DE3706444A1 - Konservierungsmittel fuer holz - Google Patents

Description

Die vorliegende Erfindung stellt eine Weiterentwicklung der Konservierungsmittel für Holz (Holzschutzmittel) und andere faserartige Materialien (Faserstoffe) dar, die in der schwedischen Patentschrift des gleichen Anmelders Nr. 4 30 865 (=DE-OS 30 32 463.1) beschrieben sind.

Seit weit mehr als einem Jahrhundert waren Wasserlösungen von Kupfersulfat und Zinkchlorid als Holzschutzmittel verwendet worden. Diese Salze haben einen guten Schutz gegeben. Sie haben jedoch gewisse Nachteile gehabt. Kupfersulfat greift Eisen augenblicklich an und kann daher nicht in gewöhnlichen Druckanlagen verwendet werden; des weiteren hat es in einigen speziellen Fällen eine schwache Schutzwirkung. Das Zinkchlorid wirkt ebenfalls korrosiv, aber auf andere Weise, und zusätzlich ist seine schützende Wirkung nicht so hoch. Aus diesen Gründen waren diese Konservierungs- bzw. Schutzmittel durch andere Salzkonservierungsmittel ersetzt worden, in welchen Kupfer- und Zinkverbindungen oft als wichtige Bestandteile anwesend sind.

Die Salze haben trotz ihrer Löslichkeit einen guten Schutz gegeben. Dies kann von der Tatsache abhängen, daß die konservierenden Bestandteile, Kupfer und Zink, zu einem Teil im Holz gebunden bzw. fixiert sind. Um Informationen zu bringen, waren einige Auslaugversuche durchgeführt worden. Holzblöcke aus Kiefernsplintholz (pine sap wood) mit einem Volumen von 15 cm³ wurden mit verschiedenen starken Lösungen von Kupfersulfat bzw. Zinkchlorid voll imprägniert. Nach dem Trocknen wurden die Blöcke 30 Tage in fließendem Wasser ausgelaugt, wonach restliche Mengen an Kupfer oder Zink bewertet wurden. Die Ergebnisse waren die folgenden.

Eine Menge von 0,1 (0,2, 0,3, etc.) in der Tabelle entspricht 0,39% CuSO₄ · 5 aq (= 0,1% Cu) oder, wenn Zink betroffen ist, 0,208% ZnCl₂ (= 0,1% Zn), etc.

Werden diese Sulfate und Chloride durch Kupfer- oder Zinkacetate ersetzt, wird eine verbesserte Fixierung erhalten. Für niedrige Gehalte ist die Fixierung nahezu vollständig, aber immer in gewissem Grad besser für Kupfer als für Zink- Für Kupferacetat-Lösungen, die 0,3% Kupfer oder mehr enthalten, ist in der Regel doppelt so viel Kupfer fixiert wie für Kupfersulfat. Nach Imprägnierung mit einer Acetatlösung, die 0,3% Kupfer enthält, wird das Kupfer in kurzer Zeit zu 85% gebunden, wenn die Lösung 0,6% Kupfer enthält, wird Kupfer zu 64% fixiert, und wenn die Lösung 1,0% Kupfer enthält, werden 48% gebunden. Durch Verwendung von Zinkacetat anstelle von Zinkchlorid wird eine entsprechend bessere Fixierung erreicht.

Wie oben ausgeführt, werden die Zinkverbindungen nicht im selben Maß wie Kupferverbindungen fixiert. Bei niedrigen Gehalten werden Werte für Zink erhalten, die nahe den Ergebnissen sind, welche für Kupfer erhalten werden. Für den Rest werden die Zinkverbindungen in der Regel nur halb so gut fixiert wie die Kupferverbindungen.

