DE3701462A1 - Verfahren zur herstellung eines druckempfindlichen aufzeichnungsmaterials - Google Patents

Description

Vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von druckempfindlichen Aufzeichnungsmaterialien.

Es wurde gefunden, dass man das Löseverhalten der Farbbildner verbessern kann, wenn der Farbbildner in amorpher Form verwendet wird. Durch diesen Zustand des Farbbildners wird der Lösungsvorgang unter Energie- und Zeitersparnis erleichtert. Man erhält somit ein druckempfindliches Aufzeichnungsmaterial, das sich durch eine gute Farbbildungsfähigkeit und Farbstärke auszeichnet.

Gegenstand vorliegender Erfindung ist daher ein Verfahren zur Herstellung eines druckempfindlichen Aufzeichnungsmaterials, welches in seinem Farbreaktantensystem einen Farbbildner und einen Farbentwickler für den Farbbildner enthält. Das Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, dass man den Farbbildner in einem amorphen Zustand verwendet.

Die im erfindungsgemässen Verfahren in Betracht kommenden Farbbildner sind farblose oder schwach gefärbte chromogene Stoffe, die, sofern sie mit den Farbentwickler in Kontakt kommen, farbig werden oder die Farbe ändern. Es können Farbbildner oder deren Mischungen verwendet werden, welche z. B. den Klassen der Azomethine, Fluorane, Benzofluorane, Phthalide, Azaphthalide, Spiropyrane, Spirodipyrane, Leukoauramine, Chinazoline, Triarylmethanleukofarbstoffe, Carbazolylmethane, Chromenoindole, Rhodaminlaktame, Chromenpyrazole, Phenoxazine, Phenothiazine sowie der Chromeno-oder Chromanofarbbildner angehören. Als Beispiele solcher geeigneter Farbbildner seien genannt:
Triarylmethanverbindungen, wie z. B. Kristallviolettlacton,
3,3-(Bisaminophenyl)-phthalide,
3,3-(Bis-substituierte-indolyl)-phthalide,
3-(Aminophenyl)-3-indolylphtalide, 3-(Aminophenyl)-3-indolylazaphthalide,
6-Dialkylamino-2-n-octylamino-fluorane,
6-Dialkylamino-2-arylamino-fluorane, z. B.
6-Diethylamino-2-2′-chlorphenylamino)-fluoran,
6-Dibutylamino-2-(2′-chlorphenylamino)-fluoran;
6-Dialkylamino-3-methyl-2-arylamino-fluorane, z. B.
2-Anilino-3-methyl-6-diethylaminofluoran oder
2-(2′,4′-Dimethylanilino)-3-methyl-6-diethylaminofluoran,
6-Dialkylamino-2- oder 3-niederalkyl-fluorane,
6-Dialkylamino-2-dibenzylamino-fluorane,
6-Pyrrolidino-2-dibenzylaminofluoran,
6-N-Cyclohexyl-N-niederalkylamino-3-methyl-2-arylamino-fluorane,
6-Pyrrolidino-2-arylamino-fluorane,
6-Dialkylamino-3-methyl-2-di-aralkylamino-fluorane,
Bis-(aminophenyl)-furyl- oder phenyl- oder carbazolyl-methane, wie z. B. Bis-(alkyl-N-arylaminophenyl)-N-alkylcarbazol-3-yl-methane,
3′-Phenyl-7-dialkylamino-2,2′-spirodibenzopyrane,
Bisdialkylamino-benzhydrol-alkyl- oder aryl-sulfinate,
Mono- oder Bis-2-aminophenyl-aryloxy-chinazoline oder
Benzoyl-dialkylamino-phenothiazine oder -phenoxazine.

Der amorphe Zustand der verwendeten Farbbildner wird dadurch erreicht, dass mann mindestens eine chromogene Verbindung der obengenannten Art, welche in kristalliner Form vorliegt, bis zur Schmelze erhitzt und dann die erstarrte Masse erkalten lässt und pulverisiert. In Pulverform weisen die Farbbildner eine geringe Staubentwicklung und ein vorteilhaftes Schüttgewicht auf. Bevorzugte Farbbildner weisen im amorphen Zustand einen Erweichungspunkt von 30 bis 130°C auf, d. h. einen um 40 bis 100°C tieferen Wert wie der jeweilig ursprüngliche Schmelzpunkt. Der amorphe Zustand kann auch erreicht werden, indem man die chromogene Verbindung zusammen mit anderen organischen Stoffen, wie z. B. höhere Kohlenwasserstoffe, wie Kerosen oder Polyethylenglykole schmilzt, wobei eine homogene Masse erzielt wird.

