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DE3706565A1 - Mittel und verfahren zur faerbung von haaren mit 3,5-diamino-pyridinderivaten sowie neue 3,5-diamino-pyridinderivate - Google Patents

Mittel und verfahren zur faerbung von haaren mit 3,5-diamino-pyridinderivaten sowie neue 3,5-diamino-pyridinderivate

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Publication number
DE3706565A1
DE3706565A1 DE19873706565 DE3706565A DE3706565A1 DE 3706565 A1 DE3706565 A1 DE 3706565A1 DE 19873706565 DE19873706565 DE 19873706565 DE 3706565 A DE3706565 A DE 3706565A DE 3706565 A1 DE3706565 A1 DE 3706565A1
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
diamino
amino
hair
pyridine
substance
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
DE19873706565
Other languages
English (en)
Inventor
Thomas Dr Clausen
Eugen Konrad
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Procter and Gamble Deutschland GmbH
Original Assignee
Wella GmbH
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Wella GmbH filed Critical Wella GmbH
Priority to DE19873706565 priority Critical patent/DE3706565A1/de
Publication of DE3706565A1 publication Critical patent/DE3706565A1/de
Withdrawn legal-status Critical Current

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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D213/00—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D213/02—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D213/04—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom
    • C07D213/60—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • C07D213/72—Nitrogen atoms
    • C07D213/73—Unsubstituted amino or imino radicals
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61K—PREPARATIONS FOR MEDICAL, DENTAL OR TOILETRY PURPOSES
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    • A61K8/18—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition
    • A61K8/30—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition containing organic compounds
    • A61K8/49—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition containing organic compounds containing heterocyclic compounds
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    • A61K8/4926—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition containing organic compounds containing heterocyclic compounds with one nitrogen as the only hetero atom having six membered rings
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61Q—SPECIFIC USE OF COSMETICS OR SIMILAR TOILETRY PREPARATIONS
    • A61Q5/00—Preparations for care of the hair
    • A61Q5/10—Preparations for permanently dyeing the hair

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Description

Gegenstand der Erfindung ist ein Mittel und ein Verfahren zur oxidativen Färbung von Haaren auf der Basis einer Entwicklersubstanz-Kupplersubstanz-Kombination, wobei als Kupplersubstanz ein 3,5-Diamino-pyridinderivat ver­ wendet wird, sowie neue 3,5-Diamino-pyridinderivate.
In der Haarfärbepraxis haben die Oxidationsfarbstoffe eine wesentliche Bedeutung erlangt. Hierbei werden die Farbstoffe durch oxidative Kupplung von Entwicklersub­ stanzen und Kupplersubstanzen im Haarschaft erzeugt. Dies führt zu sehr intensiven Haarfärbungen mit sehr guter Farbechheit. Außerdem können durch die Kombination geeigneter Entwickler- und Kupplersubstanzen unterschied­ liche Farbnuancen erzeugt werde.
Als Entwicklersubstanzen werden bevorzugt 2,5-Diamino- toluol, 4-Amino-phenol und 1,4-Diamino-benzol verwendet, jedoch haben auch 2,5-Diamino-anisol, 2,5-Diamino-benzyl­ alkohol, 2-(2′-Hydroxyethyl)-1,4-diamino-benzol und 4-Amino-N-(2′-mesylaminoethyl)-anilin eine gewisse Bedeu­ tung erlangt. In bestimmten Fällen kann auch Tetraamino­ pyrimidin als Entwicklersubstanz eingesetzt werden.
Die bevorzugt verwendeten Kupplersubstanzen sind 1-Naphthol, Resorcin, 4-Chlor-resorcin, m-Amionophenol, 5-Amino- o-kresol und Derivate des m-Phenylendiamins wie 2,4- Diamino-phenetol und 2,4-Diamino-anisol. Diese Derivate sowie das m-Phenylendiamin selbst haben hierbei wegen ihrer Fähigkeit, bei der oxidativen Kupplung mit 1,4- Diamino-benzol beziehungsweise 1,4-Diamino-benzolderivaten Blautöne zu erzeugen, als sogenannte Blaukuppler Bedeutung erlangt.
An Oxidationsfarbstoffe, die zum Färben von menschlichen Haaren Verwendung finden, sind zahlreiche besondere Anforderungen gestellt. So müssen sie in toxikologischer und dermatologischer Hinsicht unbedenklich sein und die Erzielung von Färbungen in der gewünschten Intensität ermöglichen. Weiterhin ist es erforderlich, daß durch Kombination geeigneter Entwickler- und Kupplersubstanzen eine breite Palette unterschiedlicher Farbnuancen erzeugt werden kann. Außerdem wird für die erzielbaren Haar­ färbungen eine gute Licht-, Dauerwell-, Säure- und Reib­ echtheit gefordert. Auf jeden Fall aber müssen solche Haarfärbungen ohne Einwirkung von Licht, chemischen Mitteln und Reibung über einen Zeitraum von mindestens 4 bis 6 Wochen stabil bleiben.
