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EP0266311B1 - Fluoranfarbbildnergemisch und seine Verwendung in Aufzeichnungsmaterialien - Google Patents

Fluoranfarbbildnergemisch und seine Verwendung in Aufzeichnungsmaterialien Download PDF

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Publication number
EP0266311B1
EP0266311B1 EP87810616A EP87810616A EP0266311B1 EP 0266311 B1 EP0266311 B1 EP 0266311B1 EP 87810616 A EP87810616 A EP 87810616A EP 87810616 A EP87810616 A EP 87810616A EP 0266311 B1 EP0266311 B1 EP 0266311B1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
halogen
colour former
fluoran
methyl
mixture according
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Lifetime
Application number
EP87810616A
Other languages
English (en)
French (fr)
Other versions
EP0266311A3 (en
EP0266311A2 (de
Inventor
Rudolf Zink
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Novartis AG
Original Assignee
Ciba Geigy AG
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Ciba Geigy AG filed Critical Ciba Geigy AG
Publication of EP0266311A2 publication Critical patent/EP0266311A2/de
Publication of EP0266311A3 publication Critical patent/EP0266311A3/de
Application granted granted Critical
Publication of EP0266311B1 publication Critical patent/EP0266311B1/de
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Lifetime legal-status Critical Current

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Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B41—PRINTING; LINING MACHINES; TYPEWRITERS; STAMPS
    • B41M—PRINTING, DUPLICATING, MARKING, OR COPYING PROCESSES; COLOUR PRINTING
    • B41M5/00—Duplicating or marking methods; Sheet materials for use therein
    • B41M5/124—Duplicating or marking methods; Sheet materials for use therein using pressure to make a masked colour visible, e.g. to make a coloured support visible, to create an opaque or transparent pattern, or to form colour by uniting colour-forming components
    • B41M5/132—Chemical colour-forming components; Additives or binders therefor
    • B41M5/136—Organic colour formers, e.g. leuco dyes
    • B41M5/145—Organic colour formers, e.g. leuco dyes with a lactone or lactam ring
    • B41M5/1455—Organic colour formers, e.g. leuco dyes with a lactone or lactam ring characterised by fluoran compounds
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B41—PRINTING; LINING MACHINES; TYPEWRITERS; STAMPS
    • B41M—PRINTING, DUPLICATING, MARKING, OR COPYING PROCESSES; COLOUR PRINTING
    • B41M5/00—Duplicating or marking methods; Sheet materials for use therein
    • B41M5/26—Thermography ; Marking by high energetic means, e.g. laser otherwise than by burning, and characterised by the material used
    • B41M5/30—Thermography ; Marking by high energetic means, e.g. laser otherwise than by burning, and characterised by the material used using chemical colour formers
    • B41M5/323—Organic colour formers, e.g. leuco dyes
    • B41M5/327—Organic colour formers, e.g. leuco dyes with a lactone or lactam ring
    • B41M5/3275—Fluoran compounds

Definitions

  • the present invention relates to a fluoran color former mixture and its use in a pressure-sensitive or particularly heat-sensitive recording material.
  • the fluorine color former mixture has a nuance structure that is uniform at all response temperatures.
  • the components of the formulas (1) and (2) can be present as individual compounds or as mixtures.
  • Lower alkyl and lower alkoxy in the definition of the radicals of the fluoranes are generally groups or group components which have 1 to 5, in particular 1 to 3, carbon atoms, such as, for example, methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, sec. -Butyl, tert-butyl or amyl or methoxy, ethoxy, isopropoxy, tert-butoxy or tert. Amyloxy.
  • X and Y substituents are alkyl groups, they can be straight-chain or branched alkyl radicals.
  • alkyl radicals are methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, sec-butyl, amyl, n-hexyl, 2-ethyl-hexyl, n-heptyl, n-octyl, isooctyl, n-nonyl, Isononyl or n-dodecyl.
  • alkyl radicals in the X and Y substituents are primarily cyanoalkyl, haloalkyl, hydroxyalkyl or alkoxyalkyl, each preferably with a total of 2 to 6 carbon atoms, such as e.g. ⁇ -cyanoethyl, ⁇ -chloroethyl, ⁇ -chloropropyl, ⁇ -hydroxyethyl, ⁇ -hydroxypropyl, ⁇ -methoxyethyl or ⁇ -ethoxyethyl.
  • cycloalkyl in the meaning of the X and Y substituents are cyclopentyl or preferably cyclohexyl.
  • X1-X4 and Y1-Y4 in the meaning of aralkyl are usually phenylethyl, phenylisopropyl or primarily benzyl, while aryl for X1, X2, X3, Y1, Y2 and Y3 expediently means naphthyl, diphenyl and especially phenyl .
  • the aralkyl and aryl radicals can be substituted by halogen, trifluoromethyl, cyano, nitro, lower alkyl, lower alkoxy, lower alkoxycarbonyl or lower alkylcarbonyl.
  • Preferred substituents in the benzyl and phenyl group of the X and Y radicals are e.g. Halogen, trifluoromethyl, cyano, methyl, methoxy or carbomethoxy.
  • Examples of such araliphatic or aromatic radicals are methylbenzyl, 2,4- or 2,5-dimethylbenzyl, chlorobenzyl, dichlorobenzyl, cyanophenyl, tolyl, xylyl, chlorophenyl, trifluoromethylphenyl, methoxyphenyl or carbomethoxyphenyl.
  • substituents (X1 and X2), (X3 and X4), (Y1 and Y2) and (Y3 and Y4) together with the common nitrogen atom represent a heterocyclic radical
  • this is, for example, pyrrolidino, piperidino, pipecolino, morpholino, thiomorpholino or Piperazino such as methylpiperazino.
  • Preferred saturated heterocyclic radicals for -NX1X2, -NX3X4, -NY1Y2 and -NY3Y4 are pyrrolidino, piperidino or morpholino.
  • DE-A-3 300 229 discloses heat-sensitive recording sheets whose heat-sensitive layer contains dyes in which fluoran compounds corresponding to the above formulas (1) or (2) are used. Nevertheless, the fluoran colorant mixtures according to the invention are not disclosed in this publication.
  • X1 and Y1 are preferably C1-C8 alkyl, cyclohexyl, phenyl, tolyl, benzyl or especially lower alkyl.
  • X2 and Y2 are preferably lower alkyl or benzyl and especially methyl or ethyl.
  • Both -NX1X2 and -NY1Y2 can preferably also be pyrrolidino.
  • N-substituents X3, X4, Y3 and Y4 are preferably C1-C8-alkyl, phenylethyl, phenylisopropyl, cyclohexyl or especially benzyl, which is unsubstituted or substituted by 1 to 5 methyl or halogen.
  • aryl radicals X3 and Y3 mean in particular phenyl, 2-chlorophenyl or tolyl.
  • Particularly preferred amino groups -NX3X4 and -NY3Y4 are diethylamino, n-octylamino, benzylamino, phenylethylamino, di (phenylethyl) amino, phenylisopropylamino, N-phenyl-N-methylamino and especially di- (2- or 4-methylbenzyl) amino or dibenzylamino .
  • R1, R3 and R4 are preferably hydrogen, halogen or methyl.
  • R2 is especially ethyl and especially methyl.
  • Rings A and B are preferably not further substituted. If they have substituents, they are primarily substituted by halogen, nitro or di-lower alkylamino.
  • Halogen means for example fluorine, bromine, iodine or preferably chlorine.
  • the new fluoran color former mixtures can be prepared by simple mixing and, if necessary, grinding the components (a) and (b) mentioned, homogeneous powder mixtures being obtained which are stable in storage at room temperature.
  • Components (a) and (b) can be used both in the crystalline form and in the amorphous state.
  • the amorphous form can be created before or after mixing.
  • the color former components (a) and (b) are generally present in a weight ratio of 1: 5 to 1: 1, preferably 1: 3 to 1: 2 and in particular 1: 2 to 1: 1. This allows the desired color shades to be set.
  • the color former mixtures according to the invention are very well suited for the production of pressure-sensitive and especially heat-sensitive recording systems.
  • components (a) and (b) can also be used separately.
  • the color former mixtures are usually colorless or at most weakly colored. If these color formers are brought into contact with a preferably acidic developer, ie an electron acceptor, they result in intense gray to black shades which are outstandingly lightfast. They can also be mixed with one or more other known color formers, for example 3,3- (bis-aminophenyl) phthalides, 3-indolyl-3-aminophenyl-azaphthalides, 3,3- (bis-indolyl) phthalides, 3- Aminofluoranes, 2-amino-6-arylaminofluoranes, Leucoauramines, spiropyrans, dispiropyans, phenoxazines, phenothiazines, carbazolylmethanes and other triarylmethane leuco dyes can be used.
