verbindungen der Formel I flüssigkristallinen Basismaterialien aus anderen Verbindungsklassen zugesetzt werden, um beispielsweise die dielektrische und/ oder optische Anisotropie eines solchen Dielektrikums zu beeinflussen. Die Verbindungen der Formel I eignen sich ferner als Zwischenprodukte zur Herstellung anderer Substanzen, die sich als Bestandteile flüssigkristalliner Dielektrika verwenden lassen.

Die Verbindungen der Formel I sind in reinem Zustand farblos und bilden flüssigkristalline Mesophasen in einem für die elektrooptische Verwendung günstig gelegenen Temperaturbereich. Chemisch, thermisch und gegen Licht sind sie sehr stabil.

Gegenstand der Erfindung sind somit die Verbindungen entsprechend der Formel I der Hauptanmeldung, worin R¹ und R² H, Alkyl mit 1-15 C-Atomen, worin auch eine oder zwei nicht benachbarte CH₂-Gruppen durch -O-, -CO-, -O-CO-, -CO-O- und/oder -CH=CH- ersetzt sein können, R³-A³-Z² bedeuten, mit der Maßgabe, daß einer der Reste R¹, R² oder R³ NO₂ oder NCS bedeutet, sowie ein Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formel I nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Verbindung, die sonst der Formel I entspricht, aber an Stelle von H-Atomen eine oder mehrere reduzierbare Gruppen und/ oder C-C-Bindungen enthält, mit einem reduzierenden Mittel behandelt,
oder daß man ein Carbonsäure- oder Thiocarbonsäureamid mit einem 2-substitutierten 1,3-Dihalogenpropan oder einem 2-substituierten 3-Halogenpropanamin cyclisiert,
oder daß man ein 2-substituiertes N-Acyl-3-hydroxypropanamin mit Base oder Phosphorpentasulfid cyclisiert oder ein 2-substituiertes N-Acyl-3-mercaptopropanamin cyclisiert, oder daß man zur Herstellung von Estern der Formel I (worin Z¹ und/oder Z² -CO-O- oder -O-CO- bedeuten und/ oder R¹ und/oder R² und/oder R³ eine Carboxylgruppe enthalten) eine entsprechende Carbonsäure oder eines ihrer reaktionsfähigen Derivate mit einem entsprechenden Alkohol oder einem seiner reaktionsfähigen Derivate umsetzt, oder daß man ein entsprechendes Amin mit Thiophosgen behandelt,
oder daß man ein entsprechendes Amin mit Schwefelkohlenstoff in ein Dithiocarbamat überführt und dieses mit Wasserstoffperoxid oder einem Chlorkohlensäureester behandelt,
oder daß man ein entsprechendes Halogenid der Formel I, worin A³ eine Cyclohexylengruppe bedeutet, mit einem Salz der Thiocyansäure umsetzt,
oder daß zur Herstellung von Ethern der Formel I (worin R¹ und/oder R² und/oder R³ eine Alkoxygruppe bedeutet und/oder Z¹ und/oder Z² eine -OCH₂- oder -CH₂O-Gruppe ist) eine entsprechende Hydroxyverbindung verethert, und/oder daß man gegebenenfalls eine Base der Formel I durch Behandeln mit einer Säure in eines ihrer Säureadditionssalze umwandelt,
oder daß man gegebenenfalls eine Verbindung der Formel I aus einem ihrer Säureadditionssalze durch Behandeln mit einer Base freisetzt.

Weiterhin ist Gegenstand der Erfindung die Verwendung der Verbindungen der Formel I als Komponenten flüssigkristalliner Phasen. Gegenstand der Erfindung sind ferner flüssigkristalline Phasen mit einem Gehalt an mindestens einer Verbindung mit dem Strukturelement 5,6-Dihydro-4H- 1,3-oxazin-2,5-diyl oder 5,6-Dihydro-4H-1,3-thiazin-diyl, insbesondere einer Verbindung der Formel I, sowie Flüssigkristall- Anzeigeelemente, die derartige Phasen enthalten. Derartige Phasen weisen besonders vorteilhafte elastische Konstanten auf.

Vor- und nachstehend haben R¹, R², R³, A¹, A², A³, A⁴, A, Z¹ und Z² die angegebene Bedeutung, sofern nicht ausdrücklich etwas anderes vermerkt ist.

Die Verbindungen der Formel I umfassen dementsprechend Verbindungen mit zwei Ringen der Teilformeln Ia und Ib:

R¹-A-Z¹-A²-R² (Ia)
R¹-A-A²-R² (Ib)

Verbindungen mit drei Ringen der Teilformeln Ic bis Il:

R¹-A⁴-A-Z¹-A²-R² (Ic)
R¹-A-A⁴-Z¹-A²-R² (Id)
R¹-A-Z¹-A²-Z²-A³-R³ (Ie)
R³-A³-Z²-A-Z¹-A²-R² (If)
R¹-A-Z¹-A²-A³-R² (Ig)
R¹-A-A²-Z²-A³-R³ (Ih)
R³-A³-Z²-A-A²-R² (Ii)
R³-A³-A-Z¹-A²-R² (Ij)
R¹-A⁴-A-A²-R² (Ik)
R¹-A-A⁴-A²-R² (Il),

Verbindungen mit vier Ringen der Teilformeln Im bis Iff:

R³-A³-Z²-A-Z¹-A²-Z²-A³-R³ (Im)
R³-A³-A-Z¹-A²-A³-R³ (In)
R³-A³-Z²-A-A²-A³-R³ (Io)
R³-A³-A-A²-Z²-A³-R³ (Ip)
R¹-A⁴-A-Z¹-A²-Z²-A³-R³ (Iq)
R³-A³-Z²-A⁴-A-Z¹-A²-R² (Ir)
R¹-A-A⁴-Z¹-A²-Z²-A³-R³ (Is)
R³-A³-Z²-A-A⁴-Z¹-A²-R² (It)
R¹-A⁴-A-A²-A³-R³ (Iu)
R¹-A-A⁴-A²-A³-R³ (Iv)
R¹-A⁴-A-A²-Z²-A³-R³ (Iw)
R¹-A-A⁴-A²-Z²-A³-R³ (Ix)
R¹-A⁴-A-Z¹-A²-A³-R³ (Iy)
R¹-A-A⁴-Z¹-A²-A³-R³ (Iz)
R³-A³-A⁴-A-A²-R² (Iaa)
R³-A³-A-A⁴-A²-R² (Ibb)
R³-A³-A⁴-A-Z¹-A²-R² (Icc)
R³-A³-A-A⁴-Z¹-A²-R² (Idd)
R³-A³-Z²-A⁴-A-A²-R² (Iee)
R³-A³-Z²-A-A⁴-A²-R² (Iff),

sowie Verbindungen mit fünf Ringen der Teilformeln Igg bis Ill:

R³-A³-Z²-A⁴-A-Z¹-A²-Z²- A³-R³ (Igg)
R³-A³-Z²-A-A⁴-Z¹-A²-Z²- A³-R³ (Ihh)
R³-A³-A⁴-A-A²-A³-R³ (Iii)
R³-A³-A-A⁴-A²-A³-R³ (Ijj)
R³-A³-A⁴-A-Z¹-A²-A³-R³ (Ikk)
R³-A³-A-A⁴-Z¹-A²-A³-R³ (Ill).

In den Verbindungen der vor- und nachstehenden Formeln bedeutet einer der Reste R¹, R² oder R³ vorzugsweise NCS daneben NO₂. R¹, R², R³ bedeuten ferner Alkyl oder Alkoxy.

A², A³ und A⁴ sind bevorzugt, Cy, Phe, Dio oder Pyr, ferner bevorzugt Oaz oder Taz; bevorzugt enthält die Verbindung der Formel I nicht mehr als jeweils einen der Reste Oaz, Taz, Dio, Dit, Pip, Bi, Pyn oder Pyr.

Z¹ und Z² sind bevorzugt Einfachbindungen, in zweiter Linie bevorzugt -CO-O-, -O-CO- oder -CH₂CH₂-Gruppen.

Falls R¹ und/oder R² Alkylreste und/oder Alkoxyreste bedeuten, so können sie geradkettig oder verzweigt sein. Vorzugsweise sind sie geradkettig, haben 2, 3, 4, 5, 6 oder 7 C-Atome und bedeuten demnach bevorzugt Ethyl, Propyl, Butyl, Pentyl, Hexyl, Heptyl, Ethoxy, Propoxy, Butoxy, Pentoxy, Hexoxy ooer Heptoxy, ferner Methyl, Octyl, Nonyl, Decyl, Undecyl, Dodecyl, Tridecyl, Tetradecyl, Pentadecyl, Methoxy, Octoxy, Nonoxy, Decoxy, Undecoxy, Dodecoxy, Tridecoxy oder Tetradecoxy.

Verbindungen der Formeln I mit verzweigten Flügelgruppen R¹ bzw. R² oder R³ können gelegentlich wegen einer besseren Löslichkeit in den üblichen flüssigkristallinen Basismaterialien von Bedeutung sein, insbesondere aber als chirale Dotierstoffe, wenn sie optisch aktiv sind.