Des weiteren ist es interessant zu beobachten, daß die Menge an Zink, welche das Holz fixieren kann, in einem weiten Bereich überraschenderweise unveränderbar ist. Aus den obigen Auslaugungsergebnissen für Zinkchlorid ist es offensichtlich, daß die zurückbleibende Zinkmenge im Holz nach Auslaugung mit erhöhter eingeführter Zinkchlorid-Menge ansteigt bis zu Zinkgehalten von 0,3 bis 0,4%. Danach nimmt der Grad der Fixierung in etwa dem gleichen Grad ab wie die Konzentration der Lösung zunimmt. Das nach Auslaugung zurückbleibende Zink wird in einem breiten Bereich etwa das gleiche und etwa unabhängig von der in das Holz eingeführten Menge an Zinkchlorid sein. Wenn die Lösung 0,3% Zink enthält, werden 27% dieses Gehalts fixiert gemäß obiger Tabelle. Als relatives Maß an restlicher Zinkmenge nach Auslaugung kann die Zahl 0,081 (27% von 0,3 = 0,081) gegeben werden. Wenn die Lösung 0,4% enthält, sind 24% fixiert, was die Vergleichszahl von 0,096 ergibt. Wenn eine 1,2%ige Zinklösung eingeführt wird, sind 9% fixiert und die Vergleichszahl wird 0,108 sein. Wenn der Gehalt an Zink in der Lösung vervierfacht wird - um 400% erhöht -, d. h. von 0,3 auf 1,2% gesteigert wird, wird die nach dem Auslaugen verbleibende, schützende Menge nur von 0,081 auf 0,108 gesteigert, d. h. um 33%. Wenn der Zinkgehalt verdreifacht wird - um 300% gesteigert -, d. h. von 0,4 auf 1,2% gesteigert, wird die schützende Menge von 0,095 auf 0,108, d. h. 12%, gesteigert. Daraus folgt, daß es nicht viel Grund gibt, eine Lösung von Zinkchlorid zu verwenden, die über (0,3 bis) 0,4% Zink enthält. Die Fixierung von Zink wird beträchtlich gesteigert, wenn Acetat anstelle von Chlorid verwendet wird, aber andererseits verringert sich die Fixierung von Zinkacetat, wenn es - wie es hier beabsichtigt ist - in Kombination mit höheren Mengen an Kupferacetat verwendet wird.

Die Menge an Konservierungsmittel pro Menge an Holz wurde vorstehend in Form einer Konzentration einer Lösung gegeben, welche in das Holz durch Vollimprägnierung eingeführt worden war. Vollimprägnierung bei der Durchführung von Versuchen zu verwenden, ist üblich und wissenschaftlich, da dadurch eine gleichförmige Verteilung des Konservierungsmittels im Holz erhalten wird, was schwer möglich ist, wenn stärkere Lösungen und Behandlungsmethoden, die geringere Menge an Lösung ergeben, verwendet werden.

Die Fixierung des beschriebenen Konservierungsmittels hat eine enge Verbindung mit der Menge an Konservierungsmittel, die pro Gewichtsmenge Holz eingeführt wird. Niedrige Mengen an Konservierungsmittel werden besser fixiert als höhere Mengen. Das ist ein Vorteil gegenüber dem Gegenteil, welches in der Regel für die meisten negativen (negativ geladenen), konservierenden Reste vorherrscht.

Wenn einige Teile des Holzes eine so hohe Menge des Konservierungsmittels erhalten sollten, daß ein Teil ungebunden bleibt, kann der Überschuß diffundieren und in Holzteilen gebunden werden, die bei der Behandlung weniger Konservierungsmittel erhalten haben. Diese Situation ist üblich, weil durch die praktische Konservierung die äußeren Teile des Holzes immer mehr Konservierungsmittel erhalten als die inneren Teile. Die Eigenschaften der Konservierungsmittel helfen, Konservierungsmittel von dem Holz, das mehr Konservierungsmittel erhalten hat, zu dem Teil zu transportieren, der weniger bekommen hat, welcher Teil in der Regel mehr Holzzerstörern ausgesetzt ist. Auf diese Weise wird eine gleichmäßigere Verteilung und ein wirksamerer Schutz des Holzes erhalten.

Des weiteren haben die Acetate auf lange Sicht die Neigung, sich in dem Holz zu zersetzen mit einer folgenden Bildung/Verdampfung von freier Essigsäure und einer fortlaufend besseren Fixierung (Bindung).

Kupfersalze geben einen ausgezeichneten Zerfalls- bzw. Verfallsschutz. Unglücklicherweise gibt es einige Pilze, die gegen Kupfer resistent sind. Sie können eine schnelle Zerstörung des Holzes verursachen und unberechenbare und unangenehme Schäden verursachen. Dies sind gut bekannte Tatsachen; sie waren deutlich gemacht worden durch Versuche mit Pilzen, Feldversuche und praktische Erfahrung.

In "Wood Preservation", 1978, Seite 133, von Richardson steht geschrieben: "Das Hauptproblem mit allen Kupfer- Konservierungsmitteln besteht darin, daß einige Pilze ihnen gegenüber resistent sind . . .". Detailliertere Informationen in dieser Hinsicht werden beispielsweise in "Wood Preservation during the last 50 years" und in "Holzkonservierung" gegeben.