  • a preferably acidic developer ie an electron acceptor
  • the color former mixtures from components (a) and (b) show excellent color intensity and lightfastness both on phenolic substrates and on clays and substituted zinc salicylates. They are particularly suitable as very rapidly developing color formers for use in a pressure-sensitive or, in particular, heat-sensitive recording material, which can be both copying and registration material. They are characterized by the fact that they are extremely soluble in the capsule oils and have a slight decrease in color strength (CB deactivation) due to exposure in the CB leaf. Black records that are produced on clays with the color former mixture according to the invention are distinguished by a single component, e.g. Recordings obtained from 2-phenylamino-3-methyl-6-diethylaminofluoran are characterized by an improved, constant-shade storage stability.
  • a pressure-sensitive material consists, for example, of at least one pair of sheets which contain at least one color former mixture of components (a) and (b) dissolved in an organic solvent and an electron acceptor as developer.
  • Typical examples of such developers are active clay substances, such as attapulgus clay, acid clay, bentonite, montmorillonite, activated clay, such as, for example, acid-activated bentonite or montmorillonite, furthermore zeolite, halloysite, silicon dioxide, aluminum oxide, aluminum sulfate, aluminum phosphate, zinc chloride, zinc nitrate, kaolin or any clay or acidic organic compound, such as optionally ring-substituted phenols, salicylic acid or salicylic acid esters and their metal salts, and also an acidic polymeric material, such as a phenolic polymer, an alkylphenol acetylene resin, a maleic acid rosin resin or a partial or fully hydrolyzed polymer of Maleic anhydride with styrene, ethylene or vinyl methyl ether, or carboxypolymethylene. Mixtures of the polymeric compounds mentioned can also be used.
  • Preferred developers are acid-activated bentonite
  • the developers can also be mixed with per se unreactive or less reactive pigments or other auxiliaries such as silica gel or UV absorbers, such as 2- (2-hydroxyphenyl) benzotriazoles.
  • pigments are: Talc, titanium oxide, zinc oxide, chalk; Clays such as kaolin and organic pigments, eg urea-formaldehyde condensates (BET surface 2-75 m2 / g) or melamine-formaldehyde condensation products.
  • the color former mixture provides a colored marking at the points where it comes into contact with the electron acceptor.
  • these are generally separated from the electron acceptor. This can conveniently be achieved by incorporating the color formers into foam, sponge or honeycomb structures.
  • the color formers are preferably enclosed in microcapsules which can usually be broken by pressure.
  • the color former solution When the capsules are broken by pressure, for example using a pencil, the color former solution is transferred to an adjacent sheet coated with an electron acceptor, thereby producing a colored area. The color results from the dye formed, which absorbs in the visible range of the electromagnetic spectrum.
  • the color former mixtures are preferably encapsulated in the form of solutions in organic solvents.
  • suitable solvents are preferably non-volatile solvents, for example polyhalogenated paraffin or diphenyl, such as chlorinated paraffin, monochlorodiphenyl or trichlorodiphenyl, also tricresyl phosphate, di-n-butyl phthalate, dioctyl phthalate, trichlorobenzene, trichloroethyl phosphate, aromatic ethers, such as benzylphenyl ether, hydrocarbon oils, such as paraffin or keropropyl, e.g.
  • the capsule walls can be formed evenly around the droplets of the color former solution by coacervation forces, the encapsulation material e.g. may consist of gelatin and gum arabic, such as e.g. in U.S. Patent 2,800,457.
  • the capsules can preferably also be formed from an aminoplast or modified aminoplast by polycondensation, as described in British Patents 989,264, 1 156 725, 1 301 052 and 1 355 124.
  • Microcapsules formed by interfacial polymerization such as e.g. Capsules made of polyester, polycarbonate, polysulfonamide, polysulfonate, but especially made of polyamide or polyurethane.
  • the microcapsules containing color former mixtures can be used to produce pressure-sensitive copying materials of the most varied types known.
  • the different systems differ essentially from each other in the arrangement of the capsules, the color reactants and the carrier material.
  • An arrangement is preferred in which the encapsulated color former in the form of a layer on the back of a transfer sheet and the electron acceptor in the form of a layer on the front of a receiver sheet.
  • microcapsules containing the color former and the developer are present in or on the same sheet in the form of one or more individual layers or in the paper pulp.
  • the capsules are preferably attached to the carrier by means of a suitable binder.
  • this binder is primarily paper coating agents, such as gum arabic, polyvinyl alcohol, hydroxymethyl cellulose, casein, methyl cellulose, dextrin, starch or starch derivatives or polymer latices.
  • the latter are, for example, optionally carboxylated butadiene-styrene copolymers or acrylic homo or copolymers.
  • the paper used is not only normal paper made from cellulose fibers, but also papers in which the cellulose fibers are (partially or completely) replaced by fibers made from synthetic polymers.
  • the color former mixtures of components (a) and (b) can also be used as color former in a thermoreactive recording material.
  • the mixture according to the invention is characterized in that components (a) and (b) develop almost the same color intensity at the same temperature, in particular at 110 to 200 ° C.
  • the thermoreactive recording material generally contains at least one layer support, the color former mixture, an electron acceptor and optionally also a binder and / or wax.
  • Thermoreactive recording systems include, for example, heat sensitive recording and copying materials and papers. These systems are used, for example, to record information, For example, used in electronic computers, remote printers, teletypes or in recording devices and measuring instruments, such as electrocardiographs.
  • the imaging (marking) can also be done manually with a heated spring.
  • Another device for producing markings by means of heat is laser beams.
  • thermoreactive recording material can be constructed such that the color former is dissolved or dispersed in a binder layer and the developer is dissolved and dispersed in the binder in a second layer. Another possibility is that both the color former and the developer are dispersed in one layer.
  • the binder is softened by heat in specific areas and at these points where heat is applied the color former comes into contact with the electron acceptor and the desired color develops immediately.
  • developers are the clay minerals and phenolic resins already mentioned, or also phenolic compounds, as described, for example, in DE-PS 12 51 348, for example 4-tert-butylphenol, 4-phenylphenol, methylene-bis (p-phenylphenol), 4-Hydroxydiphenyl ether, ⁇ -naphthol, ⁇ -naphthol, 4-hydroxy-diphenyl sulfone, 4-hydroxy-4 ⁇ -methyl-diphenyl sulfone, 4-hydroxybenzoic acid methyl ester or benzyl ester, 4-hydroxyacetophenone, 2,2 ⁇ -dihydroxydiphenyl, 4,4 ⁇ -isopropyl , 4,4 ⁇ -isopropylidene-bis- (2-methylphenol), an antipyrine complex of zinc thiocyanate, a pyridine complex of zinc thiocyanate, 4,4-bis- (4-hydroxyphenyl
  • Fusible, film-forming binders are preferably used to produce the thermoreactive recording material. These binders are usually water soluble, while the color former mixture and developer are sparingly soluble or insoluble in water. The binder should be able to disperse and fix the color former mixture and the developer at room temperature.
  • Water-soluble or at least water-swellable binders are e.g. hydrophilic polymers, such as polyvinyl alcohol, polyacrylic acid, hydroxyethyl cellulose, methyl cellulose, carboxymethyl cellulose, polyacrylamide, polyvinyl pyrrolidone, butadiene-styrene copolymers, carboxylated butadiene styrene copolymers, gelatin, starch or etherified corn starch.
  • hydrophilic polymers such as polyvinyl alcohol, polyacrylic acid, hydroxyethyl cellulose, methyl cellulose, carboxymethyl cellulose, polyacrylamide, polyvinyl pyrrolidone, butadiene-styrene copolymers, carboxylated butadiene styrene copolymers, gelatin, starch or etherified corn starch.
  • water-insoluble binders i.e. binders soluble in non-polar or only weakly polar solvents, e.g. Natural rubber, synthetic rubber, chlorinated rubber, alkyd resins, polystyrene, styrene / butadiene copolymers, polymethacrylates, ethyl cellulose, nitrocellulose e.g. Polyvinyl carbazole.
  • binders soluble in non-polar or only weakly polar solvents
  • non-polar or only weakly polar solvents e.g. Natural rubber, synthetic rubber, chlorinated rubber, alkyd resins, polystyrene, styrene / butadiene copolymers, polymethacrylates, ethyl cellulose, nitrocellulose e.g. Polyvinyl carbazole.
  • the preferred arrangement is one in which the color former and the developer are contained in one layer in an water-soluble binder.
