DE3701487A1

DE3701487A1 - Elektrostatographischer suspensionsentwickler

Info

Publication number: DE3701487A1
Application number: DE19873701487
Authority: DE
Inventors: Eiichi Kato; Shigeyuki Dan; Hiroshi Ishibashi; Kazuo Ishii; Hidefumi Sera
Original assignee: Fuji Photo Film Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Holdings Corp
Priority date: 1986-01-20
Filing date: 1987-01-20
Publication date: 1987-07-23
Also published as: JPH0812490B2; JPS62166362A

Description

Die Erfindung betrifft einen elektrostatographischen Suspensionsentwickler, der in einem nicht-wässrigen Lösungsmittel mit einem elektrischen Widerstand von nicht weniger als 10⁹ Ohm · cm und einer Dielektrizitätskonstanten von nicht mehr als 3,5 ein Harz dispergiert enthält und ausgezeichnete Haltbarkeit, Stabilität, Redispergierbarkeit und Fixierbarkeit besitzt.

Elektrostatographische Suspensionsentwickler enthalten im allgemeinen in einer stark isolierenden Flüssigkeit mit niedriger Dielektrizitätskonstante, z. B. aliphatischen Petroleum-Kohlenwasserstoffen, gleichmäßig dispergierte organische oder anorganische Pigmente oder Farbstoffe, wie Ruß, Nigrosin oder Phthalocyaninblau, und natürliche oder synthetische Harze, z. B. Alkydharze, Acrylharze, Kolophonium oder synthetische Kautschuke, sowie zusätzlich Additive zum Einstellen und Fördern der Aufladungseigenschaften der dispergierten Teilchen, z. B. Metallseifen, Lecithin, Leinöl, höhere Fettsäuren oder Vinylpyrrolidon-Polymere.

Derartige herkömmliche Suspensionsentwickler werden auf der Oberfläche von elektrophotographischen oder elektrostatographischen Aufzeichnungsmaterialien durch Eletrophorese entsprechend der elektrischen Ladung eines darauf erzeugtem latenten elektrostatischen Bildes fixiert, wobei bildmäßig feine Harzteilchen entstehen, die als Tonerteilchen zur Erzeugung eines sichtbaren Bildes verwendet werden (siehe z. B. US-A-39 90 980). Untersuchungen an diesen Entwicklern haben jedoch gezeigt, daß sie zwar etwas verbesserte Dispersionsstabilität gegen spontane Sedimentation aufweisen, bei der praktischen Verwendung in Entwicklungsvorrichtungen aber immer noch unbefriedigend sind. Der an verschiedenen Teilen der Vorrichtung haftende Toner verfestigt sich zu einem Film, der nicht nur schwierig redispergierbar ist, sondern auch Betriebsstörungen der Vorrichtung und eine Verschmutzung der kopierten Bilder hervorruft. Außerdem entstehen nach dem Verfahren dieses Patents Teilchen von sehr breiter Teilchengrößenverteilung, die einen großen Anteil an Grobteilchen oder polydispersen Teilchen mit zwei oder mehr mittleren Teilchengrößen enthalten. Um monodisperse Teilchen mit enger Teilchengrößenverteilung herzustellen, müssen ganz bestimmte Kombinationen aus Dispersionsstabilisatoren und unlöslich zu machenden Monomeren angewandt werden. Ferner ist es in dem Verfahren sehr schwierig, monodisperse Teilchen mit enger Teilchengrößenverteilung und der gewünschten mittleren Teilchengröße zu erhalten, vielmehr entstehen nur Grobteilchen von 1 µm oder mehr oder sehr feine Teilchen von 0,1 µm oder darunter. Zusätzlich müssen die Dispersionsstabilisatoren in komplizierten und zeitraubenden Verfahren hergestellt werden.

Die herkömmlichen Suspensionsentwickler haben den weiteren Nachteil, daß das für die Dispersionsstabilisierung verwendete Harz und der Ladungsregler in die Flüssigkeit diffundieren, wodurch die Aufladungseigenschaften unpräzise werden und das entstehende Bild z. B. aufgrund der beeinträchtigten Bilddichte und Fixiereigenschaften und der zunehmenden Hintergrundfärbung unscharf wird.

Ein weiterer Nachteil dieser Entwicklung besteht darin, daß die Teilchen allmählich sedimentieren oder agglomerieren und die sedimentierten Teilchen nicht mehr redispergiert werden können, wodurch die Anwendung des Entwicklers erschwert wird.

Diese Nachteile herkömmlicher Suspensionsentwickler verhindern den Einsatz beim Offset-Druck und in Übertragungssystemen, z. B. Ladungsübertragungs-, Druckübertragungs- oder magnetischen Übertragungssystemen.

Um die geschilderten Mängel zu beheben, ist bereits vorgeschlagen worden, ein Polymer auf die Oberfläche des Pigments, z. B. Ruß, aufzupfropfen, wodurch die dispergierten Teilchen stabilisiert werden. Ein derartiger Entwickler hat jedoch den Nachteil, daß die relative Menge an Harzkomponente, die zusammen mit dem Pigment an der Bildoberfläche haftet, für eine ausreichende Festigkeit des nach der Fixierung entstandenen Bildes auf einem Zinkoxid-Aufzeichnungsmaterial verwendet wird, um eine Offset-Druckplatte herzustellen, sind die Druckfarbenempfindlichkeit und die Haltbarkeit der erhaltenen Druckplatte aus denselben Gründen unbefriedigend.

Es ist auch bereits vorgeschlagen worden, ein unlöslich zu machendes Monomer und ein Monomer, das eine langkettige Alkylgruppe enthält, in Gegenwart eines Dispersionsstabilisators in dem genannten nicht-wässrigen Lösungsmittel zu copolymerisieren und so unlöslich gemachte dispergierte Harzteilchen mit verbessertem Dispersionsgrad sowie verbesserter Redispergierbarkeit und Haltbarkeit herzustellen (JP-A-1 85 963/85).

Es ist auch versucht worden, auf elektrophotographischem Wege hergestellte Master-Platten im Offset-Druck zur Herstellung von 5000 oder mehr Drucken zu verwenden. Verbesserungen der Master-Platten haben es möglich gemacht, mehr als 10 000 großformatige Drucke herzustellen. Außerdem ist versucht worden, die Verarbeitungszeit des elektrophotographischen Plattenherstellungssystems zu verkürzen und eine Schnell-Entwicklungs/Fixierstufe zu erhalten.

Die Erfinder haben Untersuchungen an den nach dem Verfahren der JP-A-1 85 963/85 hergestellten Teilchen angestellt und dabei zufriedenstellende Monodispersität, Redispergierbarkeit und Haltbarkeit festgestellt. Die Teilchen sind jedoch unbefriedigend hinsichtlich der Haltbarkeit beim Drucken von großformatigen Drucken und der Verträglichkeit bei verringerter Fixierzeit.

