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DE3740650A1 - Verfahren zur herstellung faserreaktiver nicht-chromophorer amine - Google Patents

Verfahren zur herstellung faserreaktiver nicht-chromophorer amine

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Publication number
DE3740650A1
DE3740650A1 DE19873740650 DE3740650A DE3740650A1 DE 3740650 A1 DE3740650 A1 DE 3740650A1 DE 19873740650 DE19873740650 DE 19873740650 DE 3740650 A DE3740650 A DE 3740650A DE 3740650 A1 DE3740650 A1 DE 3740650A1
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
fluoro
amino
pyrimidinyl
triazinyl
formula
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
DE19873740650
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English (en)
Inventor
Frank-Michael Dr Stoehr
Hermann Dr Henk
Karl-Josef Dr Herd
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Bayer AG
Original Assignee
Bayer AG
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Bayer AG filed Critical Bayer AG
Priority to DE19873740650 priority Critical patent/DE3740650A1/de
Publication of DE3740650A1 publication Critical patent/DE3740650A1/de
Withdrawn legal-status Critical Current

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    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
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    • C07D239/00—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazine or hydrogenated 1,3-diazine rings
    • C07D239/02—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazine or hydrogenated 1,3-diazine rings not condensed with other rings
    • C07D239/24—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazine or hydrogenated 1,3-diazine rings not condensed with other rings having three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D239/28—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazine or hydrogenated 1,3-diazine rings not condensed with other rings having three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, directly attached to ring carbon atoms
    • C07D239/32—One oxygen, sulfur or nitrogen atom
    • C07D239/42—One nitrogen atom
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    • C07D251/00—Heterocyclic compounds containing 1,3,5-triazine rings
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    • C07D251/40—Nitrogen atoms
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Description

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formel
worin
X = faserreaktiver Rest
R = H oder gegebenenfalls substituiertes C₁-C₄- Alkyl
B = direkte Bindung oder Brückenglied an ein aromatisch-carbocyclisches oder aromatisch- heterocyclisches C-Atom des Restes Z,
Z = nicht-chromophorer aromatisch-carbocyclischer oder aromatisch-heterocyclischer Rest, insbesondere Rest der Benzol- oder Naphthalinreihe,
dadurch gekennzeichnet, daß man Verbindungen der Formel
mit einer Reaktivkomponente der Formel
X-L (III)
worin
L = nukleophil substituierbarer Rest, insbesondere Halogen wie F, Cl, Br
in wäßrigem Medium in Gegenwart eines alkalifluoridfreien Puffers für das abgespaltene H-X bei pH-Werten oberhalb von 3 derart umsetzt, daß die Reaktivkomponente zugesetzt wird, ohne daß dabei eine zusätzliche pH-Regulierung erfolgt.
Optimaler Temperatur- und pH-Bereich hängen dabei stark von der Art der Reaktivkomponente (III) ab.
Im allgemeinen arbeitet man im pH-Bereich von 3-11 bei Temperaturen von -5 bis +80°C.
Mit Trifluor-s-triazin als (III) arbeitet man vorzugsweise bei pH 3-8 und -5 bis +10°C, mit 2,4,6-Trifluor-5- chlorpyrimidin bei pH-Werten bis etwa 10 und Temperaturen um 0°C. Trägere Reaktivkomponenten können beispielsweise bei Temperaturen bis 80°C im pH-Bereich 4,0- 6,5 umgesetzt werden.
Vorzugsweise wird in einer Intertgasatmosphäre gearbeitet, beispielsweise unter Stickstoff oder Argon.
Die Puffersubstanzen werden dabei in solchen Mengen eingesetzt, daß während der Umsetzung, je nach Puffersubstanz, ein pH-Wert zwischen 3 und 11 beibehalten bleibt. Diese Puffersubstanzen werden im allgemeinen in einer Menge von 0,5 bis 2, vorzugsweise 0,8 bis 1,2 Mol pro Mol Amin eingesetzt.
Geeignete Puffersubstanzen sind beispielsweise Alkalicarbonate, -bicarbonate, -phosphate, -tartrate, -phthalate, -acetate, -oxalate, -borate oder deren Gemische bzw. Gemische dieser Puffersubstanzen mit Säuren wie Salzsäure, Schwefelsäure oder Phosphorsäure oder Basen wie Natronlauge oder Lithiumhydroxid.
Geeignete Substituenten für R sind beispielsweise Halogen insbesondere Cl, Hydroxy, Cyan, Sulfo, Sulfato, Carboxy.