  • thermoreactive layers can contain further additives.
  • these layers can contain, for example, talc, titanium dioxide, zinc oxide, aluminum oxide, aluminum hydroxide, calcium carbonate, clays or else organic pigments, such as, for example, urea-formaldehyde polymers.
  • substances such as urea, thiourea, Diphenylthiourea, acetamide, acetanilide, benzenesulfanilide, stearic acid amide, phthalic anhydride, metal stearates such as zinc stearate, phthalic nitrile, dimethyl terephthalate or other corresponding meltable products which induce the simultaneous melting of the color former and the developer, are added.
  • Thermographic recording materials preferably contain waxes, for example carnauba wax, montan wax, paraffin wax, polyethylene wax, condensates of higher fatty acid amides and formaldehyde and condensates of higher fatty acids and ethylenediamine.
  • waxes for example carnauba wax, montan wax, paraffin wax, polyethylene wax, condensates of higher fatty acid amides and formaldehyde and condensates of higher fatty acids and ethylenediamine.
  • This solution is microencapsulated in a manner known per se with gelatin and gum arabic by coacervation, whereupon the microcapsules are mixed with starch solution and spread on a sheet of paper.
  • the second sheet of paper is coated on the front with a clay that is customary as a color developer.
  • the first sheet and the paper coated with the color developer are placed on top of each other with the coatings adjacent. Writing by hand or with the typewriter on the first sheet exerts pressure, and a very intense black copy develops immediately on the sheet coated with the developer, which has excellent storage stability.
  • Example 1 Corresponding intensive and storage-stable black colorations are obtained if, in Example 1, the following components (a) and (b) are used as the color former mixture instead of the components used, which accordingly replace either component (a) or component (b) or both components.
  • dispersion A 9 g of 4,4′-isopropylidenediphenol (bisphenol A), 13.5 g of a 10% aqueous solution of polyvinyl alcohol VO3 / 140 and 18 g of water with spheres up to a grain size of 2-4 ⁇ m are used within 2 -4 hours ground.
  • bisphenol A 4,4′-isopropylidenediphenol
  • 13.5 g of a 10% aqueous solution of polyvinyl alcohol VO3 / 140 and 18 g of water with spheres up to a grain size of 2-4 ⁇ m are used within 2 -4 hours ground.
  • dispersion B To prepare dispersion B, 1 g of 2-dibenzylamino-3-methyl-6-pyrrolidinofluorane, 2 g of 2-dibenzylamino-6-pyrrolidinofluoron, 10.5 g of a 10% strength aqueous solution of polyvinyl alcohol VO3 / 140 and 6 g of water ground with balls up to a grain size of 2-4 ⁇ m.
  • the two dispersions are then mixed.
  • the mixture is applied to paper with a basis weight of 50 g / m2 using a doctor blade.
  • the proportion of the applied material is 3 g / m2 (dry weight). From 110 ° C a black color develops quickly, the full color strength of which is reached at about 170 ° C. The nuance is stable over the entire temperature range and when stored.
  • Example 2 Corresponding intensive and stable black colorations are obtained if, in Example 2, components (a) and (b) according to Example 1 are used as the color former mixture instead of the components used, correspondingly either component (a) or component (b) or both by these fluoran compounds be replaced.
  • This solution is microencapsulated in a manner known per se with gelatin and gum arabic by coacervation, whereupon the microcapsules are mixed with starch solution and spread on a sheet of paper.
  • a second sheet of paper is coated on the front with a phenolic resin commonly used as a color developer.
  • the first sheet and the paper coated with the color developer are placed on top of each other with the coatings. Typing on the first sheet by hand or typewriter exerts pressure and an intense black copy with good lightfastness immediately develops on the sheet coated with the developer.
  • the two dispersions C and D are then mixed.
  • the mixture is applied to paper with a basis weight of 50 g / m2 using a doctor knife.
  • the proportion of the applied material is 3 g / m2 (dry weight). From 100 ° C a black color develops quickly, the full color strength of which is reached at about 170 ° C. The nuance is stable over the entire temperature range and when stored.

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Description

  • Die vorliegende Erfindung betrifft ein Fluoranfarbbildnergemisch und seine Verwendung in einem druckempfindlichen oder besonders wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterial. In wärmeempfindlichen Systemen weist das Fluoranfarbbildnergemisch einen bei allen Ansprechtemperaturen gleichmässigen Aufbau der Nuance auf.
  • Das Fluoranfarbbildnergemisch ist dadurch gekennzeichnet dass es mindestens
    • (a) eine Fluoranverbindung der Formel
      Figure imgb0001
    • (b) eine Fluoranverbindung der Formel
      Figure imgb0002
       enthält, worin
      R₁, R₃ und R₄,
      unabhängig voneinander, je Wasserstoff, Halogen, Niederalkyl oder Niederalkoxy,
      R₂
      Halogen, Niederalkyl oder Niederalkoxy,
      X₁, X₂, Y₁ und Y₂,
      unabhängig voneinander, je Wasserstoff, unsubstituiertes oder durch Halogen, Hydroxy, Cyano oder Niederalkoxy substituiertes Alkyl mit höchstens 12 Kohlenstoffatomen, Cycloalkyl, Aryl oder Aralkyl,
      X₃ und Y₃,
      unabhängig voneinander, je Wasserstoff, unsubstituiertes oder durch Halogen, Hydroxy, Cyano oder Niederalkoxy substituiertes Alkyl mit höchstens 12 Kohlenstoffatomen, Cycloalkyl, Aryl oder Aralkyl,
      X₄ und Y₄,
      unabhängig voneinander, unsubstituiertes oder durch Halogen, Hydroxy, Cyano oder Niederalkoxy substituiertes Alkyl mit höchstens 12 Kohlenstoffatomen, Cycloalkyl oder Aralkyl oder
      (X₁ und X₂), (X₃ und X₄), (Y₁ und Y₂) und (Y₃ und Y₄),
       
      unabhängig voneinander, je zusammen mit dem gemeinsamen Stickstoffatom einen fünf- oder sechsgliedrigen, vorzugsweise gesättigten, heterocyclischen Rest bedeuten und die Ringe
      A und B,
      unabhängig voneinander, je substituierte oder durch Halogen, Nitro, Amino, Mononiederalkylamino der Diniederalkylamino substituiert sind.
  • Die Komponenten der Formeln (1) und (2) können als Einzelverbindungen oder als Gemische vorhanden sein.
  • Niederalkyl und Niederalkoxy stellen bei der Definition der Reste der Fluorane in der Regel solche Gruppen oder Gruppenbestandteile dar, die 1 bis 5, insbesondere 1 bis 3 Kohlenstoffatome aufweisen, wie z.B. Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, n-Butyl, sek.-Butyl, tert.-Butyl oder Amyl bzw. Methoxy, Ethoxy, Isopropoxy, tert.-Butoxy oder tert. Amyloxy.
  • Stellen die X- und Y-Substituenten Alkylgruppen dar, so können sie geradkettige oder verzweigte Alkylreste sein. Beispiele für solche Alkylreste sind Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, n-Butyl, sek.-Butyl, Amyl, n-Hexyl, 2-Ethyl-hexyl, n-Heptyl, n-Octyl, Isooctyl, n-Nonyl, Isononyl oder n-Dodecyl.
  • Sind die Alkylreste in den X- und Y-Substituenten substituiert, so handelt es sich vor allem um Cyanoalkyl, Halogenalkyl, Hydroxyalkyl oder Alkoxyalkyl jeweils vorzugsweise mit insgesamt 2 bis 6 Kohlenstoffatomen, wie z.B. β-Cyanoethyl, β-Chlorethyl, γ-Chlorpropyl, β-Hydroxyethyl, γ-Hydroxypropyl, β-Methoxyethyl oder β-Ethoxyethyl.
  • Beispiele für Cycloalkyl in der Bedeutung der X- und Y-Substituenten sind Cyclopentyl oder vorzugsweise Cyclohexyl.
  • X₁-X₄ und Y₁-Y₄ in der Bedeutung von Aralkyl stehen in der Regel für Phenylethyl, Phenylisopropyl oder in erster Linie für Benzyl, während Aryl für X₁, X₂, X₃, Y₁, Y₂ und Y₃ zweckmäßigerweise Naphthyl, Diphenyl und vor allem Phenyl bedeutet. Die Aralkyl- und Arylreste können durch Halogen, Trifluormethyl, Cyano, Nitro, Niederalkyl, Niederalkoxy, Niederalkoxycarbonyl oder Niederalkylcarbonyl substituiert sein.