Zink hat, wie oben gezeigt, eine niedrigere Schutzwirkung als Kupfer. Es ist schwierig, eine Beziehung herzustellen, da die Art des Zerfallsangriffs variiert. Es kann jedoch möglich sein zu sagen, daß Kupfer eine wenigstens viermal so hohe Konservierungseinwirkung hat wie Zink. Die Wirkung von Zink ist umfassender. In den besonderen Fällen, wenn Kupfer allein eine niedrige Wirkung hat, ergibt das Zink in Kombination mit Kupfer einen ausgezeichneten vervollständigenden, konseriverenden Schutz, worin eine synergistische Wirkung eingeschlossen ist. Hinsichtlich der niedrigeren üblichen Wirkung und der niedrigeren Fixierung der Zinkverbindungen sollten sie nur in begrenzten Mengen verwendet werden und um die Wirkung von Kupfer zu vervollständigen.

Aus Laboruntersuchungen - "Agar"-Versuche und ähnliches - geht hervor, daß die Wirkung des Konservierungsmittels gegenüber Kupfer-resistenten Fungi ausreichend zu sein scheint, wenn das Zinkacetat 10 bis 15% der Gesamtmenge von Acetat im Konservierungsmittel erreicht. Bei diesen Versuchen war keine Auslaugung vorgenommen worden. Im Hinblick auf die niedrigere Auslaugbeständigkeit von Zink als von Kupfer kann der Zinkgehalt über die gegebenen Zahlen bis zu geeigneten 25% gesteigert werden; es gibt keinen Grund, ihn über 50 bis 55% zu steigern. Feldversuche haben dies bestätigt, wie im folgenden ausführlich beschrieben.

Um die besten Ergebnisse zu erhalten, ist es offensichtlich, daß der Kupferacetat-Gehalt hoch sein sollte und Zinkacetat anwesend sein sollte, jedoch in einer begrenzten Menge. Scharfe Grenzen können nicht definiert werden. Der Gehalt an Kupferacetat sollte höher als 45 bis 50% sein, vorzugsweise über 60%; am geeignetsten scheinen um 75% der Gesamgmenge an Metallacetat zu sein. Der Gehalt an Kupferacetat darf 85 bis 90% nicht übersteigen, da in einem solchen Fall die Wirkung des Zinks zu niedrig sein wird.

Frühere Konservierungsmittel mit einem Gehalt an Kupfer- und Zinksalzen waren auf höhere Mengen Zink und niedrigere Mengen Kupfer begründet. In den USA gibt es ein gut bekanntes Konservierungsmittel, "chromiertes, verkupfertes Zinkchlorid" (Chrom-Kupfer-haltiges Zinkchlorid), in welchem die aktiven Verbindungen Zinkchlorid und Kupferchlorid etwa im Verhältnis 10 : 1 anwesend sind.

In dem zuvor ziterten Patent des gleichen Anmelders werden auch Mischungen von Zink- und Kupfersalzen beschrieben, wobei ähnlich vorausgesetzt ist, daß das Zinksalz in vorherrschender Menge anwesend sein muß. Im gegebenen Beispiel ist das Zinksalz in einer fünfmal so hohen Menge wie das Kupfersalz vorhanden.

Des weiteren kann Borsäure (H₃BO₃) in dem Konservierungsmittel enthalten sein. Es kann die Zersetzung der Acetate beschleunigen und die Fixierung der Metallreste unterstützen. Des weiteren trägt die Borsäure dazu bei, das Holz gegen Schimmel und Blaufäule während des Trocknens nach der Imprägnierung zu schützen. Selbst wenn Bor eine hohe Konservierungs(Schutz)wirkung hat, besteht kein Grund, einen höheren Gehalt davon zu verwenden, was früher die Regel war. Borverbindungen werden nicht wirksam fixiert werden. Sie werden zu Beginn schnell ausgelaugt, dann langsamer und langsamer. Des weiteren kann ein hoher Gehalt an Borsäure die Auslaugbeständigkeit der Metallreste vermindern. Der Gehalt an Borsäure kann auf 5 bis 10% des Gewichts der Metallacetate begrenzt werden.