Ziel der Erfindung ist es daher, einen elektrostatographischen Suspensionsentwickler mit ausgezeichneter Dispersionsstabilität, Redispergierbarkeit und Fixierbarkeit bereitzustellen, der die Herstellung von Master-Platten für den Offset-Druck mit ausgezeichneter Druckfarbenempfindlichkeit und Haltbarkeit auf elektrophotographischem Wege ermöglicht, in verschiedenen elektrophotographischen Systemen und Übertragungssystemen sowie allgemein in beliebigen Systemen verwendbar ist, in denen ein Suspensionsentwickler eingesetzt wird, z. b. für den Tintenstrahldruck, die Kathodenstrahlröhren- Aufzeichnung und die Aufzeichnung unter Nutzung von Änderungen z. B. des Drucks oder der elektrostatischen Aufladung.

Gegenstand der Erfindung ist ein elektrostatographischer Suspensionsentwickler, der in einem nicht-wässrigen Lösungsmittel mit einem elektrischen Widerstand von nicht weniger als 10⁹ Ohm · cm und einer Dielektrizitätskonstanten von nicht mehr als 3,5 ein Harz dispergiert enthält, welches 99,95 bis 90 Gewichtsprozent eines Monomers, das in einem organischen Lösungsmittel löslich ist, jedoch beim Polymerisieren unlöslich wird (im folgenden: Monomer A) und 0,05 bis 10 Gewichtsprozent mindestens eines monofunktionellen Monomers der Formel (I) (Monomer B) enthält und erhalten worden ist durch Polymerisation in einer Lösung, die ein Copolymerharz enthält, welches in dem nicht-wässrigen Lösungsmittel löslich ist und erhältlich ist durch Polymerisieren eines Monomers der Formel (II) (Monomer C) uns eines Monomers der Formel (III) (Monomer D).

Das Monomer B hat die Formel (I) in der Q bedeutet, wobei W ein Wasserstoffatom, ein Kohlenwasserstoffrest, z. B. eine aliphatische Gruppe, vorzugsweise eine Alkylgruppe, oder die Gruppe in Formel (I) ist; M₁ ein Wasserstoffatom oder einen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen bedeutet, der gegebenenfalls durch Halogen, -OH, -CN, -NH₂, -COOH, -SO₃H oder -PO₃H substituiert ist; T₁ und T₂ gleich oder verschieden bedeuten, wobei M₂ dieselbe Bedeutung wie M₁ hat; R₁ und R₂ gleich oder verschieden substituierte oder unsubstituierte Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen darstellen, die in der Hauptkette eine Gruppe enthalten können, wobei T₃ und T₄ gleich oder verschieden sind und dieselbe Bedeutung wie T₁ und T₂ haben; R₃ ein substituierter oder unsubstituierter Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen ist, z. B. eine aliphatische Gruppe, vorzugsweise eine Alkylgruppe, der gegebenenfalls mit halogen substituiert ist; und M₃ dieselbe Bedeutung wie M₁ hat; a₁ und a₂ gleich oder verschieden sind und ein Wasserstoffatom, einen Kohlenwasserstoffrest, -COOK oder -COOK, das über einen Kohlenwasserstoffrest gebunden ist, bedeuten, wobei K ein Wasserstoffatom oder ein substituierter oder unsubstituierter Kohlenwasserstoffrest ist, z. B. eine aliphatische Gruppe, vorzugsweise ein Alkylrest, der mit einem Halogenatom substituiert sein kann; und m, n und p gleich oder verschieden sind und den Wert 0 haben oder ganze Zahlen von 1 bis 4 sind mit der Maßgabe, daß die Gruppe insgesamt mindestens 8 Atome enthält und m und n nicht gleichzeitig 0 sein können.

Das Monomer C hat die Formel (II) in der L eine aliphatische Gruppe mit 8 oder mehr Kohlenstoffatomen ist und Y₁ und Y₂ gleich oder verschieden sind und Wasserstoffatome oder Alkylgruppen bedeuten.

Das Monomer D hat die Formel (III) in der X bedeutet, wobei R₆ eine aliphatische Gruppe ist; Y eine Kohlenstoffatom-haltige Brückengruppe, die ein Heteroatom enthalten kann, bedeutet;
Z ist; oder X-Y-Z zusammen die Gruppe darstellen; und Y₃, Y₄ und Y₅ gleich oder verschieden sind und Wasserstoffatome oder Alkylgruppen bedeuten.

Bevorzugte Verbindungen der Formel (III) sind jene, bei denen X bedeutet, wobei R₆ eine Alkyl- oder Alkenylgruppe mit 1 bis 22 Kohlenstoffatomen ist; Z bedeutet; Y eine Kohlenstoff-Brückengruppe ist, die ein Heteroatom, z. B. Sauerstoff, Schwefel oder Stickstoff, enthalten kann; und Y₃, Y₄ und Y₅ Wasserstoffatome oder Methylgruppen sind.

Die Brückengruppe Y in Formel (III) besteht aus einer Kombination von Atomgruppen, die willkürlich ausgewählt sind unter wobei R₇ und R₈ z. B. Wasserstoff- oder Halogenatome oder Alkylgruppen sind; wobei R z. B. ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe ist.

Die nicht wässrigen Lösungsmittel mit einem elektrischen Widerstand von nicht weniger als 10⁹ Ohm · cm und einer Dielektrizitätskonstanten von nicht mehr als 3,5 sind vorzugsweise geradkettige oder verzweigte aliphatische, alicyclische, aromatische oder halogenierte Kohlenwasserstoffe. Im Hinblick auf die Flüchtigkeit, Stabilität, Toxizität und den Geruch sind besonders bevorzugt Octan, Isooctan, Decan, Isodecan, Nonan, Dodecan, Isododecan, Decalin und isoparaffinische Lösungsmittel, wie Isopar E, H oder L (Exxon Co.), Shellsol 71 (Shell Oil Co.), Amsco OMS oder 460 (American Mineral Spitits Co.). Diese Lösungsmittel können einzeln oder in Kombination verwendet werden.

Das nicht-wässrige dispergierte Harz, das die wichtigste erfindungsgemäße Komponente darstellt, kann nach der sogenannten Polymerisations-Granulationstechnik hergestellt werden, bei der die Monomeren in einem organischen Lösungsmittel in Gegenwart eines Dispersionsstabilisators copolymerisiert werden.

Als organische Lösungsmittel für die Polymerisation eigenen sich beliebige Lösungsmittel, die mit dem Trägermedium für den Suspensionsentwickler mischbar sind. Vorzugsweise führt man die Polymerisation in demselben Lösungsmittel durch, daß für das Trägermedium verwendet wird. Bevorzugte Beispiele für Lösungsmittel, die zur Herstellung der dispergierten Harze geeignet sind, sind geradkettige oder verzweigte aliphatische, alicyclische, aromatische oder halogenierte Kohlenwasserstoffe. Spezielle Beispiele sind Hexan, Octan, Isooctan, Decan, Isodecan, Nonan, Dodecan, Isododecan und isoparaffinische Lösungsmittel, wie Isopar E, G, H oder L, Shellsol 71 oder Amsco OMS.