  • Bevorzugte Substituenten in der Benzyl- und Phenylgruppe der X- und Y-Reste sind z.B. Halogen, Trifluormethyl, Cyano, Methyl, Methoxy oder Carbomethoxy. Beispiele für derartige araliphatische bzw. aromatische Reste sind Methylbenzyl, 2,4- oder 2,5-Dimethylbenzyl, Chlorbenzyl, Dichlorbenzyl, Cyanophenyl, Tolyl, Xylyl, Chlorphenyl, Trifluormethylphenyl, Methoxyphenyl oder Carbomethoxyphenyl.
  • Wenn die Substituenten (X₁ und X₂), (X₃ und X₄), (Y₁ und Y₂) und (Y₃ und Y₄) zusammen mit dem gemeinsamen Stickstoffatom einen heterocyclischen Rest darstellen, so ist dieser beispielsweise Pyrrolidino, Piperidino, Pipecolino, Morpholino, Thiomorpholino oder Piperazino, wie z.B. Methylpiperazino. Bevorzugte gesättigte heterocyclische Reste für -NX₁X₂, -NX₃X₄, -NY₁Y₂ und -NY₃Y₄ sind Pyrrolidino, Piperidino oder Morpholino.
  • Aus der DE-A-3 300 229 sind wärmeempfindliche Aufzeichnungsblätter bekannt, deren wärmeempfindliche Schicht Farbstoffe enthält, in denen den obengenannten Formeln (1) oder (2) entsprechende Fluoranverbindungen verwendet werden. Dennoch werden in dieser Druckschrift die erfindungsmäßigen Fluoranfarbbildnergemische nicht offenbart.
  • Die X- und Y-Substituenten können identisch oder voneinander verschieden sein. X₁ und Y₁ sind vorzugsweise C₁-C₈-Alkyl, Cyclohexyl, Phenyl, Tolyl, Benzyl oder vor allem Niederalkyl. X₂ und Y₂ sind vorzugsweise Niederalkyl oder Benzyl und insbesondere Methyl oder Ethyl.
  • Sowohl -NX₁X₂ als auch -NY₁Y₂ können bevorzugterweise auch Pyrrolidino sein.
  • Die weiteren N-Substituenten X₃, X₄, Y₃ und Y₄ sind vorzugsweise C₁-C₈-Alkyl, Phenylethyl, Phenylisopropyl, Cyclohexyl oder vor allem Benzyl, das unsubstituiert oder durch 1 bis 5 Methyl oder Halogen substituiert ist. Als Arylreste bedeuten X₃ und Y₃ insbesondere Phenyl, 2-Chlorphenyl oder Tolyl. Besonders bevorzugte Aminogruppen -NX₃X₄ und -NY₃Y₄ sind Diethylamino, n-Octylamino, Benzylamino, Phenylethylamino, Di(phenylethyl)amino, Phenylisopropylamino, N-Phenyl-N-methylamino und vor allem Di-(2- oder 4-Methylbenzyl)amino oder Dibenzylamino.
  • R₁, R₃ und R₄ sind vorzugsweise Wasserstoff, Halogen oder Methyl. R₂ ist besonders Ethyl und vor allem Methyl.
  • Die Ringe A und B sind vorzugsweise nicht weiter substituiert. Falls sie Substituenten aufweisen, sind sie in erster Linie durch Halogen, Nitro oder Diniederalkylamino substituiert.
  • Halogen bedeutet beispielsweise Fluor, Brom, Jod oder vorzugsweise Chlor.
  • Praktisch wichtige Komponenten (a) entsprechend der Formel
    Figure imgb0003
    worin R₁ʹ Wasserstoff oder Methyl, R₂ʹ Halogen, Methyl oder Ethyl,
    • X₁ʹ
    C₁-C₆-Alkyl, C₅-C₆-Cycloalkyl, C₇-C₉-Phenylalkyl, Phenyl oder durch Halogen, C₁-C₄-Alkyl oder C₁-C₄-Alkoxy substituiertes Phenyl,
    X₂ʹ
    C₁-C₆-Alkyl oder C₇-C₉-Phenylalkyl oder -NX₁ʹX₂ʹ Pyrrolidinyl, Piperidinyl oder Morpholinyl,
    X₃ʹ und X₄ʹ
    je C₇-C₉-Phenylalkyl, Chlorbenzyl oder C₁-C₄-Alkylbenzyl
    bedeuten.
  • Bevorzugte Farbbildner der Komponenten (b) entsprechen der Formel
    Figure imgb0004
    worin R₄ʹ Wasserstoff, Halogen oder Methyl,
    • Y₁ʹ
    C₁-C₆-Alkyl, C₅-C₆-Cycloalkyl, C₇-C₉-Phenylalkyl, Phenyl oder durch Halogen, C₁-C₄-Alkyl oder C₁-C₄-Alkoxy substituiertes Phenyl,
    Y₂ʹ
    C₁-C₆-Alkyl oder C₇-C₉-Phenylalkyl oder -NY₁ʹY₂ʹ Pyrrolidinyl, Piperidinyl oder Morpholinyl,
    Y₃ʹ
    Wasserstoff, C₁-C₈-Alkyl, Phenyl, C₇-C₉-Phenylalkyl, Chlorbenzyl oder C₁-C₄-Alkylbenzyl und
    Y₄ʹ
    C₁-C₈-Alkyl, C₇-C₉-Phenylalkyl, Chlorbenzyl oder C₁-C₄-Alkylbenzyl
    bedeuten.
  • Besonders bevorzugte Fluoranfarbbildnergemische enthalten Fluoranverbindungen der Formeln (3) und (4), worin
    • X₁ʹ und Y₁ʹ
    je C₁-C₄-Alkyl, Cyclohexyl, Phenyl oder Tolyl,
    X₂ʹ und Y₂ʹ
    je C₁-C₄-Alkyl oder
    -NX₁ʹX₂ʹ oder -NY₁ʹY₂ʹ
    Pyrrolidino und
    X₃ʹ, X₄ʹ, Y₃ʹ und Y₄ʹ
    je C₇-C₉-Phenylalkyl oder durch Chlor oder Methyl ringsubstituiertes Benzyl
    bedeuten.
  • Die neuen Fluoranfarbbildnergemische können durch einfaches Mischen und nötigenfalls durch Mahlen der genannten Komponenten (a) und (b) hergestellt werden, wobei homogene Pulvergemische erhalten werden, die bei Raumtemperatur lagerstabil sind. Komponenten (a) und (b) können sowohl in kristalliner Form als auch in amorphem Zustand verwendet werden. Die amorphe Form kann vor oder nach dem Mischen erzeugt werden.
  • Die Farbbildnerkomponenten (a) und (b) liegen in der Regel in einem Gewichtsverhältnis von 1:5 bis 1:1, vorzugsweise 1:3 bis 1:2 und insbesondere 1:2 bis 1:1 vor. Damit können die erwünschten Farbnuancen eingestellt werden.
  • Die erfindungsgemässen Farbbildnergemische sind zur Herstellung von druckempfindlichen und besonders von wärmeempfindlichen Aufzeichnungssystemen sehr gut geeignet. Zur diesem Zweck können die Komponenten (a) und (b) auch getrennt eingesetzt werden.
  • Die Farbbildnergemische sind normalerweise farblos oder höchstens schwach gefärbt. Wenn diese Farbbildner mit einem vorzugsweise sauren Entwickler, d.h. einem Elektronenakzeptor, in Kontakt gebracht werden, so ergeben sie intensive graue bis schwarze Farbtöne, die ausgezeichnet lichtecht sind. Sie können auch im Gemisch mit einem oder mehreren anderen bekannten Farbbildnern, z.B. 3,3-(Bis-aminophenyl)-phthaliden, 3-Indolyl-3-aminophenyl-azaphthaliden, 3,3-(Bis-indolyl)-phthaliden, 3-Aminofluoranen, 2-Amino-6-arylaminofluoranen, Leukoauramine, Spiropyranen, Dispiropyanen, Phenoxazinen, Phenothiazinen, Carbazolylmethanen und weiteren Triarylmethanleukofarbstoffen, verwendet werden.
  • Die Farbbildnergemische aus den Komponenten (a) und (b) zeigen sowohl auf phenolischen Unterlagen, wie auch auf Tonen und substituierten Zinksalicylaten eine ausgezeichneten Farbintensität und Lichtechtheit. Sie eignen sich vor allem als sehr schnell entwickelnde Farbbildner für die Verwendung in einem druckempfindlichen oder insbesondere wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterial, das sowohl Kopier- als auch Registriermaterial sein kann. Sie zeichnen sich dadurch aus, dass sie in den Kapselölen hervorragende löslich sind und durch Belichtung im CB-Blatt eine geringe Abnahme der Farbstärke (CB-Desaktivierung) aufweisen. Schware Aufzeichnungen, die mit dem erfindungsgemässen Farbbildnergemisch auf Tonen erzeugt werden, zeichnen sich gegenüber mit einer einzigen Komponente, wie z.B. 2-Phenylamino-3-methyl-6-diethylaminofluoran erhaltenen Aufzeichnungen durch eine verbesserte nuancenkonstante Lagerstabilität aus.
