DE3703065A1

DE3703065A1 - Organischer laser-farbstoff, farbstofflaser und laser-verfahren

Info

Publication number: DE3703065A1
Application number: DE19873703065
Authority: DE
Inventors: Joel M Kauffman; Charles J Kelley; Richard N Steppel
Original assignee: Exciton Chemical Co
Current assignee: Exciton Chemical Co
Priority date: 1986-02-18
Filing date: 1987-02-03
Publication date: 1987-08-20
Anticipated expiration: 2007-02-04
Also published as: DE3703065C3; JPS62260883A; DE3703065C2

Description

Die Erfindung betrifft organische Laser-Farbstoffe, Farbstofflaser und Verfahren zur Aussendung von Laserstrahlung, die sich dieser Laser-Farbstoffe bedienen. Im Spezielleren betrifft die Erfindung o,o′-verbrückte Oligophenylen-Laser-Farbstoffe, die, wenn sie zur Aussendung von Laserstrahlung angeregt werden, Strahlung in verschiedenen Bereichen und insbesondere in den ultravioletten und violetten Bereichen des sichtbaren Spektrums, d. h. zwischen ungefähr 300 nm und ungefähr 420 nm aussenden. In einer bevorzugten Ausführungsform kann die verbrückende Gruppe ein Kohlenstoffatom sein, welches frei von benzylischen Wasserstoffatomen ist, oder andere Atome oder Gruppen, die frei von reaktionsfähigen Substituenten sind. In einer anderen bevorzugten Ausführungsform sind keine Vinylengruppen direkt an die Phenylgruppen gebunden, die die Oligophenylenketten bilden.

Ein Laser ist eine lichtverstärkende Vorrichtung, die zur Erzeugung hochintensiver kohärenter monochromatischer Lichtstrahlung fähig ist, welche in einem gut parallelisierten Strahl konzentriert ist, der gemeinhin als Laserstrahl bezeichnet wird. Ein typischer Laser umfaßt einen optischen Resonator mit einem laseraktiven Material, d. h. einem Lasermedium, welches ein Feststoff, eine Flüssigkeit oder ein Gas sein kann. Beim Betrieb des Lasers werden die Atome oder Moleküle des Lasermediums angeregt, bis sie Laserstrahlung aussenden, d. h. bis sie Photonen oder Lichtquanten abgeben. Zur Anregung der Atome oder Moleküle in den Laserstrahlung abgebenden Zustand, d. h. zum Pumpen, werden sie einem Beschuß mit Elektronen oder Photonen ausgesetzt. Bei Photonenabgabe können solche Photonen die verfrühte Abgabe ähnlicher Photonen durch andere Moleküle auslösen, und zusammen bilden diese den Laserstrahl. Laser finden eine Vielfalt von Verwendungen in so verschiedenen Gebieten wie Bohren, Spektroskopie, Schweißen, Schneiden, Nachrichtenübertragung, Analysenverfahren, Chirurgie und Fotochemie.

Üblicherweise kann ein Laser nur in einem kleinen Bereich des sichtbaren Spektrums arbeiten, da er vom verwendeten Lasermedium abhängt. Dies gilt insbesondere, weil die bei einem spezifischen Energieübergang in einem gegebenen Lasermedium ausgesendeten Wellenlängen nur über einen sehr geringen Bereich des sichtbaren Spektrums einstellbar sind. Es ist daher notwendig, eine Vielfalt verschiedener Lasermediem zur Verfügung zu stellen, um Laser zum Arbeiten über den gesamten sichtbaren Spektralbereich zu befähigen.

Viele der bis jetzt verfügbaren Lasermedien waren Feststoffe oder Gase. Jedoch wurden auch organische Farbstoffe in Lösung verwendet und als "Laser-Farbstoffe" bezeichnet. Es wurde erkannt, daß in Lösung befindliche organische Laser-Farbstoffe Vorteile ergeben, die durch gasförmige oder feste Lasermedien nicht erzielbar sind. Beispielsweise sind verschiedene organische Laserfarbstoffe bekannt, die über einen relativ breiten Wellenlängenbereich verwendet werden können. Außerdem sind organische Laser-Farbstoffe zur Abstimmung geeignet, so daß eine spezifische abgegebene Wellenlänge aus einem Wellenlängenbereich ausgewählt werden kann. Dies ist ein klarer Vorteil gegenüber gasförmigen oder festen Lasermedien, die bei einer einzigen Wellenlänge oder einigen wenigen spezifischen Wellenlängen emittieren. Außerdem kann ein einzelnes Farbstofflaserinstrument, d. h. ein einzelner Farbstofflaser, Laserstrahlung auf einfachste Weise bei ganz verschiedenen Wellenlängen dadurch abgeben, daß die für ihn verwendete Lösung des organischen Laser-Farbstoffes ausgetauscht wird.

Organische Farbstofflaser und organische Laser-Farbstoffe haben jedoch auch Nachteile und Mängel, trotz ihrer bekannten Vorzüge. Einige der bei bekannten Laser-Farbstoffen häufigen Probleme sind schlechte Löslichkeit und ständige Abnahme der Energie des abgegebenen Laserstrahls (gleich, ob der Strahl kontinuierlich oder gepulst ist), da irreversibler Lichtabbau der organischen Farbstoffe und/oder Lösungsmittel erfolgt. Entsprechend ist die brauchbare fotochemische "Lebenszeit" oder die Gesamtenergie, die von einem gegebenen Volumen eines organischen Farbstoffes in einem Lösungsmittel erhältlich ist, unbefriedigend kurz bzw. klein.

Ungeachtet der Vielzahl bekannter Vorzüge, die die heutzutage erhältlichen organischen Laser-Farbstoffe erbringen, besteht daher die Notwendigkeit zur Bereitstellung neuer und verbesserter, wirtschaftlich akzeptabler organischer Laser-Farbstoffe, die sich zur Aussendung von Laserstrahlung eignen. Insbesondere besteht die Notwendigkeit zur Bereitstellung neuer, verbesserter und effizienterer, wirtschaftlich brauchbarer organischer Laser-Farbstoffe, die sich zur Abgabe von Laserstrahlung besonders im 300 bis 420 nm-Bereich sowie in anderen Bereichen des sichtbaren Spektrums eignen, löslicher und fotochemisch stabiler im Betrieb sind und längere Lebenszeiten ergeben.

Die Erfindung ist daher auf eine neue und verbesserte Klasse organischer Laser-Farbstoffe gerichtet, sowie auf Farbstofflaser und Verfahren, mit diesen Laserstrahlung zu erzeugen. Die neuen und verbesserten organischen Laser-Farbstoffe dieser Erfindung sind effizienter als ihre Vorgänger und können generell als o,o′-verbrückte Oligophenylene angesprochen werden. Diese o,o′-verbrückten Oligophenylene überwinden eine gewisse Zahl der obengenannten Probleme, die mit den bekannten Laser-Farbstoffen verbunden sind, welche in verschiedenen Bereichen des sichtbaren Spektrums arbeiten, und insbesondere mit denen, die in den ultravioletten und violetten Bereichen des sichtbaren Spektrums arbeiten. Sie ergeben außerdem bestimmte Vorteile. Beispielsweise können die o,o′-verbrückten Oligophenylene Laserstrahlen wirkungsvoll bei einer Vielzahl von Wellenlängen des sichtbaren Spektrums aussenden, insbesondere in den ultravioletten und violetten Bereichen, d. h. zwischen ungefähr 300 nm und ungefähr 420 nm. Die o,o′-verbrückten Oligophenylen-Laser-Farbstoffe der vorliegenden Erfindung gewähren außerdem relativ hohe Energieabgabe und haben eine relativ lange fotochemische Lebenszeit. Außerdem sind einige der o,o′-verbrückten Oligophenylene löslicher in den für Laser verwendeten Lösungsmitteln, als die gegenwärtig in der Praxis verwendeten Farbstoffe.