Spezielle Beispiele für Monomere D der Formel (III) sind:

Das erfindungsgemäß verwendete lösliche Copolymerharz wird im allgemeinen durch Copolymerisation der Monomeren C und D in einem ähnlichen Lösungsmittel wie das zur Herstellung des dispergierten Harzes verwendete Lösungsmittel in Gegenwart eines Polymerisationsinitiators, z. B. Benzoylperoxid oder Azobisisobutyronitril, bei einer Temperatur von 60 bis 100°C innerhalb 2 bis 10 Stunden hergestellt. Unter diesen Polymerisationsbedingungen tritt keinerlei Gelierung aufgrund einer Vernetzung des Copolymers auf und es werden Copolymere mit den gewünschten Doppelbindungen in der Seitenkette erhalten.

Das lösliche Copolymer enthält vorzugsweise die Monomeren C und D in einem Gewichtsverhältnis von 50/50 bis 99,5/0,5 und hat ein Molekulargewicht von 5000 bis 500 000. Gegebenenfalls können andere Monomere dem Reaktionssystem zugesetzt werden, um ein Terpolymer oder ein höheres Copolymer herzustellen.

Spezielle Beispiele für lösliche Copolymerharze sind:

Bei der Herstellung der erfindungsgemäßen Harzdispersion können in Kombination mit den genannten erfindungsgemäßen Copolymerharzen herkömmliche Dispersionsstabilisatoren verwendet werden, die in organischen Lösungsmitteln löslich sind. Als Dispersionsstabilisatoren geeignete Harze sind z. B. Alkylester von Acryl- oder Methacrylsäure mit insgesamt 4 bis 30 Kohlenstoffatomen in der Alkylgruppe, die z. B. durch Halogen, Hydroxy, Amino oder Alkoxy substituiert sein kann oder ein Heteroatom, z. B. Sauerstoff, Stickstoff oder Schwefel, zwischen einer Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindung in der Hauptkette enthalten kann; Vinylester von Fettsäuren; Homo- oder Copolymere von Vinylalkylethern und Olefinen, wie Butadien, Isopren oder Diisobuten; und Copolymere der genannten Monomeren, kombiniert mit mindestens einem anderen copolymerisierbaren Monomer, das in organischen Lösungsmitteln löslich ist, z. B. Vinylacetat, Methyl-, Ethyl-, n-Propyl- oder Isopropylester von Acrylsäure, Methacrylsäure oder Crotonsäure, Styrol, Styrolderivaten, z. B. Vinyltoluol oder α-Methylstyrol, ungesättigten Carbonsäurem, wie Acrylsäure, Methacrylsäure, Crotonsäure, Maleinsäure oder Itaconsäure, oder Anhydriden davon, und einem Monomer mit einer polaren Gruppe, z. B. Hydroxy, Amino, Amido, Cyano, Sulfo, Carbonyl, Halogen oder einem heterocylischen Ring (z. B. Hydroxyethylmethacrylat, Hydroxyethylacrylat, Diethylaminoethylmethacrylat, N-Vinylpyrrolidon, Acrylamid, Acrylnitril, 2-Chlorethylmethacrylat oder 2,2,2-Trifluorethylmethacrylat). Auch Naturharze, wie Alkydharze, mit verschiedenen Fettsäuren modifizierte Alkydharze oder Leinöl-modifizierte Polyurethanharze, können verwendet werden.

Die zur Herstellung des erfindungsgemäßen nicht-wässrigen dispergierten Harzes verwendeten Monomeren werden unterschieden in Monomere A, die in organischen Lösungsmitteln löslich sind, jedoch beim Polymerisieren unlöslich werden, und monofunktionelle Monomere B der Formel (I).

Beispiele für Monomere A sind Vinylester und Allylester von aliphatischen Carbonsäuren mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, wie Essigsäure, Propionsäure, Buttersäure oder Monochloressigsäure; Alkylester oder Alkylamide von ungesättigten Carbonsäuren, wie Acrylsäure, Methacrylsäure, Crotonsäure, Itaconsäure oder Maleinsäure, deren Alkylgruppe 1 bis 3 Kohlenstoffatome enthält; Styrolderivate, wie Vinyltoluol oder α-Methylstyrol; ungesättigte Carbonsäuren, wie Acrylsäure, Methacrylsäure, Crotonsäure, Maleinsäure, oder Itaconsäure, oder Anhydride davon; Hydroxyethylmethacrylat, Hydroxyethylacrylat, Diethylaminoethylmethacrylat, N-Vinylpyrrolidon, Acrylnitril oder Vinylether.

Das monofunktionelle Monomer B der Formel (I) ist ein wesentlicher Faktor der Erfindung und ist mit dem Monomer A radikalisch copolymerisierbar. Bevorzugte Verbindungen der Formel (I) sind jene, bei denen Q bedeutet, wobei W ein Wasserstoffatom, ein substituierter oder unsubstituierter Alkylrest mit insgesamt 1 bis 16 Kohlenstoffatomen, ein substituierter oder unsubstituierter Alkenylrest mit insgesamt 2 bis 16 Kohlenstoffatomen, ein substituierter oder unsubstituierter alicyclischer Rest mit 5 bis 18 Kohlenstoffatomen oder dieselbe Gruppe in Formel (I) bedeutet; M₁ ein Wasserstoffatom oder eine aliphatische Gruppe mit insgesamt 1 bis 16 Kohlenstoffatomen (z. B. Alkyl, Alkenyl oder Aralkyl) darstellt, die mit einem Halogenatom (z. B. Chlor, oder Brom), -OH, -CN oder -COOH substituiert sein kann; T₁ und T₂ gleich oder verschieden sind und bedeutet, wobei M₂ dieselbe Bedeutung wie M₁ hat; R₁ und R₂ gleich oder verschieden sind und substituierte oder unsubstituierte Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen (z. B. Alkyl, Alkenyl, Aralkyl oder eine alicyclische Gruppe) darstellen, die in der Hauptkette eine Gruppe enthalten kann, wobei T₃ und T₄ gleich oder verschieden sind und dieselbe Bedeutung wie T₁ und T₂ haben; R₃ eine substituierte oder unsusbstituierte Alkylen-, Alkenylen- oder Aralkylgruppe mit bis zu 12 Kohlenstoffatomen darstellt und M₃ dieselbe Bedeutung wie M₁ hat; a₁ und a₂ gleich oder verschieden sind und Wasserstoffatome, Methylgruppen, -COOK oder -CH₂COOK bedeuten, wobei K eine Wasserstoffatom oder eine Alkyl-, Alkenyl-, Aralkyl- oder Cycloalkylgruppe mit bis zu 18 Kohlenstoffatomen ist; und m, n und p gleich oder verschieden sind und den Wert 0 haben oder ganze Zahlen von 1 bis 3 sind.