Ein druckempfindliches Aufzeichnungsmaterial besteht in der Regel aus mindestens einem Paar von Basisblättern (bzw. Folien), wobei das oberste Blatt an seiner Unterseite mit einer Zusammensetzung beschichtet wird, die hauptsächlich aus durch Druck zerbrechlichen Mikrokapseln besteht, die jeweils ein öliges Kernmaterial einschliessen, das den Farbbildner darin gelöst enthält. Das zweite Blatt wird mit einer anderen Zusammensetzung überzogen, die hauptsächlich aus einem Elektronenakzeptor oder Farbenentwickler besteht.

Die Farbbildner-Lösung liefert an den Punkten, an denen sie mit dem Entwickler in Kontakt kommt, eine gefärbte Markierung. Um zu verhindern, dass die Farbbildner, die in dem druckempfindlichen Aufzeichnungsmaterial enthalten sind, frühzeitig aktiv werden, werden sie in der Regel von dem Entwickler getrennt. Dies kann zweckmäßig erzielt werden, indem man die Farbbildner in schaum-, schwamm- oder bienenwabenartige Strukturen einarbeitet. Vorzugsweise sind die Farbbildner-Lösungen in Mikrokapseln eingeschlossen, die sich in der Regel durch Druck zerbrechen lassen.

Die amorphen Farbbildner werden in der Regel in Form von Lösungen in organischen Lösungsmitteln eingekapselt. Unter Verwendung eines amorphen Farbbildners bilden sich diese Lösungen überraschend schnell, wodurch sich die amorphen Farbbildner durch eine erhöhte Lösegeschwindigkeit auszeichnen. Gemäss der Erfindung wird deshalb ein verkürzter Lösungsvorgang und damit ein verringerter Energieaufwand erzielt. Dies ist ein wesentlicher technischer Fortschritt. Beispiele für geeignete Lösungsmittel sind vorzugsweise nichtflüchtige Lösungsmittel, z. B. polyhalogeniertes Paraffin oder Diphenyl, wie Chlorparaffin, Monochlordiphenyl oder Trichlordiphenyl, ferner Tricresylphosphat, Di-n-butylphthalat; aromatische Ether, wie Benzylphenylether; Kohlenwasserstofföle, wie Paraffin oder Kerosin, alkylierte Derivate, (z. B. mit Isopropyl oder Isobutyl) von Diphenyl, Diphenylalkane, Naphthalin oder Triphenyl, Dibenzyltoluol, Dodecylbenzol, Terphenyl, partiell hydriertes Terphenyl, benzylierte Xylole oder weitere chlorierte oder hydrierte, kondensierte, aromatische Kohlenwasserstoffe. Oft werden Mischungen verschiedener Lösungsmittel eingesetzt, um eine optimale Löslichkeit für die Farbbildung, eine rasche und intensive Färbung und eine für die Mikroverkapselung günstige Viskosität zu erreichen.

Die Kapselwände können durch Koazervationskräfte gleichmässig um die Tröpfchen der Farbbildnerlösung herum gebildet werden, wobei das Einkapselungsmaterial, z. B. aus Gelatine und Gummiarabikum bestehen kann, wie dies z. B. in der US-Patentschrift 28 00 457 beschrieben ist. Die Kapseln können vorzugsweise auch aus einem Aminoplast oder aus modifizierten Aminoplasten durch Polykondensation gebildet werden, wie es in den britischen Patentschriften 9 89 264, 11 56 725, 13 01 052 und 13 55 127 beschrieben ist. Ebenfalls geeignet sind Mikrokapseln, welche durch Grenzflächenpolymerisation gebildet werden, wie z. B. Kapseln aus Polyester, Polycarbonat, Polysulfonamid, Polysulfonat, besonders aber auch Polyamid oder Polyurethan. Die Farbbildner-Mikrokapseln können auch nach der in situ-Polymerisations- Technik hergestellt werden.

Die Kapseln werden vorzugsweise mittels eines geeigneten Binders auf dem Träger befestigt. Da Papier das bevorzugte Trägermaterial ist, handelt es sich bei diesem Binder hauptsächlich um Papierbeschichtungsmittel, wie Gummiarabikum, Polyvinylalkohol, Hydroxymethylcellulose, Casein, Methylcellulose, Dextrin, Stärke, Stärkederivate oder Polymerlatices. Letztere sind beispielsweise Butadien- Styrolcopolymerisate oder Acrylhomo- oder -copolymere.

