[go: up one dir, main page]

DE3703167A1 - Photoempfindliche polyimidvorstufe - Google Patents

Photoempfindliche polyimidvorstufe

Info

Publication number
DE3703167A1
DE3703167A1 DE19873703167 DE3703167A DE3703167A1 DE 3703167 A1 DE3703167 A1 DE 3703167A1 DE 19873703167 DE19873703167 DE 19873703167 DE 3703167 A DE3703167 A DE 3703167A DE 3703167 A1 DE3703167 A1 DE 3703167A1
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
polyimide precursor
aromatic hydrocarbon
structural units
photosensitive polyimide
photosensitive
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
DE19873703167
Other languages
English (en)
Other versions
DE3703167C2 (de
Inventor
Akitoshi Sugio
Takao Kawaki
Makoto Kobayashi
Katsushige Hayashi
Masahito Watanabe
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Mitsubishi Gas Chemical Co Inc
Original Assignee
Mitsubishi Gas Chemical Co Inc
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Mitsubishi Gas Chemical Co Inc filed Critical Mitsubishi Gas Chemical Co Inc
Publication of DE3703167A1 publication Critical patent/DE3703167A1/de
Application granted granted Critical
Publication of DE3703167C2 publication Critical patent/DE3703167C2/de
Granted legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/038—Macromolecular compounds which are rendered insoluble or differentially wettable
    • G03F7/0387—Polyamides or polyimides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
    • C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
    • C08G73/10—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
    • C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
    • C08G73/10—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C08G73/1046—Polyimides containing oxygen in the form of ether bonds in the main chain
    • C08G73/1053—Polyimides containing oxygen in the form of ether bonds in the main chain with oxygen only in the tetracarboxylic moiety
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
    • C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
    • C08G73/10—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C08G73/1057—Polyimides containing other atoms than carbon, hydrogen, nitrogen or oxygen in the main chain
    • C08G73/1064—Polyimides containing other atoms than carbon, hydrogen, nitrogen or oxygen in the main chain containing sulfur
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
    • C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
    • C08G73/10—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C08G73/1067—Wholly aromatic polyimides, i.e. having both tetracarboxylic and diamino moieties aromatically bound
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
    • C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
    • C08G73/10—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C08G73/1067—Wholly aromatic polyimides, i.e. having both tetracarboxylic and diamino moieties aromatically bound
    • C08G73/1071—Wholly aromatic polyimides containing oxygen in the form of ether bonds in the main chain

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Macromolecular Compounds Obtained By Forming Nitrogen-Containing Linkages In General (AREA)
  • Polymers With Sulfur, Phosphorus Or Metals In The Main Chain (AREA)