Verzweigte Gruppen dieser Art enthalten in der Regel nicht mehr als eine Kettenverzweigung. Bevorzugte verzweigte Reste R¹ und R² sind Isopropyl, 2-Butyl (= 1-Methylpropyl), Isobutyl (= 2-Methylpropyl), 2-Methylbutyl, Isopentyl (= 3-Methylbutyl), 2-Methylpentyl, 3-Methylpentyl, 2-Ethylhexyl, 2-Propylpentyl, Iospropoxy, 2-Methylpropoxy, 2-Methylbutoxy, 3-Methylbutoxy, 2-Methylpentoxy, 3-Methylpentoxy, 2-Ethylhexoxy, 1-Methylhexoxy, 1-Methylheptoxy.

Formel I umfaßt sowohl die Racemate dieser Verbindungen als auch die optischen Antipoden sowie deren Gemische.

Unter den Verbindungen der Formeln I sowie Ia bis Ill sind diejenigen bevorzugt, in denen mindestens einer der darin enthaltenen Reste eine der angegebenen bevorzugten Bedeutungen hat. Besonders bevorzugte kleinere Gruppen von Verbindungen sind diejenigen der Formeln I1 bis I38:

R¹-Oaz-COO-Phe-R² (I1)
R¹-Oaz-CH₂CH₂-Phe-R² (I2)
R¹-Oaz-Phe-COO-Phe-R² (I3)
R¹-Oaz-Phe-CH₂CH₂-Phe-R² (I4)
R¹-Oaz-Phe-CH₂CH₂-Cy-R² (I5)
R¹-Oaz-Phe-CH₂CH₂-Phe-Cy-R³ (I6)
R¹-Oaz-Phe-CH₂CH₂-Phe-Dio-R³ (I7)
R¹-Oaz-Phe-R² (I8)
R¹-Oaz-Phe-Phe-R² (I9)
R¹-Oaz-Phe-Phe-Cy-R³ (I10)
R¹-Oaz-Phe-Phe-Dio-R³ (I11)
R¹-Oaz-Cy-Phe-R² (I12)
R¹-Cy-Oaz-Phe-R² (I13)
R¹-Oaz-Cy-R³ (I14)
R¹-Oaz-Cy-Cy-R³ (I15)
R¹-Oaz-Pyr-R² (I16)
R¹-Oaz-CH₂CH₂-Phe-Phe-R² (I17)
R¹-Oaz-CH₂CH₂-Phe-Phe-Cy-R³ (I18)
R¹-Oaz-CH₂CH₂-Phe-Cy-R² (I19)
R¹-Taz-COO-Phe-R² (I20)
R¹-Taz-CH₂CH₂-Phe-R² (I21)
R¹-Taz-Phe-COO-Phe-R² (I22)
R¹-Taz-Phe-CH₂CH₂-Phe-R² (I23)
R¹-Taz-Phe-CH₂CH₂-Cy-R² (I24)
R¹-Taz-Phe-CH₂CH₂-Phe-Cy-R³ (I25)
R¹-Taz-CH₂CH₂-Phe-Dio-R³ (I26)
R¹-Taz-Phe-R² (I27)
R¹-Taz-Phe-Phe-R² (I28)
R¹-Taz-Phe-Phe-Cy-R³ (I29)
R¹-Taz-Phe-Phe-Dio-R³ (I30)
R¹-Taz-Cy-Phe-R² (I31)
R¹-Cy-Taz-Phe-R² (I32)
R¹-Taz-Pyr-R² (I33)
R¹-Taz-CH₂CH₂-Phe-Phe-R² (I34)
R¹-Taz-CH₂CH₂-Phe-Phe-Cy-R² (I35)
R¹-Taz-CH₂CH₂-Phe-Cy-R² (I36)
R¹-Taz-Cy-R³ (I37)
R¹-Taz-Cy-Cy-R³ (I38)

In den Verbindungen der Formel I sind diejenigen Stereoisomeren bevorzugt, in denen die Ringe Cy, Dio, Dit und/oder Pip trans-1,4-disubstituiert sind. Diejenigen der vorstehend genannten Formeln, die eine oder mehrere Gruppen Oaz, Taz, Dio, Dit, Pip und/oder Pyr enthalten, umschließen jeweils die beiden möglichen 2,5-(Oaz, Taz, Dio, Dit, Pyr) bzw. 1,4-Stellungsisomeren (Pip).

Besonders bevorzugt sind Verbindungen der Formel I worin R¹, R² und R³ jeweils geradkettige oder höchstens einfach verzweigte Alkylgruppen oder Alkoxygruppen mit 1-10 C- Atomen und einer der Reste R¹, R² oder R³ NCS oder NO₂ bedeuten.

Besonders bevorzugt sind die folgenden kleineren Gruppen von Verbindungen, in denen -A- 5,6-Dihydro-4H-1,3-thiazin- 2,5-diyl oder 5,6-Dihydro-4H-1,3-oxazin-2,5-diyl, Phe 1,4- Phenylen, Cyc 1,4-Cyclohexylen, Dio 1,3-Dioxan-2,5-diyl und Pyr Pyrimidin-2,5-diyl bedeuten.

Alkyl bedeutet vorzugssweise geradkettiges Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl, Pentyl, Hexyl, Heptyl, Octyl, Nonyl oder Decyl; Oxaalkyl bedeutet vorzugsweise geradkettiges 2- Oxypropyl (= Methoxymethyl), 2- (= Ethoxymethyl) oder 3-Oxabutyl (= 2-Methoxyethyl), 2-, 3- oder 4-Oxapentyl, 2-, 3-, 4- oder 5-Oxahexyl, 2-, 3-, 4-, 5- oder 6-Oxaheptyl, 2-, 3-, 4-, 5-, 6- oder 7-Oxaoctyl, 2-, 3-, 4-, 5-, 6-, 7- oder 8-Oxanonyl, 2-, 3-, 4-, 5-, 6-, 7-, 8-, oder 9-Oxadecyl.

X bedeutet NCS oder NO₂

I.Methyl-A-Phe-X
Ethyl-A-Phe--X
Propyl-A-Phe-X
Butyl-A-Phe-X
Pentyl-A-Phe-X
Hexyl-A-Phe-X
Heptyl-A-Phe-X
Octyl-A-Phe-X
Nonyl-A-Phe-X
Decyl-A-Phe-X

II.Methoxy-A-Phe-X
Ethoxy-A-Phe-X
Propoxy-A-Phe-X
Butoxy-A-Phe-X
Pentoxy-A-Phe-X
Hexoxy-A-Phe-X
Heptoxy-A-Phe-X
Octoxy-A-Phe-X
Nonoxy-A-Phe-X
Decoxy-A-Phe-X
Alkyl-A-(3-F-Phe)-X

III.Methyl-A-Cyc-X
Ethyl-A-Cyc-X
Propyl-A-Cyc-X
Butyl-A-Cyc-X
Pentyl-A-Cyc-X
Hexyl-A-Cyc-X
Heptyl-A-Cyc-X
Octyl-A-Cyc-X
Nonyl-A-Cyc-X
Decyl-A-Cyc-X

IV.Methoxy-A-Cyc-X
Ethoxy-A-Cyc-X
Propoxy-A-Cyc-X
Butoxy-A-Cyc-X
Pentoxy-A-Cyc-X
Hexoxy-A-Cyc-X
Heptoxy-A-Cyc-X
Octoxy-A-Cyc-X
Nonoxy-A-Cyc-X
Decoxy-A-Cyc-X

V.Methoxycarbonyl-A-Cyc-X
Ethoxycarbonyl-A-Cyc-X
Propoxycarbonyl-A-Cyc-X
Butoxycarbonyl-A-Cyc-X
Pentoxycarbonyl-A-Cyc-X
Hexoxycarbonyl-A-Cyc-X
Heptoxycarbonyl-A-Cyc-X
Octoxycarbonyl-A-Cyc-X
Nonoxycarbonyl-A-Cyc-X
Decoxycarbonyl-A-Cyc-X

VI.Methylcarbonyloxy-A-Cyc-X
Ethylcarbonyloxy-A-Cyc-X
Propylcarbonyloxy-A-Cyc-X
Butylcarbonyloxy-A-Cyc-X
Pentylcarbonyloxy-A-Cyc-X
Hexylcarbonyloxy-A-Cyc-X
Heptylcarbonyloxy-A-Cyc-X
Octylcarbonyloxy-A-Cyc-X
Nonylcarbonyloxy-A-Cyc-X
Decylcarbonyloxy-A-Cyc-X

VII.Oxaalkyl-A-Cyc-X
Oxaalkyl-A-Cyc-X
Oxaalkyl-A-Cyc-X
Oxaalkyl-A-Cyc-X
Oxaalkyl-A-Cyc-X
Oxaalkyl-A-Cyc-X
Oxaalkyl-A-Cyc-X
Oxaalkyl-A-Cyc-X
Oxaalkyl-A-Cyc-X
Oxaalkyl-A-Cyc-X