  • Ein druckempfindliches Material besteht beispielsweise aus mindestens einem Paar von Blättern, die minestens ein Farbbildnergemisch aus den Komponenten (a) und (b) gelöst in einem organischen Lösungsmittel und einen Elektronenakzeptor als Entwickler enthalten.
  • Typische Beispiele für solche Entwickler sind Aktivton-Substanzen, wie Attapulgus-Ton, Säureton, Bentonit, Montmorillonit, aktivierter Ton, wie z.B. säureaktiviertes Bentonit oder Montmorillonit, ferner Zeolith, Halloysit, Siliciumdioxyd, Aluminiumoxid, Aluminiumsulfat, Aluminiumphosphat, Zinkchlorid, Zinknitrat, Kaolin oder irgendein beliebiger Ton oder sauer reagierende, organische Verbindung, wie z.B. gegebenenfalls ringsubstituierte Phenole, Salicylsäure oder Salicylsäureester und deren Metallsalze, ferner ein sauer reagierendes, polymeres Material, wie z.B. ein phenolisches Polymerisat, ein Alkylphenolacetylenharz, ein Maleinsäure-Kolophonium-Harz oder ein teilweise oder vollständig hydrolysiertes Polymerisat von Maleinsäureanhydrid mit Styrol, Ethylen oder Vinylmethylether, oder Carboxypolymethylen. Es können auch Mischungen der genannten polymeren Verbindungen eingesetzt werden. Bevorzugte Entwickler sind säureaktiviertes Bentonit, Zinksalicylate oder die Kondensationsprodukte von p-substituierten Phenolen mit Formaldehyde. Die letzteren können auch Zink enthalten.
  • Die Entwickler können zusätzlich auch mit an sich unreaktiven oder wenig reaktiven Pigmenten oder weiteren Hilfsstoffen wie Kieselgel oder UV-Absorbern, wie z.B. 2-(2-Hyroxiphenyl)-benzotriazolen gemischt eingesetzt werden. Beispiele für solche Pigmente sind:
    Talk, Titandoxid, Zinkoxid, Kreide; Tone wie Kaolin, sowie organische Pigmente, z.B. Harnstoff-Formaldehyd-Kondensate (BET-Oberfläche 2-75 m²/g) oder Melamin-Formaldehyd-Kondensationsprodukte.
  • Das Farbbildnergemisch liefert an den Punkten, an denen es mit dem Elektronenakzeptor in Kontakt kommt, eine gefärbte Markierung. Um eine frühzeitige Aktivierung der in dem druckempfindlichen Aufzeichnungsmittel vorhandenen Farbbildner zu verhindern, werden diese in der Regel von dem Elektronenakzeptor getrennt. Dies kann zweckmässig erzielt werden, indem man die Farbbildner in schaum-, schwamm- oder bienenwabenartigen Strukturen einarbeitet. Vorzugsweise sind die Farbbildner in Mikrokapseln eingeschlossen, die sich in der Regel durch Druck zerbrechen lassen.
  • Beim Zerbrechen der Kapseln durch Druck, beispielsweise mittels eines Bleistiftes, wird die Farbbildnerlösung auf ein benachbartes, mit einem Elektronenakzeptor beschichtetes Blatt übertragen, wodurch eine farbige Stelle erzeugt wird. Die Farbe resultiert aus dem dabei gebildeten Farbstoff, der im sichtbaren Bereich des elektromagnetischen Spektrums absorbiert.
  • Die Farbbildnergemische werden vorzugsweise in Form von Lösungen in organischen Lösungsmitteln eingekapselt. Beispiele für geeignete Lösungsmittel sind vorzugsweise nichtflüchtige Lösungsmittel, z.B. polyhalogeniertes Paraffin oder Diphenyl, wie Chlorparaffin, Monochlordiphenyl oder Trichlordiphenyl, ferner Tricresylphosphat, Di-n-butylphthalat, Dioctylphthalat, Trichlorbenzol, Trichlorethylphosphat, aromatische Ether, wie Benzylphenylether, Kohlenwasserstofföle, wie Paraffin oder Kerosin, z.B. mit Isopropyl, Isobutyl, sek.Butyl oder tert.Butyl alkylierte Derivate von Diphenyl, Naphthalin oder Terphenyl, Dibenzyltoluol, Terphenyl, partiell hydriertes Terphenyl, mono- bis tetramethylierte Diphenylakane, benzylierte Xylole, oder weitere chlorierte oder hydrierte, kondensierte, aromatische Kohlenwasserstoffe. Oft werden Mischungen verschiedener Lösungsmittel, insbesondere Mischungen aus Dodecylbenzol, Paraffinölen oder Kerosin und Diisopropylnapthtalin oder partiell hydriertem Terphenyl, eingesetzt, um eine optimale Löslichkeit für die Farbbildner, eine rasche und intensive Färbung und eine für die Mikroverkapselung günstige Viskosität zu erreichen.
  • Die Kapselwände können durch Koazervationskräfte gleichmässig um die Tröpfchen der Farbbildnerlösung herum gebildet werden, wobei das Einkapselungsmaterial z.B. aus Gelatine und Gummi arabicum bestehen kann, wie dies z.B. in der US-Patentschrift 2 800 457 beschrieben ist. Die Kapseln können vorzugsweise auch aus einem Aminoplast oder modifizierten Aminoplasten durch Polykondensation gebildet werden, wie es in den britischen Patentschriften 989,264, 1 156 725, 1 301 052 und 1 355 124 beschrieben ist. Ebenfalls geeignet sind Mikrokapseln, welche durch Grenzflächenpolymerisation gebildet werden, wie z.B. Kapseln aus Polyester, Polycarbonat, Polysulfonamid, Polysulfonat, besonders aber aus Polyamid oder Polyurethan.
  • Die Farbbildnergemische enthaltenden Mikrokapseln können zur Herstellung von druckempfindlichen Kopiermaterialien der verschiedensten bekannten Arten verwendet werden. Die verschiedenen Systeme unterscheiden sich im wesentlichen voneinander durch die Anordnung der Kapseln, der Farbreaktanten und durch das Trägermaterial. Bevorzugt wird eine Anordnung, bei der der eingekapselte Farbbildner in Form einer Schicht auf der Rückseite eines Uebertragungsblattes und der Elektronenakzeptor in Form einer Schicht auf der Vorderseite eines Empfangsblattes vorhanden sind.
  • Eine andere Anordnung der Bestandteile besteht darin, dass die den Farbbildner enthaltenden Mikrokapseln und der Entwickler in oder auf dem gleichen Blatt in Form einer oder mehrerer Einzelschichten oder in der Papierpulpe vorliegen.
  • Die Kapseln werden vorzugsweise mittels eines geeigneten Binders auf dem Träger befestigt. Da Papier das bevorzugte Trägermaterial ist, handelt es sich bei diesem Binder hauptsächlich um Papierbeschichtungsmittel, wie Gummi arabicum, Polyvinylalkohol, Hydroxymethylcellulose, Casein, Methylcellulose, Dextrin, Stärke oder Stärkederivate oder Polymerlatices. Letzere sind beispielsweise gegebenenfalls carboxylierte Butadien-Styrolcopolymerisate oder Acrylhomo-oder -copolymere.
  • Als Papier werden nicht nur normale Papiere aus Cellulosefasern, sondern auch Papiere, in denen die Cellulosefasern (teilweise oder vollständig) durch Fasern aus synthetischen Polymerisaten ersetzt sind, verwendet.
  • Die Farbbildnergemische aus den Komponenten (a) und (b) können auch als Farbbildner in einem thermoreaktiven Aufzeichnungsmaterial verwendet werden. Dabei zeichnet sich das erfindungsgemässe Gemisch dadurch aus, dass Komponenten (a) und (b) bei gleicher Temperatur insbesondere bei 110 bis 200°C nahezu gleiche Farbintensität entwickeln. Das thermoreaktive Aufzeichnungsmaterial enthält in der Regel mindestens einen Schichtträger, das Farbbildnergemisch, einen Elektronenakzeptor und gegebenenfalls auch ein Bindemittel und/oder Wachs.