In einer bevorzugten Ausführungsform richtet sich die Erfindung auf neue Oligophenylen-Laser-Farbstoffe, die wenigstens eine zwischen benachbarten Ortho-Stellungen verbrückte Biphenyl-Gruppierung umfassen. Die Brücke zwischen den benachbarten Ortho-Stellungen kann ein einatomiger Substituent oder eine Vielzahl von Substituenten verschiedener Größen sein. Beispielsweise kann im einfachsten Fall, wenn die Brücke einen mehratomigen Substituenten umfaßt, dieser beispielsweise eine Ethylenbrücke sein.

Die neuen o,o′-verbrückten Oligophenylen-Laser-Farbstoffe werden von der folgenden allgemeinen Formel wiedergegeben: worin
X für O, S, SO, SO₂, SiH₂, SiHR′, SiR′₂, PH, PR′, P(O)R′, NH, NR′, CH₂, CHR′ und CR′₂ Gruppen steht;
R′ für Alkyl, Aryl, substituiertes Alkyl und Aryl, Halogen, Alkoxy, Alkoxyalkyl, Aryloxy, Dialkylamino und Dialkylaminoalkyl und Salze davon, Trialkylaminoalkylsalze, Sulfonsäuren, Alkylsulfonsäuren, Alkylphosphonsäuren und Alkylcarboxylsäuren, Ester und Salze davon, und fluorierte Alkyl- und Arylgruppen steht;
R für H, Alkyl, Aryl, substituiertes Alkyl und Aryl, Halogen, Alkoxy, Alkoxyalkyl, Aryloxy, Dialkylamino und Dialkylaminoalkyl und Salze davon, Trialkylaminoalkylsalze, Sulfonsäuren, Alkylsulfonsäuren, Alkylphosphonsäuren und Alkylcarboxylsäuren, Ester und Salze davon, fluoriertes Alkyl und Aryl, NH₂, NHR′ und NR′₂ und Salze davon, PH, PR′ und P(O)R′ steht; und
n für 1 bis ungefähr 4 steht.

Es versteht sich für die mit diesem technischen Gebiet vertrauten Personen, daß die R-Gruppen nicht identisch sein müssen.

In einer besonders bevorzugten Ausführungsform richtet sich die Erfindung auf o,o′-verbrückte Oligophenylen- Laser-Farbstoffe, in denen die Brücke durch ein Kohlenstoffatom gebildet wird, welches frei von benzylischen Wasserstoffatomen ist. Es wird angenommen, daß die o,o′-verbrückten Oligophenylen-Laser- Farbstoffe relativ löslicher in für Laser geeigneten Lösungsmitteln und relativ weniger reaktiv sind, wenn die verbrückende Gruppierung ein von benzylischen Wasserstoffatomen freies Kohlenstoffatom oder ein anderer nicht reaktiver Substituent ist.

In einer anderen besonders bevorzugten Ausführungsform richtet sich die Erfindung auf o,o′-verbrückte Oligophenylen-Laser-Farbstoffe, bei denen die Phenylgruppen, die die Oligophenylenketten bilden, frei von direkt an sie gebundenen Vinylengruppen sind. Es wird angenommen, daß die o,o′-verbrückten Oligophenylen- Laser-Farbstoffe relativ längere fotochemische Lebenszeiten zeigen, wenn keine Vinylengruppen direkt an die Phenylgruppen der Oligophenylenketten gebunden sind.

Die vorliegende Erfindung betrifft weiterhin einen Farbstofflaser, der eine Pump-Lichtquelle umfaßt, welche mit einem Behälter verbunden ist und die Fähigkeit zur Anregung einer Farbstofflösung zur Aussendung von Laserstrahlung aufweist, wobei die Farbstofflösung ein den Betrieb des Lasers nicht beeinträchtigendes Lösungsmittel und einen organischen Laser-Farbstoff umfaßt, welcher ein Oligophenylen mit wenigstens einer zwischen benachbarten Ortho-Stellungen verbrückten Biphenyl-Gruppierung aufweist. Das Lösungsmittel kann ein polares Lösungsmittel wie etwa ein wässriges Lösungsmittel sein, welches Alkohol und Alkohol/Wasser-Gemische einschließt. Typische Farbstofflaserpumpen umfassen Gaslaser, Excimer-Laser, Blitzleuchten, Metalldampflaser und Festkörperlaser.

Weiterhin betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Aussendung von Laserstrahlung bei verschiedenen Wellenlängen, welches die Schritte umfaßt, ein Lasermedium einer geeigneten Pump-Lichtquelle auszusetzen, das einen organischen Laser-Farbstoff gemäß dieser Erfindung beinhaltet, um das Lasermedium zur Emission von Strahlung anzuregen.

Die genannten Eigenschaften und Vorteile der Erfindung werden im folgenden unter Bezugnahme auf die beigefügten Zeichnungen, die ausführliche Beschreibung und die im folgenden angegebenen Beispiele näher erläutert werden. Es ist zu betonen, daß die speziellen organischen Laser-Farbstoffe, Farbstofflaser und Verfahren, in denen sich diese Erfindung verkörpert, nur beispielhaft genannt werden und nicht im Sinne einer Beschränkung der Erfindung auszulegen sind.

Die Erfindung wird im folgenden unter Bezugnahme auf die Zeichnungen näher erläutert. Es zeigen:

Fig. 1 ein Fluoreszenz-Emissionsspektrum des 9,9-Dipropylfluorens;

Fig. 2 ein Fluoreszenz-Emissionsspektrum des 9,9,9′9′-Tetrapropyl-2,2′-bifluorens;

Fig. 3 ein Fluoreszenz-Emissionsspektrum des 3-Phenyldibenzofurans;

Fig. 4 ein Fluoreszenz-Emissionsspektrum des 3,3′-Bi(dibenzofurans);

Fig. 5 ein Fluoreszenz-Emissionsspektrums des Fluorens und

Fig. 6 eine schematische Veranschaulichung eines beispielhaften Farbstofflasers, der sich zur Verwendung im Rahmen dieser Erfindung eignet.

Die vorliegende Erfindung richtet sich auf eine Klasse organischer Laser-Farbstoffe, die sich zur Abgabe von Laserstrahlung in verschiedenen Bereichen des sichtbaren Spektrums eignen, insbesondere in den ultravioletten und violetten Bereichen, d. h. zwischen ungefähr 300 nm und ungefähr 420 nm, wenn sie einer geeigneten Pump-Lichtquelle ausgesetzt werden. Diese Verbindungen werden im folgenden als o,o′-verbrückte Oligophenylene bezeichnet und umfassen jeweils ein Oligophenylen mit wenigstens einer Biphenyl-Gruppierung, jedoch nicht mehr als ungefähr vier Biphenyl- Gruppierungen, worin wenigstens eine Biphenyl-Gruppierung zwischen benachbarten Ortho-Stellungen verbrückt ist. Es wird angenommen, daß die Brücke zwischen benachbarten Ortho-Stellungen die Rotation der Phenylgruppen beschränkt, was zu einer signifikanten Steigerung der Quantenausbeute der Fluoreszenz führt und einen insgesamt effizienteren Laser-Farbstoff ergibt. Mit anderen Worten wird angenommen, daß ein höherer Prozentsatz von Photonenausbeute pro Anregungsphoton mit den erfindungsgemäßen Laser-Farbstoffen erhalten wird als mit Oligophenylen per se.