Ein entscheidender Vorteil im Hinblick auf das beschriebene Acetat-Konservierungsmittel ist der, daß die Korrosion gegenüber Eisen unter Kontrolle gehalten werden kann. Je reiner die Chemikalien, je niedriger der Gehalt an Chlor, etc., desto geringer die Korrosion. Verminderte Korrosion wird auch erreicht, wenn die Lösungen nicht zu sauer sind. Mit kleinen Mengen Ammoniak oder Ammoniumsalzen, Alkali oder Alkalisalzen kann dies unter Kontrolle gehalten werden. Die Zugabe von einem oder einigen hundertstel Prozent Natriumnitrit ist ebenfalls sehr wirksam. Gute Wirkung war auch durch Zugabe von einigen hundertstel Prozent Ammoniumacetat erhalten worden.

Bevor ein entscheidender Feldversuch beschrieben wird, kann gesagt werden, daß Kupferacetat während vieler Jahre auf dem Feld getestet worden war. Eine gute Durchschnittsbeständigkeit des Holzes war erreicht worden, aber gelegentlich traten Zerfallsschäden auf, was nicht toleriert werden kann. Es war vorstehend hervorgehoben worden, daß Kupfer-Konservierungsmittel solche Eigenschaften haben; diese Tatsachen sind gut bekannt.

Es kann auch eine andere Information gegeben werden. In einem achtjährigen Feldversuch auf drei Feldern wurden drei verschiedene Kupfer-Konservierungsmittel geprüft. Eine Lösung enthielt 0,3% Kupfer als einziges Konservierungsmittel, die zweite Lösung enthielt 0,3% Kupfer und 0,15% Borsäure. Die dritte Lösung enthielt 0,3% Kupfer und 0,30% Borsäure. Der mittlere Zerfallsindex (dieser Ausdruck wird im folgenden erklärt) für die drei Konservierungsmittel bei den drei Feldern betrug nach 8 Jahren 25,7, 25,8 und 28,3. Es ist klar, daß die Borsäure - abhängig von der Auslaugung - keine tatsächliche Wirkung gehabt hat.

Das erfindungsgemäße Konservierungsmittel wurde in extensiven Feldversuchen geprüft. Einer davon ist von besonderem Interesse. Er wurde 1981 begonnen und unter unparteiischer amtlicher Bewirtschaftung gemäß Standardnormen durchgeführt. Das Konservierungsmittel hatte die folgende Zusammensetzung:

Mit Lösungen, welche 0,7, 0,9, 1,3, 1,8 und 2,6% dieses Konservierungsmittels enthielten, wurden Kiefernpfähle (pine wood stakes) mit genauen Abmessungen vollgetränkt bzw. vollimprägniert. Von jeder Konzentration wurden 20 Pfähle imprägniert. Die Pfähle wurden nach Lagerung/Trocknung bis zur Hälfte ihrer Länge in den Boden des Feldes gestellt. Als Vergleich wurden Pfähle, die mit einer Lösung von 1,8% des Konservierungsmittels K33, basierend auf Kupfer-, Chrom- und Arsenverbindungen (siehe schwedisches Patent 1 39 177), behandelt worden waren, in das Feld gesetzt. Dieses Konservierungsmittel wird in rund 60 Ländern verwendet und wird als das am wirksamsten erhältliche angesehen. Natürlich wurden auch unbehandelte Pfähle in das Feld zu Vergleichszwecken gesetzt. Jedes Jahr werden alle Pfähle genau untersucht und ihr Ausmaß an Zerfallszustand errechnet, welcher Durchschnitt in Form eines Zerfallsindex gegeben wird. Wenn kein einziger Schaden an jedem Pfahl in den Reihen beobachtet werden kann, beträgt der Zerfallsindex Null; sind alle Pfähle in den Reihen in der Grund(Boden)linie ziemlich zerfallen, beträgt der Zerfallsindex 100.

Die Versuche werden auf zwei Versuchsfeldern durchgeführt, einer - Simlångdalen - mit äußerster Zerfallsintensität, ein zweiter - Tåstrup - mit normaleren Bedingungen.

Bei der Inspizierung nach 5 Jahren hatten die Pfähle, die mit dem erfindungsgemäßen Konservierungsmittel - mit CZB bezeichnet - behandelt worden waren, den folgenden Zerfallsindex.

Die verfallenen, unbehandelten Pfähe hatten bei Simlångdalen eine Durchschnittsbeständigkeit von einem Jahr, bei Tåstrup von 2,9 Jahren.