Besonders bevorzugt ist es, wenn Q in Formel (I) bedeutet und a₁ und a₂ gleich oder verschieden sind und Wasserstoffatome, Methylgruppen, -COOK oder -CH₂COOK darstellen, wobei K Alkyl mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen ist.

Die Kohlenwasserstoffreste R₁ und R₂ bestehen insbesondere aus willkürlich ausgewählten Kombinationen von Atomgruppen, wie wobei R′ und R″ z. B. Wasserstoff- oder Halogenatome oder Alkylgruppen sind; wobei T₃, T₄, M₃, R₃ und p wie oben definiert sind.

In Formel (I) wird jede der Atomgruppen so ausgewählt, daß die Gesamtatomzahl mindestens 8 beträgt.

Spezielle Beispiele für Monomere B sind:

Das erfindungsgemäße Dispersionsharz umfaßt mindestens eine der genannten Monomeren A und B. Wichtig ist, daß das aus diesen Monomeren hergestellte Copolymerharz in dem genannten nicht-wäßrigen Lösungsmittel unlöslich ist.

Das Monomer B der Formel (I) wird vorzugsweise in einer Menge von 0,05 bis 10, insbesondere 0,1 bis 5 Gewichtsprozent, bezogen auf das unlöslich zu machende Monomer A, verwendet. Das erfindungsgemmäße Dispersionsharz hat im allgemeinen ein Molekulargewicht im Bereich von 10³ bis 10⁶, vorzugsweise 10⁴ bis 10⁶.

Das erfindungsgemäße Dispersionsharz wird gewöhnlich dadurch hergestellt, daß man das Dispersionsstabilisatorharz, Monomer A und Monomer B in einem nicht-wässrigen Lösungsmittel in Gegenwart eines Polymerisationsinitiators, wie Benzoylperoxid, Azobisisobutyronitril oder Butyllithium, erwärmt. Die Reaktion kann z. B. folgendermaßen durgeführt werden: (1) Zusatz des Polymerisationsinitiators zu einer Mischung aus dem Harz, Monomer A und Monomer B; (2) tropfenweise Zugabe der Monomeren A und B zusammen mit dem Polymerisationsinitiator zu einer, das Harz enthaltenden Lösung; (3) Zugabe des Polymerisationsinitiators und eines Teils des Monomerengemisches aus den Monomeren A und B zu einer gemischten Lösung, die die Gesamtmenge des Harzes und den Rest des Monomerengemisches enthält; (4) Zugabe einer gemischten Lösung, die das Harz und die Monomeren enthält, zu dem nicht-wässrigen Lösungsmittel zusammen mit dem Polymerisationsinitiator.

Die Monomeren A und B werden gewöhnlich in einer Gesamtmenge von etwa 5 bis 80, vorzugsweise 10 bis 50 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteile des nicht-wässrigen Lösungsmittels eingesetzt.

Das als Dispersionsstabilisator verwendete lösliche Harz wird in einer Menge von 1 bis 100, vorzugsweise 5 bis 50 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteile der Gesamtmenge der Monomeren eingesetzt.

Der Polymerisationsinitiator wird im allgemeinen in einer Menge von 0,1 bis 5 Gewichtsprozent, bezogen auf die Gesamtmenge der Monomeren, verwendet.

Die Polymerisation wird bei einer Temperatur von etwa 50 bis 180°C, vorzugsweise 60 bis 120°C, innerhalb vorzugsweise 1 bis 15 Stunden durchgeführt.

Das erhaltene nicht-wässrige Dispersionsharz umfaßt feine und gleichmäßige Teilchen und besitzt sehr hohe Dispersionsstabilität. Selbst bei wiederholter Verwendung über längere Zeit in einer Entwicklungsvorrichtung behält das Harz zufriedenstellende Dispersionseigenschaften und auch gute Redispergierbarkeit, so daß keine Haftung an den verschiednen Teilen der Vorrichtung zu beobachten ist. Außerdem bildet das erfindungsgemäße nicht-wässrige Harz beim Erhitzen einen festen Film, was auf überlegene Fixiereigenschaften hinweist.

Die als Monomeren A verwendeten Verbindungen, z. B. Acrylate, Methacrylate, Fettsäurevinylester oder Fettsäureallylester, enthalten im allgemeinen 1 bis 4 Kohlenstoffatome und höchstens 6 Kohlenstoffatome in ihrer Alkylgruppe. Diese Tasache hat bisher verschiedene Probleme hervorgerufen, wenn diese Verbindungen zu Harzen polymerisiert wurden. Die erhaltenen Harze werden z. B. in nicht-wässrigen Lösungsmitteln angelöst, wodurch die Teilchenbildung erschwert ist; auch wird der Erweichungspunkt des erhaltenen Harzes verringert, was sie gegen Temperaturänderungen instabil macht und ihre Haltbarkeit beeinträchtigt. Wenn dagegen das Monomer A zusammen mit einer geringen Menge (d. h. 0,5 bis 3 Gewichtsprozent, bezogen auf das Monomer A) eines Monomers B polymerisiert wird, das mindestens zwei polare, mit dem Monomer A copolymerisierbare Komponenten enthält, liegt das entstehende Dispersionsharz in Form von monodispersen Harzteilchen vor, welche die gewünschte mittlere Teilchengröße haben und wesentlich verbesserte Redispergierbarkeit besitzen, wobei weder eine Lösung noch eine nennenswerte Verringerung des Erweichungspunkts erfolgt, wie dies herkömmlich der Fall ist.

Die in der JP-A-1 85 963/85 beschriebenen nicht-wässrigen Dispersionsharzteilchen umfassen ein durch Polymerisation unlöslich zu machendes Monomer und ein copolymerisierbares Monomer mit einer langkettigen Alkylgruppe und besitzen ausgezeichnete Dispersionseigenschaften. Verwendet man sie jedoch zur Herstellung von großformatigen Master-Platten für den Offset- Druck oder Offset-Masterplatten, die mit erhöhter Verarbeitungsgeschwindigkeit hergestellt werden, so besitzen die erhaltenen Master-Platten schlechte Haltbarkeit beim Drucken, d. h. es lassen sich nur 5000 bis 8000 Drucke herstellen.

Verwendet man dagegen die erfindungsgemäß hergestellten Harzteilchen zur Herstellung von großformatigen Master- Platten oder von schnell verarbeitbaren Platten, so lassen sich mit den erhaltenen Master-Platten in jedem Fall mehr als 10 000 zufriedenstellende Drucke herstellen.