Geeignete Brückenglieder B sind beispielsweise
wobei der Stern die Verknüpfungsstelle mit Z bezeichnet.
Geeignete Reste Z bzw. B-Z sind beispielsweise:
worin
R₃, R₄ = unabhängig voneinander für H, Cl, Br, CH₃, OCH₃, SO₃H, COOH oder OH steht.
Geeignete Verbindungen (II) sind beispielsweise
1-Aminobenzol-2-sulfonsäure, 1-Aminobenzol-3-sulfonsäure, 1-Aminobenzol-4-sulfonsäure, 1-Amino-4-methylbenzol- 3-sulfonsäure, 1-Amino-4-methoxybenzol-3-sulfonsäure, 1-Amino-2-methylbenzol-4-sulfonsäure, 1-Amino- 3-methylbenzol-4-sulfonsäure, 1-Aminobenzol-3,5-disulfonsäure, 2-Amino-5-sulfobenzoesäure, 1-Aminonaphthalin- 4-sulfonsäure, 1-Aminonaphthalin-5-sulfonsäure, 1-Aminonaphthalin-6-sulfonsäure, 2-Aminonaphthalin-5- sulfonsäure, 2-Aminonaphthalin-7-sulfonsäure, 2-Aminonaphthalin- 4,8-disulfonsäure, 2-Aminonaphthalin-5,7- disulfonsäure, 1,4-Diaminobenzol-2,5-disulfonsäure, 1,3- Diaminobenzol-4-sulfonsäure, 1,4-Diaminobenzol-2- sulfonsäure, 1,3-Diaminobenzol-4,6-disulfonsäure, 2,5- Diaminobenzol-1,3-disulfonsäure, 1-Amino-5-hydroxynaphthalin- 7-sulfonsäure, 1-Amino-8-hydroxynaphthalin-4- sulfonsäure, 1-Amino-8-hydroxynaphthalin-3-sulfonsäure, 1-Amino-8-hydroxynaphthalin-5-sulfonsäure, 2-Amino-5- hydroxynaphthalin-7-sulfonsäure, 2-Amino-6-hydroxynaphthalin- 8-sulfonsäure, 2-Amino-8-hydroxynaphthalin-6- sulfonsäure, 2-Methylamino-5-hydroxynaphthalin-7-sulfonsäure, 2-Ethylamino-5-hydroxynaphthalin-7-sulfonsäure, 2-Methylamino-8-hydroxynaphthalin-6-sulfonsäure, 2- Ethylamino-8-hydroxynaphthalin-6-sulfonsäure, 1-Amino-6- hydroxynaphthalin-3,8-disulfonsäure, 1-Amino-8-hydroxynaphthalin- 3,6-disulfonsäure, 1-Amino-8-hydroxynaphthalin- 2,4-disulfonsäure, 1-Amino-8-hydroxynaphthalin- 4,6-disulfonsäure, 1-Amino-8-hydroxynaphthalin-3,5- disulfonsäure, 2-Amino-5-hydroxynaphthalin-1,7-disulfonsäure, 2-Amino-8-hydroxynaphthalin-3,6-disulfonsäure, 8-(4-Aminobenzoyl)amino-1-hydroxynaphthalin-3,5-disulfonsäure, 8-(2-Aminobenzoyl)amino-1-hydroxynaphthalin- 3,5-disulfonsäure, 8-(4-Aminobenzoyl)amino-1-hydroxynaphthalin- 3,6-disulfonsäure, 8-(2-Aminobenzoyl)amino-1- hydroxynaphthalin-3,6-disulfonsäure, 8-(3-Aminobenzoyl) amino-1-hydroxynaphthalin-3,6-disulfonsäure, 7-(4- Aminobenzoyl)amino-1-hydroxynaphthalin-3-sulfonsäure, 6-(2-Aminobenzoyl)amino-1-hydroxynaphthalin-3-sulfonsäure, 6-(4-Amino-2-sulfophenyl)amino-1-hydroxynaphthalin- 3-sulfonsäure, 7-(4-Amino-2-sulfophenyl)amino-1- hydroxynaphthalin-3-sulfonsäure, Anilin-4-β-sulfatoethylsulfon, Anilin-4-β-thiosulfatoethylsulfon, Anilin- 3-β-sulfatoethylsulfon, 2-Methoxy-anilin-5-β-sulfatoethylsulfon, 2-Methoxy-anilin-5-β-thiosulfatoethylsulfon, 4-Methoxy-anilin-3-β-sulfatoethylsulfon, 2,5-Dimethoxyanilin-4-β-sulfatoethylsulfon, 2,5- Dimethoxy-anilin-4-β-sulfatoethylsulfon, 2-Methoxy-5- methyl-anilin-4-β-sulfatoethylsulfon, Anilin-2-β- sulfatoethylsulfon, 2-Chloranilin-5-β-sulfatoethylsulfon, 4-Chloranilin-3-β-sulfatoethylsulfon, 3-(3- oder 