Die Brücke kann eine Vielzahl von Substituenten umfassen, die in ihrer Größe unterschiedlich sein können, wie im folgenden beispielhaft veranschaulicht wird. Zum Beispiel kann im einfachsten Fall, wenn die Brücke aus einer Mehrzahl von Substituenten gebildet ist, die Brücke durch eine Ethylengruppe gebildet werden, die einen sechsgliedrigen Ring zwischen den Biphenyl-Gruppierungen erzeugt. Nichtsdestotrotz wird gegenwärtig angenommen, daß eine einatomige Brücke, die zwischen der Biphenyl-Gruppierung einen fünfgliedrigen Ring ausbildet, am wirksamsten ist. Jedoch sollte in der am meisten bevorzugten Ausführungsform die Brücke von einem Kohlenstoffatom gebildet werden, welches frei von benzylischen Wasserstoffatomen ist. Der Begriff "zwischen benachbarten Ortho-Stellungen verbrückte Biphenyl-Gruppierung", wie er vorliegend verwendet wird, bedeutet eine Ringgruppierung, die aus wenigstens zwei oder mehr Phenylgruppen aufgebaut ist, worin die Phenylgruppen direkt miteinander in der 1,1′- und/oder 4,4′-Stellung verbunden sind und weiterhin miteinander durch einen Substituenten in entweder der 2,2′- oder der 6,6′-Ortho-Stellung oder sowohl in der 2,2′- als auch der 6,6′-Ortho-Stellung verbunden bzw. "verbrückt" sind. Dies ist einfach an der folgenden, beispielhaften Struktur zu veranschaulichen, in welcher X für den verbrückenden Substituenten steht:

Es muß außerdem beachtet werden, daß der Begriff "Oligophenylen", wie er vorliegend verwendet wird, eine Verbindung angibt, die bis zu ungefähr acht Phenylgruppen umfaßt, wobei die Phenylgruppen direkt miteinander in der 1,1′- oder 4,4′-Stellung oder sowohl der 1,1′- als auch der 4,4′-Stellung zur Bildung einer kontinuierlichen Kette verbunden sind. Selbstverständlich können die erfindungsgemäßen organischen Laser-Farbstoffe mehr als ungefähr acht Phenylgruppen enthalten, da an den Substituenten zusätzliche Phenylgruppen auftreten können, die, wie bereits angegeben, mit dem Oligophenylen verbunden sind.

Die neuen organischen Laser-Farbstoffe der Erfindung können allgemein durch die folgende generellle Formel wiedergegeben werden:

Wie angegeben, kann der Substituent X ein einzelnes Atom oder eine Mehrzahl von Atomen umfassen. Beispielsweise kann der Substituent X für O, S, SO, SO₂, SiH₂, SiHR′, SiR′₂, PH, PR′, P(O)R′, NH, NR′, CH₂, CHR′ und CR′₂-Gruppen stehen.

Mögliche Substituenten für R′ sind Alkyl, Aryl, substituiertes Alkyl und Aryl, Halogen, Alkoxy, Alkoxyalkyl, Aryloxy, Dialkylamino und Dialkylaminoalkyl sowie deren Salze, Trialkylaminoalkylsalze, Sulfonsäuren, Alkylsulfonsäuren, Alkylphosphonsäuren und Alkylcarboxylsäuren, Ester und Salze davon, sowie fluoriertes Alkyl und Aryl. Vorzugsweise ist der Substituent X jedoch Sauerstoff, CR′₂ oder NR′ zur Bildung eines stabilen fünfgliedrigen Ringes zwischen den benachbarten Phenylgruppen.

Mögliche Substituenten für jedes R sind H, Alkyl, Aryl, substituiertes Alkyl und Aryl, Halogen, Alkoxy, Alkoxyalkyl, Aryloxy, Dialkylamino und Dialkylaminoalkyl und deren Salze, Trialkylaminoalkylsalze, Sulfonsäuren, Alkylsulfonsäuren, Alkylphosphonsäuren und Alkylcarboxylsäuren, deren Ester und Salze, fluoriertes Alkyl und Aryl, NH₂, NHR′ und NR′₂ und deren Salze, PH, PR′ und P(O)R′. Es ist zu beachten, wie bereits gesagt, daß die Substituenten R nicht gleich sein müssen und daß der Substituent R an einer oder mehreren Stellungen am gleichen Ring oder an gleichen oder verschiedenen Stellungen an verschiedenen Ringen auftreten kann.

Wie bereits angegeben liegt n zwischen 1 und ungefähr 4.

Die bevorzugten organischen Laser-Farbstoffe der angegeben Formel sind jene, bei welchen n den Wert 2 annimmt. Die gegenwärtig besonders bevorzugten organischen Laser-Farbstoffe sind 3,3′-Bi(dibenzofuran), 9,9,9′,9′-Tetraprophyl-2,2′-bifluoren, 3-Phenyldibenzofuran, 9,9′-Dipropylfluoren, 2,2′-Bifluoren und 9,9′-Diethyl-2,2′-bicarbazol.

Es wurde weiter festgestellt, daß der Laser-Farbstoff relativ weniger reaktiv und relativ mehr löslich ist, wenn der Substituent X der verbrückten Biphenyl-Gruppierung ein Kohlenstoffatom ist, welches frei von benzylischen Wasserstoffatomen ist. Mit anderen Worten wurde gefunden, daß die Abwesenheit von benzylischen Wasserstoffatomen beim verbrückenden Kohlenstoffsubstituenten, d. h. dem Kohlenstoffsubstituenten der zur Bildung der Brücke direkt an die Phenylgruppen gebunden ist, die organischen Laser- Farbstoffe der Erfindung weniger reaktiv und löslicher gestaltet. Im Hinblick auf die gegenwärtigen Nachteile bezüglich der Löslichkeit von gegenwärtig erhältlichen organischen Laser-Farbstoffen ist dieses durchaus wichtig. Beispielsweise ist 9,9,9′,9′-Tetrapropylbifluoren in Lösungsmitteln löslicher als 2,2′-Bifluoren. Es wurde gefunden, daß 9,9,9′,9′-Tetrapropyl- 2,2′-bifluoren eine Löslichkeit von 9,3 × 10^-3 M oder 4,6 g/l in DMF aufweist, während 2,2′-Bifluoren eine Löslichkeit von 1,0 × 10^-3 M oder 0,33 g/l in DMF zeigt, wie Tabelle I ausweist. Da benzylische Wasserstoffatome für reaktiv gegenüber freien Radikalen und gegenüber Basen gehalten werden, was solche Laser-Farbstoffe unstabil macht, wird gegenwärtig angenommen, daß einige der besonders bevorzugten Laser-Farbstoffe dieser Erfindung jene Laser- Farbstoffe sind, die ein von benzylischen Wasserstoffatomen freies Kohlenstoffatom als Brückensubstituenten oder aber andere verbrückende Gruppen haben, die frei von reaktiven Substituenten sind.

Weiterhin werden organische Laser-Farbstoffe beschrieben, die sich zur Aussendung von Laserstrahlung eignen, wenn sie einer Pump-Lichtquelle ausgesetzt werden und die ein Oligophenylen umfassen, welches wenigstens eine zwischen benachbarten Ortho-Stellungen verbrückte Biphenyl-Gruppierung aufweisen, worin jede Phenylgruppe, die die kontinuierliche Oligophenylenkette bildet, frei von direkt an sie gebundenen Vinylengruppen ist. Es wird angenommen, daß die organischen Laser-Farbstoffe relativ längere fotochemische Lebenszeiten zeigen, wenn die Phenylgruppen, die die Oligophenylenkette bilden, frei von direkt an sie gebundenen Vinylengrppen sind. Daher werden in einer anderen besonders bevorzugten Ausführungsform die organischen Laser-Farbstoffe dieser Erfindung mit einem Oligophenylen ausgestattet, welches wenigstens eine zwischen benachbarten Ortho-Stellungen verbrückte Biphenyl-Gruppierung umfaßt, worin keine Vinylengruppen direkt an die Phenylgruppen des Oligophenylens gebunden sind. Unter Vinylengruppen wird in diesem Zusammenhang ein Substituent verstanden, der die Vinylgruppe -CH=CH- aufweist.