  • Thermoreaktive Aufzeichnungsysteme umfassen z.B. wärmeempfindliche Aufzeichnungs- und Kopiermaterialien und -papiere. Diese Systeme werden beispielsweise zum Aufzeichnen von Informationen, z.B. in elektronischen Rechnern, Ferndruckern, Fernschreibern oder in Aufzeichnungsgeräten und Messinstrumenten, wie z.B. Elektrocardiographen, verwendet. Die Bilderzeugung (Markierung) kann auch manuelle mit einer erhitzten Feder erfolgen. Eine weitere Einrichtung der Erzeugung von Markierungen mittels Wärme sind Laserstrahlen.
  • Das thermoreaktive Aufzeichnungsmaterial kann so aufgebaut sein, dass der Farbbildner in einer Bindemittelschicht gelöst oder dispergiert ist und in einer zweiten Schicht der Entwickler in dem Bindemittel gelöst und dispergiert ist. Eine andere Möglichkeit besteht darin, dass sowohl der Farbbildner als auch der Entwickler in einer Schicht dispergiert sind. Das Bindemittel wird in spezifischen Bezirken mittels Wärme erweicht und an diesen Punkten, an denen Wärme angewendet wird, kommt der Farbbildner mit dem Elektronenakzeptor in Kontakt und es entwickelt sich sofort die erwünschte Farbe.
  • Als Entwickler eignen sich die gleichen Elektronenakzeptoren, wie sie in druckempfindlichen Papieren verwendet werden. Beispiele für Entwickler sind die bereits erwähnten Tonminerale und Phenolharze, oder auch phenolische Verbindungen, wie sie beispielsweise in der DE-PS 12 51 348 beschrieben sind, z.B. 4-tert.Butylphenol, 4-Phenylphenol, Methylen-bis(p-phenylphenol), 4-Hydroxydiphenylether, α-Naphthol, β-Naphthol, 4-Hydroxy-diphenylsulfon, 4-Hydroxy-4ʹ-methyl-diphenylsulfon, 4-Hydroxybenzoesäuremethylester oder -benzylester, 4-Hydroxyacetophenon, 2,2ʹ-Dihydroxydiphenyl, 4,4ʹ-Isopropylidendiphenol, 4,4ʹ-Isopropyliden-bis-(2-methylphenol), ein Antipyrinkomplex von Zinkthiocyanat, ein Pyridinkomplex von Zinkthiocyanat, 4,4-Bis-(4-hydroxyphenyl)-valeriansäure, Hydrochinon, Pyrogallol, Phloroglucin, p-, m-, o-Hydroxybenzoesäure, Gallussäure, 1-Hydroxy-2-naphthoesäure sowie Borsäure und organische, vorzugsweise aliphatische Dicarbonsäure, wie z.B. Weinsäure, Oxalsäure, Maleinsäure, Zitronensäure, Citraconsäure oder Bernsteinsäure.
  • Vorzugsweise werden zur Herstellung des thermoreaktiven Aufzeichnungsmaterials schmelzbare, filmbildende Bindemittel verwendet. Diese Bindemittel sind normalerweise wasserlöslich, während die Farbbildnergemisch und der Entwickler in Wasser schwer löslich oder unlöslich sind. Das Bindemittel sollte in der Lage sein, das Farbbildnergemisch und den Entwickler bei Raumtemperatur zu dispergieren und zu fixieren.
  • Bei Einwirkung von Wärme erweicht oder schmilzt das Bindemittel, so dass das Farbbildnergemisch mit dem Entwickler in Kontakt kommt und sich eine Farbe bilden kaznn. Wasserlösliche oder mindestens in Wasser quellbare Bindemittel sind z.B. hydrophile Polymerisate, wie Polyvinylalkohol, Polyacrylsäure, Hydroxyethylcellulose, Methylcellulose, Carboxymethylcellulose, Polyacrylamid, Polyvinylpyrrolidon, Butadien-styrolcopolymerisate, carboxylierte Butadienstyrolcopolymerisate, Gelatine, Stärke oder veretherte Maisstärke.
  • Wenn das Farbbildnergemisch und der Entwickler in zwei getrennten Schichten vorligen, können in Wasser unlösliche Bindemitel, d.h. in nicht polaren oder nur schwach polaren Lösungsmittels lösliche Bindemittel, wie z.B. Naturkautschuk, synthetischer Kautschuk, chlorierter Kautschuk, Alkydharze, Polystyrol, Styrol/Butadien-Mischpolymerisate, Polymethacrylate, Ethylcellulose, Nitrocellulose z.B. Polyvinylcarbazol, verwendet werden. Die bevorzugte Anordnung ist jedoch diejenige, bei der der Farbbildner und der Entwickler in einer Schicht in einem wässerlöslichen Bindemittel enthalten sind.
  • Die thermoreaktiven Schichten können weitere Zusätze enthalten. Zur Verbesserung des Weissgrades, zur Erleichterung des Bedruckens der Papiere und zur Verhinderung des Festklebens der erhitzten Feder können diese Schichten, z.B. Talk, Titandioxyd, Zinkoxyd, Aluminiumoxid, Aluminiumhydroxyd, Calciumcarbonat, Tone oder auch organische Pigmente, wie z.B. Harnstoff-Formaldehydpolymerisate, enthalten. Um zu bewirken, dass nur innerhalb eines begrenzten Temperaturbereichs die Farbe gebildet wird, können Substanzen, wie Harnstoff, Thioharnstoff, Diphenylthioharnstoff, Acetamid, Acetanilid, Benzolsulfanilid, Stearinsäureamid, Phthalsäureanhydrid, Metallstearate, wie z.B. Zinkstearat, Phthalsäurenitril, Dimethylterephthalat oder andere entsprechende, schmelzbare Produkte, welches das gleichzeitige Schmelzen des Farbbildners und des Entwicklers induzieren, zugesetzt werden. Bevorzugt enthalten thermographische Aufzeichnungsmaterialien Wachse, z.B. Carnaubawachs, Montanwachs, Paraffinwachs, Polyethylenwachs, Kondensate höherer Fettsäureamide und Formaldehyd und Kondensate höherer Fettsäuren und Ethylendiamin.
  • In den folgenden Herstellungsvorschriften und Beispielen beziehen sich die Prozentsätze, wenn nichts anderes angegeben ist, auf das Gewicht.
    • Herstellungsvorschriften
    • A. 15,6 g 2ʹ-Carboxy-2-hydroxy-4-pyrrolidinyl-benzophenon werden bei 30°C in 90 g konzentrierter Schwefelsäure gelöst. Innerhalb 45 Minuten gibt man bei 0-10°C 17,5 g 2-Di(phenylethyl)-amino-5-methoxy-toluol zu und hält die Temperatur während 20 Stunden bei 20-25°C. Hierauf gibt man die Schwefelsäurelösung auf Eiswasser, wobei eine Suspension von 15-20°C entsteht. Das durch Abfiltrieren isolierte Phthalidprodukt wird mit Wasser gewaschen, in 80 g Toluol eingerührt und mit 13,8 g Kaliumcarbonat versetzt. Die erhaltene Suspension wird auf 85°C erwärmt und während 3 Stunden bei 83-85°C unter Rückfluss behandelt. Das unter Ringschluss erhaltene Fluoranprodukt ist in Toluol gelöst, welches nach Phasentrennung zur Trockene eingeengt wird. Durch Umkristallisieren aus Isopropanol/Toluol erhält man 5,2 g einer Fluoranverbindung der Formel
      Figure imgb0005
       mit einem Schmelzpunkt von 150-153°C. Dieser Farbbildner entwickelt auf Aktivton eine rote Farbe.
      Auf gleiche Art und Weise werden unter Verwendung der entsprechenden Ausgangsstoffe folgende Fluoranfarbbildner, welche eine rote Farbe bzw. grüne Farbe entwickeln, hergestellt.
    • B. 2-Dibenzylamino-3-methyl-6-pyrrolidinyl-fluoran Smp. 213-215°C, rot
    • C. 2-Dibenzylamino-3-ethyl-6-diethylamino-fluoran Smp. 173-175°C, rot
    • D. 2-Di-(phenethyl)amino-6-diethylamino-fluoran Smp. 143-146°C, grün
    • E. 2-Di-(phenethyl)-amino-3-methyl-6-diethylamino-fluoran Smp. 130-132°C, rot
    • F. 2-Phenethylamino-6-diethylamino-fluoran Smp. 170-172°C, grün
    • G. 2-Phenisopropylamino-6-diethylamino-fluoran Smp. 219-229°C, grün.