Description

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf eine photoempfindliche Polyimidvorstufe. Insbesondere bezieht sich die Erfindung auf eine photoempfindliche Polyimidvorstufe, die in der Lage ist, ein Polyimidharz mit hoher Wärmebeständigkeit und hoher Photoempfindlichkeit zu erzeugen.
Polyimidharze mit den Eigenschaften, die für Elektronikmaterial erforderlich sind, wie Wärmebeständigkeit, Isolationseigenschaft, Haftfähigkeit usw., werden auf dem Gebiet der Halbleiterindustrie als Ersatz für anorganische Materialien z. B. als Baumaterial für hochdichte Hybridleiterplatten verwendet.
Wegen ihrer Fähigkeiten, das Halbleiterherstellungsverfahren merklich zu vereinfachen, und des Abflachens des Musters zusätzlich zum Aufweisen von spezifischen Eigenschaften des Polyimids wird den photoempfindlichen Polyimidharzen besondere Aufmerksamkeit gewidmet. Die zur Zeit verfügbaren Polyimidharze sind jedoch bei ihrer Photoempfindlichkeit nicht immer befriedigend.
Die vorliegende Erfindung schafft eine photoempfindliche Polyimidvorstufe, die als Isolations-Zwischenfilme, Oberflächenschutzfilme usw. verwendet werden, wobei die Vorstufe eine ausreichende Photoempfindlichkeit zur Verwendung als Ausgangsmaterial für die Herstellung von Halbleitern aufweist und die Bildung eines feinen Musters ermöglicht, und welches durch Wärmebehandlung in ein Polyimidharz mit ausgezeichneter Wärmebeständigkeit gefertigt werden kann.
Die herkömmlichen photoempfindlichen Polymere vom Polyimidtyp können grob in zwei Arten eingeteilt werden: die Polyimide mit photoempfindlichen Gruppen in der Seitenkette und die Polyimide mit photoempfindlichen Gruppen in der Hauptkette.
Der erste Typ der Polymere, d. h. der mit photoempfindlichen Gruppen in der Seitenkette, wird z. B. in den japanischen Patentanmeldungen Kokai Offenlegungs-Nr. 1 16 216/79, 1 16 217/79, 1 45 794/79, 9 510/80, 9 538/80, 45 746/80, 45 748/80 und 1 43 329/82 beschrieben. Diese Polymere werden im Verlauf der Wärmebehandlung zur Ringbildung einem Verlust der photoempfindlichen Gruppen unterzogen, was in einer merklichen Verringerung der Dicke des gebildeten Filmes resultiert. Bei der Photoempfindlichkeit sind diese Polymere ebenfalls nicht immer zufriedenstellend. Folglich weist diese Art der Polymere Probleme bei ihrer praktischen Verwendung auf.
Die letztere Art von Polymeren oder die mit photoempfindlichen Gruppen in der Hauptkette sind ohne Streuungsverlust der photoempfindlichen Gruppen in der Wäremebehandlung zur Ringbildung. In der japanischen Patentanmeldung Kokai Offenlegungs-Nr. 1 31 227/82 wird z. B. ein Imidharz beschrieben, das als seine Diaminkomponente ein Diamin aufweist, das durch die folgende allgemeine Formel (III) dargestellt wird:
H2N-R1-CH=CH-R2-NH2 (III)
worin R1 und R2 unabhängig voneinander eine zweiwertige aromatische oder aliphatische Gruppe darstellen. Die japanische Patentanmeldung Kokai Offenlegungs-Nr. 1 45 216/84 beschreibt ein Polyamidimid-Harz, das unter Verwendung eines Diamins als Diaminkomponente hergestellt wird, das durch die folgende allgemeine Formel (IV) dargestellt wird:
Beide dieser Polymere sind charakteristischerweise in organischen Lösungsmitteln löslich. Das Polymer, das in der japanischen Patentanmeldung Kokai Nr. 1 31 227/82 beschrieben ist, hat jedoch im Bereich von 310 bis 380°C seine thermische Zersetzungstemperatur und hat eine Photoempfindlichkeit von nur etwa 5 J/cm2, wohingegen das Polymer, das in der japanischen Patentanmeldung Kokai Nr. 1 45 216/84 beschrieben ist, eine Photoempfindlichkeit von weniger als 3,4 J/cm2 aufweist, obwohl die thermische Zersetzungstemperatur höher als 400°C liegt. Folglich sind beide für praktische Zwecke unbefriedigend.