Beispiele für geeignete Laser-Lösungsmittel, die im Zusammenhang mit dieser Erfindung verwendet werden können und die die stimulierte Emission nicht behindern, sind Wasser, ein- und mehrhydroxidische Alkohole wie beispielsweise Methanol, Ethanol, Isopropanol, Butanol, Ethylenglykol und Glykolmonoethyläther; zyklische Äther wie Tetrahydrofuran und Dioxan; aromatische Verbindungen wie Benzol, Toluol, Phenol, Resorzinol und Cresole; Ketone wie Aceton, 2-Butanon und Cyclohexanon; Ester wie beispielsweise Ethylacetat, Diethylmalonat, Glykoldiacetat und Diethylcarbonat; perfluorierte Kohlenwasserstoffe; fluorierte Alkohole, beispielsweise Hexafluoroisopropanol, und andere Lösungsmittel wie Cyclohexan, Dekalin, Chloroform, Dimethylsulfoxid, Dimethylformamid, Dimethylacetamid.

Weiterhin besteht, wie angegeben eines der einzigartigen und bemerkenswerten Merkmale dieser Erfindung darin, daß die Löslichkeiten der neuen organischen Laser-Farbstoffe in üblicherweise für Laser-Farbstoffe verwendeten Lösungsmitteln deutlich größer sind als die unsubstituierter Quaterphenyle, wie Tabelle I ausweist. Die verbesserten Löslichkeiten gestalten die Farbstoffe der vorliegenden Erfindung für den Laserbetrieb wesentlich geeigneter.

Tabelle I

Löslichkeiten o,o′-verbrückter Oligophenylene bei 21°C

* Zum Vergleich löst sich BBQ, 4,4‴-Bis(2-Butyloctyloxy) quaterphenyl, welches ein bekannter Laser- Farbstoff ist, in DMF nur zu 1,0 M und die Löslichkeit von Quaterphenyl in Toluol liegt nur bei ungefähr 1,3 × 10 M oder 0,4 g/l. Weiterhin ist 3-Phenyldibenzofuran sehr viel löslicher in Methanol, 50%igem Ethanol, 95%igem Ethanol und absolutem Ethanol als p-Terphenyl, welches ein üblicherweise verwendeter Laser-Farbstoff ist.

Als anderes, einzigartiges Merkmal ergeben die organischen Laser-Farbstoffe der Erfindung relativ hohe Energieausbeuten und haben relativ lange fotochemische Lebenszeiten besonders im Bereich zwischen 300 und 420 nm. Beispielsweise hat 2,2′-Bifluoren eine unerwartete hohe Energieausbeute, wie Tabelle II zeigt, wenn es bei 308 nm durch einen Xenonchlorid-Excimer- Laser in Dioxan/Methanol als Lösungsmittel gepumpt wird. Wie aus Tabelle II entnehmbar, hat 2,2′-Bifluoren im Vergleich mit bekannten Laser-Farbstoffen eine wesentlich höhere Abgabeenergie bei gleichen Konzentrationen als p-Terphenyl, Butyl-PBD und BBQ.

Tabelle II

Relative Ausbeute und Laser-Wellenlängenmaximum in Nanometern von Laser-Farbstoffen im Ultraviolett- Bereich

Zusätzlich gab 2,2′-Bifluoren überraschenderweise Laserlicht ab, wenn es bei 358 nm in Ethanol und bei 395 nm in Dimethylformamid mittels einer Blitzleuchte gepumpt wurde. Das verwendete 2,2′-Bifluoren wurde in Übereinstimmung mit dem Verfahren hergestellt, welches in dem Artikel von L.-S. Wen und P. Kovacic, Tetrahedron 34, 2723 (1978) beschrieben ist, welche Textstelle hiermit insgesamt in die Offenbarung dieser Anmeldung einbezogen wird. Die Verbindung 2,2′-Bifluoren kann durch die folgende Strukturformel wiedergegeben werden:

9,9,9′,9′-Tetrapropyl-2,2′-bifluoren und 3,3′-Bi(dibenzofuran) haben ebenfalls überraschenderweise relativ hohe Energieausbeuten, wie Tabelle III zeigt, wenn sie bei 308 nm durch einen Xenonchlorid-Excimer- Laser in Dioxan als Lösungsmittel gepumpt werden. Wie aus Tabelle III hervorgeht, zeigen 9,9,9′,9′-Tetrapropyl- 2,2′-bifluoren und 3,3′-Bi(dibenzofuran) sehr viel höhere Energieausbeuten, d. h. sie liegen ungefähr 27% bzw. 70% höher als der bekannte Laser-Farbstoff BBQ. Weiterhin kann aus Tabelle III entnommen werden, daß 9,9,9′,9′-Tetrapropyl-2,2′-bifluoren und 3,3′-Bi(dibenzofuran) bei ungefähr 383 nm bzw. 375 nm Laserlicht abgaben, wenn sie in Dioxan gelöst mittels eines Xenonchlorid-Excimer-Lasers gepumpt wurden. Die Verbindungen 9,9,9′,9′-Tetrapropyl-2,2′-bifluoren und 3,3′-Bi(dibenzofuran) können durch die folgenden Strukturformeln wiedergegeben werden:

Tabelle III

Die erfindungsgemäßen Farbstoffe können mit Hilfe von Energiequellen durch beispielsweise Elektronen oder Licht angeregt, d. h. optisch gepumpt werden. Beispiele für Lichtquellen umfassen Gaslaser wie beispielsweise Stickstoff, Argonionen- und Kryptonionen- Laser, und Excimer-Laser wie beispielsweise Xenonchlorid- und Kryptonfluorid-Laser. Weiterhin können die erfindungsgemäßen Farbstoffe mittels Blitzleuchten, Metalldampflasern und Festkörperlasern gepumpt werden.

Wie Fig. 6 zeigt, besteht der darin gezeigte beispielhafte Farbstofflaser aus einem Gaslaser 1, einer Fokussierlinse 2, einem Laser-Resonator, einem äußeren Prisma 8 und einem Filter 9. Der Laser-Resonator besteht aus einem sphärischem Spiegel 3 mit einer dichroitischen Spiegelbeschichtung, welche das Farbstofflaserlicht von 4 reflektiert, die Anregungsstrahlung des Lasers 1 jedoch durchläßt, sowie weiterhin aus einem einfachen Spiegel 7. Die Farbstofflösung, welche durch die Farbstoffzelle 4 mit vorgewählter Strömungsgeschwindigkeit zirkuliert, wird durch den Gaslaser 1 angeregt. Zu diesem Zweck wird ein Pumplicht mittels der Linse 2 in die Zelle 4 fokussiert. Die Linse 5 dient dazu, das Betriebsvolumen des Resonators an das optisch gepumpte Farbstoffvolumen anzugleichen.

Eine grobe Wellenlängenauswahl wird mittels der Dispersion des Prismas 6 vorgenommen, welches unter dem Brewster-Winkel im Strahlengang angeordnet ist. Der Laser wird durch Drehung dieses Prismas abgestimmt. Das zweite, äußere Prisma 8 dient zur Drehung des Laserstrahls in die Horizontale. Während insbesondere auf den Laser gemäß dem Beispiel der Fig. 6 Bezug genommen wird, können andere Typen von Lasersystemen genauso verwendet werden, sofern sie nicht mit der Lehre dieser Erfindung unvereinbar sind. Der in Fig. 6 gezeigte Farbstofflaser wurde nur für Veranschaulichungszwecke beschrieben.

Einige erfindungsgemäße organische Laser-Farbstoffe werden nun unter Bezugnahme auf die folgenden Beispiele näher beschrieben.