Die vorstehend beschriebenen vorteilhaften Eigenschaften beruhen vermutlich einerseits darauf, daß an der Teilchen- Grenzfläche des unlöslich gemachten und dispergierten Harzes eine in dem Monomer B enthaltene lösliche Komponente vorhanden ist, die eine Modifizierung der Teilchenoberfläche bewirkt, und andererseits auf einer verbesserten thermischen Verträglichkeit zwischen dem Monomer A und dem Monomer B in den unlöslichen Copolymerharzteilchen.

Erfindungsgemäß kann gegebenenfalls ein Färbemittel verwendet werden, z. B. herkömmliche Pigmente und Farbstoffe. Im Falle der Färbung des Dispersionsharzes per se kann dies z. B. durch physikalisches Dispergieren eines Pigments oder Farbstoffs in dem Dispersionsharz erfolgen. Für diesen Zweck eignen sich zahlreiche Pigmente und Farbstoffe, z. B. magnetisches Eisenoxidpulver, Bleÿodidpulver, Ruß, Nigrosin, Alkaliblau, Hansagelb, Chinacridonrot oder Phthalocyaninblau. Die Färbung kann auch durch Färben des Dispersionsharzes mit einem Farbstoff, wie er in der JP-A-48 738/82 beschrieben ist, oder durch chemische Bindung des Dispersionsharzes und eines Farbstoffs (JP-A-54 029/78) erfolgen. Bei der Polymerisationsgranulation kann auch ein bereits ein Färbemittel enthaltendes Monomer eingesetzt werden, um ein gefärbtes Copolymer herzustellen (JP-B-22 955/79).

Um die Aufladungseigenschaften und die Bildqualität zu verbessern, kann der erfindungsgemäße Suspensionsentwickler gegebenenfalls verschiedene Additive enthalten; siehe z. B. Y. Narazaki, Denshishashin, Bd. 16, Nr. 2, S. 44. Derartige Additive sind z. B. Ladungsregulatoren, wie Metallsalze von Di-2-ethylhexylsulfobernsteinsäure, Naphthensäure oder höheren Fettsäuren, Lecithin, Polyvinylpyrrolidon oder Copolymere mit einer Semi-maleimid-Komponente.

Im folgenden werden die Anteile der Hauptkomponenten des erfindungsgemäßen Suspensionsentwicklers beschrieben. Tonerteilchen, die hauptsächlich aus dem Harz und gegebenenfalls dem Färbemittel bestehen, werden vorzugsweise in einer Menge von 0,5 bis 50 Gewichtsteilen pro 1000 Gewichtsteile des Trägermediums verwendet. Mengen von weniger als 0,5 Gewichtsteil ergeben eine ungenügende Bilddichte und Mengen über 50 Gewichtsteilen können einen Schleier in den Nicht-Bildbereichen hervorrufen. Die als Dispersionsstabilisatoren verwendeten, in dem Trägermedium lösliche Harze werden gegebenenfalls in einer Menge von etwa 0,5 bis 100 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteile des Trägermediums eingesetzt. Der Ladungsregler wird vorzugsweise in einer Menge von 0,001 bis 1,0 Gewichtsteil pro 100 Gewichtsteile des Trägermediums verwendet. Die Gesamtmenge der gegebenenfalls verwendeten anderen Additive wird durch den elektrischen Widerstand des erhaltenen Entwicklers beschränkt, d. h. die Menge des jeweiligen Additivs wird so eingestellt, daß der Suspensionsentwickler, aus dem die Tonerteilchen entfernt worden sind, einen elektrischen Widerstand von nicht weniger als 10⁹ Ohm · cm hat. Andernfalls ist es schwierig, ein kontinuierliches Tonerbild von zufriedenstellender Qualität zu erhalten.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung. Alle Prozente beziehen sich auf das Gewicht, sofern nichts anderes angegeben ist.

Herstellungsbeispiel 1

Herstellung der Verbindung (a)

Ein Gemisch aus 96,7 g Laurylmethacrylat, 2,2 g Vinylmethacrylat und 400 g Isodecan wird unter Stickstoff auf 70°C erhitzt. 1 g 2,2′-Azobisisobutyronitril wird unter Rühren zugegeben, worauf man die Mischung 3 Stunden reagieren läßt. Nach Zusatz von weiteren 1 g 2,2′-Azobisisobutyronitril wird weitere 4 Stunden umgesetzt, worauf die erhaltene Lösung einen Feststoffgehalt von 19,4% hat.

Ein Teil der Reaktionslösung wird in das 10fache Volumen Methanol gegossen. Die erhaltene farblose und klar viskose Flüssigkeit hat ein Molekulargewicht von 3,8 × 10⁴, gemessen durch Hochleistungs-Flüssigkeitschromatographie (HPLC).

Herstellungsbeispiel 2

Herstellung der Verbindung (b)

Ein Gemisch aus 128,7 g Stearylmethacrylat, 2,2 g Vinylmethacrylat und 300 g Isodecan wird unter Stickstoff auf 75°C erhitzt, worauf man 1,3 g 2,2′-Azobisisobutyronitril zugibt und 3 Stunden rührt. Hierauf gibt man weitere 1,3 g 2,2′-Azobisisobutyronitril zu und läßt das Gemisch 5 Stunden reagieren. Die erhaltene Reaktionslösung hat einen Feststoffgehalt von 30,0%. Der weiße Feststoff hat ein Molekulargewicht von 3,5 × 10⁴, gemessen durch HPLC.

Herstellungsbeispiel 3

Herstellung der Verbindung (c)

Ein Gemisch aus 71,0 g Laurylmethacrylat, 2,2 g Vinyloxycarbonylmethyloxycarbonylethylacrylat und 293 g Isopar H wird in einem Stickstoffstrom auf 70°C erhitzt, worauf man 1,1 g 2,2′-Azobisisobutyronitril zugibt und 3 Stunden rührt. Hierauf gibt man weitere 1,1 g 2,2′-Azobisbutyronitril zu und läßt das Gemisch 5 Stunden reagieren. Die erhaltene Lösung hat einen Feststoffgehalt von 19,6%. Die wie in Herstellungsbeispiel 1 hergestellte farblose und klare viskose Flüssigkeit hat ein Molekulargewicht von 3,5 × 10⁴, gemessen durch HPLC.

Herstellungsbeispiel 4

Herstellung der Verbindung (h)

Ein Gemisch aus 59,0 g Hexadecylacrylat, 3,1 g Allyloxycarbonyldecamethylenmethacrylamid und 145 g n-Dodecan wird unter Stickstoff auf 75°C erhitzt, worauf man 0,9 g 2,2′-Azobisbutyronitril zugibt und 3 Stunden rührt. Nach Zugabe von weiteren 0,9 g 2,2′-Azobisbutyronitril läßt man die Mischung 4 Stunden reagieren. Die erhaltene Reaktionslösung hat einen Feststoffgehalt von 29,4%. Der erhaltene weiße Feststoff hat ein Molekulargewicht von 4,1 × 10⁴, gemessen durch HPLC.