Es wurden Untersuchungen über Polyamidsäuren oder Polyimidvorstufen mit photoempfindlichen Gruppen in der Hauptkette mit dem Ziel durchgeführt, eine 2- bis 100fach hohe Photoempfindlichkeit wie die der herkömmlichen Produkte und eine Wärmebeständigkeit von 400°C oder mehr nach der Ringbildung durch Dehydrierung zu erzielen, und als Ergebnis wurde ein hochempfindliches wärmebeständiges photoempfindliches Harz erhalten, das diese Anforderungen erfüllt und ebenfalls ein Verfahren zur Herstellung dieses Harzes formuliert.
Entsprechend dieser Erfindung wird eine photoempfindliche Polyimidvorstufe geschaffen, die aus den strukturellen Einheiten (A), dargestellt durch die folgende allgemeine Formel (I), und den strukturellen Einheiten (B), dargestellt durch die folgende allgemeine Formel (II) zusammengesetzt ist, in der das Verhältnis der Mol- Mengen der strukturellen Einheiten (A) zur Summe der Molmengen der strukturellen Einheiten (A) und der der strukturellen Einheiten (B) 0,01 oder mehr beträgt und das eine Viskosität von 100 mPa·s oder darüber aufweist, gemessen bei 25°C im Zustand einer 10-gew.-%igen Lösung in N-Methylpyrrolidon: worin R1 einen vierwertigen aromatischen Kohlenwasserstoffrest darstellt, R2 einen zweiwertigen aromatischen Kohlenwasserstoff darstellt, X gleich oder verschieden ist und eine Halogen- oder eine Alkylgruppe darstellt und m 0 oder eine ganze Zahl von 1 bis 4 ist.
In der vorliegenden Erfindung ist der durch R1 dargestellte vierwertige aromatische Kohlenwasserstoffrest in den allgemeinen Formeln (I) und (II) ein monocyclischer aromatischer Kohlenwasserstoffrest, ein polycyclischer aromatischer Kohlenwasserstoffrest oder ein Rest, der durch direkte Bindung der Reste oder ihre Bindung durch Zwischenbindung einer anderen Bindung gebildet wird. Solche Reste umfassen die der folgenden Strukturformeln: worin A -CH2-, -O-, -S-, -CO-, -SO2-, -C(CH3)2- oder -C(CF3)2- darstellt und Z gleich oder verschieden ist und ein Wasserstoffatom, eine Halogengruppe oder eine Alkylgruppe darstellt.
Von diesen sind die folgenden Strukturformeln besonders bevorzugt: Solche vierwertigen aromatischen Kohlenwasserstoffreste werden gewöhnlich von aromatischen Tetracarboxylsäuredianhydriden abgeleitet, vorzugsweise von Pyromellitsäuredianhydrid, 3,3′,4,4′-Biphenyltetracarboxylsäuredianhydrid und 3,3′,4,4′-Benzophenontetracarboxylsäuredianhydrid.
Die Struktureinheit (A) wird von diesen aromatischen Tetracarboxylsäureanhydriden und Bis(aminobenzoylethenyl) benzol abgeleitet. Bevorzugte Beispiele eines solchen Bis(aminobenzoylethenyl)benzols sind 1,4-Bis (2-(3-aminobenzoyl)ethenyl)benzol und 1,4-Bis(2-(4- aminobenzoyl)ethenyl)benzol.
Als zweiwertige aromatische Kohlenwasserstoffreste, die in der Formel (II) durch R2 dargestellt werden, sind die der folgenden Strukturformeln bevorzugt. Diese Reste existieren einzeln oder als Mischung in der Struktureinheit (B), die durch die allgemeine Formel (II) dargestellt wird. worin X gleich oder verschieden ist und eine Halogen- oder eine Methylgruppe darstellt, n 0 oder eine ganze Zahl von 1 bis 4 ist und p eine ganze Zahl von 1 bis 15 ist.
Von diesen sind die folgenden Strukturformeln bevorzugter:
Die Struktureinheit (B) wird von diesen aromatischen Tetracarboxylsäuredianhydriden und den aromatischen Diaminen mit den oben gezeigten Strukturen für R2 abgeleitet. Bevorzugte Beispiele solcher aromatischer Diamine sind Paraphenylendiamin, Metaphenylendiamin, 4,4′-Diaminodiphenylether, 4,4′-Diaminodiphenylmethan und 4,4′-Diaminodiphenylketon.
Beide der strukturellen Einheiten (A) und (B) können in statistischer Form oder blockweise in der erfindungsgemäßen photoempfindlichen Polyimidvorstufe vorhanden sein.
Es ist jedoch wesentlich, daß die Vorstufe eine Substanz mit hohem Molekulargewicht mit einer Viskosität von 100 mPa·s oder mehr ist, gemessen bei 25°C im Zustand einer 10-gew.-%igen Lösung in N-Methylpyrrpolidon. Wenn die Viskosität unter 100 mPa·s liegt, werden die photoempfindlichen Eigenschaften des Produktes schlecht.
Das Verhältnis im Gehalt zwischen den strukturellen Einheiten (A) und (B) in den erfindungsgemäßen Vorstufen sollte so sein, daß das Verhältnis der Molmenge der strukturellen Einheiten (A) zur Summe der Molmenge der strukturellen Einheiten (A) und der der strukturellen Einheiten (B) 0,01 oder darüber ist, vorzugsweise 0,05 bis 0,95. Wenn dieses Verhältnis kleiner als 0,01 ist, werden keine befriedigenden photoempfindlichen Eigenschaften erhalten.
Die Endstruktur der erfindungsgemäßen Polyimidvorstufe schwankt in Abhängigkeit davon, ob ein Molekulargewichtregulator verwendet wurde oder nicht, genauso wie in Abhängigkeit von dem Molverhältnis zwischen den Monomeren. Wenn kein Molekulargewichtsregulator verwendet wird, wird die Endstruktur -NH2, wenn die Diaminoverbindung in einer Überschußmenge verwendet wird, während die Endstruktur wird, wenn das Tetracarboxylsäureanhydrid überwiegend ist. Wenn ein Molekulargewichtsregulator verwendet wird, wird die Endstruktur ein Reaktionsprodukt der obengenannten Endstrukturen und des Molekulargewichtsregulators.
Als Molekulargewichtsregulator können verwendet werden: einwertige Verbindungen, die mit der Diaminoverbindung oder dem Tetracarboxylsäuredianhydrid leicht reagieren, wie Wasser, Alkohol, Phenol, Amin, Dicarboxylsäureanhydrid, Monoisocyanat und ähnliche.
Die photoempfindliche Polyimidvorstufe kann durch Polykondensation des Tetracarboxylsäuredianhydrids, Bis- (aminobenzoylethenyl)benzols und aromatischen Diamins in einer polaren organischen Lösungsmittellösung unter Rühren hergestellt werden. Die polaren organischen Lösungsmittel, die für diese Polykondensationsreaktion geeignet sind, umfassen N,N-Dimethylformamid, N,N-Diethylformamid, N,N-Dimethylacetamid, N,N-Diethylacetamid, N,N-Dimethylmethoxyacetamid, N-Methylcaprolactam, Dimethylsulfoxid, N-Methyl-2-pyrrolidon, Dimethylsulfon, Hexamethylphosphoamid, Tetramethylensulfon, N-Acetyl- 2-pyrrolidon und ähnliche. Diese Lösungsmittel können entweder einzeln oder in Kombination verwendet werden.
In bezug auf die Bedingungen der Polykondensationsreaktion sollte die Polymerkonzentration 50 Gew.-% nicht übersteigen, wobei die bevorzugte Polymerkonzentration 5 bis 25 Gew.-% beträgt, und die Reaktionstemperatur ist vorzugsweise nicht höher als 100°C, gewöhnlich 50°C oder darunter.
Die Reaktionszeit wird entsprechend dem Molekulargewicht des herzustellenden Polymers, der Polymerkonzentration und der Reaktionstemperatur geeignet ausgewählt, beträgt jedoch gewöhnlich 0,2 bis 24 h.
Die so erhaltene photoempfindliche Polyimidvorstufe hat eine Photoempfindlichkeit von 1 bis 500 mJ/cm2, was etwa das 2- bis 100fache der der herkömmlichen Polyimidvorstufen mit photoempfindlichen Gruppen in der Hauptkette ist.
