DE377815C - Verfahren zur Herstellung von Fettsaeuren - Google Patents

Description

• Verfahren zur Herstellung von Fettsäuren. Versuche, die höheren Kohlenwasserstoffe der aliphatischen Reihe zu Carbonsäuren zu oxydieren sind im Laufe der letzten Jahre mit erneutem Eifer wieder aufgenommen worden, nachdem bereits im jahrei884Dr. EugenSchaal in Stuttgart ein »Verfahren zur Oxydation von Petroleum und älinlich#n Kohlenwasserstoffen zu Säuren und zur Herstellung von Seifen und Estern dieser Säuren« in dem Patent 327o5 eingehend beschrieben hatte. Dieses Patent stützt sich auf die von S chaal gemachte Beobachtung, daß sich bei höheren Temperaturen und bei Gegenwart von Alkalien oder Erdalkalien eine Oxydation aliphatischer Kohlenwasserstoffe in einem Luft- oder Sauerstoffstrom ermöglichen läßt und daß bei Anwendung katalytisch wirkender Substanzen der gleiche Effekt sogar bei niedrigen Temperat3iren zu erzielen ist. So interessant die von Schaal gemachten Beobachiungen auch waren, das Verfahren selbst bot keinerlei nennenswerte technische Vorteile und ist auch wohl niemals praktisch verwertet worden. Weder Schaal selbst noch die Nachprüfer seines Verfahrens vermochten nach dem Wortlaute des Patentes eine technisch brauchbare Arbeitsweise zu schaffen. Selbst wenn man sich mit der geringen Ausbeute an Fettsäuren begnügt hätte, so machten doch die Schwierigkeiten, dieselben von dem unbrauchbnren Ballast zu befreien, das Verfahren selbst so gut wie wertlos. Die Nachfolger Schaals gingen daher später in erster Linie auf die Suche nach besonders wirksamen Katalysatoren, um eine Überhitzung der Ausgangsmaterialien zu vermeiden, die Dauer des Reaktionsprozesses abzukürzen und ohne allzu große Verunreinigungen durch zu stark oder zu wenig angegriffene Nebenprodukte zu einer besseren Ausbeute an technisch brauchbarer Fettsäure zu gelangen. Hierdurch ist eine ganze Reihe katalytisch wirkender Substanzen, beispielsweise die Metallinoleate, die Metallresinate, vanadinsaLire Salze u. dgl. bekannt gegeworden. Auch darauf, daß die Anwesenheit von Wasser den Oxydationsprozeß begünstigt, des ferneren, daß die Innehaltung bestimmter Temperaturen und Drucke bei Benutzung geschlossener Druckgefäße (Autoklaven) die Zeitdauer der Behandlung herabsetzt, und vor allen Dingen, daß ein intensives Rühren der zur Ver, arbeitung kommenden Masse von Einfluß auf die Ausbeute sein kann, wurde in der Literatur wiederholt hingewiesen.
• Daß insonderheit ein intensives Rühren den Reaktionsprozeß abzukümen vermag, weist darauf hin, daß eine erhöhte Emulsionsbildung die Oxydation fördert, indem bei einer weitgehenden Emulsion der Kohlenwasserstoffe in Wasser der Oxydation eine sehr große reaktionsfähige Oberfläche geboten wird.
• Es ist nun bekannt, daß man flüssige Kohlenwasserstoffe dadurch in Wasser emulgierbar macht, daß man sie in eine Verbindung mit Seife bringt und daß die Einulsionen haltbarer werden, wenn den Kohlenwasserstoff-Seifengemischen höher siedende Alkohole zugesetzt werden. Desgleichen ist durch Patent 308442 auch ein Verfahren bekannt geworden, feste Kohlenwasserstoffe, wie Paraffin, Ceresin u. dgl., dadurch in Wasser emulgierbar züi machen, daß man sie in eine Verbindung mit Wachsen bringt und die zusammengeschmolzene Masse nunmehr im Autoklaven mit Alkali verseift.
• Diese Emulsionsverfahren können nun unter Umständen auch bei der Oxydation aliphatischer Kohlenwasserstoffe mit Erfolg zur Anwendung gebracht werden; es wurde indessen gefunden, daß der Reaktionsprozeß weit günstiger und schneller verläuft, wenn rnan in einer grundlegend neuen \Veise daf ür sorgt, daß die im Auto -1Z1 aven befindlichen Kohlenwasserstoffe während der Dauer de#; Oxydationsprozesses durch einen sauren i#-'rt)iil.sion.#;bildiier mit dem für die Diirchführung dt- Prozesses notwendigen \\'asser und den bei der OxYdation entstehenden Fettsätiren in eine innige E-mulsion gebracht werden.