Das zur Zeit in Haarfärbemitteln als blaufärbende Kupp­ lersubstanz verwendete m-Phenylendiamin, dessen Derivate 2,4-Diamino-toluol und 2,4-Diamino-anisol sowie auch in neuerer Zeit empfohlene Blaukuppler, wie beispiels­ weise 1-Hydroxy-3-amino-6-chlor-benzol und 2,4-Diamino- phenoxyethanol, können die vorstehend genannten Anforderungen jedoch nicht völlig zufriedenstellend erfüllen.
Die in der DE-OS 31 32 885 beschriebenen 3,5-Diamino­ pyridinderivate der Formel (II)
worin R² und R⁴ CH₃, C₂H₅ oder C₂H₄OH darstellen und R³ H, C₁-C₄-Alkyl oder C₁-C₄-Hydroxyalkyl ist, erfüllen zwar weitgehend die an sie gestellten Anforderungen als blaufärbende Kupplersubstanzen, weisen jedoch noch immer schwerwiegende Nachteile auf. So kuppelt beispiels­ weise die Verbindung der Formel (II), worin R² und R⁴ Methyl darstellen und R³ H ist, mit sich selbst und liefert mit üblichen Entwicklersubstanzen wie 1,4- Diamino-benzol oder 2,5-Diamino-toluol zwar eine blau- schwarze Färbung ohne Rotanteil, jedoch mit einem Grünanteil. Dies ist bei der Herstellung von Aschtönen störend. Darüberhinaus sind die Verbindungen der Formel (II) empfindlich gegenüber Luftsauerstoff, und die mit ihren als Kupplersubstanz hergestellten Haarfärbungen werden bezüglich Dauerwellenechtheit und Auswaschbarkeit als nicht zufriedenstellend beurteilt.
Aufgabe der Erfindung ist es daher, ein Mittel und ein Verfahren zur oxidativen Färbung von Haaren auf der Basis von Pyridinderivaten zur Verfügung zu stellen, mit dem insbesondere die Erzeugung von aschigen Haar­ färbungen dadurch erleichtert ist, daß die Kupplersubstanz eine geringe Empfindlichkeit gegenüber Luftsauerstoff besitzt und reine blaue Färbungen ohne Rot- oder Grün­ anteil ermöglicht sowie die erhaltenen Haarfärbungen eine gute Dauerwellenechtheit und geringe Auswaschbarkeit auf­ weisen.
Hierzu wurde nun gefunden, daß ein Mittel zur oxidativen Färbung von Haaren auf der Basis einer Entwicklersubstanz- Kupplersubstanz-Kombination, dadurch gekennzeichnet, daß es als Kupplersubstanz mindestens ein 3,5- Diamino-pyridinderivat der allgemeinen Formel (I)
worin X die Bedeutung Fluor, Chlor oder Brom hat und R¹ C₁-C₄-Alkyl oder C₂-C₄-Hydroxyxalkyl darstellt, oder dessen physiologisch verträgliches Salz enthält, die gestellte Aufgabe in hervorragender Weise löst.
Die als Kupplersubstanz in den erfindungsgemäßen Haar­ färbemittel enthaltenen 3,5-Diamino-pyridinderivate der Formel (I), wie zum Beispiel 3,5-Diamino-2-chlor-6- methoxy-pyridin, 3,5-Diamino-2-fluor-6-methoxy-pyridin und 3,5-Diamino-2-chlor-6-(2′-hydroxyethyloxy)-pyridin, sind gut in Wasser löslich. Sie weisen außerdem, bedingt durch eine geringe Empfindlichkeit gegenüber Luftsauer­ stoff, eine ausgezeichnete Lagerbeständigkeit, insbesondere als Bestandteil der hier beschriebenen Haarfärbe­ mittel, auf.
In den Haarfärbemitteln sollen die erfindungsgemäßen Kupplersubstanzen, von denen das 3,5-Diamino-2-chlor-6- methoxy-pyridin, das 3,5-Diamino-2-fluor-6-methoxy-pyridin und das 3,5-Diamino-2-chlor-6-(2′-hydroxyethyloxy)- pyridin bevorzugt sind, in einer Konzentration von etwa 0,01 bis 3,0 Gewichtsprozent, vorzugsweise 0,1 bis 2,0 Gewichtsprozent, enthalten sein.
Die Kupplersubstanz der Formel (I) soll in dem Haar­ färbemittel entweder als freie Base oder in Form ihres physiologisch verträglichen Salzes mit anorganischen oder organischen Säuren, zum Beispiel als Chlorid, Sulfat, Phosphat, Acetat, Propionat, Lactat oder Citrat, eingesetzt werden.