Aus der Tabelle geht hervor, daß in Simlångdalen ein Gehalt zwischen 1,3 und 1,8% an CZB den gleichen Schutz ergibt wie 1,8% K33. Im Tåstrup-Feld ergaben 0,9% CZB den gleichen Schutz wie 1,8% K33. Das CZB-Salz hat somit eine viel höhere Wirkung als K33.

Um zu zeigen, daß die Bestandteile und ihre Anteile eine entscheidende Wichtigkeit für die Wirkung des Konservierungsmittels haben, kann zusätzlich zu der oben über Kupfer, Zink und Bor gelieferten Information ein Konservierungsmittel, mit ZB bezeichnet, als Vergleichsbeispiel gegeben werden. Es enthält Zinkacetat und eine kleine Menge an Borsäure. Es ist im gleichen Versuch enthalten wie das Konservierungsmittel CZB. Die folgenden Ergebnisse wurden bei der 5jährigen Inspektion erhalten.

Die konservierende bzw. schützende Wirkung von CZB ist somit höher als für ZB. Die Ergebnisse, wie Simlångdalen, zeigen, daß 0,7 bis 0,9% CZB den gleichen Schutz wie 3,1% ZB ergeben und daß 0,7% CZB bei Tåstrup eine weit bessere Wirkung ergeben als 4,4% ZB. Daraus ist ersichtlich, daß CZB eine mehrfach höhere Wirkung hat als ZB. Dies stimmt mit der obigen Information überein, daß Zink eine viermal niedrigere Wirkung als Kupfer hat und daß diese Wirkung durch Auslaugen weiter vermindert wird.

Das erhaltene Ergebnis ist einzigartig. K33 wurde vor fast 40 Jahren entwickelt und ist seither unübertroffen. Nun hat ein Konservierungsmittel - CZB - während langer Feldversuche eine höhere Wirkung gezeigt; es kann daher mit niedrigerem Gehalt verwendet werden. Dazu kommt die sogar wichtigere Umweltbetrachtung, daß das Konservierungsmittel im Gegensatz zu K33 weder Chrom noch Arsen enthält. Seit langem waren viele Versuche gemacht worden, ein solches Konservierungsmittel zu entwickeln, aber bis jetzt haben chrom- und arsenfreie Konservierungsmittel eine wesentlich niedrigere Wirkung gehabt.

Das Konservierungsmittel wird in Wasserlösung in den Konzentrationen verwendet, die bei den obigen Versuchen angegeben wurden, d. h. in etwa 1 bis 2%. Solche Lösungen werden zur gewöhnlichen Vollimprägnierung von Schwedischer Kiefer (Swedish pine) verwendet, die in der Regel 300 l Lösung/m³ absorbiert. Zur Behandlung von Holz zur Verwendung in Meerwasser, wo Teredo vorkommt, wird in der Regel eine 3- bis 4%ige Lösung verwendet. Durch Lowry-Behandlung wird in das Holz etwa die Hälfte der Menge an Lösung eingeführt, wie wenn Vollimprägnierung angewendet wird. Wenn diese Behandlung angewendet wird, ist die Stärke der Lösung an diese Tatsache anzupassen. In der Regel wird zur Lowry-Behandlung eine 2- bis 4%ige Lösung verwendet, um dem Holz die gewünschte Menge Konservierungsmittel zu geben.

Claims (6)

1. Konservierungsmittel für Holz und andere organische Faserprodukte, enthaltend Kupfer- und Zinkacetat, dadurch gekennzeichnet, daß der Gehalt an Kupferacetat wenigstens 45 bis 50% des Gehalts von Kupfer- und Zinkacetat beträgt.

2. Konservierungsmittel gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge an Kupferacetat wenigstens 60% beträgt.

3. Konservierungsmittel gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge an Kupferacetat vorzugsweise über 75% beträgt.

4. Konservierungsmittel gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge an Kupferacetat höchstens auf 85 bis 90% begrenzt ist.

5. Konservierungsmittel gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Borsäure (H₃BO₃) in dem Konservierungsmittel in Mengen von höchstens 10%, vorzugsweise in Mengen um 5%, bezogen auf die Menge an Kupfer- und Zinkacetat, anwesend ist.

6. Konservierungsmittel gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Alkali- oder Ammoniumnitrite und/ oder -acetate in Mengen bis etwa 0,1% in der Behandlungslösung zugegen sind, um Korrosion zu vermeiden.