VIII.Methyl-A-Phe-Phe-X
Ethyl-A-Phe-Phe-X
Propyl-A-Phe-Phe-X
Butyl-A-Phe-Phe-X
Pentyl-A-Phe-Phe-X
Hexyl-A-Phe-Phe-X
Heptyl-A-Phe-Phe-X
Octyl-A-Phe-Phe-X
Nonyl-A-Phe-Phe-X
Decyl-A-Phe-Phe-X
Alkyl-A-Phe-(3-F-Phe)-X

IX.Methoxy-A-Phe-Phe-X
Ethoxy-A-Phe-Phe-X
Propoxy-A-Phe-Phe-X
Butoxy-A-Phe-Phe-X
Pentoxy-A-Phe-Phe-X
Hexoxy-A-Phe-Phe-X
Heptoxy-A-Phe-Phe-X
Octoxy-A-Phe-Phe-X
Nonoxy-A-Phe-Phe-X
Decoxy-A-Phe-Phe-X

X.Methyl-Cyc-Phe-X
Ethyl-Cyc-Phe-X
Propyl-Cyc-Phe-X
Butyl-Cyc-Phe-X
Pentyl-Cyc-Phe-X
Hexyl-Cyc-Phe-X
Heptyl-Cyc-Phe-X
Octyl-Cyc-Phe-X
Nonyl-Cyc-Phe-X
Decyl-Cyc-Phe-X
Alkyl-A-Cyc-(3-F-Phe)-X

XI.Methoxy-A-Cyc-Phe-X
Ethoxy-A-Cyc-Phe-X
Propoxy-A-Cyc-Phe-X
Butoxy-A-Cyc-Phe-X
Pentoxy-A-Cyc-Phe-X
Hexoxy-A-Cyc-Phe-X
Heptoxy-A-Cyc-Phe-X
Octoxy-A-Cyc-Phe-X
Nonoxy-A-Cyc-Phe-X
Decoxy-A-Cyc-Phe-X

XII.Methyl-A-Cyc-Cyc-X
Ethyl-A-Cyc-Cyc-X
Propyl-A-Cyc-Cyc-X
Butyl-A-Cyc-Cyc-X
Pentyl-A-Cyc-Cyc-X
Hexyl-A-Cyc-Cyc-X
Heptyl-A-Cyc-Cyc-X
Octyl-A-Cyc-Cyc-X
Nonyl-A-Cyc-Cyc-X
Decyl-A-Cyc-Cyc-X

XIII.Methyl-Cyc-A-Phe-X
Ethyl-Cyc-A-Phe-X
Propyl-Cyc-A-Phe-X
Butyl-Cyc-A-Phe-X
Pentyl-Cyc-A-Phe-X
Hexyl-Cyc-A-Phe-X
Heptyl-Cyc-A-Phe-X
Octyl-Cyc-A-Phe-X
Nonyl-Cyc-A-Phe-X
Decyl-Cyc-A-Phe-X
Alkyl-Cyc-A-(3-F-Phe)-X

XIV.Methoxy-Cyc-A-Phe-X
Ethoxy-Cyc-A-Phe-X
Propoxy-Cyc-A-Phe-X
Butoxy-Cyc-A-Phe-X
Pentoxy-Cyc-A-Phe-X
Hexoxy-Cyc-A-Phe-X
Heptoxy-Cyc-A-Phe-X
Octoxy-Cyc-A-Phe-X
Nonoxy-Cyc-A-Phe-X
Decoxy-Cyc-A-Phe-X

XV.Methyl-Cyc-Phe-Phe-A-X
Ethyl-Cyc-Phe-Phe-A-X
Propyl-Cyc-Phe-Phe-A-X
Butyl-Cyc-Phe-Phe-A-X
Pentyl-Cyc-Phe-Phe-A-X
Hexyl-Cyc-Phe-Phe-A-X
Heptyl-Cyc-Phe-Phe-A-X
Octyl-Cyc-Phe-Phe-A-X
Nonyl-Cyc-Phe-Phe-A-X
Decyl-Cyc-Phe-Phe-A-X

XVI.Methyl-A-Pyr-X
Ethyl-A-Pyr-X
Propyl-A-Pyr-X
Butyl-A-Pyr-X
Pentyl-A-Pyr-X
Hexyl-A-Pyr-X
Heptyl-A-Pyr-X
Octyl-A-Pyr-X
Nonyl-A-Pyr-X
Decyl-A-Pyr-X

XVII.Alkyl-A-Pyr-Phe-X

XVIII.Methyl-A-COO-Phe-X
Ethyl-A-COO-Phe-X
Propyl-A-COO-Phe-X
Butyl-A-COO-Phe-X
Pentyl-A-COO-Phe-X
Hexyl-A-COO-Phe-X
Heptyl-A-COO-Phe-X
Octyl-A-COO-Phe-X
Nonyl-A-COO-Phe-X
Decyl-A-COO-Phe-X

XIX.Methoxy-A-COO-Phe-X
Ethoxy-A-COO-Phe-X
Propoxy-A-COO-Phe-X
Butoxy-A-COO-Phe-X
Pentoxy-A-COO-Phe-X
Hexoxy-A-COO-Phe-X
Heptoxy-A-COO-Phe-X
Octoxy-A-COO-Phe-X
Nonoxy-A-COO-Phe-X
Decoxy-A-COO-Phe-X

XX.Methyl-A-COO-Cyc-X
Ethyl-A-COO-Cyc-X
Propyl-A-COO-Cyc-X
Butyl-A-COO-Cyc-X
Pentyl-A-COO-Cyc-X
Hexyl-A-COO-Cyc-X
Heptyl-A-COO-Cyc-X
Octyl-A-COO-Cyc-X
Nonyl-A-COO-Cyc-X
Decyl-A-COO-Cyc-X

XXI.Methyl-A-COO-Phe-Phe-X
Ethyl-A-COO-Phe-Phe-X
Propyl-A-COO-Phe-Phe-X
Butyl-A-COO-Phe-Phe-X
Pentyl-A-COO-Phe-Phe-X
Hexyl-A-COO-Phe-Phe-X
Heptyl-A-COO-Phe-Phe-X
Octyl-A-COO-Phe-Phe-X
Nonyl-A-COO-Phe-Phe-X
Decyl-A-COO-Phe-Phe-X

XXII.Methyl-A-Phe-COO-Cyc-X
Ethyl-A-Phe-COO-Cyc-X
Propyl-A-Phe-COO-Cyc-X
Butyl-A-Phe-COO-Cyc-X
Pentyl-A-Phe-COO-Cyc-X
Hexyl-A-Phe-COO-Cyc-X
Heptyl-A-Phe-COO-Cyc-X
Octyl-A-Phe-COO-Cyc-X
Nonyl-A-Phe-COO-Cyc-X
Decyl-A-Phe-COO-Cyc-X

XXIII.Methyl-A-Phe-COO-Phe-X
Ethyl-A-Phe-COO-Phe-X
Propyl-A-Phe-COO-Phe-X
Butyl-A-Phe-COO-Phe-X
Pentyl-A-Phe-COO-Phe-X
Hexyl-A-Phe-COO-Phe-X
Heptyl-A-Phe-COO-Phe-X
Octyl-A-Phe-COO-Phe-X
Nonyl-A-Phe-COO-Phe-X
Decyl-A-Phe-COO-Phe-X

XXIV.Methoxy-A-Phe-COO-Phe-X
Ethoxy-A-Phe-COO-Phe-X
Propoxy-A-Phe-COO-Phe-X
Butoxy-A-Phe-COO-Phe-X
Pentoxy-A-Phe-COO-Phe-X
Hexoxy-A-Phe-COO-Phe-X
Heptoxy-A-Phe-COO-Phe-X
Octoxy-A-Phe-COO-Phe-X
Nonoxy-A-Phe-COO-Phe-X
Decoxy-A-Phe-COO-Phe-X

XXV.Alkyl-A-Phe-COO-(3-F-Phe)-X
Alkyl-A-Phe-CH₂CH₂-(3-F-Phe)-X
Alkyl-A-Phe-CH₂O-(3-F-Phe)-X

XXVI.Methyl-A-Cyc-COO-Cyc-X
Ethyl-A-Cyc-COO-Cyc-X
Propyl-A-Cyc-COO-Cyc-X
Butyl-A-Cyc-COO-Cyc-X
Pentyl-A-Cyc-COO-Cyc-X
Hexyl-A-Cyc-COO-Cyc-X
Heptyl-A-Cyc-COO-Cyc-X
Octyl-A-Cyc-COO-Cyc-X
Nonyl-A-Cyc-COO-Cyc-X
Decyl-A-Cyc-COO-Cyc-X