Diese photoempfindliche Polyimidvorstufe wird an der Stelle der Doppelbindung durch Bestrahlung mit Licht vernetzt und kann, so wie sie ist, einer Strukturbearbeitung unter Verwendung der üblichen Photoresisttechnologie unterzogen werden. In diesem Verfahren kann eine bekannte Art eines photoempfindlichen Initiators und Photosensibilisators zur weiteren Verbesserung der Photoempfindlichkeit zugegeben werden.
Die vernetzte Polyimidvorstufe wird danach zur Ringbildung und Imidierung einer Wärmebehandlung bei 120 bis 450°C unterzogen. Wenn sie z. B. bei 350°C zur Imidierung wärmebehandelt wird, ist das resultierende Produkt mit einer so hervorragenden Wärmebeständigkeit ausgestattet, daß es sogar bei 400°C keinem Gewichtsverlust durch thermische Zersetzung unterliegt.
Die erfindungsgemäße Polyimidvorstufe kann am besten als Isolationszwischenfilm und Oberflächenschutzfilm verwendet werden, sie ist jedoch auch für andere Arten von Filmen, wie Gastrennfilm und Flüssigkeitstrennfilm, verwendbar.
Die vorliegende Erfindung wird nachfolgend anhand der Beispiele detaillierter beschrieben.
Bezugsbeispiel 1
Eine als Ausgangsmaterial zu verwendende Diaminoverbindung wurde hergestellt.
36,1 g (0,267 Mol) m-aminoacetophenon und 16,1 g (0,12 Mol) Terephthalaldehyd wurden in 240 ml Essigsäure gegeben und durch Erwärmen gelöst. Danach wurden 20 g konz. Schwefelsäure tropfenweise zugegeben, und die Mischung wurde gerührt und reagierte bei 80°C 2 h lang.
Nach der Reaktion wurde das ausgefällte Produkt abfiltriert, erneut in etwa 300 ml N,N-Dimethylacetamid gelöst und mit einer wäßrigen Lösung von Natriumhydrogencarbonat neutralisiert.
Der während der Neutralisierung gebildete Niederschlag wurde in 1,4-Dioxan gelöst und filtriert, um das Salz zu entfernen, wonach das Filtrat in etwa 1 l Wasser gegossen wurde. Der resultierende gelbe Niederschlag wurde mit Methanol gewaschen und im Vakuum getrocknet.
Die so erhaltenen 29,6 g des Produktes wurden durch Infrarot-, Kernresonanz- und Gaschromatographie-Massenspektrokopie- Analyse als 1,4-Bis-(2-(3-aminobenzoyl)- ethenyl)benzol identifiziert (nachfolgend als mp-BAEB bezeichnet).
Beispiel 1
2,50 g (6,8 mMol) mp-BAEB, das in Bezugsbeispiel 1 erhalten wurde, und 1,36 g (6,8 mMol) 4,4′-Diaminodiphenylether wurden in 61 g N,N-Dimethylacetamid in einer Stickstoffatmosphäre gelöst.
In diese Lösung wurden schrittweise 2,96 g (13,6 mMol) Pyromellitanhydrid gegeben, das durch Sublimation gereinigt wurde, und die Mischung reagierte bei 20°C 3 h lang.
Die Reaktionslösung wurde in 1 l Aceton gegossen, um das erzeugte Polymer auszufällen.
Dieser Niederschlag wurde filtriert und getrocknet, um 6,5 g einer photoempfindlichen Polyimidvorstufe zu erhalten, das eine Struktur aufweist, die im wesentlichen aus den folgenden zwei statistisch gebundenen strukturellen Einheiten besteht (Molverhältnis = 1 : 1):
3,0 g dieser photoempfindlichen Polyamidsäure wurden in 27 g N-Methylpyrrolidon gelöst, um einen Lack mit einer Konzentration von 10 Gew.-% herzustellen. Die Viskosität dieses Lackes bei 25°C betrug 4000 mPa·s. Dieser Lack wurde auf eine mittels Bürste polierte Aluminiumplatte schleuderbeschichtet, um einen Filmüberzug zu bilden.
Nach der Trocknung des Filmes wurde ein Schablonenmusterfilm fest auf diesen Film aufgebracht und mit 10 mJ/cm2 Licht aus einer 500-W-Superhochdruck-Quecksilberlampe bestrahlt, gefolgt von der Entwicklung mit einer 4 : 1-Mischung von N,N-Dimethylacetamid und Aceton. Die Behandlung ergab ein ein Konkav-Konvex-Muster vom Negativ-Typ, bei dem die belichteten Bereiche gehärtet waren.