Beispiel 1

Der Farbstoff 9,9-Dipropylfluoren wurde auf dem folgenden Wege hergestellt: Eine Lösung von 57,5 g 9,9-Diallylfluoren in 110 ml Ethylacetat wurde über 0,6 g 5%igem Palladium auf Kohle bei 3 atm in einer Paar-Vorrichtung während 4,5 Stunden hydriert. Der Katalysator wurde abgefiltert und das Lösungsmittel unter vermindertem Druck abgezogen. Das resultierende Öl wurde aus Methanol durch Abkühlung umkristallisiert und 34,7 g eines Produktes mit einem Schmelzpunkt von 42-44°C wurden erhalten. Umkristallisation aus Methanol ergab 28,4 g (45% der theoretischen Ausbeute) eines Produkts mit Schmelzpunkt 44-46°C. Weitere Umkristallisation aus Methanol oder Acetonitril gab das analysierte Beispiel mit Schmelzpunkt 49-50°C, NMR (CDCl₃) : δ 0,67 (s, 10 H, -CH₂CH₃), 1,91 (m, 4 H, -CH₂-), 7,21 (m, 6 H, aromatisch), 7,6 (m, 2 H, H-4 und H-5).

Analysenwerte berechnet für C₁₉H₂₂ : 91,14% C; 8,86% H
Gefunden: 90,88% C, 8,63% H

Das Fluoreszenz-Emissionsspektrum des Farbstoffes 9,9-Dipropylfluoren, wie in Fig. 1 gezeigt, wurde gemessen mit einem Perkin-Elmer-Gerät MPF-44A, wobei die Schlitze auf 2 nm gesetzt wurden und das Anregungslicht eine Wellenlänge von 265 nm hatte. Die Fluoreszenz-Quantenausbeute (FQA) war ungefähr so groß wie die von Fluoren, nämlich 55% und die Fluoreszenz-Emissionspeaks bei 306 nm (relative Intensität 86) und 316 nm (relative Intensität 67) entsprachen denen des Fluorens. Das Fluoreszenz-Emissionsspektrum des Fluorens wie in Fig. 5 gezeigt wurde ebenfalls auf einem Perkin-Elmer-Gerät MPF-44A gemessen, wobei die Schlitze auf 2 nm gesetzt waren und das Anregungslicht bei 265 nm lag; die Fluoreszenz- Emissionspeaks für Fluoren liegen bei 303 nm (relative Intensität 93) und 311 nm (relative Intensität 73).

Beispiel 2

Das Zwischenprodukt 2-Iodo-9,9-Dipropylfluoren wurde folgendermaßen dargestellt: Eine Mischung von 25 g (0,1 Mol) 9,9-Dipropylfluoren, 100 ml Essigsäure, 3,0 ml Schwefelsäure und 20 ml Wasser wurde auf 75°C erwärmt. Perjodsäure-Dihydrat (4,56 g, 0,02 Mol) und Jod (10,2 g, 0,04 Mol) wurden der erwärmten Mischung zugesetzt. Die anfängliche tief purpurne Farbe wechselte nach einer Stunde Erwärmen und Rühren bei 75°C ins Braune.

Nach einer zweiten Stunde bei dieser Temperatur wurde die Mischung mit einer wässrigen Lösung von Natriumthiosulfat (7 g in 75 ml) verdünnt, die protionsweise zugegeben wurde. Die Mischung wurde mit 100 ml Ethylacetat in einen Scheidetrichter gewaschen; die organische Phase wurde wiederholt mit Wasser, 5%iger Natriumhydroxidlösung und wieder mit Wasser gewaschen. Abziehen des Ethylacetats unter vermindertem Druck gab ein braunes Öl (29,5 g), welches nach Umkristallisieren aus 45 ml 2-Propanol, enthaltend 1 ml Aceton, 22,4 g hellgelber Kristalle mit einem Schmelzpunkt von 79-80°C gab. Umkristallisation aus dem gleichen Lösungsmittel gab 18,4 g (49% der theoretischen Ausbeute) des Produktes mit einem Schmelzpunkt von 80-81°C. NMR (CDCl₃ : δ 0,67 (s, 10 H, -CH₂CH₃), 1,91 (m, 4 H, -CH₂-), 7,23 (m, 3 H, H-6, H-7 und H-8), 7,40-7,65 (m, 4 H, übrige aromatische).

Der Farbstoff 9,9,9′,9′-Tetrapropyl-2,2′-bifluoren wurde aus der Zwischenstufe folgendermaßen gewonnen: Zu 250 ml wasserfreiem DMF (über CaH₂) wurden unter einer Stickstoffatmosphäre 1,38 g (10,6 mMol) gelbes wasserfreies Nickel(II)-chlorid und 13,9 g (53 mMol) Triphenylphosphin (TPP) zugesetzt. Bei Erwärmung auf 50-70°C während zweier Stunden löste sich das Nickelsalz und die Lösung nahm die tiefblaue Farbe des NiCl₂(TPP)₂ an. Bei der Temperatur von 50°C wurde Zinkpulver (0,877 g, 13,4 mMol) zugesetzt, woraufhin schnell ein Farbumschlag erfolgte (blau-grün-gelbgrün- rotbraun). Nach 15 Minuten wurde der Schlamm von Ni(O) (TPP)₃ mit 5,0 g (13,3 mMol) pulverisiertem 2-Iodo-9,9-Dipropylfluoren umgesetzt. Das Rühren wurde während 20 Stunden bei 50°C fortgesetzt. Dann wurde die Mischung gekühlt und in 200 ml 2%iger Salzsäure eingegossen. 50 ml Chloroform wurden zugesetzt und das Zweiphasengemisch über Celite (Silicagel) filtriert. Die wässrige Phase wurde zweimal mit Chloroform gewaschen und die vereinigten Chloroformphasen wurden fünfmal mit Wasser gewaschen, über Na₂SO₄ getrocknet und auf 21 g eines Öls eingeengt. Destillation des Öls bei 0,01 Torr gestattete die Gewinnung von 10,3 g TPP bei einem Siedepunkt von 80-100°C. Die verbliebene, nichtdestillierte viskose Flüssigkeit wurde in Dichloromethan gelöst und auf 60 g Silicagel preabsorbiert, wobei das Lösungsmittel vollständig unter vermindertem Druck abgezogen wurde. Die preabsorbierte Substanz wurde in eine mit 140 g Silicagel in Cyclohexan beladene 90 cm-Säule gegeben. Gewinnung von mehreren 250 ml-Fraktionen gab das Produkt in Fraktionen 2 und 3 (1,15 g).

Umkristallisation aus Ethylacetat ergab 0,71 g (27% der theoretischen Ausbeute, bezogen auf Nickelchlorid), Schmelzpunkt 180-181°C. Weitere Umkristallisation aus dem gleichen Lösungsmittel ergab die analysierte Substanz mit einem Schmelzpunkt von 181-183°C. NMR (CCl₄) : δ 0,75 (s, 20 H, -CH₂CH₃), 2,07 (m, 8 H, -CH₂-), 7,25(m, 6 H, aromatisch an endständigen Ringen), 7,43-7,75 (m, 8 H, aromatische Wasserstoffatome in Ortho-Stellung zu einem anderen Ring).
Analysenwerte berechnet für C₃₈H₄₂ : 91,50% C; 8,49% H.
Gefunden: 91,41% C; 8,51% H.

Dieser Farbstoff zeigte zwei Fluoreszenzpeaks etwa gleicher Intensität bei 360 nm (relative Intensität 33) und 378 nm (relative Intensität 28), wie Fig. 2 veranschaulicht. Mit einer Blitzleuchte gepumpt strahlte der Farbstoff in Ethanol/DMF Laserstrahlung mit einem Peak bei 382 nm ab. Er zeigte eine um 45% größere Lebensdauer als der handelsübliche Laser- Farbstoff LD-390, der im gleichen System einen Peak bei 386 nm zeigt. Das Fluoreszenz-Emissionsspektrum des Laser-Farbstoffs 9,9,9′,9′-Tetrapropyl-2,2′-bifluoren wurde mit einem Perkin-Elmer-Gerät MPF-44A gemessen, wobei die Schlitze auf 2 nm gesetzt waren und das Anregungslicht bei 331 nm lag.