XXVII.Methyl-A-Cyc-COO-Phe-X
Ethyl-A-Cyc-COO-Phe-X
Propyl-A-Cyc-COO-Phe-X
Butyl-A-Cyc-COO-Phe-X
Pentyl-A-Cyc-COO-Phe-X
Hexyl-A-Cyc-COO-Phe-X
Heptyl-A-Cyc-COO-Phe-X
Octyl-A-Cyc-COO-Phe-X
Nonyl-A-Cyc-COO-Phe-X
Decyl-A-Cyc-COO-Phe-X

XXVIII.Methoxy-A-Cyc-COO-Phe-X
Ethoxy-A-Cyc-COO-Phe-X
Propoxy-A-Cyc-COO-Phe-X
Butoxy-A-Cyc-COO-Phe-X
Pentoxy-A-Cyc-COO-Phe-X
Hexoxy-A-Cyc-COO-Phe-X
Heptoxy-A-Cyc-COO-Phe-X
Octoxy-A-Cyc-COO-Phe-X
Nonoxy-A-Cyc-COO-Phe-X
Decoxy-A-Cyc-COO-Phe-X

XXIX.Methyl-A-OCO-Cyc-X
Ethyl-A-OCO-Cyc-X
Propyl-A-OCO-Cyc-X
Butyl-A-OCO-Cyc-X
Pentyl-A-OCO-Cyc-X
Hexyl-A-COO-Cyc-X
Heptyl-A-OCO-Cyc-X
Octyl-A-OCO-Cyc-X
Nonyl-A-OCO-Cyc-X
Decyl-A-OCO-Cyc-X

XXX.Methyl-A-OCO-Phe-X
Ethyl-A-OCO-Phe-X
Propyl-A-OCO-Phe-X
Butyl-A-OCO-Phe-X
Pentyl-A-OCO-Phe-X
Hexyl-A-OCO-Phe-X
Heptyl-A-OCO-Phe-X
Octyl-A-OCO-Phe-X
Nonyl-A-OCO-Phe-X
Decyl-A-OCO-Phe-X

XXXI.Methoxy-A-OCO-Phe-X
Ethoxy-A-OCO-Phe-X
Propoxy-A-OCO-Phe-X
Butoxy-A-OCO-Phe-X
Pentoxy-A-OCO-Phe-X
Hexoxy-A-OCO-Phe-X
Heptoxy-A-OCO-Phe-X
Octoxy-A-OCO-Phe-X
Nonoxy-A-OCO-Phe-X
Decoxy-A-OCO-Phe-X

XXXII.Methyl-A-OCO-Dio-X
Ethyl-A-OCO äDio-X
Propyl-A-OCO-Dio-X
Butyl-A-OCO-Dio-X
Pentyl-A-OCO-Dio-X
Hexyl-A-OCO-Dio-X
Heptyl-A-OCO-Dio-X
Octyl-A-OCO-Dio-X
Nonyl-A-OCO-Dio-X
Decyl-A-OCO-Dio-X

XXXXIII.Methyl-A-CH₂CH₂-Phe-Phe-X
Ethyl-A-CH₂CH₂-Phe-Phe-X
Propyl-A-CH₂CH₂-Phe-Phe-X
Butyl-A-CH₂CH₂-Phe-Phe-X
Pentyl-A-CH₂CH₂-Phe-Phe-X
Hexyl-A-CH₂CH₂-Phe-Phe-X
Heptyl-A-CH₂CH₂-Phe-Phe-X
Octyl-A-CH₂CH₂-Phe-Phe-X
Nonyl-A-CH₂CH₂-Phe-Phe-X
Decyl-A-CH₂CH₂-Phe-Phe-X

XXXIV.Methyl-A-CH₂CH₂-Phe-(2-F-Phe)-X
Ethyl-A-CH₂CH₂-Phe-(2-F-Phe)-X
Propyl-A-CH₂CH₂-Phe-(2-F-Phe)-X
Butyl-A-CH₂CH₂-Phe-(2-F-Phe)-X
Pentyl-A-CH₂CH₂-Phe-(2-F-Phe)-X
Hexyl-A-CH₂CH₂-Phe-(2-F-Phe)-X
Heptyl-A-CH₂CH₂-Phe-(2-F-Phe)-X
Octyl-A-CH₂CH₂-Phe-(2-F-Phe)-X
Nonyl-A-CH₂CH₂-Phe-(2-F-Phe)-X
Decyl-A-CH₂CH₂-Phe-(2-F-Phe)-X

XXXV.Methyl-A-CH₂CH₂-Phe-(3-F-Phe)-X
Ethyl-A-CH₂CH₂-Phe-(2-F-Phe)-X
Propyl-A-CH₂CH₂-Phe-(2-F-Phe)-X
Butyl-A-CH₂CH₂-Phe-(2-F-Phe)-X
Pentyl-A-CH₂CH₂-Phe-(2-F-Phe)-X
Hexyl-A-CH₂CH₂-Phe-(2-F-Phe)-X
Heptyl-A-CH₂CH₂-Phe-(2-F-Phe)-X
Octyl-A-CH₂CH₂-Phe-(2-F-Phe)-X
Nonyl-A-CH₂CH₂-Phe-(2-F-Phe)-X
Decyl-A-CH₂CH₂-Phe-(2-F-Phe)-X

XXXVI.Methyl-A-CH₂O-Phe-Pyr-X
Ethyl-A-CH₂O-Phe-Pyr-X
Propyl-A-CH₂O-Phe-Pyr-X
Butyl-A-CH₂O-Phe-Pyr-X
Pentyl-A-CH₂O-Phe-Pyr-X
Hexyl-A-CH₂O-Phe-Pyr-X
Heptyl-A-CH₂O-Phe-Pyr-X
Octyl-A-CH₂O-Phe-Pyr-X
Nonyl-A-CH₂O-Phe-Pyr-X
Decyl-A-CH₂O-Phe-Pyr-X

XXXVII.Methyl-A-CH₂CH₂-Cyc-X
Ethyl-A-CH₂CH₂-Cyc-X
Propyl-A-CH₂CH₂-Cyc-X
Butyl-A-CH₂CH₂-Cyc-X
Pentyl-A-CH₂CH₂-Cyc-X
Hexyl-A-CH₂CH₂-Cyc-X
Heptyl-A-CH₂CH₂-Cyc-X
Octyl-A-CH₂CH₂-Cyc-X
Nonyl-A-CH₂CH₂-Cyc-X
Decyl-A-CH₂CH₂-Cyc-X

Die Verbindungen der Formel I werden nach an sich bekannten Methoden hergestellt, wie sie in der Literatur (z. B. in den Standardwerken wie Houben-Weyl, Methoden der Organischen Chemie, Georg-Thieme-Verlag, Stuttgart) beschrieben sind, und zwar unter Reaktionsbedingungen, die für die genannten Umsetzungen bekannt und geeignet sind. Dabei kann man auch von an sich bekannten, hier nicht näher erwähnten Varianten Gebrauch machen.

Die Ausgangsstoffe können gewünschtenfalls auch in situ gebildet werden, derart, daß man sie aus dem Reaktionsgemisch nicht isoliert, sondern sofort weiter zu den Verbindungen der Formel I umsetzt.

So können die Verbindungen der Formel I hergestellt werden, indem eine Verbindung, die sonst der Formel I entspricht, aber an Stelle von H-Atomen eine oder mehrere reduzierbare Gruppen und/oder C-C-Bindungen enthält, reduziert.

Als reduzierbare Gruppen kommen vorzugsweise Carbonylgruppen in Betracht, insbesondere Ketogruppen, ferner z. B. freie oder veresterte Hydroxygruppen oder aromatisch gebundene Halogenatome. Bevorzugte Ausgangsstoffe für die Reduktion entsprechen der Formel I, können aber an Stelle eines Cyclohexanrings einen Cyclohexenring oder Cyclohexanonring und/oder an Stelle einer -CH₂CH₂-Gruppe eine -CH=CH-Gruppe und/oder an Stelle einer -CH₂-Gruppe eine -CO-Gruppe und/oder an Stelle eines H-Atoms eine freie oder eine funktionell (z. B. in Form ihres p-Toluolsulfonats) abgewandelte OH-Gruppe enthalten.

Die Reduktion kann z. B. erfolgen durch katalytische Hydrierung bei Temperaturen zwischen 0° und etwa 200° sowie Drucken zwischen etwa 1 und 200 bar in einem inerten Lösungsmittel, z. B. einem Alkohol wie Methanol, Ethanol oder Isopropanol, einem Ether wie Tetrahydrofuran (THF) oder Dioxan, einem Ester wie Ethylacetat, einer Carbonsäure wie Essigsäure oder einem Kohlenwasserstoff wie Cyclohexan. Als Katalysatoren eignen sich zweckmäßig Edelmetalle wie Pt oder Pd, die in Form von Oxiden (z. B. PtO₂, PdO), auf einem Träger (z. B. Pd auf Kohle, Calciumcarbonat oder Strontiumcarbonat) oder in feinverteilter Form eingesetzt werden können.