Obwohl die vorteilhaften Eigenschaften der hier beschriebenen neuen Kupplersubstanz es nahelegen, diese als alleinige Kupplersubstanz zu verwenden, ist es selbst­ verständlich auch möglich, die neue Kupplersubstanz der Formel (I) gemeinsam mit bekannten Kupplersubstanzen einzusetzen. Von den bekannten Kupplersubstanzen kommen als Bestandteile der hier beschriebenen Haarfärbemittel vor allem Resorcin, 4-Chlor-resorcin, 4,6-Dichlor-resorcin, 2-Methyl-resorcin, 2-Amino-4-(2′-hydroxyethyl)amino- anisol, 2,4-Diamino-benzylalkohol, m-Phenylendiamin, 5-Amino-2-methyl-phenol, 2,4-Diamino-anisol, 2,4-Diamino- phenoxyethanol, 4-Amino-2-hydroxyphenoxyethanol, 1,5-Dihydroxy-tetralin, 1-Naphthol, m-Aminophenol, 3-Amino- 2-methyl-phenol, 4-Hydroxy-1,2-methylendioxy-benzol, 4-Amino-1,2-methylendioxy-benzol, 4-(2′-Hydroxyethyl)amino- 1,2-methylendioxy-benzol, 2,4-Diamino-phenetol, 2,4-Diamino-phenylethanol und 4-Hydrocy-indol in Betracht. Zur Erzeugung bestimmter Nuancen kann ferner auch die Kombination mit anderen heterocyclischen Kupplern, wie zum Beispiel dem in der DE-OS 31 32 885 beschriebenen 3,5-Diamino-2,6-dimethoxy-pyridin oder dem 3,5-Diamino-2,6-di(2′-hydroxyethyloxy)-pyridin, vorteil­ haft sein.
Von den bekannten Entwicklersubstanzen sind als Bestand­ teil der erfindungsgemäßen Haarfärbemittel vor allem 1,4-Diamino-benzol, 2,5-Diamino-toluol, 2,5-Diamino- anisol, 2,5-Diamino-phenylethylalkohol, 3-Methyl-4-amino- phenol, 4-Amino-phenol und 4-Amino-2-aminomethyl-phenol zu nennen.
Derartige zur Haarfärbung bekannte und übliche Oxida­ tionsfarbstoffe sind unter anderem in dem Buch von E. Sagarin, "Cosmetics, Science and Technology", Inter­ science Publishers Inc., New York (1957), Seiten 503 ff. sowie in dem Buch von H. Janistyn, "Handbuch der Kosmetika und Riechstoffe" (1973), Seiten 338 ff. beschrieben.
Die Kupplersubstanz der Formel (I) wird im allgemeinen in etwa äquimolarer Menge, bezogen auf die verwendeten Entwicklersubstanzen, eingesetzt. Wenn sich auch der äquimolare Einsatz als zweckmäßig erweist, so ist es doch nicht nachteilig, wenn die Kupplersubstanz in einem gewissen Überschuß oder Unterschuß zum Einsatz kommt. Es ist ferner nicht notwendig, daß die Entwicklerkompo­ nente und die Kupplerkomponente einheitliche Produkte darstellen, vielmehr kann sowohl die Entwicklerkompo­ nente ein Gemisch von bekannten Entwicklersubstanzen als auch die Kupplerkomponente ein Gemisch der erfin­ dungsgemäßen Kupplersubstanz mit bekannten Kuppler­ substanzen darstellen.
Die Gesamtmenge der in den hier beschriebenen Haarfärbe­ mittel enthalten Entwicklersubstanz-Kupplersubstanz- Kombination soll etwa 0,1 bis 5,0 Gewichtsprozent, vor­ zugsweise 0,5 bis 3,0 Gewichtsprozent, betragen.
Weiterhin kann das Haarfärbemittel dieser Anmeldung mit sich selbst kuppelnde Farbvorstufen, beispielsweise 2-Amino-6-methyl-phenol, 2-Amino-5-methyl-phenol und 2-Amino-5-ethoxy-phenol, sowie ferner übliche direktziehende Farbstoffe, zum Beispiel Triphenylmethanfarbstoffe wie Diamond Fuchsine (C.I. 42 510) und Leather Ruby HF (C.I. 42 520), aromatische Nitrofarbstoffe, wie 2-Nitro-1,4-diamino-benzol, 2-Amino-4-nitro-phenol und 2-Amino-5-nitro-phenol, Azofarbstoffe wie Acid Brown 4 (C.I. 14 805) und Acid Blue 135 (C.I. 13 385), Anthrachinon­ farbstoffe wie Disperse Red 15 (C.I. 60 710) und Disperse Violet 1 (C.I. 61 100), außerdem 1,4,5,8-Tetraamino- anthrachinon und 1,4-Diamino-anthrachinon enthalten.
Weitere geeignete direkt auf das Haar aufzuziehende Farbstoffe sind beispielsweise in dem Buch von J. C. Johnson, "Hair Dyes", Noyes Data Corp., Park Ridge, USA (1973), Seiten 3 bis 91 und 113 bis 139 (ISBN: 0-8155-0477-2) beschrieben.