In einem anderen ähnlichen Experiment wurde anstelle des Musterschablonenfilmes eine Tafel vom Typ Eastman Kodak Step Tablet 2A fest an den Filmüberzug angebracht und mit Licht aus einer Superhochdruck-Quecksilberlampe (10 mW/cm2) während eines Zeitraumes von 60 s bestrahlt, gefolgt von dem gleichen wie oben beschriebenen Entwicklungsverfahren. Es wurde bis zur 16. Stufe der Stufentafel ein klares Bild erhalten.
Danach wurde ein dicker Film dieses Lackes in einem Elektroofen bei 400°C 1 h lang erwärmt, und es trat daraus resultierend die Ringbildung und Imidierung der Polyimidvorstufe auf, um das korrespondierende Polyimid zu ergeben.
Die Messung der Wärmebeständigkeit dieses Polyimids durch Thermogravimetrieanalyse zeigte, daß es bei Temperaturen bis zu 420°C keinen Gewichtsverlust erlitt.
Beispiel 2
Beispiel 1 wurde wiederholt, es wurden jedoch 4,37 g (13,6 mMol) 3,3′,4,4′-Benzophenontetracarboxylsäuredianhydrid anstelle von Pyromellitdianhydrid und 74 g N-Methylpyrrolidon anstelle von N,N-Dimethylacetamid verwendet, um 7,8 g einer photoempfindlichen Polyimidvorstufe zu erhalten, die eine Struktur aufweist, die im wesentlichen aus den folgenden zwei Struktureinheiten besteht, die statistisch gebunden sind (Molverhältnis = 1 : 1):
Unter Verwendung dieser photoempfindlichen Polyimidvorstufe wurde der gleiche Photoempfindlichkeitsversuch wie in Beispiel 1 durchgeführt (Viskosität des Lackes: 1500 mPa·s). Es wurde ein Konkav-Konvex-Muster vom Negativ- Typ erhalten, dessen belichtete Bereiche bei einer Belichtung von 50 mJ/cm2 gehärtet waren. In diesem Versuch wurden unter Verwendung der Tafel "Step Tablet 2A" bis zur 13. Stufe der Stufentafel durch 60 s lange Bestrahlung mit Licht aus einer Superhochdruck-Quecksilberlampe (10 mW/cm2) klare Bilder erhalten.
Danach wurde dieser Lackfilm in einem Elektroofen bei 400°C 1 h lang erwärmt. Folglich fand die Ringbildung und Imidierung der Polyimidvorstufe statt, um das korrespondierende Polyimid zu bilden.
Die Wärmebeständigkeit dieses Polyimids wurde durch Thermogravimetrieanalyse bestimmt, bis zu einer Temperatur von 420°C war kein Gewichtsverlust sichtbar.
Beispiel 3
Beispiel 1 wurde in der gleichen Weise wie Bezugsbeispiel 1 wiederholt, mp-BAEB wurde jedoch durch 1,4-Bis- (2-(4-aminobenzoyl)ethenyl)benzol (nachfolgend als pp-BAEB bezeichnet), das aus Paraaminoacetophenon und Terephthalaldehyd synthetisiert wurde, ersetzt.
Es wurden 7,8 g einer photoempfindlichen Polyimidvorstufe erhalten, deren Versuchsergebnisse eine Lackviskosität von 2000 mPa·s, eine Stufentafel-Empfindlichkeit bis zur 14. Stufe und eine Temperatur, die einen Gewichtsverlust des Polyimids verursachte, von 425°C zeigte.
Beispiele 4-15
Beispiel 1 wurde unter Verwendung von mp-BAEB oder pp-BAEB und verschiedenen Arten von aromatischen Diaminen und Säureanhydriden wiederholt, um die korrespondierenden Polyimidvorstufen und Polyimide zu erhalten.
Die Ausbeute und die Stufentafel(ST)-Empfindlichkeit dieser Polyimidvorstufen und die Temperatur, die den Gewichtsverlust der Polyimide verursacht, sind in Tabelle 1 gezeigt.
In Tabelle 1 wurden die folgenden Abkürzungen für die aromatischen Diamine und Säureanhydride verwendet:
Aromatische Diamine
DADE: 4,4′-Diaminodiphenylether
PPDA: Paraphenylendiamin
MPDA: Metaphenylendiamin
DADM: 4,4′-Diaminodiphenylmethan
DADK: 4,4′-Diaminodiphenylketon
BAPP: 2,2-Bis-(4-(4-aminophenoxy)phenyl)propan
Säureanhydride
PMDA: Pyromellitdianhydrid
BPTA: 3,3′,4,4′-Biphenyltetracarboxylsäuredianhydrid
BTA:  3,3′,4,4′-Benzophenontetracarboxylsäuredianhydrid
Tabelle 1