Als Papier werden nicht nur normale Papiere aus Cellulosefasern, sondern auch Papiere, in denen die Cellulosefasern (teilweise oder vollständig) durch Fasern aus synthetischen Polymerisaten ersetzt sind, verwendet.

Als Akzeptoren oder Farbentwickler können anorganische Akzeptoren in Betracht kommen. Diese sind in der Regel Aktivton-Substanzen, wie z. B. Attapulgus-Ton, Säureton, Bentonit, Montmorillonit, aktivierter Ton, wie z. B. säureaktiviertes Bentonit oder Montmorillonit, Zeolith, Halloysit, Siliciumdioxyd, Aluminiumoxid, Aluminiumsulfat, Aluminiumphosphat, Zinkchlorid, Zinknitrat, aktiviertes Kaolin oder irgendein beliebiger Ton. Weitere Entwickler sind sauer reagierende, organische Verbindungen, wie z. B. gegebenenfalls ringsubstituierte Phenole, Salicylsäure oder Salicylsäureester und deren Metallsalze, ferner ein sauer reagierendes, polymeres Material, wie z. B. ein phenolisches Polymerisat, ein Alkylphenolacetylenharz, ein Maleinsäure- Kolophonium-Harz, oder ein teilweise oder vollständig hydrolysiertes Polymerisat von Maleinsäureanhydrid mit Styrol, Ethylen oder Vinylmethylether, oder Carboxypolymethylen. Es können auch Mischungen der genannten polymeren Verbindungen eingesetzt werden. Besonders bevorzugte Entwickler sind Säuretone, Zinksalicylate oder die Kondensationsprodukte von p-substituierten Phenolen mit Formaldehyd. Die letzteren können auch Zink enthalten.

Die Entwickler können zusätzlich auch mit anderen, an sich unreaktiven oder wenig reaktiven Pigmenten oder weiteren Hilfsstoffen wie Kieselgel oder UV-Adsorbern, wie z. B. 2-(2-Hydroxyphenyl-)- benzotriazolen gemischt eingesetzt werden. Beispiele für solche Pigmente sind: Talk, Magnesiumoxid, Titandioxid, Zinkoxid, Kreide, Aluminate, Tone wie Kaolin, sowie organische Pigmente, z. B. Harnstoff- Formaldehyd Kondensate (BET-Oberfläche 2-75 m²/g) oder Melamin-Formaldehyd-Kondensationsprodukte.

In den folgenden Herstellungsbeispielen beziehen sich die angegebenen Prozentsätze, wenn nichts anderes angegeben ist, auf das Gewicht, und Teile sind Gewichtsteile.

Beispiel 1: 150 g kristallines 3,3-Bis-(4′-dimethylaminophenyl)- 6-dimethylaminophthalid (Kristallviolettlakton) mit einem Schmelzpunkt von 175-178°C hergestellt, gemäss GB-B-13 47 467, werden auf 200°C erwärmt. Es entsteht eine klare Schmelze. Man lässt erkalten und pulverisiert die erstarrte Masse. Man erhält 150 g amorphes Produkt mit einem Erweichungspunkt von 98-106°C. Dieses Produkt weist gegenüber der Ausgangsware ein bedeutend günstigeres Löseverhalten und Schüttgewicht, sowie eine geringe Staubentwicklung auf.

Beispiel 2: 1 g des gemäss Beispiel 1 hergestellten amorphen Kristallviolettlactons wird bei 20°C in 99 g eines isomeren Gemisches von Diisopropylnaphthalinen angerührt, worauf die nach 10 Minuten entstandene Lösung filtriert wird. Diese Lösung wird auf an sich bekannte Weise mit Gelatine und Gummiarabicum durch Koazervation mikroverkapselt, worauf die Mikrokapseln mit Stärkelösung vermischt und auf ein Blatt Papier gestrichen werden. Ein zweites Blatt Papier wird auf der Frontseite mit einem als Farbentwickler üblichen Phenolharz beschichtet. Das erste Blatt und das mit dem Farbentwickler beschichtete Papier werden mit den Beschichtungen benachbart aufeinandergelegt. Durch Schreiben mit der Hand oder der Schreibmaschine auf dem ersten Blatt wird Druck ausgeübt, und es entwickelt sich sofort auf dem mit dem Entwickler beschichteten Blatt eine sehr intensive blaue Kopie.