    Anwendungsbeispiele Beispiel 1
  • Ein Gemisch aus 0,675 g 2-Dibenzylamino-3-methyl-6-diethylamino-fluoran, (Komponente (a)) und 1,5 g 2-Dibenylamino-6-diethylamino-fluoran, (Komponente (b)), wird bei 20°C in 97,8 g eines isomeren Gemisches von Diisopropylnaphthalinen angerührt, worauf die nach 10 Minuten entstandene Lösung filtriert wird. Diese Lösung wird auf an sich bekannte Weise mit Gelatine und Gummiarabicum durch Koazervation mikroverkapselt, worauf die Mikrokapseln mit Stärkelösung vermischt und auf ein Blatt Papier gestrichen werden. Ein zweites Blatt Papier wird auf der Frontseite mit einem als Farbentwickler üblichen Ton beschichtet. Das erste Blatt und das mit dem Farbentwickler beschichtete Papier werden mit den Beschichtungen benachbart aufeinandergelegt. Durch Schreiben mit der Hand oder mit der Schreibmaschine auf dem ersten Blatt wird Druck ausgeübt, und es entwickelt sich sofort auf dem mit dem Entwickler beschichteten Blatt eine sehr intensive schwarze Kopie, die ausgezeichnet lagerstabil ist.
  • Entsprechende intensive und lagerstabile schwarze Färbungen werden erhalten, wenn in Beispiel 1 als Farbbildnergemisch anstelle der verwendeten Komponenten die folgenden Komponenten (a) und (b) verwendet werden, die entsprechend entweder Komponente (a) oder Komponente (b) oder beide Komponenten ersetzen.
    • Komponente (a)
    • 1. 2-Dibenzylamino-3-ethyl-6-diethylamino-fluoran
    • 2. 2-Dibenzylamino-3-chlor-6-diethylamino-fluoran
    • 3. 2-Dibenzylamino-3-methyl-6-pyrrolidino-fluoran
    • 4. 2-Dibenzylamino-3-methyl-6-piperidino-fluoran
    • 5. 2-Dibenzylamino-3-methyl-6-dimethylamino-fluoran
    • 6. 2-Di(2,5-dimethybenzyl)amino-3-methyl-6-diethylamino-fluoran
    • 7. 2-Di-(2,5-dichlorbenzyl)amino-3-methyl-6-diethylamino-fluoran
    • 8. 2-Di-(3-chlorbenzyl)amino-3-methyl-6-diethylamino-fluoran
    • 9. 2-Di-(4-chlorbenzyl)amino-3-methyl-6-diethylamino-fluoran
    • 10. 2-Di-(4-methylbenzyl)amino-3-methyl-6-diethylamino-fluoran
    • 11. 2-Di-(phenethyl)amino-3-methyl-6-pyrrolidino-fluoran.
    • 12. 2-Di-(phenethyl)amino-3-methyl-6-diethylamino-fluoran.
    • 13. 2-Dibenzylamino-3,4-dimethyl-6-diethyl-amino-fluoran.
    Komponente (a)
    • 1. 2-n-Butylamino-6-diethylamino-fluoran
    • 2. 2-n-Octylamino-6-diethylamino-fluoran
    • 3. 2-n-Dodecylamino-6-diethylamino-fluoran
    • 4. 2-Benzylamino-6-diethylamino-fluoran
    • 5. 2,6-Bis-(Diethylamino)-fluoran
    • 6. 2-Dibenzylamino-6-pyrrolidino-fluoran
    • 7. 2-Dibenzylamino-6-piperidino-fluoran
    • 8. 2-Dibenzylamino-6-N-p-tolyl-N-ethylamino-fluoran
    • 9. 2-Di-(4-chlorbenzyl)amino-6-diethylamino-fluoran
    • 10. 2-Dibenzylamino-4-methyl-6-diethylamino-fluoran
    • 11. 2-Di(3ʹ-methylbenzyl)amino-6-diethylamino-fluoran
    • 12. 2-Di-(2ʹ,4ʹ-dimethylbenzyl)-amino-6-diethylamino-fluoran
    • 13. 2-Di-(2ʹ,5ʹ-dimethylbenzyl)amino-6-diethylamino-fluoran
    • 14. 2-Dibenzylamino-4-chlor-6-diethylamino-fluoran
    • 15. 2-Di-(4-methylbenzyl)-amino-4-methyl-6-diethylamino-fluoran
    • 16. 2-Di-(4-chlorbenzyl)-amino-4-methyl-6-diethylamino-fluoran
    • 17. 2-Di-(phenethyl)amino-6-diethylamino-fluoran
    • 18. 2-Di-(phenethyl)amino-6-pyrrolidino-fluoran
    • 19. 2-Phenisopropylamino-6-diethylamino-fluoran
    • 20. 2-Phenethylamino-6-diethylamino-fluoran
    • 21. 2-N-Methyl-N-phenylamino-6-N-ethyl-N-p-tolylamino-fluoran
    • 22. 2-N-Methyl-N-phenylamino-6-diethylamino-fluoran
    • 23. 2-Dibenzylamino-6-di-n-butylamino-fluoran.
    Beispiel 2
  • Es werden zunächst zwei Dispersionen A und B hergestellt.
  • Zur Herstellung der Dispersion A werden 9 g 4,4ʹ-Isopropylidendiphenol (Bisphenol A), 13,5 g einer 10 %igen wässerigen Lösung von Polyvinylalkohol VO3/140 und 18 g Wasser mit Kugeln bis zu einer Korngrösse von 2-4 µm innerhalb 2-4 Stunden gemahlen.
  • Zur Herstellung der Dispersion B werden 1 g 2-Dibenzylamino-3-methyl-6-pyrrolidino-fluoran, 2 g 2-Dibenzylamino-6-pyrrolidino-fluorn, 10,5 g einer 10 %igen wässrigen Lösung von Polyvinylalkohol VO3/140 und 6 g Wasser mit Kugeln bis zu einer Korngrösse von 2-4 µm gemahlen.
  • Anschliessend werden die beiden Dispersion vermischt.
  • Das Gemisch wird auf ein Papier mit einem Flächengewicht von 50 g/m² mit einem Rakel aufgetragen.
  • Der Anteil des aufgebrachten Materials beträgt 3 g/m² (Trockengewicht). Ab 110°C entwickelt sich rasch ein schwarzer Farbton, dessen volle Farbstärke bei etwa 170°C erreicht ist. Die Nuance ist über den ganzen Temperaturbereich und beim Lagern stabil.
  • Entsprechende intensive und stabile schwarze Färbungen werden erhalten, wenn in Beispiel 2 als Farbbildnergemisch anstelle der verwendeten Komponenten Komponenten (a) und (b) gemäss Beispiel 1 verwendet werden, wobei entsprechend entweder Komponente (a) oder Komponente (b) oder beide durch diese Fluoranverbindungen ersetzt werden.
    • Beispiel 3
    • a) 1,3 g 2-Dibenzylamino-3-methyl-6-pyrrolidinofluoran, Smp. 213-215°C und 2,7 g 2-Dibenzylamino-6-pyrrolidinofluoran, Smp. 179-181°C werden vermischt und auf 200°C erwärmt. Es entsteht eine klare Schmelze. Man lässt erkalten und pulverisiert die erstarrte Masse. Man erhält 4 g eines hellbeigen Pulvers mit einem Erweichungspunkt von 108°C, welches in den zur Enkapsulierung verwendeten Lösungsmitteln hervorragend löslich ist.
    • b) 4 g des gemäss a) hergestellten amorphen Gemisches werden bei 90°C in 96 g eines isomeren Gemisches von Diisopropylnaphthalinen angerührt und während 1 ½ Minuten bei 90°C gelöst.
  • Diese Lösung wird auf an sich bekannten Weise mit Gelatine und Gummiarabicum durch Koazervation mikroverkapselt, worauf die Mikrokapseln mit Stärkelösung vermischt und auf ein Blatt Papier gestrichen werden. Ein zweites Blatt Papier wird auf der Frontseite mit einem als Farbentwickler üblichen Phenolharz beschichtet. Das erste Blatt und das mit dem Farbentwickler beschichtete Papier werden mit den Beschichtungen benachbart aufeinandergelegt. Durch Schreiben mit der Hand oder mit der Schreibmaschine auf dem ersten Blatt wird Druck ausgeübt, und es entwickelt sich sofort auf dem mit dem Entwickler beschichteten Blatt eine intensive schwarze Kopie mit guter Lichtechtheit.