Die Gesamtmenge der direktziehenden Farbstoffe und der selbstkuppelnden Farbvorstufen soll etwa 0,1 bis 3,0 Gewichtsprozent betragen.
Selbstverständlich können die Kuppler- und Entwickler­ substanzen sowie auch andere Farbkomponenten, sofern es Basen sind, in Form der physiologisch verträglichen Säureadditionssalze, wie beispielsweise als Hydrochlorid bzw. Sulfat oder - sofern sie aromatische OH-Gruppen besitzen - in Form der Salze mit Basen, zum Beispiel als Alkaliphenolate, eingesetzt werden.
Darüber hinaus können in dem Haarfärbemittel noch weitere für solche Mittel übliche Zusätze, beispielsweise Antioxidantien wie Ascorbinsäure oder Natriumsulfit, Parfümöle, Komplexbildner, Netzmittel, Emulgatoren, Verdicker, Pflegestoffe und andere, enthalten sein.
Die Zubereitungsform kann beispielsweise eine Lösung, insbesondere eine wäßrige oder wäßrig-alkoholische Lösung, sein. Die besonders bevorzugten Zubereitungsformen sind jedoch eine Creme, ein Gel oder eine Emulsion.
Die Zusammensetzung des Mittels stellt eine Mischung der Farbstoffkomponenten mit den für solche Zubereitungen üblichen Zusätzen dar.
Übliche Zusätze in Lösungen, Cremes, Emulsionen oder Gelen sind zum Beispiel Lösungsmittel wie Wasser, niedere aliphatische Alkohole, beispielsweise Ethanol, Propanol und Isopropanol, sowie mehrwertige Alkohole wie bei­ spielsweise Ethylenglykol, 1,2-Propylenglykol und Glycerin, weiterhin Netzmittel oder Emulgatoren aus den Klassen der anionischen, aktionischen, amphoteren oder nicht- ionogenen oberflächenaktiven Substanzen wie zum Beispiel Fettalkoholsulfate, Alkylsulfonate, Alkylenbenzolsufonate, Alkyltrimethylammoniumsalze, Alkylbetaine, oxethylierte Fettalkohole, oxethylierte Nonylphenole, Fettsäurealka­ nolamide, oxethylierte Fettsäureester, ferner Verdicker wie zum Beispiel höhere Fettalkohole, Bentonit, Stärke, Polyacrylsäure, Cellulosederivate, Alginate, Vaseline, Paraffinöl und Fettsäuren sowie außerdem Pflegestoffe wie zum Beispiel Lanolinderivate, Cholesterin, Pantothen­ säure und Betain.
Die erwähnten Bestandteile werden in den für solche Zwecke üblichen Mengen verwendet, zum Beispiel die Netz­ mittel und Emulgatoren in Konzentrationen von etwa 0,5 bis 30 Gewichtsprozent, während die Verdicker in einer Menge von etwa 0,1 bis 25 Gewichtsprozent und die Pflege­ stoffe in einer Menge von etwa 0,1 bis 5 Gewichtsprozent in den Zubereitungen enthalten sein können.
Je nach Zusammensetzung kann das erfindungsgemäße Haar­ färbemittel schwach sauer, neutral oder alkalisch reagieren. Insbesondere weist es einen pH-Wert im alkalischen Bereich zwischen 8,0 und 11,5 auf, wobei die Einstellung vorzugsweise mit Ammoniak erfolgt. Es können aber auch organische Amine, zum Beispiel Monoethanolamin und Triethanolamin, oder auch anorganische Basen wie Natrium­ hydroxid und Kaliumhydroxid, Verwendung finden.
Hinsichtlich der färberischen Möglichkeiten bieten die erfindungsgemäßen Haarfärbemittel je nach Art und Zusammensetzung der Farbkomponenten eine breite Palette verschiedener Farbnuancen, welche sich von blonden über braune, aschige, matte goldene bis hin zu blauen und schwarzen Farbtönen erstreckt. Hierbei zeichnen sich die Farbtöne durch ihre besondere Farbintensität und Lichtechtheit aus.