Herstellungsbeispiel 5

Herstellung der Verbindung (i)

Ein Gemisch aus 45 g Stearylmethacrylat, 1,7 g Vinyloxyethylacrylat und 109 g Isopar g wird unter Stickstoff auf 75°C erhitzt, worauf man 0,7 g Benzoylperoxid zugibt und 3 Stunden rührt. Nach Zugabe von weiteren 0,7 g Benzoylperoxid läßt man die Mischung 4 Stunden reagieren.

Die erhaltene Lösung hat einen Feststoffgehalt von 29,0% und der weiße Feststoff hat ein Molekulargewicht von 3,8 × 10⁴, gemessen durch HPLC.

Herstellungsbeispiel 6

Herstellung von Harzteilchen

Ein Gemisch aus 41,2 g der in Herstellungsbeispiel 1 erhaltenen Lösung der Verbindung (a) als Dispersionsstabilisator, 100 g Vinylacetat, 1,0 g der Verbindung (i) als Monomer B und 355 g Isodecan werden unter Rühren und unter Stickstoff auf 75°C erhitzt. Nach Zusatz von 2 g Benzoylperoxid läßt man die Mischung 4 Stunden reagieren. 40 Minuten nach Zugabe des Benzoylperoxids beginnt die gleichförmige Lösung sich zu trüben und die Reaktionstemperatur steigt auf 88°C. Nach dem Abkühlen wird das Reaktionsgemisch durch ein 200 mesh- Nylongewebe geleitet, wobei man einen weißen Latex mit einem Polymerisationsgrad von 90% und einer mittleren Teilchengröße von 0,20 µm erhält.

Herstellungsbeispiel 7

Herstellung von Harzteilchen

Ein Gemisch aus 51,5 g der in Herstellungsbeispiel 2 erhaltene Lösung der Verbindung (b), 100 g Vinylacetat, 0,8 g der Verbindung (ii) als Monomer B und 345 g Isodecan werden unter Rühren und unter Stickstoff auf 75°C erhitzt. Nach Zugabe von 2 g Benzoylperoxid läßt man die Mischung 4 Stunden reagieren. Nach dem Abkühlen wird das Reaktionsgemisch durch ein 200 mesh-Nylongewebe geleitet, wobei man einen weißen Latex mit einem Polymerisationsgrad von 93% und einer mittleren Teilchengröße von 0,21 µm erhält.

Herstellungsbeispiel 8

Herstellung von Harzteilchen

Ein Gemisch aus 30 g der in Herstellungsbeispiel 3 erhaltenen Lösung der Verbindung (c), 100 g Vinylacetat, 1,0 g der Verbindung (vii) als Monomer B und 375 g n-Dodecan wird unter Stickstoff auf 70°C erhitzt, worauf man 2,0 g 2,2′-Azobisbutyronitril zugibt und die Mischung 4 Stunden reagieren läßt. Nach dem Abkühlen wird das Reaktionsgemisch durch ein 200 mesh-Nylongewebe geleitet, wobei man einen weißen Latex mit einem Polymerisationsgrad von 95% und einer mittleren Teilchengröße von 0,18 µm erhält.

Herstellungsbeispiel 9

Herstellung von Harzteilchen

Ein Gemisch aus 30,6 g der in Herstellungsbeispiel 3 erhaltenen Lösung der Verbindung (c), 100 g Vinylacetat, 5 g Crotonsäure, 0,5 g der Verbindung (x) als Monomer B und 365 g Isopar H werden unter Rühren und unter Stickstoff auf 70°C erhitzt, worauf man 1,8 g 2,2′-Azobisbutyronitril zugibt und die Mischung 4 Stunden reagieren läßt. Nach dem Abkühlen wird das Reaktionsgemisch durch ein 200 mesh- Nylongewebe geleitet, wobei ein weißer Latex mit einem Polymerisationsgrad von 93% und einer mittleren Teilchengröße von 0,20 µm erhalten wird.

Herstellungsbeispiel 10

Herstellung von Harzteilchen

Ein Gemisch aus 34 g der in Herstellungsbeispiel 4 erhaltenen Lösung der Verbindung (h), 100 g Vinylacetat, 5 g N-Vinylpyrrolidon, 1,0 g der Verbindung (i) als Monomer B und 361 g n-Dodecan wird unter Rühren und unter Stickstoff auf 70°C erhitzt. Hierauf gibt man 1,8 g 2,2′-Azobisbutyronitril zu und läßt die Mischung 4 Stunden reagieren. Nach dem Abkühlen wird das Reaktionsgemisch durch ein 200 mesh-Nylongewebe geleitet, wobei ein weißer Latex mit einem Polymerisationsgrad von 92% und einer mittleren Teilchengröße von 0,18 µm erhalten wird.

Herstellungsbeispiel 11

Herstellung von Harzteilchen

Ein Gemisch aus 30,6 g der in Herstellungsbeispiel 3 erhaltenen Lösung der Verbindung (c), 8 g Polylaurylmethacrylat, 100 g Vinylacetat, 0,8 g der Verbindung (ii) als Monomer B und 357 g Isopar H werden unter Rühren und unter Stickstoff auf 70°C erhitzt. Hierauf gibt man 1,8 g 2,2′-Azobisbutyronitril und läßt das Gemisch 4 Stunden reagieren. Nach dem Abkühlen wird das Reaktionsgemisch durch ein 200 mesh-Nylongewebe geleitet, wobei ein weißer Latex mit einem Polymerisationsgrad von 93% und einer mittleren Teilchengröße von 0,16 µm erhalten wird.

Herstellungsbeispiel 12

Herstellung von Harzteilchen

Ein Gemisch aus 41,2 g der in Herstellungsbeispiel 1 erhaltenen Lösung der Verbindung (a), 100 g Vinylacetat, 1,0 g der Verbindung (xi) als Monomer B und 353 g Isodecan werden unter Rühren und unter Stickstoff auf 70°C erhitzt, worauf man 1,8 g 2,2′-Azobisbutyronitril zugibt und das Gemisch 4 Stunden reagieren läßt. Nach dem Abkühlen wird das Reaktionsgemisch durch ein 200 mesh-Nylongewebe geleitet, wobei ein weißer Latex mit einem Polymerisationsgrad von 95% und einer mittleren Teilchengröße von 0,23 µm erhalten wird.

Vergleichs-Herstellungsbeispiel 1

Herstellung von Harzteilchen

Das Verfahren von Herstellungsbeispiel 6 wird wiederholt, jedoch verwendet man kein Monomer B. Der erhaltene weiße Latex hat einen Polymerisationsgrad von 85% und eine mittlere Teilchengröße von 0,22 µm.