Claims (5)

1. Photoempfindliche Polyimidvorstufe, dadurch gekennzeichnet, daß sie aus strukturellen Einheiten (A), die durch die folgende allgemeine Formel (I) dargestellt werden, und strukturellen Einheiten (B), die durch die folgende allgemeine Formel (II) dargestellt werden, zusammengesetzt ist, wobei das Verhältnis der Molmenge der strukturellen Einheiten (A) zur Summe der Molmengen der strukturellen Einheiten (A) und der der strukturellen Einheiten (B) 0,01 oder mehr beträgt und daß sie eine Viskosität von 100 mPa·s oder mehr aufweist, gemessen bei 25°C im Zustand einer 10-gew.-%igen Lösung in N-Methylpyrrolidon: worin R1 einen vierwertigen aromatischen Kohlenwasserstoffrest darstellt, R2 einen zweiwertigen aromatischen Kohlenwasserstoffrest darstellt, X gleich oder verschieden ist und eine Halogen- oder eine Alkylgruppe darstellt und m 0 oder eine ganze Zahl von 1 bis 4 ist.
2. Photoempfindliche Polyimidvorstufe nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß R1 einer der vierwertigen aromatischen Kohlenwasserstoffreste der nachfolgenden Strukturen ist: worin A -CH2-, -O-, -S-, -CO-, -SO-, -C(CH3)2- oder -C(CF3)2- darstellt und Z gleich oder verschieden ist und ein Wasserstoffatom, eine Halogengruppe oder eine Alkylgruppe darstellt.
3. Photoempfindliche Polyimidvorstufe nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß R1 einer der vierwertigen aromatischen Kohlenwasserstoffreste der folgenden Strukturen ist:
4. Photoempfindliche Polyimidvorstufe nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß R2 einer der zweiwertigen aromatischen Kohlenwasserstoffreste der folgenden Strukturen ist: worin X gleich oder verschieden ist und eine Halogen- oder eine Methylgruppe darstellt, n 0 oder eine ganze Zahl von 1 bis 4 ist und p eine ganze Zahl von 1 bis 15 darstellt.
5. Photoempfindliche Polyimidvorstufe nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß R2 einer der zweiwertigen aromatischen Kohlenwasserstoffreste der folgenden Strukturen ist:
DE19873703167 1986-02-03 1987-02-03 Photoempfindliche polyimidvorstufe Granted DE3703167A1 (de)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP61020189A JPS62179528A (ja) 1986-02-03 1986-02-03 感光性ポリイミド前駆体