Ketone können auch nach den Methoden von Clemmensen (mit Zink, amalgamiertem Zink oder Zinn und Salzsäure, zweckmäßig in wäßrig-alkoholischer Lösung oder in heterogener Phase mit Wasser/Toluol bei Temperaturen zwischen etwa 80 und 120°) oder Wolff-Kishner (mit Hydrazin, zweckmäßig in Gegenwart von Alkali wie KOH oder NaOH in einem hochsiedenden Lösungsmittel wie Diethylenglykol oder Triethylenglykol bei Temperaturen zwischen etwa 100 und 200°) zu den entsprechenden Verbindungen der Formel I, die Alkylgruppen und/oder -CH₂CH₂-Brücken enthalten, reduziert werden.

Weiterhin sind Reduktionen mit komplexen Hydriden möglich. Beispielsweise können Arylsulfonyloxygruppen mit LiAlH₄ reduktiv entfernt werden, insbesondere p-Toluolsulfonyloxymethylgruppen zu Methylgruppen reduziert werden, zweckmäßig in einem inerten Lösungsmittel wie Diethylether oder THF bei Temperaturen zwischen etwa 0 bis 100°. Doppelbindungen können (auch in Gegenwart von CN-Gruppen!) mit NaBH₄ oder Tributylzinnhydrid in Methanol hydriert werden.

Besonders vorteilhaft werden die Verbindungen der Formel I durch Cyclisierung von Carbonsäure- oder Thiocarbonsäureamiden mit einem 2-substituierten 1,3-Dihalogenpropan oder einem 2-substituierten 3-Halogenpropanamin erhalten. Cyclisierung von Amiden führt zu Dihydro-4H- 1,3-oxazinen der Formel I, Cyclisierung von Thioamiden führt zur Dihydro-4H-1,3-thiazinen der Formel I.

Die als Ausgangsstoffe verwendeten Amide sind nach an sich bekannten Methoden z. B. aus Carbonsäuren oder ihren reaktionsfähigen Derviaten durch Umsetzung mit Ammoniak erhältlich, wie z. B. beschrieben in Houben-Weyl, Methoden der Organischen Chemie, Bd. VIII, Georg-Thieme-Verlag, Stuttgart. Als reaktive Carbonsäurederivate können beispielsweise Säurechloride oder -anhydride, Ester oder Nitrile Verwendung finden. Thioamide können z. B. aus Nitrilen mit Schwefelwasserstoff erhalten werden.

Die Herstellung der zum Teil bekannten, als Ausgangsstoffe verwendeten 2,3-disubstituierten Propanamine erfolgt z. B. aus 2-substituierten 1,3-Propandiolen oder aus 2-substituierten 3-Aminopropanolen, welche wiederum beispielsweise durch Reduktion aus den entsprechenden Carbonsäuren oder deren Derivaten zugänglich sind, und die nach Standardverfahren der organischen Chemie zu den betreffenden Halogenverbindungen umgesetzt werden.

Die Reaktionspartner werden ohne Lösungsmittel oder zweckmäßig in Gegenwart eines inerten Lösungsmittels miteinander cyclisiert.

Als inerte Lösungsmittel eignen sich vorzugsweise Alkohole wie Methanol, Ethanol, Isopropanol, n-Butanol, Isoamylalkohol, Glykole und deren Ether wie Ethylenglykol, Diethylenglykol, Ethylenglykolmonomethyl- oder -monoethylether (Methylglykol oder Ethylglykol), ferner Ether wie Tetrahydrofuran, Dioxan oder Ethylenglykoldimethylether (Diglyme), sowie Amide wie Dimethylformamid, Hexamethylphosphorsäuretriamid, Dimethylacetamid oder N-Methylpyrrolidon, ferner Sulfoxide wie Dimethylsulfoxid oder Sulfolan sowie Kohlenwasserstoffe wie Pentan, Hexan, Cyclohexan, Benzol oder Toluol. Die Reaktionstemperaturen liegen gewöhnlich zwischen 0°C und dem Siedepunkt des Lösungsmittels, vorzugsweise zwischen etwa 50°C und 150°C. Die Ausgangsstoffe können ohne Zusatz eines weiteren Reaktionspartners miteinander umgesetzt werden, zweckmäßig ist jedoch die Anwesenheit einer Base zur Entfernung des entstehenden Halogenwasserstoffs. Als Basen sind geeignet z. B. Alkalimetallamide, Alkali- und Erdalkalihydroxide, -carbonate und -hydrogencarbonate sowie Ammoniak, starke organische Basen und basische Ionenaustauscher. Bevorzugte Basen sind Alkalihydroxide und organische Basen, insbesondere Kalium- und Natriumhydroxid, Pyridin und Triethylamin.

In einem weiteren vorteilhaften Verfahren kann ein 2- substituiertes N-Acyl-3-hydroxypropanamin mit Base oder Phosphorpentasulfid cyclisiert oder ein 2-substituiertes N-Acyl-3-mercaptopropanamin cyclisiert werden. Die Cyclisierung derartiger Amide kann unter den gleichen, wie für die Umsetzung der Amide und Thioamide mit den Halogenpropanen beschriebenen Reaktionsbedingungen unter Verwendung der nämlichen Basen und Lösungsmittel erfolgen.

Die als Ausgangsstoffe verwendeten N-Acylpropanamine lassen sich z. B. nach den an sich bekannten Methoden zur Herstellung von Carbonsäureamiden (wie z. B. in Houben- Weyl, Methoden der organischen Chemie, Bd. VIII, Georg- Thieme-Verlag, Stuttgart beschrieben) aus den entsprechenden Aminen mit Carbonsäuren oder deren reaktiven Abkömmlingen erhalten.

Ester der Formel I können auch durch Veresterung entsprechender Carbonsäuren (oder ihrer reaktionsfähigen Derivate) mit Alkoholen bzw. Phenolen (oder ihren reaktionsfähigen Derivaten) erhalten werden.

Als reaktionsfähige Derivate der genannten Carbonsäuren eignen sich insbesondere die Säurehalogenide, vor allem die Chloride und Bromide, ferner die Anhydride, z. B. auch gemischte Anhydride, Azide oder Ester, insbesondere Alkylester mit 1-4 C-Atomen in der Alkylgruppe.

Als reaktionsfähige Derivate der genannten Alkohole bzw. Phenole kommen insbesondere die entsprechenden Metallalkoholate bzw. Phenolate, vorzugsweise eines Alkalimetalls wie Na oder K, in Betracht.

Die Veresterung wird vorteilhaft in Gegenwart eines inerten Lösungsmittels durchgeführt. Gut geeignet sind insbesondere Ether wie Diethylether, Di-n-butylether, THF, Dioxan oder Anisol, Ketone wie Aceton, Butanon oder Cyclohexanon, Amide wie DMF oder Phosphorsäurehexamethyltriamid, Kohlenwasserstoffe wie Benzol, Toluol oder Xylol, Halogenkohlenwasserstoffe wie Tetrachlorkohlenstoff oder Tetrachlorethylen und Sulfoxide wie Dimethylsulfoxid oder Sulfolan. Mit Wasser nicht mischbare Lösungsmittel können gleichzeitig vorteilhaft zum azeotropen Abdestillieren des bei der Veresterung gebildeten Wassers verwendet werden. Gelegentlich kann auch ein Überschuß einer organischen Base, z. B. Pyridin, Chinolin oder Triethylamin als Lösungsmittel für die Veresterung angewandt werden. Die Veresterung kann auch in Abwesenheit eines Lösungsmittels, z. B. durch einfaches Erhitzen der Komponenten in Gegenwart von Natriumacetat, durchgeführt werden. Die Reaktionstemperatur liegt gewöhnlich zwischen -50° und +250°, vorzugsweise zwischen -20° und +80°. Bei diesen Temperaturen sind die Veresterungsreaktionen in der Regel nach 15 Minuten bis 48 Stunden beendet.

Im einzelnen hängen die Reaktionsbedingungen für die Veresterung weitgehend von der Natur der verwendeten Ausgangsstoffe ab. So wird eine freie Carbonsäure mit einem freien Alkohol oder Phenol in der Regel in Gegenwart einer starken Säure, beispielsweise einer Mineralsäure wie Salzsäure oder Schwefelsäure, umgesetzt. Eine bevorzugte Reaktionsweise ist die Umsetzung eines Säureanhydrids oder insbesondere eines Säurechlorids mit einem Alkohol, vorzugsweise in einem basischen Milieu, wobei als Basen insbesondere Alkalimetallhydroxide wie Natrium- oder Kaliumhydroxid, Alkalimetallcarbonate bzw. -hydrogencarbonate wie Natriumcarbonat, Natriumhydrogencarbonat, Kaliumcarbonat oder Kaliumhydrogencarbonat, Alkalimetallacetate wie Natrium- oder Kaliumacetat, Erdalkalimetallhydroxide wie Calciumhydroxid oder organische Basen wie Triethylamin, Pyridin, Lutidin, Collidin oder Chinolin von Bedeutung sind. Eine weitere bevorzugte Ausführungsform der Veresterung besteht darin, daß man den Alkohol bzw. das Phenol zunächst in das Natrium- oder Kaliumalkoholat bzw. -phenolat überführt, z. B. durch Behandlung mit ethanolischer Natron- oder Kalilauge, dieses isoliert und zusammen mit Natriumhydrogencarbonat oder Kaliumcarbonat unter Rühren in Aceton oder Diethylether suspendiert und diese Suspension mit einer Lösung des Säurechlorids oder Anhydrids in Diethylether, Aceton oder DMF versetzt, zweckmäßig bei Temperaturen zwischen etwa -25° und +20°.