Beispiel 3

Der Farbstoff 3-Phenyldibenzofuran wurde folgendermaßen gewonnen: Eine Mischung von 75 ml Wasser, 15 ml zwölfmolarer Salzsäure (0,184 Mol) und 15,7 g 3-Aminodibenzofuran (0,0856 Mol) wurde gerührt und unter 5°C abgekühlt. Hierzu wurde ein Gemisch von 6,2 g Natriumnitrit (0,089 Mol) in 10 ml Wasser während ungefähr 30 Minuten bei weniger als 5°C zugesetzt. Nachfolgend wurden 320 ml gekühltes Benzol zugesetzt, gefolgt von einer Lösung von 27 g Natriumacetat-Trihydrat (0,199 Mol) in 27 ml Wasser, tropfenweise bei 5-10°C. Die Mischung wurde über Nacht der Aufwärmung auf 20°C überlassen, gerührt und während fünf Stunden im Wasserbad auf 50°C erhitzt. Die organische Phase wurde mit 200 ml sechsmolarer Natronlauge, zweimal 200 ml warmem, 10%igem 2-Propanol, und 200 ml einmolarer Salzsäure mit einem Gehalt von 10% an 2-Propanol gewaschen, dann gerührt und mit 10 g Magnesiumsulfat und 2 g Aktivkohle während dreier Tage erwärmt. Die Lösung wurde filtriert, dann wurde das Lösungsmittel unter Vakuum abgezogen. 19 g eines gummiartigen Rückstandes blieben zurück, der bei 200°C unter 0,45 Torr sublimiert wurde und 6,14 g eines Feststoffes mit einem Schmelzpunkt von 65-115°C ergab. Dieser Feststoff wurde aus 2-Propanol umkristallisiert und gab 5,6 g eines dunklen Produktes mit einem Schmelzpunkt von 132-132,5°C (Literaturwert-Schmelzpunkt 132,5°). Weitere Reinigung erfolgte durch kontinuierliche Extraktion des dunklen Produktes aus 20 g Aluminiumoxid Brockmann Aktivität I in einer Ace/Kauffman-Säule mit Freon TF und ergab 5 g eines weißen Produktes mit einem Schmelzpunkt von 132-133,5°C.

In allen Fällen war die Löslichkeit (s. Tabelle I) sehr viel größer als die von p-Terphenyl, was eine sehr viel größere Anwendungsbreite in verschiedensten Lösungsmitteln wie etwa niederen Alkoholen gestattet. Dieser Farbstoff zeigt Fluoreszenzpeaks bei 324 nm (relative Intensität 90) und 338 nm (relative Intensität 76) und eine Fluoreszenz-Quantenausbeute von 100% in Cyclohexan, wie Fig. 3 zeigt. Es wurde weiterhin gefunden, daß die FQA in Methanol die gleiche war wie in Cyclohexan. Das Fluoreszenz-Emissionsspektrum des Farbstoffes 3-Phenyldibenzofuran, wie in Fig. 3 gezeigt, wurde mittels eines Perkin-Elmer-Gerätes MPF-44A gemessen, wobei die Schlitze auf 2 nm gesetzt waren und das Anregungslicht bei 301 nm lag.

Beispiel 4

Der Farbstoff 3,3′-Bi(dibenzofuran) wurde in Übereinstimmung mit dem Verfahren dargestellt, welches in H. O. Wirth, G. Waese und W. Kern: Synthese und Eigenschaften von Oxido-p-Oligophenylenen, Makromol. Chem. 86, 139 (1965) beschrieben und hiermit insgesamt per Verweis in den Offenbarungsgehalt einbezogen ist. Der Farbstoff wurde durch Extraktion aus Aluminiumoxid Brockmann Aktivität I mit Chloroform in einer Ace/Kauffman-Säule gereinigt und ergab einen weißen Feststoff mit Schmelzpunkt 249,5-250,5°C (Literaturwert- Schmelzpunkt 252,5°C). Der Farbstoff zeigte zwei Fluoreszenzpeaks ungefähr gleicher Intensität bei 335 nm (relative Intensität 47) und 369 nm (relative Intensität 30) in Cyclohexan, wie in Fig. 4 veranschaulicht. Sein Fluoreszenz-Emissionsspektrum war praktisch deckungsgleich mit dem des Farbstoffes, der im Beispiel 2 beschrieben wurde. Seine Löslichkeit war, wie Tabelle I ausweist, größer als die des 2,2′-Bifluorens. Das Fluoreszenz-Emissionsspektrum des Farbstoffes 3,3′-Bi(dibenzofuran), wie in Fig. 4 gezeigt, wurde mit einem Perkin-Elmer-Gerät MPF-44A gemessen, wobei die Schlitze bei 2 nm lagen und das Anregungslicht bei 323 nm lag.

Beispiel 5

Die Ausgangsstufe 2-Bromo-9-ethylcarbazol wurde folgendermaßen dargestellt: Eine Mischung von 8,5 g (35 mMol) 2-Bromcarbazol, 2,1 g (53 mMol) gepulvertem Natriumhydroxid und 17 ml 2-Butanon wurde langsam bis zum Rückfluß erhitzt. Ethyljodid (6 ml, 75 mMol) wurde tropfenweise während 30 Minuten zu der Lösung unter Rückfluß zugesetzt und der Rückfluß wurde über 12 Stunden aufrechterhalten. Weitere 1,05 g Natriumhydroxid und 3 ml Ethyljodid wurden dann wie zuvor zugegeben und der Rückfluß während weiterer 18 Stunden aufrechterhalten. Abziehen des Lösungsmittels bei vermindertem Druck ergab eine Mischung, die zwischen Wasser und Ethylacetat aufgeteilt wurde. Die organische Phase wurde mit Wasser gewaschen, getrocknet und zum Rohprodukt eingeengt. Kristallisation aus 10 ml Methanol ergab 6,66 g (70% der theoretischen Ausbeute) eines Produktes mit einem Schmelzpunkt von 93-94°C; NMR (CDCl₃) : δ 1,31 (t, 3 H, CH₃), 4,11 (q, 2 H, NCH₂) 6,98-7,43 (m, 5 H, aromatisch), 7,75-8,05 (m, 2 H, H-4 und H-5).

Der Farbstoff 9,9′-Diethyl-2,2′-bicarbazol wurde aus dem Ausgangsprodukt folgendermaßen dargestellt: Zu einer Mischung von 1,10 g (4 mMol) 2-Bromo-9-ethylcarbazol und 0,096 g geschnittenen Magnesiumbandes in Äther wurden unter Rückfluß 50 Mikroliter 1,2-Dibromethan zugesetzt. Der Rückfluß wurde während 18 Stunden aufrechterhalten. Die Lösung wurde nachfolgend gekühlt und 386 Mikroliter (0,455 g) Cis-1,4-dichloro- 2-buten wurden zugesetzt. Als die Lösung wieder rückzufließen begann, bildete sich ein Niederschlag. Nach drei Stunden wurde die Mischung abfiltriert. Der Feststoff wurde aus 2-Methoxyethanol heißfiltriert umkristallisiert und gab 0,124 g (12% der theoretischen Ausbeute) eines Produktes mit einem Schmelzpunkt von 239-240°C. Diese Verbindung zeigte eine hellere violette Fluoreszenz in Alkohol als die Verbindungen der Beispiele 2 und 4.

Die Erfindung kann selbstverständlich in anderen Ausführungsformen verwirklicht werden als den hier beschriebenen, ohne daß von ihrem Geist und ihren grundsätzlichen Merkmalen abgewichen wird. Die beschriebenen Beispiele sind deshalb in allen Hinsichten nur als veranschaulichend und nichtbeschränkend zu verstehen; alle Abwandlungen, die unter die Bedeutung und in den Äquivalenzbereich der Ansprüche fallen, sind als von der Erfindung umfaßt zu verstehen.

Claims

1. Organischer Laser-Farbstoff, mit einem Gehalt eines Oligophenylens, welches wenigstens eine zwischen benachbarten Ortho-Stellungen verbrückte Biphenyl- Gruppierung aufweist, welcher Farbstoff sich zur Aussendung von Laserlicht im Wellenlängenbereich zwischen ungefähr 300 nm bis unterhalb 420 nm eignet, wenn er einer Pump-Lichtquelle ausgesetzt wird.