Vergleichs-Herstellungsbeispiel 2

Herstellung von Harzteilchen

Das Verfahren von Herstellungsbeispiel 6 wird wiederholt, jedoch verwendet man 0,8 g Stearylmethacrylat anstelle der Verbindung (i) als Monomer B. Der erhaltene weiße Latex hat einen Polymerisationsgrad von 88% und eine mittlere Teilchengröße von 0,21 µm.

Beispiel 1

10 g Polylaurylmethacrylat, 10 g Nigrosin und 30 g Shellsol 71 werden zusammen mit Glasperlen in einen in einen Farbschüttler (Tokyo Seiki K.K.) eingebracht und 90 Minuten geschüttelt, wobei eine Nigrosin-Feindispersion erhalten wird.

30 g der Harzdispersion aus Herstellungsbeispiel 6, 2,5 g der Nigrosin-Dispersion und 0,05 g Zirkoniumnaphthenat werden mit 1 Liter Shellsol 71 zu einem Suspensionsentwickler A verdünnt.

Zum Vergleich werden Suspensionsentwickler B und C auf dieselbe Weise hergestellt, jedoch ersetzt man die Harzdispersion durch die aus den Vergleichs- Herstellungsbeispielen 1 bzw. 2.

Ein elektrophotographisches Aufzeichnungsmaterial ("ELP Master II" von der Fuji Photo Film Co. Ltd.) wird in einer automatischen Plattenherstellungsmaschine ("ELP 404 V" von der Fuji Photo Film Co. Ltd.) belichtet und unter Verwendung der Suspensionsentwickler A, B bzw. C entwickelt. Nach Verarbeitung von 2000 Blättern des lichtempfindlichen Materials werden die Verschmutzung der Entwicklungseinrichtung aufgrund von anhaftendem Toner und die Bildqualität der 2000. Platte untersucht. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 genannt.

Tabelle 1

Die unter Verwendung der Suspensionsentwickler A oder C hergestellte Master-Platte für den Offset-Druck (ELP-Master- Platte) wird zum Drucken eingesetzt und die Anzahl von Drucken, bis in dem erhaltenen Bild Buchstaben verschwinden und feste Farbbereiche verschwimmen, wird verglichen. Hierbei zeigt sich, daß die unter Verwendung des erfindungsgemäßen Suspensionsentwicklers A hergestellte Master-Platte mehr als 10 000 Drucke ergibt, die frei von diesen Mängeln sind. Dagegen werden bei der aus dem Vergleichsentwickler C hergestellten Master-Platte diese Defekte von dem 8000. Druck an beobachtet.

Der Entwickler B verursacht eine Verunreinigung der Entwicklungseinrichtung, während dies bei dem Entwickler C zwar nicht der Fall ist, dieser jedoch eine Druckplatte von nur ungenügender Haltbarkeit beim Drucken ergibt. Im Gegensatz dazu verursacht der erfindungsgemäße Entwickler nicht nur keine Verunreinigung der Entwicklungseinrichtung, sondern ergibt auch eine Offset-Masterplatte von wesentlich verbesserter Haltbarkeit beim Drucken, was die Überlegenheit der erfindungsgemäßen Harzteilchen unterstreicht.

Beispiel 2

Ein Gemisch aus 100 g der Harzdispersion aus Herstellungsbeispiel 6 und 1,5 g Sumikaron Black (Sumitomo Chemical Co. Ltd.) wird 4 Stunden unter Rühren auf 100°C erhitzt. Nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur entfernt man restlichen, nicht-umgesetzten Farbstoff, indem man das Gemisch durch ein 200 mesh-Nylongewebe leitet. Es wird eine schwarze Harzdispersion mit einer mittleren Teilchengröße von 0,20 µm erhalten.

32 g der erhaltenen Harzdispersion und 0,05 g Zirkoniumnaphthenat werden mit 1 Liter Shellsol 71 zu einem Suspensionsentwickler verdünnt. Führt man die Entwicklung mit diesem Entwickler wie in Beispiel 1 durch, so wird selbst nach dem Entwickeln von 2000 Drucken keine Verunreinigung der Entwicklungseinrichtung aufgrund von anhaftendem Toner festgestellt. Die erhaltene Offset- Masterplatte hat ein klares Bild und nach 10 000 Drucken werden immer noch sehr klare Bilder erhalten.

Beispiel 3

Ein Gemisch aus 100 g der in Herstellungsbeispiel 9 erhaltenen Harzdispersion und 3 g Victoriablau B wird 6 Stunden unter Rühren auf 70 bis 80°C erhitzt. Nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur wird durch ein 200 mesh- Nylongewebe filtriert, um zurückgebliebenen Farbstoff abzutrennen. Man erhält eine blaue Harzdispersion mit einer mittleren Teilchengröße von 0,20 µm.

32 g der blauen Harzdispersion und 0,05 g Zirkoniumnaphthenat werden mit 1 Liter Isopar H zu einem Suspensionsentwickler verdünnt. Beim Entwickeln mit diesem Entwickler gemäß Beispiel 1 ist selbst nach dem Entwickeln von 2000 Drucken keine Verunreinigung der Vorrichtung aufgrund von anhaftendem Toner zu beobachten. Die erhaltenen Offset- Masterplatte hat ein klares Bild und auch der 10 000. Druck, der mit dieser Master-Platte hergestellt wird, hat immer noch ein sehr klares Bild.

Beispiel 4

32 g der in Herstellungsbeispiel 7 erhaltenen weißen Harzdispersion, 2,5 g der Nigrosin-Dispersion aus Beispiel 1 und 0,02 g eines Hemidocosanylamids eines Diisobuten/ Maleinsäureanhydrid-Copolymers werden mit 1 Liter Isopar G zu einem Suspensionsentwickler verdünnt.

Beim Entwickeln mit diesem Entwickler gemäß Beispiel 1 ist selbst nach 2000 Drucken keine Verschmutzung der Vorrichtung aufgrund von anhaftendem Toner zu beobachten. Die hergestellte Offset-Masterplatte und auch der 10 000., damit hergestellte Druck besitzen ein klares Bild. Läßt man den Suspensionsentwickler 3 Monate stehen und verwendet ihn dann auf dieselbe Weise zum Entwickeln und Offset-Druck, so werden entsprechende Ergebnisse wie mit dem frischen Entwickler erhalten.

Beispiel 5

10 g Polydecylmethacrylat, 30 g Isopar H und 8 g Alkaliblau werden zusammen mit Glasperlen in einen Farbschüttler eingebracht und 2 Stunden geschüttelt.

4,2 g der erhaltenen Feindispersion von Alkaliblau, 30 g der weißen Harzdispersion aus Herstellungsbeispiel 8 und 0,02 g eines Hemidocosanylamids eines Diisobuten/ Maleinsäureanhydrid-Copolymers werden mit 1 Liter Isopar G zu einem Suspensionsentwickler verdünnt.