Die Herstellung von Senfölen der Formel I (worin R¹, R² oder R³ NCS bedeuten) erfolgt vorteilhafterweise durch Umsetzung von entsprechenden Aminen mit Thiophosgen erhalten, wie beispielsweise beschrieben in der deutschen Patentschrift 11 17 257.

Derartige Amine der Formel I, worin R¹, R² oder R³ eine Aminogruppe bedeutet, sind bekannt oder können nach bekannten Methoden erhalten werden. So lassen sich Nitroverbindungen oder Oxime z. B. mit Wasserstoff unter Metallkatalyse oder mittels komplexer Hydride zu Aminoverbindungen reduzieren.

Auch können aliphatische oder aromatische Halogenverbindungen, wie beispielsweise Chloride, Bromide, und Iodide, mit Ammoniak oder einem Ammoniakäquivalent wie z. B. Phthalimidkalium unter Metallsalzkatalyse, insbesondere unter Zusatz von Kupfer und/oder seinen Salzen zu Aminen umgesetzt werden.

Die Reduktionspartner werden ohne Lösungsmittel oder zweckmäßig in Gegenwart eines inerten Lösungsmittels miteinander zu Reaktion gebracht.

Als Verdünnungsmittel eigenen sich vorzugsweise Ether wie Diethylether, Dibutylether, Tetrahydrofuran, Dioxan, Amide wie Dimethylformamid, Hexamethylphosphorsäuretriamid, Kohlenwasserstoffe wie Hexan, Cyclohexan, Benzol, Toluol, Xylol, Halogenkohlenwasserstoffe wie Dichlormethan, Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff, Tetrachlorethylen, Sulfoxide wie Dimethylsulfoxid, Sulfolan und weitere organische Lösungsmittel wie Acetonitril und Nitromethan. Auch Wasser oder Gemische dieser Lösungsmittel mit Wasser sind für die vorstehende Umsetzung geeignet. Die Reaktionstemperaturen liegen zwischen -20 und +100°, vorzugsweise zwischen 0 und 50°. Bei diesen Temperaturen sind die Umsetzungen in der Regel nach 30 Minuten bis 24 Stunden beendet.

In einem weiteren vorteilhaften Verfahren werden entsprechende Halogenide der Formel I mit einem Salz der Thiocyansäure umsetzt. Geeignete Salze hierfür sind beispielsweise Ammonium-, Natrium- und Kaliumrhodanid. Die Umsetzung wird vorteilhaft in Gegenwart eines inerten unpolaren Lösungsmittels durchgeführt. Gut geeignet sind insbesondere Kohlenwasserstoffe wie Hexan, Petrolether, Ligroin, Cyclohexan, Benzol, Toluol und Xylol. Die Reaktionstemperaturen liegen zwischen 0 und 150°, vorzugsweise zwischen 20 und 100°. Bei diesen Temperaturen sind die Umsetzungen in der Regel nach 1 bis 60 Stunden beendet.

Schließlich können auch Amine der Formel I, worin R¹ R² oder R³ eine Aminogruppe bedeuten mit Schwefelkohlenstoff in ein Dithiocarbamat überführt werden und diese weiter unter dem Einfluß verschiedener Reagenzien zu Senfölen der Formel I umgesetzt werden. Zur Ausführung dieser Reaktionsfolge geeignete Reagenzien sind beispielsweise Wasserstoffperoxid (vgl. DE-21 05 473), Chlorcyan (DE-26 03 508), Cyanurchlorid (DE-19 35 302), Chlorkohlensäureester (DE-11 78 423), Alkalihypochlorit oder Alkalichlorit (DE 9 52 083), Phosgen (DE-10 68 250) und Schwermetallsalze (Dains et al., Org. Synth. Coll. Vol. 1 (1964) 447).

Die Herstellung der Dithiocarbamate an den der Formel I entsprechenden Aminoverbindungen und Schwefelkohlenstoff erfolgt zweckmäßigerweise in einem inerten Lösungsmittel in Gegenwart eines Amins. Geeignete Lösungsmittel sind beispielsweise Kohlenwasserstoffe wie Hexan, Petrolether, Ligroin, Cyclohexan, Benzol, Toluol und Xylol. Als Amin werden vorzugsweise tertiäre Amine wie beispielsweise Pyridin, Triethylamin oder Ethyldiisopropylamin verwendet. Die erhaltenen Ammoniumdithiocarbamate können durch z. B. Zentrifugieren oder Filtration isoliert werden, die können jedoch auch in situ weiter zu Senfölen der Formel I umgesetzt werden.

Die Reaktionstemperaturen zur Herstellung der Dithiocarbamate betragen zwischen -20 und +100°, vorzugsweise zwischen 0 und 40°. Bei diesen Temperaturen sind die Umsetzungen in der Regel nach 1 bis 24 Stunden beendet.

Zur Umwandlung der Ammoniumdithiocarbamate wird vorzugsweise mit Chlorkohlensäureestern oder Wasserstoffperoxid umgesetzt.

Die isolierten oder in situ erhaltenen Ammoniumdithiocarbamate lassen sich, zweckmäßigerweise in Gegenwart eines geeigneten Lösungsmittels wie beispielsweise Ether wie Diethylether, Tetrahydrofuran, Dioxan und Halogenkohlenwasserstoffe wie Dichlormethan, Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff, 1,2-Dichlorethan im Falle der Chlorkohlensäureester oder Wasser, Ameisensäure, Essigsäure im Falle von Wasserstoffperoxid zur Reaktion bringen. Bei Reaktionstemperaturen von -20 bis 100°, vorzugsweise zwischen 0 und 80°, sind die Umsetzungen in der Regel nach 1 bis 24 Stunden beendet.

Insbesondere geeignet zur Herstellung von Senfölen der Formel I ist die Umsetzung geeigneter Amine mit Schwefelkohlenstoff und Triethylamin zu Triethylammonium-dithiocarbamaten und deren Überführung in Senföle durch Behandeln mit Chlorkohlensäurealkylester oder Wasserstoffperoxid.

Ether der Formel I (worin R¹ oder R² oder R³ eine Alkoxygruppe bedeutet und/oder worin Z¹ und/oder Z² eine -OCH₂- oder eine -CH₂O-Gruppe ist) sind durch Veretherung entsprechender Hydroxyverbindungen, vorzugsweise entsprechender Phenole, erhältlich, wobei die Hydroxyverbindung zweckmäßig zunächst in ein entsprechendes Metallderivat, z. B. durch Behandeln mit NaH, NaNH₂, NaOH, KOH, Na₂CO₃ oder K₂CO₃ in das entsprechende Alkalimetallalkoholat oder Alkalimetallphenolat übergeführt wird. Dieses kann dann mit dem entsprechenden Alkylhalogenid, -sulfonat oder Dialkylsulfat umgesetzt werden, zweckmäßig in einem inerten Lösungsmittel wie Aceton, 1,2-Dimethoxyethan, DMF oder Dimethylsulfoxid oder auch einem Überschuß an wäßriger oder wäßrig-alkoholischer NaOH oder KOH bei Temperaturen zwischen etwa 20° und 100°.

Verbindungen der Formel I, worin R¹ und/oder R² und/oder R³ F, Cl, Br oder CN bedeuten, können auch aus den entsprechenden Diazoniumsalzen durch Austausch der Diazoniumgruppe gegen ein Fluor-, Chlor- oder Bromatom oder gegen eine CN-Gruppe, z. B. nach den Methoden von Schiemann oder Sandmeyer, erhalten werden.

Die Diazoniumsalze sind z. B. herstellbar durch Nitrierung von Verbindungen, die der Formel I entsprechen, aber an Stelle der Reste R¹ und/oder R² und/oder R³ ein (oder zwei) Wasserstoffatom(e) enthalten, Reduktion zu den entsprechenden Aminen und Diazotierung beispielsweise mit NaNO₂ oder KNO₂ in wässiger Lösung bei Temperaturen zwischen etwa -10 und +10°.

Zum Austausch der Diazoniumgruppe gegen Fluor kann man in wasserfreier Flußsäure diazotieren und anschließend erwärmen, oder man setzt mit Tetrafluorborsäure zu den Diazoniumtetrafluorboraten um, die anschließend thermisch zersetzt werden.

Ein Austausch gegen Cl, Br oder CN gelingt zweckmäßig durch Reaktion der wässerigen Diazoniumsalzlösung mit Cu₂Cl₂, Cu₂Br₂ oder Cu₂(CN)₂ nach der Methode von Sandmeyer.