• Als solche EniLilsionsvermittler kommen in erster Linie in Betracht die sulfoaromatischen Fettsäuren, dann aber auch die aliphatischen und aromatischen Sulfosäuren, die vielfach schon für die. Fettspaltung mit großem Erfolg benutzt sind. Insonderheit besitzen die aromatischen Siilfofetts-AtirL#n, Naphtliiliiistearosulfosäure, '##ulfofetts-Iiiren ('1-iirk-isclirotöl) und die Siilfuriurun,gsprodukte der hochmolekularen Nlinc,ral(-")le (Kontaktspalter) ein sehr hohes Emulsionsbildungsvermögen: sie sind gleichzeitig in 1 Wasser, Mineralölen und Fettsäuren P#slich und bei Temperaturen über ioo C beständig. Sie verm;igen flüssige, halbflüssige und f(!stc Kohlenwassprstoffe in technisch vollkommenster M'eise in Wasser zti emulgieren und damit die für die Oxvdation der letzteren wichtigste Vorbedingung züi schaffen. In dieser Hinsicht besitz,-n sie die. allgemeinen Eigenschaften der Katalysatore.i und machen die Anwendung anderer oxydativ wirkender Katalysatoren wie beispielsweist-, die Metallinoleate und Metallresinate v (» 3 Ilib entbehrlich.
• Da--, Verfahren der Oxvdation von Kohlenwasserstofffen oder Kolilenwasserstoffgemischen in diesem sauren Medium gelangt in der Weise zur Durchführung, daß man beispielsweise 2 kg Rohparaffin mit etwa ioo g Naphthalinstearosuffosäure oder ioo g einer hochmolekularen Mineralölsidfosäure oder 2oo g Rizinussulfosäure und 11 Wasser innig mischt und dieses Gemisch in einen mit Blei oder Aluminium ausgekleidcten Autoklaven bringt, der neben einem guten Rührwerl, eine Vorrichtung besitzt, die ein dauerndes Umpumpen gleichzeitig eingedrückter Luft (Sauerstoff) ermöglicht. In diesem Autoklaven wird das Reaktionsgut während etwa io bis 12 Stunden bei einem Luftdruck von etwa io Atm. und einer Temperatur von 13o bis 140 C in zirkulierender Luft bzw. im Sauerstoffstrom behandelt, wobei die intensive Rühriing die ohnehin schon starke Emulsionsbildting weiter fürdert. Die Paraffinkohlenwasserstoffe oxydieren sich innerhalb diesgr Zeit im hohen Umfange zu aliphatischen Carbonsäuren. Aufgearbeitet wird das Oxydationsprodukt in bekanntur Weise durch Behandeln mit überhitztem Wasserdampf zum Zwecke des Abtreibens der niedrigen Fettsäuren, um dann daran anschließend einem Destillationsprozeß in einer Vakuumdestillationsvorrichtung unterzogen zu werden.
• Aus der nachfolgenden Tabelle ergibt sich, daß das beschriebene Verfahren infolge Anwendung der beanspruchten sauren Emulsionsbildner einen weitaus Mheren technischen Effekt bedingt als bei Anwendung der schon obengenannten, in dem Patent 3o8442 erwähnten alkalischen Emulsionsbildner. Auch der aus der Arbeit von Ad. Grün, Die Oxvdation von Paraffin" (vgl. Ber. d. Deutsch. Cliem. Ges. 53 [1920] S. 989, Zeile 14 von unten), bekannte Zusatz von Stearinsäure ergibt keineswegs bei Durchführung des gleichen Oxydationsprozesses einen Wirkungseffekt, wie er bei der den vorliegenden Ausführungen zufolge durchgeführten Arbeitsweise erreicht wird. Diese letztere Tatsache wird im besonderen auch dadurch erklärt, daß die Stearinsäure im Gegensatz zu den aliphatischen oder aromatischen Sulfosäuren bzw. Sulfofettsäuren zur Fettspaltung nicht verwendbar ist, die ihrerscits, abgesehen von der stark spaltenden Wirkung der Sulfogruppe, in erster Linie aber durch das -ute Emulsionsveri-nögen dieser j Stoffe erzielt wird.

  zusatz 1-'etts-#* uren Unverseifbares

  1 Menge Vers.- a i Menge in Prozenten

  01,;atir,2s Natron ..................................... 301.5 125,0 6c),.5

  Verstütes Bienunwach,; ............................... #5"9 149,0 48,:(

  Ülsaures Natron und Ain.vIalkoliol zu gleichen Teilen .... 55,3 152,4 44,7

  Stearinsäure ......................................... 59 166 40,8

  »,4

  Naplitlialinstearosulfosä nre ............... . ............ 82:# 173,2 171-1

  Kontaktspalter ....................................... 89,5 185,4 10,5

Claims (1)

1. PATENT-ANspiRucii: Verfahren zur Herstellung von. FettsäÜren aus Kohlenwasserstoffen durch Oxydation mit Sauerstoff, dadurch gekennzeichnet, daß man die - Kohlenwasserstoffe bei Gegenwart von Wasser mit aliphatischen oder aromatischen Sulfosäuren oder aromatischen Sulfofettsäuren mischt und die so erhaltene Emulsion mit Sauerstoff bzw. Sauerstoff enthaltenden Gasgemischen behandelt,