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren zur oxidativen Färbung von Haaren vermischt man das vorstehend beschriebene Haarfärbemittel unmittelbar vor dem Gebrauch mit einem Oxidationsmittel und trägt eine für die Haarbehandlung ausreichende Menge, je nach Haarfülle, im allgemeinen 50 bis 150 g, dieses Gemisches auf das Haar auf. Als Oxidationsmittel zur Entwicklung der Haarfärbung kommen hauptsächlich Hydrogenperoxid, beispielsweise als 6prozentige wäßrige Lösung, oder dessen Additionsverbindungen an Harnstoff, Melamin oder Natriumborat, in Form der 3 bis 12prozentigen wäßrigen Lösungen, in Betracht. Wird eine 6prozentige Hydrogenperoxidlösung als Oxida­ tionsmittel verwendet, so beträgt das Gewichtsverhältnis zwischen Haarfärbemittel und Oxidationsmittel 5 : 1 bis 1 : 2, vorzugsweise jedoch 1 : 1. Größere Mengen an Oxidationsmittel werden vor allem bei höheren Farb­ stoffkonzentrationen im Haarfärbemittel oder wenn gleich­ zeitig eine stärkere Bleichung des Haares beabsichtigt ist, verwendet. Man läßt das Gemisch bei etwa 15 bis 50 Grad Celsius etwa 10 bis 45 Minuten lang, vorzugsweise 30 Minuten lang, auf das Haar einwirken, spült sodann das Haar mit Wasser aus und trocknet. Gegebenenfalls wird im Anschluß an diese Spülung mit einem Shampoo gewaschen und eventuell mit einer schwachen physiologisch verträglichen organischen Säure, wie zum Beispiel Zitronen­ säure oder Weinsäure, nachgespült. Sodann wird das Haar getrocknet.
Gegenstand der Erfindung ist weiterhin ein 3,5-Diamino- pyridinderivat der allgemeinen Formel (I)
worin X die Bedeutung Fluor, Chlor oder Brom hat und R¹ C₁-C₄-Alkyl oder C₂-C₄-Hydroxyalkyl darstellt.
Unter den Verbindungen der Formel (I) sind das 3,5- Diamino-2-chlor-6-methoxy-pyridin, das 3,5-Diamino-2- fluor-6-methoxy-pyridin sowie das 3,5-Diamino-2-chlor-6-(2′- hydroxyethyloxy)-pyridin bevorzugt.
Die Herstellung einer Verbindung der Formel (I) wird in Beispiel 1 beschrieben. Die Herstellung der übrigen Verbindungen der Formel (I) erfolgt analog dazu.
Sie ist in einfacher Weise möglich durch die Dinitrierung der entsprechenden Alkoxyhalogenpyridine (III) und anschließene Reduktion, welche beispielsweise mit einem Gemisch aus Salzsäure und Zinn(II)-chlorid erfolgen kann.
Die Alkoxyhalogenpyridine (III) sind zum Teil bekannt und in der nachfolgenden Literatur beschrieben:
Sie lassen sich leicht herstellen durch Austausch eines Halogenatoms in dem 2,6-Dihalogenpyridin durch einen Alkoxyrest.
Im Falle leicht oxidierbarer Reste R¹ können auch mehr­ stufige Wege eingeschlagen werden:
  • A: Austausch eines Halogenatoms im Dihalogennitropyridin (IV), Reduktion, beispielsweise mit Zinn(II)-chlorid in Gegenwart von Salzsäure, Acetylierung und nochmalige Nitrierung ergibt (VI), das durch schonende Nitrierung, Reduktion und Entacetylierung in (I) überführt wird.
  • B: (V) kann ferner durch Nitrierung von (III) gewonnen werden, vgl. A. Martani, A. Fravolini, F. Schiafella, G. Orzalesi, R. Selleri und J. Volpato, Boll. Chim. Farm. 114 (10), 590-597 (1975), ref. C.A. 84, 135427 Z (1976).
Die weitere Umsetzung verläuft analog Methode A.
Von wesentlicher Bedeutung ist der durch die Verwendung der 3,5-Diamino-pyridinderivate der allgemeinen Formel (I) in den hier beschriebenen Haarfärbemitteln in toxikologischer und dermatologischer Hinsicht, zum Beispiel gegenüber den bekannten Blaukupplern 2,4-Diamino- toluol, 2,4-Diamino-anisol und m-Phenylendiamin, erzielte Fortschritt. So ist die erfindungsgemäße Kupplersubstanz 3,5-Diamino-2-chlor-6-methoxy-pyridin in verschiedenen Mutagenitätstests nicht mutagen.
Die vorstehend angeführten Pyridinderivate liefern als Kupplersubstanzen in Kombination mit den Entwicklersubstanzen 1,4-Diamino-benzol und dessen Derivaten sehr intensive kalte Blautöne ohne Rot- oder Grünanteil.
Dies erleichtert die Herstellung von natürlichen Farb­ tönen im Gegensatz zum Beispiel zu der bekannten Kuppler­ komponente 2-Amino-4-(2′-hydroxyethyl)amino-anisol.
Liefert nämlich der zur Erzeugung von Matt- und Asch­ tönen unbedingt erforderliche Blaukuppler mit den vor­ stehend als Entwicklersubstanzen genannten 1,4-Diamino­ verbindungen rot-, violett- oder grünstichige Blautöne, so wird die Erlangung von Matt- und Aschtönen unmöglich oder sehr erschwert. Demgegenüber ist es wegen der vor­ teilhaften Eigenschaften der Pyridinderivate der Formel (I), Blautöne ohne Rotanteil zu erzeugen, nun problemlos möglich, die Haare dauerhaft in aschigen oder matten Naturtönen zu färben, die auch lichtstabil bleiben und nicht wie die mit m-Phenylendiamin hergestellten Nuancen nach Rot verschießen.