Beispiel 3: 1 g des in der Verfahrensweise gemäss Beispiel 1 hergestellten amorphen 2-Phenylamino-3-methyl-6-diethylaminofluorans (Erweichungspunkt 108-110°C) wird bei 90°C in 99 g partiell hydriertem Terphenyl angerührt und während 1½ Minuten bei 90°C gelöst. Diese Lösung wird auf an sich bekannte Weise mit Gelatine und Gummiarabicum durch Koazervation mikroverkapselt, worauf die Mikrokapseln mit Stärkelösung vermischt und auf ein Blatt Papier gestrichen werden. Ein zweites Blatt Papier wird auf der Frontseite mit säureaktiviertem Bentonit als Farbentwickler beschichtet. Das erste Blatt und das mit dem Farbentwickler beschichtete Papier werden mit den Beschichtungen benachbart aufeinandergelegt. Durch Schreiben mit der Hand oder mit der Schreibmaschine auf dem ersten Blatt wird Druck ausgeübt, und es entwickelt sich sofort auf dem mit dem Entwickler beschichteten Blatt eine intensive graue Kopie.

Die in der folgenden Tabelle aufgeführten gemäss Beispiel 1 hergestellten Farbbildner zeigen ein entsprechend vorteilhaftes Löseverhalten und daraus resultierende intensive Färbungen, wenn diese analog der Beispiele 2 und 3 eingesetzt werden.

Tabelle

Beispiel 14: 1,3 g 2-Dibenzylamino-3-methyl-6-pyrrolidinofluoran, Smp. 213-215°C und 2,7 g 2-Dibenzylamino-6-pyrrolidinofluoran, Smp. 179-181°C werden vermischt und auf 200°C erwärmt. Es entsteht eine klare Schmelze. Man lässt erkalten und pulverisiert die erstarrte Masse. Man erhält 4 g eines hellbeigen Pulvers mit einem Erweichungspunkt von 108°C, welches in den zur Enkapsulierung verwendeten Lösungsmitteln hervorragend löslich ist.

b) 4 g des gemäss a) hergestellten amorphen Gemisches wird bei 90°C in 96 g eines isomeren Gemisches von Diisopropylnaphthalinen angerührt und während 1½ Minuten bei 90°C gelöst.

Diese Lösung wird auf an sich bekannte Weise mit Gelatine und Gummiarabicum durch Koazervation mikroverkapselt, worauf die Mikrokapseln mit Stärkelösung vermischt und auf ein Blatt Papier gestrichen werden. Ein zweites Blatt Papier wird auf der Frontseite mit einem Farbentwickler üblichen Phenolharz beschichtet. Das erste Blatt und das mit dem Farbentwickler beschichtete Papier werden mit den Beschichtungen benachbart aufeinandergelegt. Durch Schreiben mit der Hand oder mit der Schreibmaschine auf dem ersten Blatt wird Druck ausgeübt, und es entwickelt sich sofort auf dem mit dem Entwickler beschichteten Blatt eine intensive schwarze Kopie mit guter Lichtechtheit.

Claims (5)

1. Verfahren zur Herstellung eines druckempfindlichen Aufzeichnungsmaterials, welches in seinem Farbreaktantensystem einen Farbbildner und einen Farbentwickler für den Farbbildner enthält, dadurch gekennzeichnet, dass man den Farbbildner in einem amorphen Zustand verwendet.

2. Verfahren gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man einen Farbbildner im amorphen Zustand verwendet, welcher durch Schmelzen des Farbbildners in kristalliner Form, Erkalten der erstarrten Masse und Pulverisieren erhalten worden ist.

3. Verfahren gemäss einem der Ansprüche 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, dass man einen Farbbildner im amorphen Zustand verwendet, welcher einen Erweichungspunkt von 30 bis 130°C aufweist.

4. Verfahren gemäss einem der Ansprüche 1 bis 3 dadurch gekennzeichnet, dass man eine Lösung des amorphen Farbbildners in einem geeigneten Lösungsmittel verwendet.

5. Verfahren gemäss Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass man die Lösung verkapselt und die Kapseln auf das Trägermaterial aufträgt und das beschichtete Trägermaterial wie üblich weiterverarbeitet.