4-Aminobenzoyl)-aminophenyl-β-sulfatoethylsulfon, 6- Carboxy-anilin-3-β-sulfatoethylsulfon, 6-Carboxy-anilin- 3-vinylsulfon, 2-Sulfoanilin-4-β-sulfatoethylsulfon, 2- Sulfoanilin-4-vinylsulfon, 2,4-Disulfoanilin-5-vinylsulfon, 2-Hydroxyanilin-5-β-sulfatoethylsulfon, 2-Hydroxyanilin- 4-β-sulfatoethylsulfon, 3-Sulfo-2-hydroxy-anilin- 5-β-sulfatoethylsulfon, 2-Naphthylamin-8-β-sulfatoethylsulfon, 2-Naphthylamin-6-β-sulfatoethylsulfon, 1-Sulfo- 2-naphthylamin-6-β-sulfatoethylsulfon, 1-Naphthylamin-4- β-sulfatoethylsulfon, 1-Sulfo-2-naphthylamin-5-β- sulfatoethylsulfon, 6-Sulfo-2-naphthylamin-8-β- sulfatoethylsulfon, 2-Amino-3-sulfonaphthalin-6,8-bis- (β-sulfatoethylsulfon), 2-Brom-1-aminobenzol-4-β- sulfatoethylsulfon, 2,6-Dichlor-1-aminobenzol-4-β- sulfatoethylsulfon, 1-Naphthylamin-5-β-sulfatoethyl- sulfon, 2-Naphthylamin-5-β-sulfatoethylsulfon, 2- Naphthylamin-8-β-sulfatoethylsulfon, 8-Sulfo-2- naphthylamin-6-β-sulfatoethylsulfon.
Geeignete faserreaktive Reste X, d. h. solche, die mit den OH- oder NH-Gruppen der Faser unter Färbebedingungen unter Ausbildung kovalenter Bindungen reagieren, sind insbesondere solche, die mindestens einen reaktiven Substituenten an einen 5- oder 6-gliedrigen aromatisch- heterocyclischen Ring gebunden enthalten, bspw. an einen Monoazin-, Diazin- oder Triazinring, insbesondere einen Pyridin-, Pyrimidin-, Pyridazin-, Pyrazin-, Thiazin-, Oxazin- oder asymmetrischen oder symmetrischen Triazinring, oder an ein derartiges Ringsystem, welches einen oder mehrere ankondensierte aromatisch-carbocyclische Ringe aufweist, bspw. ein Chinolin-, Phthalazin-, Cinolin-, Chinazolin-, Chinoxalin-, Acridin-, Phenazin- und Phenanthridin-Ring-System.
Unter den reaktiven Substituenten am Heterocyclus sind beispielsweise zu erwähnen Halogen (Cl, Br oder F), Ammonium einschließlich Hydrazinium, Pyridinium, Picolinium, Carboxypyridinium, Sulfonium, Sulfonyl, Azido-(N₃), Rhodanido, Thiolether, Oxiether, Sulfinsäure und Sulfonsäure.
Im einzelnen sind beispielsweise zu nennen:
2,4-Difluortriazinyl-6-, 2,4-Dichlortriazinyl-6-, Monohalogen- sym.-triazinylreste, insbesondere Monochlor- und Monofluortriazinylreste, die durch Alkyl, Aryl, Amino, Monoalkylamino, Dialkylamino, Aralkylamino, Arylamino, Morpholino, Piperidino, Pyrrolidino, Piperazino, Alkoxy, Aryloxy, Alkylthio, Arylthio substituiert sind, wobei Alkyl vorzugsweise gegebenenfalls substituiertes C₁-C₄- Alkyl, Aralkyl vorzugsweise gegebenenfalls substituiertes Phenyl-C₁-C₄-alkyl und Aryl vorzugsweise gegebenenfalls substituiertes Phenyl oder Naphthyl bedeutet und wobei bevorzugte Substituenten für Alkyl Halogen, Hydroxy, Cyan, Vinylsulfonyl, subst. Alkylsulfonyl, Dialkylamino, Morpholino, C₁-C₄-Alkoxy, Vinylsulfonyl- C₂-C₄-Alkoxy, subst. Alkylsulfonyl-C₂-C₄-Alkoxy, Carboxy, Sulfo oder Sulfato sind und für Phenyl und Naphthyl, Sulfo, C₁-C₄-Alkyl, C₁-C₄-Alkoxy, Carboxy, Halogen, Acylamino, Vinylsulfonyl, subst. Alkylsulfonyl, Hydroxy oder Amino.