Im Gegensatz zu den in der DE-OS 31 32 885 beschriebenen 3,5-Diamino-pyridinderivaten kuppeln die Verbindungen der Formel (I), beispielsweise die Verbindung (I), worin R¹ Methyl ist und X die Bedeutung Chlor hat, nicht mit sich selbst und liefert daher ein reines Blau ohne Rot- oder Grünteil.
Weiterhin ist bei der erfindungsgemäßen Kupplersubstanz gegenüber den Verbindungen in der DE-OS 31 32 885 die Dauerwellechtheit verbessert und die Auswaschbarkeit geringer.
Darüberhinaus besitzen die 3,5-Diamino-pyridinverbin­ dungen der allgemeinen Formel (I) eine geringere Empfind­ lichkeit gegenüber Luftsauerstoff. Dies ist vor allem bei der Herstellung und Abfüllung von Färbepräparaten von Vorteil.
Ein weiterer Vorteil der in den erfindungsgemäßen Haar­ färbemitteln enthaltenen 3,5-Diamino-pyridinderivate besteht in dem breiten Spektrum der herstellbaren Farb­ töne. So lassen sich zum Beispiel in Kombination mit 4-Amino-phenol als Entwicklersubstanz kräftig leuchtende, modische Goldorangetöne erzeugen, zu deren Herstellung bisher Mischungen verschiedener Kuppler eingesetzt werden mußten.
Schließlich ist mit Hilfe der erfindungsgemäßen Haar­ färbemittel auch eine Anfärbung von ergrautem, chemisch nicht geschädigtem Haar ohne Probleme und mit sehr guter Deckkraft möglich.
Die nachfolgenden Beispiele sollen den Gegenstand der Erfindung näher erläutern.
Herstellungsbeispiel Beispiel 1 Herstellung von 3,5-Diamino-2-chlor-6-methoxy-pyridin Stufe 1: 2-Chlor-3,5-dinitro-6-methoxy-pyridin
30 g (0,21 mol) 2-chlor-6-methoxy-pyridin werden unter Eiskühlung mit 30 ml rauchender Salpetersäure (Dichte =1,52 · 10³ kg/m³) vermischt und unter Eiskühlung und Rühren läßt man 30 ml Oleum (65 Prozent SO₃) zutropfen. Anschließend wird das Gemisch eine Stunde lang im Eisbad gerührt, der Ansatz dann vorsichtig auf Eis gegossen und von den ausgefallenen Kristallen unter Nachwaschen mit Wasser abgesaugt. Nach dem Trocknen erhält man 30 g (61 Prozent der Theorie) der Dinitroverbindung, die nach der Umkristallisation aus Methanol bei 75 Grad Celsius schmilzt.
Elementaranalyse (C₆H₄ClN₃O₅):
BerechnetC 30,85 H 1,72 Cl 15,17 N 17,99; GefundenC 31,11 H 1,76 Cl 14,91 N 17,87.
¹H-NMR-Spektrum:
9,02 (s, 4-H), 4,27 (s, OCH₃).
Substanz gelöst in CDCl₃, Gerät Varian XL 100, Angaben in (ppm) bezogen auf Tetramethylsilan mit delta=0, s=Singulett.
Stufe 2: 3,5-Diamino-2-chlor-6-methoxy-pyridin
10 g (43 mmol) der Dinitroverbindung der Stufe 1 werden in 100 ml halbkonzentrierter Salzsäure aufgeschlämmt und mit 60 g (266 mmol) Zinn(II)-chlorid-dihydrat ver­ setzt. Sodann wird das Gemisch 1 Stunde lang auf 100 Grad Celsius erhitzt und nach dem Abkühlen unter Eiskühlung mit 20prozentiger Natronlauge bis zum Auflösen des Stannatniederschlags versetzt. Anschließend wird mit Äther ausgeschüttelt und nach dem Waschen der Äther­ phase (H₂O) und dem Trocknen (NA₂SO₄] mit Salzsäure das Dihydrochlorid hergestellt. Man erhält 6,0 g des Dihydrochlorids in fast farblosen Kristallen.
Massenspektrum (C₆H₈ClN₃O):
175 (21), 173 (75, M+), 160 (31), 158 (100), 132 (14), 130 (45), 103 (16), 95 (12), 94 (29), 68 (16), 67 (73), 53 (17), 52 (22).
Angaben in m/e (relative Intensität) für relative Inten­ sitäten größer als 10 Prozent.