Eine Base der Formel I kann mit einer Säure in das zugehörige Säureadditionssalz übergeführt werden. Für diese Umsetzung können anorganische Säuren verwendet werden, z. B. Schwefelsäure, Salpetersäure, Halogenwasserstoffsäuren wie Chlorwasserstoffsäure oder Bromwasserstoffsäure, Phosphorsäuren wie Orthophosphorsäure, Sulfaminsäure, ferner organische Säuren, insbesondere aliphatische, alicyclische, araliphatische, aromatische oder heterocyclische ein- oder mehrbasige Carbon-, Sulfon- oder Schwefelsäuren, z. B. Ameisensäure, Essigsäure, Propionsäure, Pivalinsäure, Diethylessigsäure, Malonsäure, Bernsteinsäure, Pimelinsäure, Fumarsäure, Maleinsäure, Milchsäure, Weinsäure, Äpfelsäure, Benzoesäure, Salicylsäure, 2- oder 3-Phenylpropionsäure, Citronensäure, Gluconsäure, Ascorbinsäure, Nicotinsäure, Isonicotinsäure, Methan- oder Ethansulfonsäure, Ethandisulfonsäure, 2-Hydroxyethansulfonsäure, Benzolsulfonsäure, p-Toluolsulfonsäure, Naphthalin-mono- und disulfonsäuren, Laurylschwefelsäure.

Umgekehrt ist es möglich, aus einem Säureadditionssalz einer Verbindung der Formel I die Base der Formel I durch Behandeln mit einer Base freizusetzen, z. B. mit einer starken anorganischen Base wie KOH oder NaOH.

Die erfindungsgemäßen flüssigkristallinen Phasen bestehen aus 2 bis 25, vorzugsweise 3 bis 15 Komponenten, darunter mindestens einer Verbindung der Formel I. Die anderen Bestandteile werden vorzugsweise ausgewählt aus den nematischen oder nematogenen Substanzen, insbesondere den bekannten Substanzen, aus den Klassen der Azoxybenzole, Benzylidenaniline, Biphenyle, Terphenyle, Phenyl- oder Cyclohexylbenzoate, Cyclohexan-carbonsäurephenyl- oder -cyclohexyl-ester, Phenylcyclohexane, Cyclohexylbiphenyle, Cyclohexylcyclohexane, Cyclohexylnaphthaline, 1,4-Bis-cyclohexylbenzole, 4,4′-Bis- cyclohexylbiphenyle, Phenyl- oder Cyclohexylpyrimidine, Phenyl- oder Cyclohexyldioxane, Phenyl- oder Cyclohexyldithiane, 1,2-Bis-phenylethane, 1,2-Bis- cyclohexylethane, 1-Phenyl-2-cyclohexylethane, gegebenenfalls halogenierten Stilbene, Benzylphenylether, Tolane und substituierten Zimtsäuren.

Die wichtigsten als Bestandteile derartiger flüssigkristalliner Phasen in Frage kommenden Verbindungen lassen sich durch die Formel II charakterisieren,

R′-L-G-E-R″ (II)

worin L und E je ein carbo- oder heterocyclisches Ringsystem aus der aus 1,4-disubstituierten Benzol- und Cyclohexanringen, 4,4′-disubstituierten Biphenyl-, Phenylcyclohexan- und Cyclohexylcyclohexansystemen, 2,5-disubstituierten Pyrimidin- und 1,3-Dioxanringen, 2,6-disubstituiertem Naphthalin, Di- und Tetrahydronaphthalin, Chinazolin und Tetrahydrochinazolin gebildeten Gruppe,

G  -CH=CH--N(O)=N-     -CH=CY--CH=N(O)-    -C≡C--CH₂-CH₂-     -CO-O--CH₂-O-     -CO-S--CH₂-S-     -CH=N--COO-Phe-COO-

oder eine C-C-Einfachbindung, Y Halogen, vorzugsweise Chlor, oder -CN, und R′ und R″ Alkyl, Alkoxy, Alkanoyloxy oder Alkoxycarbonyloxy mit bis zu 18, vorzugsweise bis zu 8 Kohlenstoffatomen, oder einer dieser Reste auch CN, NC, NO₂, CF₃, F, Cl oder Br bedeuten.

Bei den meisten dieser Verbindungen sind R′ und R″ voneinander verschieden, wobei einer dieser Reste meist eine Alkyl- oder Alkoxygruppe ist. Aber auch andere Varianten der vorgesehenen Substituenten sind gebräuchlich. Viele solcher Substanzen oder auch Gemische davon sind im Handel erhältlich. Alle diese Substanzen sind nach literaturbekannten Methoden herstellbar.

Die erfindungsgemäßen flüssigkristallinen Phasen enthalten etwa 0,1 bis 99, vorzugsweise 10 bis 95%, einer oder mehrerer Verbindungen der Formel I. Weiterhin bevorzugt sind flüssigkristalline Phasen, die 0,1-50, insbesondere 0,5-30% einer oder mehrerer Verbindungen der Formel I enthalten. Auch isotrope Verbindungen der Formel I können in den erfindungsgemäßen Phasen verwendet werden.

Die Herstellung der erfindungsgemäßen flüssigkristallinen Phasen erfolgt in an sich üblicher Weise. In der Regel werden die Komponenten ineinander gelöst, zweckmäßig bei erhöhter Temperatur.

Durch geeignete Zusätze können die flüssigkristallinen Phasen nach der Erfindung so modifiziert werden, daß sie in allen bisher bekannt gewordenen Arten von Flüssigkristallanzeigeelementen verwendet werden können.

Derartige Zusätze sind dem Fachmann bekannt und in der Literatur ausführlich beschrieben. Beispielsweise können Leitsalze, vorzugsweise Ethyl-dimethyl-dodecyl-ammonium- 4-hexyloxybenzoat, Tetrabutylammonium-tetraphenylboranat oder Komplexsalze von Kronenethern (vgl. z. B. I. Haller et al., Mol. Cryst. Liq. Cryst. Band 24, Seiten 249-258 (1973)) zur Verbesserung der Leitfähigkeit, dichroitische Farbstoffe zur Herstellung farbiger Guest-Host-Systeme oder Substanzen zur Veränderung der dielektrischen Anisotropie, der Viskosität und/oder der Orientierung der nematischen Phasen zugesetzt werden. Derartige Substanzen sind z. B. in den DE-OS 22 09 127, 22 40 864, 23 21 632, 23 38 281, 24 50 088, 26 37 430, 28 53 728 und 29 02 177 beschrieben.

Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung erläutern, ohne sie zu begrenzen. F. = Schmelzpunkt, K. = Klärpunkt. Vor- und nachstehend bedeuten Prozentangaben Gewichtsprozent; alle Temperaturen sind in Grad Celsius angegeben. "Übliche Aufarbeitung" bedeutet: man gibt Wasser hinzu, extrahiert mit Methylenchlorid, trennt ab, trocknet die organische Phase, dampft ein und reinigt das Produkt durch Kristallisation und/oder Chromatographie.

Beispiel 1

1,8 g 4-Nitrothiobenzamid (erhältlich aus 4-Nitrobenzamid durch Umsetzung mit Phosphorpentasulfid) und 2,7 g 2-n- Pentyl-1,3-dibrompropan (erhältlich durch Umsetzung des entsprechenden Diols mit 48 proz. Bromwasserstoffsäure in Gegenwart von konzentrierter Schwefelsäure) werden zusammen auf 120°C erhitzt. Nach 2 Stunden läßt man abkühlen, versetzt mit verdünnter Natronlauge und extrahiert mit Ether. Nach dem Abdampfen des Lösungsmittels und Kristallisation aus Isopropanol erhält man 2-(4-Hexyloxyphenyl)- 4H-5-pentyl-5,6-dihydro-1,3-thiazin als gelbe Kristalle.
F.: 55°, K.: 68°.

Analog dazu werden die in den Gruppen I, II, VIII, IX, XIII und XIV bezeichneten Verbindungen erhalten.

Beispiel 2

1,7 g 4-Nitrocyclohexancarbonsäureamid (erhältlich aus 4-Nitrocyclohexancarbonsäure mit Thionylchlorid über das Säurechlorid und dessen Umsetzung mit Ammoniak) und 2,8 g 2-Hexyl-1,3-dibrompropan (erhältlich aus dem entsprechenden Diol wie in Beispiel 1 angegeben) werden 4 Stunden auf 120° erhitzt. Nach Abkühlen wird mit Natronlauge alkalisiert und mit Ether extrahiert. Nach Abdampfen des Lösungsmittels und Kristallisation erhält man 2-(4-Nitrocyclohexyl)-4H-5-hexyl-5,6-dihydro- 1,3-oxazin.

Analog werden die in den Gruppen III-VII und X-XII bezeichneten Verbindungen erhalten.