Beim Entwickeln mit diesem Entwickler gemäß Beispiel 1 ist selbst nach 2000 Blättern keine Verschmutzung der Vorrichtung aufgrund von anhaftendem Toner zu beobachten. Ferner sind sowohl das Bild der hergestellten Offset- Masterplatte als auch das Bild des 10 000. Drucks sehr klar.

Claims

1. Elektrostatographischer Suspensionsentwickler, enthaltend ein nicht-wässriges Lösungsmittel mit einem elektrischen Widerstand von nicht weniger als 10⁹ Ohm · cm und einer Dielektrizitätskonstanten von nicht mehr als 3,5, in dem ein Harz dispergiert ist, welches 99,95 bis 90 Gewichtsprozent eines Monomers, das in einem organischen Lösungsmittel löslich ist, jedoch beim Polymerisieren unlöslich wird, und 0,05 bis 10 Gewichtsprozent eines monofunktionellen Monomers der Formel (I) enthält: in der bedeutet, worin W ein Wasserstoffatom, ein Kohlenwasserstoffrest oder die Gruppe in Formel (I) ist; M ₁ ein Wasserstoffatom oder einen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen darstellt, der gegebenenfalls mit Halogen, -OH, -CN, -NH₂, -COOH, -SO₃H oder -PO₃H substituiert ist; T₁ und T₂ bedeuten, worin M₂ dieselbe Bedeutung wie M₁ hat; R₁ und R₂ substituierte oder unsubstituierte Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen sind, die in der Hauptkette die Gruppe enthalten können, wobei T₃ und T₄ jeweils dieselbe Bedeutung wie T₁ und T₂ haben; R₃ ein substituierter oder unsubstituierter Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen ist; und M₃ dieselbe Bedeutung wie M₁ hat; a₁ und a₂ jeweils ein Wasserstoffatom, einen Kohlenwasserstoffrest, -COOK oder -COOK, das über eine Kohlenwasserstoffgruppe gebunden ist, bedeuten, wobei K ein Wasserstoffatom oder ein substituierter oder unsubstituierter Kohlenwasserstoffrest ist; und m, n und p den Wert 0 haben oder ganze Zahlen von 1 bis 4 sind; mit der Maßgabe, daß die Gruppe insgesamt mindestens 8 Atome enthält und m und n nicht gleichzeitig 0 sein können;
wobei das Harz durch Polymerisieren einer Lösung erhalten worden ist, die ein in dem nicht-wässrigen Lösungsmittel lösliches Copolymerharz enthält, das erhältlich ist durch Polymerisieren eines Monomers der Formel (II) in der L ein aliphatischer Rest mit 8 oder mehr Kohlenstoffatomen ist und Y₁ und Y₂ Wasserstoffatome oder Alkylgruppen sind;
und eines Monomers der Formel (III) in der X bedeutet, wobei R₆ ein aliphatischer Rest ist; Y eine Kohlenstoffatomhaltige Brückengruppe ist, die gegebenenfalls ein Heteroatom enthält; bedeutet;
oder X-Y-Z zusammen die Gruppe bilden; und Y₃, Y₄ und Y₅ Wasserstoffatome oder Alkylgruppen sind.

2. Suspensionsentwickler nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Q bedeutet, worin W ein Wasserstoffatom oder eine substituierte oder unsubstituierte Alkylgruppe mit 1 bis 16 Kohlenstoffatomen, eine substituierte oder unsubstituierte Alkenylgruppe mit 2 bis 16 Kohlenstoffatomen, eine substituierte oder unsubstituierte alicyclische Gruppe mit 5 bis 18 Kohlenstoffatomen oder die Gruppe in Formel (I) ist; M₁ ein Wasserstoffatom, eine aliphatische Gruppe mit insgesamt 1 bis 16 Kohlenstoffatomen ist, die durch Halogen (z. B. Chlor oder Brom), -OH, -CN oder -COOH substituiert ist; T₁ und T₂ bedeuten, wobei M₂ dieselbe Bedeutung wie M₁ hat; R₁ und R₂ substituierte oder unsubstituierte Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen darstellen, die in der Hauptkette die Gruppe enthalten können, wobei T₃ und T₄ dieselbe Bedeutung wie T₁ und T₂ haben; R₃ eine substituierte oder unsubstituierte Alkylen-, Alkenylen- oder Aralkylgruppe mit bis zu 12 Kohlenstoffatomen ist; und M₃ dieselbe Bedeutung wie M₁ hat; a₁ und a₂ ein Wasserstoffatom, Methyl, -COOK oder -CH₂COOK bedeuten, wobei K ein Wasserstoffatom oder eine Alkyl-, Alkenyl-, Aralkyl- oder Cycloalkylgruppe mit bis zu 18 Kohlenstoffatomen ist; und m, n und p den Wert 0 haben oder ganze Zahlen von 1 bis 3 sind.

3. Suspensionsentwickler nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Q bedeutet, W ein Wasserstoffatom, ein substituierter oder unsubstituierter Alkylrest mit 1 bis 16 Kohlenstoffatomen, ein substituierter oder unsubstituierter Alkenylrest mit 2 bis 16 Kohlenstoffatomen, ein substituierter oder unsubstituierter alicyclischer Rest mit 5 bis 18 Kohlenstoffatomen oder die Gruppe in Formel (I) darstellt und a₁ und a₂ ein Wasserstoffatom, Methyl, COOK oder -CH₂COOK bedeuten, wobei K ein Alkylrest mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen ist.

4. Suspensionsentwickler nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß X bedeutet, wobei R₆ ein Alkyl- oder Alkenylrest mit bis zu 22 Kohlenstoffatomen ist,
Z bedeutet, Y eine Kohlenstoff-Brückengruppe ist und Y₃, Y₄ und Y₅ Wasserstoffatome oder Methylgruppen sind.

5. Suspensionsentwickler nach irgendeinem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Gewichtsverhältnis des Monomers (II) zu dem Monomer (III) in dem Copolymerharz, das in dem nicht-wässrigen Lösungsmittel löslich ist, 50/50 bis 99,5/0,5 beträgt.

6. Suspensionsentwickler nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß das in dem nichtwässrigen Lösungsmittel lösliche Copolymerharz in einer Menge von 1 bis 100 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteile der Gesamtmenge an dem in dem organischen Lösungsmittel löslichen Monomer und dem Monomer (I) vorhanden ist.

7. Suspensionsentwickler nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß das in dem nicht-wässrigen Lösungsmittel lösliche Copolymerharz in einer Menge von 5 bis 50 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteile der Gesamtmenge an dem in dem organischen Lösungsmittel löslichen Monomer und dem Monomer (I) vorhanden ist.

8. Suspensionsentwickler nach einem der Ansprüch 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß das in dem organischen Lösungsmittel lösliche Monomer und das monofuntkionelle Monomer in einer Gesamtmenge von 10 bis 15 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteile des nicht-wässrigen Lösungsmittels verwendet werden.