Beispiele für Haarfärbemittel Beispiel 2 Haarfärbemittel in Gelform
  0,75 g3,5-Diamino-2-chlor-6-methoxy-pyridin-dihydrochlorid
  0,70 g2,5-Diamino-toluol-sulfat
  0,30 gAscorbinsäure
  1,00 gHydroxyethylcellulose, hochviskos
  5,00 gLaurylalkohol-diglykolether-sulfat, Natriumsalz (28prozentige wäßrige Lösung)
 10,00 gAmmoniak, 22prozentig 82,25 gWasser
100,00 g
50 g des obigen Haarfärbemittels werden kurz vor dem Gebrauch mit 50 ml Hydrogenperoxidlösung (6prozentig) vermischt und das Gemisch anschließend auf weiße mensch­ liche Haare aufgetragen. Nach einer Einwirkungszeit von 30 Minuten bei 40 Grad Celsius wird das Haar mit Wasser gespült und getrocknet. Das Haar ist tiefblau gefärbt.
Beispiel 3 Haarfärbemittel in Gelform
  0,50 g3,5-Diamino-2-fluor-6-methoxy-pyridin-dihydrochlorid
  0,50 g2,5-Diamino-phenylethanol-sulfat
  0,30 gAscorbinsäure
  1,00 gHydroxyethylcellulose, hochviskos
  5,00 gLaurylalkohol-diglykolether-sulfat, Natriumsalz (28prozentige wäßrige Lösung)
 10,00 gAmmoniak, 22prozentig 82,70 gWasser
100,00 g
50 g des obigen Haarfärbemittels werden kurz vor dem Gebrauch mit 50 ml Hydrogenperoxidlösung (6prozentig) vermischt und das Gemisch anschließend auf blonde mensch­ liche Haare aufgetragen. Nach einer Einwirkzeit von 30 Minuten bei 40 Grad Celsius wird das Haar mit Wasser gespült und getrocknet. Das Haar ist in einem intensiven Blauton gefärbt.
Beispiel 4 Haarfärbemittel in Gelform
  0,10 g3,5-Diamino-2-chlor-6-(2′-hydroxyethyloxy)-pyridin-dihydrochlorid
  0,50 g1,4-Diamino-benzol
  0,30 gResorcin
  0,10 g3-Aminophenol
  0,30 gAscorbinsäure
 15,00 gÖlsäure
  7,00 gIsopropanol
 10,00 gAmmoniak, 22prozentig 66,70 gWasser
100,00 g
Man vermischt kurz vor dem Gebrauch 50 g des obigen Haarfärbemittels mit 50 ml Hydrogenperoxidlösung (6prozentig) und läßt das Gemisch 30 Minuten lang bei 40 Grad Celsius auf weiße menschliche Haare einwirken. Danach wird das Haar mit Wasser gespült und gerocknet. Das Haar hat eine natürlich wirkende mittelaschblonde Färbung erhalten.
Beispiel 5 Haarfärbemittel in Cremeform
  0,60 g3,5-Diamino-2-chlor-6-methoxy-pyridin-dihydrochlorid
  0,50 g4-Amino-2-aminomethyl-phenol-dihydrochlorid
  0,30 gNatriumsulfit, wasserfrei
  3,50 gLaurylalkohol-diglykolether-sulfat, Natriumsalz (28prozentige wäßrige Lösung)
 15,00 gCetylalkohol
  3,00 gAmmoniak, 22prozentig 77,10 gWasser
100,00 g
50 g dieses Haarfärbemittel werden kurz vor dem Gebrauch mit 50 ml Hydrogenperoxidlösung (6prozentig) vermischt und das Gemisch anschließend auf weiße menschliche Haare aufgebracht. Nach einer Einwirkungszeit von 30 Minuten bei 40 Grad Celsius wird das Haar zunächst mit Wasser, sodann mit einer verdünnten Zitronensäurelösung gespült und schließlich getrocknet. Das Haar ist in einem modischen goldorangen Farbton gefärbt.
Beispiel 6 Wäßriges Haarfärbemittel
  1,50 g3,5-Diamino-2-chlor-6-methoxy-pyridin-dihydrochlorid
  1,00 gResorcin
  0,30 gm-Aminophenol
  4,50 g2,5-Diamino-toluol-sulfat
  6,00 gIsopropanol
  0,10 gNatriumsulfit, wasserfrei
  7,00 gAmmoniak, 22prozentig 79,60 gWasser
100,00 g
50 g dieses Haarfärbemittels werden kurz vor dem Gebrauch mit 50 ml Hydrogenperoxidlösung (6prozentig) vermischt und das Gemisch anschließend auf weiße menschliche Haare aufgetragen. Nach einer Einwirkungszeit von 30 Minuten bei 40 Grad Celsius wird das Haar zunächst mit Wasser, dann mit verdünnter Zitronensäurelösung gespült und getrocknet. Das Haar ist tief blauschwarz eingefärbt.
Alle in der vorliegenden Anmeldung angegebenen Prozent­ zahlen stellen, soweit nicht anders angegeben, Gewichts­ prozente dar.