Beispiel 3

24,6 g 2-(4-Aminophenyl)-4H-5-pentyl-5,6-dihydro-1,3- oxazin (erhalten aus der entsprechenden Nitroverbindung nach Beispiel 1 durch katalytische Hydrierung in Essigester unter Zusatz von 5%-Palladium/Aktivkohle-Katalysator) werden mit 10 g Schwefelkohlenstoff und 30 ml Triethylamin in 600 ml Toluol 24 Stunden bei 0° gerührt. Hiernach wird die abgeschiedene Kristallmasse des Triethylammoniumdithiocarbamats filtriert und mit Toluol gewaschen.

Man suspendiert das Zwischenprodukt in einem Gemisch aus 500 ml Chloroform und 50 ml Triethylamin - Anschließend werden tropfenweise 25 g Chlorkohlensäureethylester zugegeben. Zur Entfernung überschüssigen Triethylamnis wäscht man mit verdünnter Salzsäure und dampft die Lösungsmittel unter vermindertem Druck ab. Nach Kristallisation des Rückstandes erhält man 2-(4-Isothiocyanatophenyl)- 4H-5-pentyl-5,6-dihydro-1,3-oxazin.

Beispiel 4

36,6 g 2-(4′-Aminobiphenyl-4-yl)-4H-5-heptyl-5,6-dihydro- 1,3-thiazin (hergestellt aus 4-Iodbenzoesäurethioamid und 2-Heptyl-1,3-dibrompropan gemäß Beispiel 1 der Hauptanmeldung zu 2-(4-Iodphenyl)-4H-5-heptyl-5,6-dihydro-1,3- thiazin, dessen Kopplung nach Ullmann mit 4-Bromnitrobenzol unter Kupferzusatz und nachfolgende Reduktion wie in Beispiel 3 beschrieben) werden mit 12 g Thiophosgen und 25 ml Triethylamin in 300 ml Chloroform 24 Std. bei 0° gerührt.

Das durch Filtration erhaltene Dithiocarbomat wird portionsweise in 150 ml 30%ige Wasserstoffperoxidlösung eingetragen und anschließend 2 Std. bei 40° nachgerührt.

Man läßt erkalten und saugt das ausgeschiedene Produkt ab. Nach Kristallisation aus Essigester erhält man 2-(4-Isothiocycanatobiphenyl-4′-yl)-4H-5-heptyl-5,6- dihydro-1,3-thiazin. Analog werden die in den Gruppen VIII und IX bezeichneten Verbindungen erhalten.

Beispiel A

Man stellt ein Gemisch her aus:

26,5%2-(4-Isothiocyanatophenyl)-4H-5-heptyl-5,6- dihydro-1,3-thiazin 23%2-(4-Isothiocyanatophenyl)-4H-5-pentyl-5,6- dihydro-1,3-oxazin 18%4-Propyloxybenzoesäure-(4-pentylphenyl)-ester 13%4-(4-Pentylcyclohexyl)-benzoesäure-(4-propyl- phenyl)-ester 11,5%4-(4-Butylcyclohexyl)-benzoesäure-(4-fluorphenyl)- ester  8%1-(4-(4-Butylcyclohexyl)-cyclohexyl)-2-(4-hexyl- cyclohexyl)-ethan

Beispiel B

Man stellt ein Gemisch her aus:

33%2-(4-Nitrophenyl)-4H-5-pentyl-5,6-dihydro-1,3- thiazin 27%2-(4-Cyanphenyl)-5-hexylpyrimidin 17%4-(4-Propyloxycyclohexyl)-pentylcyclohexan 13%1-Cyan-4-pentyl-cyclohexan-1-carbonsäure-(4-propyl- cyclohexyl)-ester 10%4-Propylcclohexancarbonsäure-(2,3-dicyano-4-pentyl- phenyl)-ester

Claims (7)

1. 5,6-Dihydroazinderivate der Formel I R¹-A¹-Z¹-A²-R²,6(I)worin
R¹ und R² H, Alkyl mit 1-15 C-Atomen, worin auch eine oder zwei nicht benachbarte CH₂-Gruppen durch -O-, -CO-, -O-CO-, -CO-O- und/ oder -CH=CH- ersetzt sein können, R³-A³-Z²,
A¹-A-, -A⁴-A-, -A-A⁴-, worin X O oder S und Y H, C₁-C₄ Alkyl, F, Cl, Br, CN,
A², A³ und A⁴ jeweils eine 1,4-Cyclohexylen-, 1,3- Dioxan-2,5-diyl-, oder eine 1,3-Dithian- 2,5-diylgruppe, welche jeweils in 1- oder 4-Stellung durch C₁-C₄ Alkyl, F, Cl, Br, CF₃, CN substituiert sein können, eine Piperidin- 1,4-diyl- oder 1,4-Bicyclo-[2.2.2] octylengruppe, A oder eine unsubstituierte oder durch ein oder zwei F- und/oder Cl-Atome und/oder CH₃-Gruppen und/oder CN-Gruppen substituierte 1,4-Phenylengruppe, worin auch eine oder zwei CH-Gruppen durch N ersetzt sein können,
Z¹ und Z² jeweils -CO-O-, -O-CO-, -CH₂CH₂-, -CHCN-CH₂-, -CH₂-CHCN-, -CH=CH-, -OCH₂-, -CH₂O-, -CH=N-, -N=CH-, -NO=N-, -N=NO- oder eine Einfachbindung und
R³ Alkyl mit 1-15 C-Atomen, worin auch eine oder zwei nicht benachbarte CH₂-Gruppen durch -O-, -CO-, -O-CO-, -CO-O-, und/oder -CH=CH- ersetzt sein können, bedeutet,
sowie die Säureadditionssalze der basischen unter diesen Verbindungen mit der Maßgabe, daß einer der Reste R¹, R² oder R³ NO₂ oder NCS bedeutet.

2. Verfahren zur Herstellung von Dihydroazinen der Formel I nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Verbindung, die sonst der Formel I entspricht, aber an Stelle von H-Atomen eine oder mehrere reduzierbare Gruppen und/oder C-C-Bindungen enthält, mit einem reduzierenden Mittel behandelt,
oder daß man ein Carbonsäure- oder Thiocarbonsäureamid mit einem 2-substituierten 1,3-Dihalogenpropan oder einem 2-substituierten 3-Halogenpropanamin cyclisiert,
oder daß man ein 2-substituiertes N-Acyl-3-hydroxy- propanamin mit Base oder Phosphorpentasulfid cyclisiert oder ein 2-substituiertes N-Acyl-3-mercapto- propanamin cyclisiert,
oder daß man zur Herstellung von Estern der Formel I (worin Z¹ und/oder Z² -CO-O- oder -O-CO- bedeuten und/oder R¹ und/oder R² und/oder R³ eine Carboxylgruppe enthalten) eine entsprechende Carbonsäure oder eines ihrer reaktionsfähigen Derivate mit einem entsprechenden Alkohol oder einem seiner reaktionsfähigen Derivate umsetzt,
oder daß man zur Herstellung von Ethern der Formel I (worin R¹ und/oder R² und/oder R³ eine Alkoxygruppe bedeutet und/oder Z¹ und/oder Z² OCH₂- oder -CH₂O-Gruppen ist) eine entsprechende Hydroxyverbindung verethert,
oder daß man ein entsprechendes Amin mit Thiophosgen behandelt,
oder daß man ein entsprechendes Amin mit Schwefelkohlenstoff in ein Dithiocarbamat überführt und dieses mit Wasserstoffperoxid oder einem Chlorkohlensäureester behandelt,
oder daß man ein entsprechendes Halogenid der Formel I, worin A³ eine Cyclohexylengruppe bedeutet, mit einem Salz der Thiocyansäure umsetzt,
und/oder daß man gegebenenfalls eine Base der Formel I durch Behandeln mit einer Säure in eines ihrer Säureadditionssalze umwandelt,
oder daß man gegebenenfalls eine Verbindung der Formel I aus einem ihrer Säureadditionssalze durch Behandeln mit einer Base freisetzt.

3. Verwendung der Verbindungen der Formel I nach Anspruch 1 als Komponenten flüssigkristalliner Phasen.

4. Flüssigkristalline Phase mit mindestens zwei flüssigkristallinen Komponenten, dadurch gekennzeichnet, daß mindestens eine Komponente eine Verbindung mit dem Strukturelement 5,6-Dihydro-4H-1,3-oxazin-2,5- diyl oder 5,6-Dihydro-4H-1,3-thiazin-2,5-diyl ist.

5. Flüssigkristalline Phase nach Anspruch 4 mit mindestens zwei flüssigkristallinen Komponenten, dadurch gekennzeichnet, daß mindestens eine Komponente eine Verbindung der Formel I nach Anspruch 1 ist.

6. Flüssigkristallanzeigeelement, dadurch gekennzeichnet, daß es eine flüssigkristalline Phase nach Anspruch 4 enthält.

7. Elektrooptisches Anzeigeelement nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß es als Dielektrikum eine flüssigkristalline Phase nach Anspruch 4 enthält.