Publications (2)

Publication Number Publication Date
DE3703167A1 true DE3703167A1 (de) 1987-08-06
DE3703167C2 DE3703167C2 (de) 1993-02-11

Family

ID=12020224

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
DE19873703167 Granted DE3703167A1 (de) 1986-02-03 1987-02-03 Photoempfindliche polyimidvorstufe

Country Status (3)

Country Link
US (1) US4861854A (de)
JP (1) JPS62179528A (de)
DE (1) DE3703167A1 (de)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0905168A1 (de) * 1997-09-26 1999-03-31 Nippon Mektron, Limited Photoempfindliches Polyimid

Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5962815A (en) * 1995-01-18 1999-10-05 Prolinx Labs Corporation Antifuse interconnect between two conducting layers of a printed circuit board
KR100565739B1 (ko) * 2000-10-28 2006-03-29 엘지.필립스 엘시디 주식회사 광배향성 물질 및 이를 이용한 액정표시소자
KR100595300B1 (ko) * 2000-10-28 2006-07-03 엘지.필립스 엘시디 주식회사 광배향성 물질 및 이를 이용한 액정표시소자
JP4790297B2 (ja) * 2005-04-06 2011-10-12 ルネサスエレクトロニクス株式会社 半導体装置およびその製造方法

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE3620514A1 (de) * 1985-07-09 1987-05-07 Mitsubishi Gas Chemical Co Lichtempfindliches diamin und verfahren zu seiner herstellung

Family Cites Families (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS61151238A (ja) * 1984-12-25 1986-07-09 Mitsubishi Gas Chem Co Inc 感光性ポリイミド前駆体及びその製造方法

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE3620514A1 (de) * 1985-07-09 1987-05-07 Mitsubishi Gas Chemical Co Lichtempfindliches diamin und verfahren zu seiner herstellung

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
Hochmolekularbericht 1983, III-08, Ref. d. JP57-131 227 *
Taiwan Ko Hsuch 1978, 32,4, S.87-97, ref. in CA 91, 1979, 91448v *

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0905168A1 (de) * 1997-09-26 1999-03-31 Nippon Mektron, Limited Photoempfindliches Polyimid
US6025461A (en) * 1997-09-26 2000-02-15 Nippon Mektron, Limited Photosensitive polyimide

Also Published As

Publication number Publication date
US4861854A (en) 1989-08-29
DE3703167C2 (de) 1993-02-11
JPS62179528A (ja) 1987-08-06

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP0362644B1 (de) Strahlungsempfindliche Gemische und deren Verwendung
EP0132221B1 (de) Polyimide, Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung
DE4406284C2 (de) Polyamidsäurezusammensetzung
DE69128187T2 (de) Fotoempfindliche Harzzusammensetzung zum Herstellen eines Polyimidfilmmusters und Verfahren zum Herstellen eines Polyimidfilmmusters
DE2760336C2 (de)
EP0141781B1 (de) Strahlungsempfindliches Beschichtungsmittel und dessen Verwendung
EP0138768B1 (de) Strahlungsempfindliche Polykondensate, Verfahren zu deren Herstellung, beschichtetes Material und dessen Verwendung
DE3424216C2 (de) Lichtempfindliches Gemisch mit einer Polyamidsäure, Verfahren zu seiner Herstellung und seine Verwendung
DE3780029T2 (de) Farblose transparente polyimid-formkoerper und verfahren zu deren herstellung.
DE60032943T2 (de) Imid-benzoxazolpolykondensat sowie verfahren zur herstellung
DE3607584A1 (de) Farbloser, transparenter polyimid-formkoerper und verfahren zu seiner herstellung
DE69731624T2 (de) Lösliches polyimidharz, verfahren zu seiner herstellung und zusammensetzung einer polyimidharzlösung
EP0182745B1 (de) Polyimide, Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung
DE4301446A1 (en) New light-sensitive di:amino cpds. - for polyamic acid and ester resins used in light-sensitive compsns.
DE68910563T2 (de) Lichtempfindliches Polymer.
DE69408709T2 (de) Photoempfindliche Harzzusammensetzung
DE3620516C1 (de) Lichtempfindlicher Polyimid-Vorlaeufer und Verfahren zu seiner Herstellung
DE3875899T2 (de) Im basischen medium aetzbare polyimid-zusammensetzungen.
DE69821664T2 (de) Wärmehärtbare Harzzusammensetzung
DE3703167C2 (de)
EP0203030B1 (de) Beschichtetes Material und seine Verwendung
DE69019383T2 (de) Verfahren zur Herstellung eines photoempfindlichen wärmebeständigen Polymers.
DE69827429T2 (de) Strahlungsempfindliche Polymerzusammensetzung
DE69121128T2 (de) Fluor enthaltende Polyimide und ihre Vorläufer
EP0092524A2 (de) Strahlungsempfindliches Beschichtungsmittel und seine Verwendung

Legal Events

Date Code Title Description
OP8 Request for examination as to paragraph 44 patent law
D2 Grant after examination
8364 No opposition during term of opposition
8339 Ceased/non-payment of the annual fee