2. Organischer Laser-Farbstoff nach Anspruch 1, bei welchem die Biphenyl-Gruppierung zwischen benachbarten Ortho-Stellungen durch einen Substituenten verbrückt ist.

3. Organischer Laser-Farbstoff nach Anspruch 2, bei welchem der Substituent aus der Gruppe ausgewählt ist, welche
O, S, SO, SO₂, SiH₂, SiHR′, SiR′₂, PH, PR′, P(O)R′, NH, NR′, CH₂, CHR′ und CR′₂ umfaßt,
worin R′ Alkyl, Aryl, substituiertes Alkyl und Aryl, Halogen, Alkoxy, Alkoxyalkyl, Aryloxy, Dialkylamino und Dialkylaminoalkyl sowie Salze davon, Trialkylaminoalkylsalze, Sulfonsäuren, Alkylsulfonsäuren, Alkylphosphonsäuren und Alkylcarboxylsäuren, Ester und Salze davon sowie fluoriertes Alkyl und Aryl bedeutet.

4. Organischer Laser-Farbstoff nach einem der Ansprüche 1 bis 3, bei welchem das Oligophenylen bis zu vier Biphenyl-Gruppierungen umfaßt.

5. Organischer Laser-Farbstoff nach einem der Ansprüche 1 bis 4, bei welchem der Farbstoff in einem zur Aussendung von Laserstrahlen geeigneten Lösungsmittel enthalten ist.

6. Organischer Laser-Farbstoff nach Anspruch 5, bei welchem das Lösungsmittel ein polares Lösungsmittel ist.

7. Organischer Laser-Farbstoff nach Anspruch 6, bei welchem das polare Lösungsmittel aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus alkoholischen Lösungsmitteln und wässrigen Gemischen besteht.

8. Organischer Laser-Farbstoff der generellen Formel worin
X für O, S, SO, SO₂, SiH₂, SiHR′, SiR′₂, PH, PR, P(O)R, NH, NR′, CH₂, CHR′ und CR′₂ steht,
R′ für Alkyl, Aryl, substituiertes Alkyl und Aryl, Halogen, Alkoxy, Alkoxyalkyl, Aryloxy, Dialkylamino und Dialkylaminoalkyl sowie Salze davon, Trialkylaminoalkylsalze, Sulfonsäuren, Alkylsulfonsäuren, Alkylphosphonsäuren und Alkylcarboxylsäuren, Ester und Salze davon sowie fluoriertes Alkyl und Aryl steht;
R für H, Alkyl, Aryl, substituiertes Alkyl und Aryl, Halogen, Alkoxy, Alkoxyalkyl, Aryloxy, Dialkylamino und Dialkylaminoalkyl und Salze davon, Trialkylaminoalkylsalze, Sulfonsäuren, Alkylsulfonsäuren, Alkylphosphonsäuren und Alkylcarboxylsäuren, Ester und Salze davon, fluoriertes Alkyl und Aryl, NH₂, NHR′ und NR′₂ sowie Salze davon, PH, PR′ und P(O)R′ steht; und
n für 1 bis ungefähr 4 steht.

9. Organischer Laser-Farbstoff nach Anspruch 8, bei dem der Laser-Farbstoff 9,9-Dipropylfluoren ist.

10. Organischer Laser-Farbstoff nach Anspruch 8, bei dem der Farbstoff 9,9,9′,9′-Tetrapropyl-2,2′-bifluoren ist.

11. Organischer Laser-Farbstoff nach Anspruch 8, bei dem der Farbstoff 3-Phenyldibenzofuran ist.

12. Organischer Laser-Farbstoff nach Anspruch 8, bei dem der Farbstoff 9,9′-Diethyl-2,2′-bicarbazol ist.

13. Organischer Laser-Farbstoff nach Anspruch 8, bei dem der Farbstoff 3,3′-Bi(dibenzofuran) ist.

14. Organischer Laser-Farbstoff nach Anspruch 8, bei dem der Farbstoff 2,2′-Bifluoren ist.

15. Farbstofflaser, umfassend:

- eine Pump-Lichtquelle in Verbindung mit einem Behälter, und
- eine Farbstofflösung, die zur Aussendung von Laserlicht im Behälter enthalten ist, wobei die Pump-Lichtquelle die Fähigkeit zur Anregung der Farbstofflösung hat, und die Farbstofflösung ein Lösungsmittel, welches den Laserbetrieb nicht beeinflußt, und einen organischen Laser-Farbstoff aufweist, welcher der generellen Formel entspricht, worin
X für O, S, SO, SO₂, SiH₂, SiHR′, SiR′₂, PH, PR′, P(O)R′, NH, NR′, CH₂, CHR′ und CR′₂ steht,
R′ für Alkyl, Aryl, substituiertes Alkyl und Aryl, Halogen, Alkoxy, Alkoxyalkyl, Aryloxy, Dialkylamino und Dialkylaminoalkyl und Salze davon, Trialkylaminoalkylsalze, Sulfonsäuren, Alkylsulfonsäuren, Alkylphosphonsäuren und Alkylcarboxylsäuren, Ester und Salze davon und fluoriertes Alkyl und Aryl steht;
R für H, Alkyl, Aryl, substituiertes Alkyl und Aryl, Halogen, Alkoxy, Alkoxyalkyl, Aryloxy, Dialkylamino und Dialkylaminoalkyl und Salze davon, Trialkylaminoalkylsalze, Sulfonsäuren, Alkylsulfonsäuren, Alkylphosphonsäuren und Alkylcarboxylsäuren, Ester und Salze davon, fluoriertes Alkyl und Aryl, NH₂, NHR′ und NR′₂ und Salze davon, PH, PR′ und P(O)R′ steht; und
n für 1 bis ungefähr 4 steht.

16. Farbstofflaser nach Anspruch 15, bei dem das Lösungsmittel ein polares Lösungsmittel ist.

17. Farbstofflaser nach Anspruch 16, bei dem das polare Lösungsmittel aus der Gruppe ausgewählt ist, die als alkoholischen Lösungsmitteln und wässrigen Mischungen besteht.

18. Farbstofflaser nach Anspruch 15, bei dem der Farbstoff aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus 9,9-Dipropylfluoren; 9,9,9′,9′-Tetrapropyl-2,2′-bifluoren; 3-Phenyldibenzofuran; 9,9′-Diethyl-2,2′-bicarbazol; 3,3′-Bi(dibenzofuran) und 2,2′-Bifluoren besteht.

19. Farbstofflaser nach Anspruch 15, bei dem die Pump-Lichtquelle aus der Gruppe ausgewählt ist, die Gaslaser, Excimer-Laser, Blitzleuchten, Metalldampflaser und Festkörperlaser umfaßt.

20. Verfahren zur Aussendung von Laserstrahlung, welches den Schritt enthält, ein Lasermedium einer geeigneten Pump-Lichtquelle auszusetzen, um das Lasermedium zur Aussendung von Strahlung anzuregen, wobei das Lasermedium einen organischen Laser-Farbstoff enthält, der der generellen Formel entspricht, worin
X für O, S, SO, SO₂, SiH₂, SiHR′, SiR′₂, PH, PR′, P(O)R′, NH, NR′, CH₂, CHR′ und CR′₂ steht;
R′ für H, Alkyl, Aryl, substituiertes Alkyl und Aryl, Halogen, Alkoxy, Alkoxyalkyl, Aryloxy, Dialkylamino und Dialkylaminoalkyl und Salze davon, Trialkylaminoalkylsalze, Sulfonsäuren, Alkylsulfonsäuren, Alkylphosphonsäuren und Alkylcarboxylsäuren, Ester und Salze davon und fluoriertes Alkyl und Aryl steht;
R für H, Alkyl, Aryl, substituiertes Alkyl und/oder Aryl, Halogen, Alkoxy, Alkoxyalkyl, Aryloxy, Dialkylamino und Dialkylaminoalkyl und Salze davon, Trialkylaminoalkylsalze, Sufonsäuren, Alkylsulfonsäuren, Alkylphosphonsäuren und Alkylcarboxylsäuren, Ester und Salze davon, fluoriertes Alkyl und/oder Aryl, NH₂, NHR′ und NR′₂ und Salze davon, PH, PR′ und P(O)R′ steht; und
n für 1 bis ungefähr 4 steht.