Claims (13)

1. Mittel zur oxidativen Färbung von Haaren auf der Basis einer Entwicklersubstanz-Kupplersubstanz-Kombi­ nation, dadurch gekennzeichnet, daß es als Kuppler­ substanz mindestens ein 3,5-Diamino-pyridinderivat der allgemeinen Formel (I) worin X die Bedeutung Fluor, Chlor oder Brom hat und R¹ C₁-C₄-Alkyl oder C₂-C₄-Hydroxyalkyl darstellt, oder dessen physiologisch verträgliches Salz enthält.
2. Mittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es die Kupplersubstanz der Formel (I) in einer Menge von 0,01 bis 3,0 Gewichtsprozent, vorzugsweise 0,1 bis 2,0 Gewichtsprozent, enthält.
3. Mittel nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekenn­ zeichnet, daß die Kupplersubstanz der Formel (I) ausgewählt ist aus 3,5-Diamino-2-chlor-6-methoxy- pyridin, 3,5-Diamino-2-fluor-6-methoxy-pyridin und 3,5-Diamino-2-chlor-6-(2′-hydroxyethyloxy)-pyridin oder deren physiologisch verträglichen Salzen.
4. Mittel nach den Anspüchen 1 bis 3, dadurch gekenn­ zeichnet, daß es mindestens eine der bekannten Kuppler­ substanzen Resorcin, 4-Chlor-resorcin, 2-Methyl- resorcin, 4,6-Dichlor-resorcin, 2,4-Diamino-benzylalkohol, 2-Amino-4-(2′-hydroxyethyl)amino-anisol, 2,4- Diamino-phenoxyethanol, 2,4-Diamino-anisol, 2,4-Diamino- phenetol, 2,4-Diamino-phenylethanol, 3,5-Diamino- 2,6-dimethoxy-pyridin, 3,5-Diamino-2,6-di(2′-hy­ droxyethyloxy)-pyridin, 1,5-Dihydroxy-tetralin, m-Aminophenol, 3-Amino-2-methyl-phenol, 5-Amino-2- methyl-phenol, 4-Hydroxy-1,2-methylendioxy-benzol, 4-Amino-1,2-methylendioxy-benzol und 4-(2′-Hydroxy­ ethyl)amino-1,2-methylendioxy-benzol enthält.
5. Mittel nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekenn­ zeichnet, daß es mindestens eine der Entwicklersubstanzen 1,4-Diamino-benzol, 2,5-Diamino-toluol, 2,5- Diamino-anisol, 2,5-Diamino-phenylethylalkohol, 3-Methyl-4-amino-phenol, 4-Amino-phenol und 4-Amino-2-amino­ methyl-phenol enthält.
6. Mittel nach den Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekenn­ zeichnet, daß die Gesamtmenge der darin enthaltenen Kupplersubstanz-Entwicklersubstanz-Kombination 0,1 bis 5,0 Gewichtsprozent, vorzugsweise 0,5 bis 3,0 Gewichtsprozent, beträgt.
7. Mittel nach den Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekenn­ zeichnet, daß es mindestens einen der direkt auf das Haar aufziehenden Farbstoffe Diamond Fuchsine (C.I. 42 510), Leather Ruby HF (C.I. 42 520), 2-Nitro-1,4-diamino-benzol, 2-Amino-4-nitro-phenol, 2-Amino- 5-nitro-phenol, Acid Brown 4 (C.I. 14 805), Acid Blue 135 (C.I. 13 385), Disperse Red 15 (C.I. 60 710), Disperse Violet 1 (C.I. 61 100), 1,4,5,8-Tetraamino- anthrachinon und 1,4-Diamino-anthrachinon enthält.
8. Mittel nach den Ansprüchen 1 bis 7, dadurch gekenn­ zeichnet, daß es 2-Amino-6-methyl-phenol, 2-Amino- 5-methylphenol oder 2-Amino-5-ethoxy-phenol ent­ hält.
9. Verfahren zur oxidativen Färbung von Haaren, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Haarfärbemittel nach den Ansprüchen 1 bis 8 unmittelbar vor dem Gebrauch mit einem Oxidationsmittel, vorzugsweise Hydrogen­ peroxid oder dessen Additionsverbindungen an Harn­ stoff, Melamin oder Natriumborat, vermischt, sodann die Mischung in einer für die Haarbehandlung ausreichenden Menge auf das Haar aufträgt und 10 bis 45 Minuten bei 15 bis 50 Grad Celsius auf das Haar einwirken läßt, anschließend das Haar mit Wasser spült und sodann trocknet.
10. 3,5-Diamino-pyridinderivat der allgemeinen Formel (I) worin X die Bedeutung Fluor, Chlor oder Brom hat und R¹ C₁-C₄-Alkyl oder C₂-C₄-Hydroxyalkyl darstellt.
11. 3,5-Diamino-2-chlor-6-methoxy-pyridin.
12. 3,5-Diamino-2-fluor-6-methoxy-pyridin.
13. 3,5-Diamino-2-chlor-6-(2′-hydroxyethyloxy)-pyridin.
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