    • Beispiel 4
  • 1,4 g 2-Dibenzylamino-3-methyl-6-diethylaminofluoran, Smp. 159-161°C und 2,6 g 2-Dibenzylamino-6-diethylaminofluoran, Smp. 166-170°C werden vermischt und auf 180°C erwärmt. Es entsteht eine klare Schmelze, die nach dem Erkalten pulverisiert wird. Man erhält 4 g eines hellgrauen Pulvers mit einem Erweichungspunkt von 100°C.
  • Es werden zwei Dispersionen C und D hergestellt.
  • Zur Herstellung der Dispersion C werden 3 g obigen Pulvers, 10,5 g einer 10%igen wässrigen Lösung von Polyvinylalkohol VO3/140 und 6 g Wasser in einer Kugelmühle bis zu einer Korngrösse von 2-4 µm gemahlen.
  • Zur Herstellung der Dispersion D werden 9 g 4,4ʹ-Isopropylidendiphenol (Bisphenol A), 31,5 g einer 10%igen wässrigen Lösung von Polyvinylalkohol VO3/140 und 18 g Wasser mit Kugeln bis zu einer Korngrösse von 2-4 µm innerhalb 2-4 Stunden gemahlen.
  • Anschliessend werden die beiden Dispersionen C und D vermischt.
  • Das Gemisch wird auf ein Papier mit einem Flächengewicht von 50 g/m² mit einem Rakel aufgetragen.
  • Der Anteil des aufgebrachten Materials beträgt 3 g/m² (Trockengewicht). Ab 100°C entwickelt sich rasch ein schwarzer Farbton, dessen volle Farbstärke bei etwa 170°C erreicht ist. Die Nuance ist über den ganzen Temperaturbereich und beim Lagern stabil.

Claims (14)

  1. Fluoranfarbbildnergemisch, enthaltend mindestens
    (a) eine Fluoranverbindung der Formel
    Figure imgb0006
    (b) eine Fluoranverbindung der Formel
    Figure imgb0007
     worin
    R₁, R₃ und R₄,   unabhängig voneinander, je Wasserstoff, Halogen, Niederalkyl oder Niederalkoxy,
    R₂   Halogen, Niederalkyl oder Niederalkoxy,
    X₁, X₂, Y₁ und Y₂,   unabhängig voneinander, je Wasserstoff, unsubstituiertes oder durch Halogen, Hydroxy, Cyano oder Niederalkoxy substituiertes Alkyl mit höchstens 12 Kohlenstoffatomen, Cycloalkyl, Aryl oder Aralkyl
    X₃ und Y₃,   unabhängig voneinander, je Wasserstoff, unsubstituiertes oder durch Halogen, Hydroxy, Cyano oder Niederalkoxy substituiertes Alkyl mit höchstens 12 Kohlenstoffatomen, Cycloalkyl, Aryl oder Aralkyl,
    X₄ und Y₄,   unabhängig voneinander, unsubstituiertes oder durch Halogen, Hydroxy, Cyano oder Niederalkoxy substituiertes Alkyl mit höchstens 12 Kohlenstoffatomen, Cycloalkyl oder Aralkyl oder
    (X₁ und X₂), (X₃ und X₄), (Y₁ und Y₂) und (Y₃ und Y₄),
        unabhängig voneinander, je zusammen mit dem gemeinsamen Stickstoffatom einen fünf- oder sechsgliedrigen, heterocyclischen Rest bedeuten und die Ringe
    A und B,   unabhängig voneinander, je substituierte oder durch Halogen, Nitro, Amino, Mononiederalkylamino oder Diniederalkylamino substituiert sind.
  2. Farbbildnergemisch gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet dass es Komponenten (a) und (b) enthält, worin in Formeln (1) und (2)
    X₁ und Y₁   C₁-C₈-Alkyl, Cyclohexyl, Phenyl, Tolyl oder Benzyl und
    X₂ und Y₂   Niederalkyl oder Benzyl bedeuten.
  3. Farbbildnergemisch gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet dass es Komponenten (a) und (b) enthält, worin in Formeln (1) und (2) -NX₁X₂ oder -NY₁Y₂ Pyrrolidino bedeutet.
  4. Farbbildnergemisch gemäss einem der Ansprüche 1 bis 3 dadurch gekennzeichnet, dass es Komponenten (a) und (b) enthält, worin in Formeln (1) und (2) R₁, R₃ und R₄ Wasserstoff, Halogen oder Methyl bedeuten und R₂ Methyl oder Ethyl ist.
  5. Farbbildnergemisch gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet dass es als Komponente (a) eine Fluoranverbindung der Formel
    Figure imgb0008
     enthält, worin R₁ʹ Wasserstoff oder Methyl, R₂ʹ Halogen, Methyl oder Ethyl,
    X₁ʹ   C₁-C₆-Alkyl, C₅-C₆-Cycloalkyl, C₇-C₉-Phenylalkyl, Phenyl oder durch Halogen, C₁-C₄-Alkyl oder C₁-C₄-Alkoxy substituiertes Phenyl,
    X₂ʹ   C₁-C₆-Alkyl oder C₇-C₉-Phenylalkyl oder -NX₁ʹX₂ʹ Pyrrolidinyl, Piperidinyl oder Morpholinyl,
    X₃ʹ und X₄ʹ   je C₇-C₉-Phenylalkyl, Chlorbenzyl oder C₁-C₄-Alkylbenzyl
    bedeuten.
  6. Farbbildnergemisch gemäss Anspruch 1 oder 5 dadurch gekennzeichnet dass es als Komponente (b) eine Fluoranverbindung der Formel
    Figure imgb0009
     enthält, worin R₄ʹ Wasserstoff, Halogen oder Methyl,
    Y₁ʹ   C₁-C₆-Alkyl, C₅-C₆-Cycloalkyl, C₇-C₉-Phenylalkyl, Phenyl oder durch Halogen, C₁-C₄-Alkyl oder C₁-C₄-Alkoxy substituiertes Phenyl,
    Y₂ʹ   C₁-C₆-Alkyl oder C₇-C₉-Phenylalkyl oder -NY₁ʹY₂ʹ Pyrrolidinyl, Piperidinyl oder Morpholinyl,
    Y₃ʹ   Wasserstoff, C₁-C₈-Alkyl, Phenyl, C₇-C₉-Phenylalkyl, Chlorbenzyl oder C₁-C₄-Alkylbenzol und
    Y₄ʹ   C₁-C₈-Alkyl, C₇-C₉-Phenylalkyl, Chlorbenzyl oder C₁-C₄-Alkylbenzyl
    bedeuten.
  7. Farbbildnergemisch gemäss einem der Ansprüche 5 und 6 dadurch gekennzeichnet dass es als Komponenten (a) und (b) Fluoranverbindungen der Formel (3) und (4) enthält, worin
    X₁ʹ und Y₁ʹ   je C₁-C₄-Alkyl, Cyclohexyl, Phenyl oder Tolyl,
    X₂ʹ und Y₂ʹ   je C₁-C₄-Alkyl oder -NX₁ʹX₂ʹ oder -NY₁ʹY₂ʹ Pyrrolidino und
    X₃ʹ,X₄ʹ,Y₃ʹ und Y₄ʹ   je C₇-C₉-Phenylalkyl oder durch Chlor oder Methyl ringsubstituiertes Benzyl
    bedeuten.
  8. Farbbildnergemisch gemäss einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass das Gewichtsverhältnis von (a):(b) 1:5 bis 1:1, vorzugsweise 1:3 bis 1:2 beträgt.
  9. Farbbildnergemisch gemäss einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass Komponenten (a) und (b) in amorphem Zustand vorliegen.
  10. Eine mikroeingekapselte Farbbildnergemischlösung, welche mindestens eine Fluoranverbindung der Formel (1) und eine Fluoranverbindung der Formel (2) nach einem der Ansprüche 1 bis 9 enthält.
  11. Druckempfindliches Aufzeichnungsmaterial enthaltend ein Farbbildnergemisch gemäss einem der Ansprüche 1 bis 9.
  12. Druckempfindliches Aufzeichnungsmaterial gemäss Anspruch 11 dadurch gekennzeichnet dass das Farbbildnergemisch in Form einer Schicht auf der Rückseite eines Uebertragungsblattes und der Farbentwickler in Form einer Schicht auf der Vorderseite des Empfangsblattes vorhanden sind.
  13. Wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial enthaltend ein Farbbildnergemisch gemäss einem der Ansprüche 1 bis 9.
  14. Wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial gemäss Anspruch 13, welches eine wärmeempfindliche Schicht aufweist, die einen Farbbildner und einen Farbentwickler für den Farbbildner enthält, dadurch gekennzeichnet, dass der Farbbildner ein Farbbildnergemisch gemäss einem der Ansprüche 1 bis 9 ist.
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