21. Verfahren nach Anspruch 20, bei welchem das Lasermedium außerdem ein polares Lösungsmittel enthält.

22. Verfahren nach Anspruch 21, ei dem das polare Lösungsmittel aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus alkoholischen Lösungsmitteln und wässrigen Mischungen besteht.

23. Verfahren nach einem der Ansprüche 20 bis 22, bei dem er organische Laser-Farbstoff aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus 9,9-Dipropylfluoren; 9,9,9′,9′-Tetrapropyl-2,2′-bifluoren; 3-Phenyldibenzofuran; 9,9′-Diethyl-2,2′-bicarbazol; 3,3′-Bi(dibenzofuran) und 2,2′-Bifluoren besteht.

24. Verfahren nach einem der Ansprüche 20 bis 23, bei dem die Pump-Lichtquelle aus der Gruppe ausgewählt ist, die Gaslaser, Excimer-Laser, Blitzleuchten, Metalldampflaser und Festkörperlaser umfaßt.

25. Organischer Laser-Farbstoff, der ein Oligophenylen mit wenigstens einer Biphenyl-Gruppierung umfaßt, die zwischen benachbarten Ortho-Stellungen durch ein Kohlenstoffatom verbrückt ist, welches frei von benzylischen Wasserstoffatomen ist, wobei der Laser- Farbstoff zur Aussendung von Laserlicht geeignet ist, wenn er einer Pump-Lichtquelle ausgesetzt wird.

26. Organischer Laser-Farbstoff nach Anspruch 25, bei dem der organische Laser-Farbstoff der generellen Formel entspricht, worin
X für CR′₂ steht;
R′ für Alkyl, Aryl, substituiertes Alkyl und Aryl, Halogen, Alkoxy, Alkoxyalkyl, Aryloxy, Dialkylamino und Dialkylaminoalkyl und Salze davon, Trialkylaminoalkylsalze, Sulfonsäuren, Alkylsulfonsäuren, Alkylphosphonsäuren und Alkylcarboxylsäuren, Ester und Salze davon und fluoriertes Alkyl und Aryl steht;
R für H, Alkyl, Aryl, substituiertes Alkyl und Aryl, Halogen, Alkoxy, Alkoxyalkyl, Aryloxy, Dialkylamino und Dialkylaminoalkyl und Salze davon, Trialkylaminoalkylsalze, Sulfonsäuren, Alkylsulfonsäuren, Alkylphosphonsäuren und Alkylcarboxylsäuren, Ester und Salze davon, fluoriertes Alkyl und Aryl, NH₂, NHR′ und NR′₂ und Salze davon, PH, PR′ und P(O)R′ steht; und
n für 1 bis ungefähr 4 steht.

27. Organischer Laser-Farbstoff nach Anspruch 26, bei dem der Farbstoff 9,9,9′,9′-Tetrapropyl-2,2′-bifluoren ist.

28. Organischer Laser-Farbstoff nach Anspruch 26, worin der Farbstoff 9,9-Dipropylfluoren ist.

29. Verbindung, die der Formel, entspricht.

30. Verbindung, die der Formel entspricht.

31. Verbindung, die der Formel entspricht.

32. Organischer Laser-Farbstoff, geeignet zur Aussendung von Laserlicht, wenn er einer Pump-Lichtquelle ausgesetzt wird, umfassend ein Oligophenylen mit wenigstens einer Biphenyl-Gruppierung, die zwischen benachbarten Ortho-Stellungen verbrückt ist, worin jede der Phenylgruppen des Oligophenylens frei von direkt daran gebundenen Vinylengruppen ist.

33. Organischer Laser-Farbstoff nach Anspruch 32, bei dem die Biphenyl-Gruppierung zwischen benachbarten Ortho-Stellungen durch einen Substituenten verbrückt ist.

34. Organischer Laser-Farbstoff nach Anspruch 33, bei dem der Substituent aus der Gruppe ausgewählt ist, die O, S, SO, SO₂, SiH₂, SiHR′, SiR′₂, PH, PR′, P(O)R′, NH, NR′, CH₂, CHR′ und CR′₂ umfaßt, worin R′ für Alkyl, Aryl, substituiertes Alkyl und Aryl, Halogen, Alkoxy, Alkoxyalkyl, Aryloxy, Dialkylamino und Dialkylaminoalkyl und Salze davon, Trialkylaminoalkylsalze, Sulfonsäuren, Alkylsulfonsäuren, Alkylphosphonsäuren und Alkylcarboxylsäuren, Ester und Salze davon, und fluoriertes Alkyl und Aryl steht.

35. Organischer Laser-Farbstoff nach einem der Ansprüche 32 bis 34, bei dem das Oligophenylen bis zu vier Biphenyl-Gruppierungen umfaßt.

36. Organischer Laser-Farbstoff nach einem der Ansprüche 32 bis 35, bei dem der Farbstoff in einem zur Aussendung von Laserstrahlung geeigneten Lösungsmittel enthalten ist.

37. Organischer Laser-Farbstoff nach Anspruch 36, bei dem das Lösungsmittel ein polares Lösungsmittel ist.

38. Organischer Laser-Farbstoff nach Anspruch 37, bei dem das polare Lösungsmittel aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus alkoholischen Lösungsmitteln und wässrigen Gemischen besteht.

39. Organischer Laser-Farbstoff, der zur Aussendung von Laserstrahlung geeignet ist, wenn er einer Pump- Lichtquelle ausgesetzt wird, umfassend eine zusammenhängende Oligophenylenkette von drei bis ungefähr acht Phenylgruppen, bei welcher wenigstens zwei benachbarte Phenylgruppen zwischen benachbarten Ortho- Stellungen zur Ausbildung eines organischen Laser- Farbstoffes aus o,o′-verbrücktem Oligophenylen verbrückt sind.

40. Organischer Laser-Farbstoff nach Anspruch 39, bei dem die Biphenyl-Gruppierung zwischen benachbarten Ortho-Stellungen durch einen Substituenten verbrückt ist.

41. Organischer Laser-Farbstoff nach Anspruch 40, bei dem der Substituent aus der Gruppe ausgewählt ist, die O, S, SO, SO₂, SiH₂, SiHR′, SiR′₂, PH, PR′, P(O)R′, NH, NR′, CH₂, CHR′ und CR′₂ umfaßt, worin R′ für Alkyl, Aryl, substituiertes Alkyl und Aryl, Halogen, Alkoxy, Alkoxyalkyl, Aryloxy, Dialkylamino und Dialkylaminoalkyl und Salze davon, Trialkylaminoalkylsalze, Sulfonsäuren, Alkylsulfonsäuren, Alkylphosphonsäuren und Alkylcarboxylsäuren, Ester und Salze davon, fluoriertes Alkyl und Aryl steht.

42. Organischer Laser-Farbstoff nach einem der Ansprüche 39 bis 41, bei dem der Farbstoff in einem zur Aussendung von Laserstrahlung geeigneten Lösungsmittel enthalten ist.

43. Organischer Laser-Farbstoff nach Anspruch 42, bei dem das Lösungsmittel ein polares Lösungsmittel ist.

44. Organischer Laser-Farbstoff nach Anspruch 43, bei dem das polare Lösungsmittel aus der Gruppe ausgewählt ist, die alkoholische Lösungsmittel und wässrige Gemische enthält.