Im einzelnen seien folgende Reste genannt:
2-Amino-4-fluor-triazinyl-6, 2-Methylamino-4-fluor- triazinyl-6, 2-Ethylamino-4-fluortriazinyl-6, 2-Isopropylamino- 4-fluor-triazinyl-6, 2-Dimethylamino-4- fluortriazinyl-6, 2-Diethylamino-4-fluor-triazinyl-6, 2-β-Methoxy-ethylamino-4-fluor-triazinyl-6, 2-β-Hydroxyethylamino- 4-fluor-triazinyl-6, 2-Di-(β-hydroxyethylamino)- 4-fluor-triazinyl-6, 2-β-Sulfoethylamino-4- fluor-triazinyl-6, 2-β-Sulfoethyl-methylamino-4-fluor- triazinyl-6, 2-Carboxymethylamino-4-fluor-triazinyl-6, 2-Di-(carboxymethylamino)-4-fluor-triazinyl-6, 2-Sulfomethyl- methylamino-4-fluor-triazinyl-6, 2-β-Cyanethylamino- 4-fluor-triazinyl-6, 2-Benzylamino-4-fluor- triazinyl-6, 2-β-Phenylethylamino-4-fluor-triazinyl-6, 2-Benzyl-methylamino-4-fluor-triazinyl-6, 2-(4′-Sulfobenzyl)- amino-4-fluor-triazinyl-6, 2-Cyclohexylamino-4- fluor-triazinyl-6, 2-(o-, m-, p-Methylphenyl)-amino-4- fluor-triazinyl-6, 2-(o-, m-, p-Sulfophenyl)-amino-4- fluor-triazinyl-6, 2-(2′,5′-Disulfophenyl)-amino-4- fluor-triazinyl-6, 2-(o-, m-, p-Chlorphenyl)-amino-4- fluor-triazinyl-6, 2-(o-, m-, p-Methoxyphenyl)amino-4- fluor-triazinyl-6, 2-(2′-Methyl-4′-sulfophenyl)-amino-4- fluor-triazinyl-6, 2-(2′-Methyl-5′-sulfophenyl)-amino-4- fluor-triazinyl-6, 2-(2′-Chlor-4′-sulfophenyl)-amino-4- fluor-triazinyl-6, 2-(2′-Chlor-5′-sulfophenyl)-amino-4- fluor-triazinyl-6, 2-(2′-Methoxy-4′-sulfophenyl)-amino- 4-fluor-triazinyl-6, 2-(o-, m-, p-Carboxyphenyl)-amino- 4-fluor-triazinyl-6, 2-(2′,4′-Disulfophenyl)-amino-4- fluor-triazinyl-6, 2-(3′,5′-Disulfophenyl)-amino-4- fluor-triazinyl-6, 2-(2′-Carboxy-4′-sulfophenyl)-amino- 4-fluor-triazinyl-6, 2-(2′-Carboxy-5′-sulfophenyl)- amino-4-fluor-triazinyl-6, 2-(6′-Sulfonaphthyl-(2′))- amino-4-fluor-triazinyl-6, 2-(4′,8′-Disulfonaphthyl- (2′))-amino-4-fluor-triazinyl-6, 2-(6′,8′-Disulfonaphthyl- (2′))-amino-4-fluor-triazinyl-6, 2-(N-Methyl-N- phenyl)-amino-4-fluor-triazinyl-6, 2-(N-Ethyl-N-phenyl)- amino-4-fluor-triazinyl-6, 2-(N-β-Hydroxyethyl-N- phenyl)-amino-4-fluor-triazinyl-6, 2-(N-iso-Propyl-N- phenyl)-amino-4-fluor-triazinyl-6, 2-Morpholino-4-fluor- triazinyl-6, 2-Piperidino-4-fluor-triazinyl-6, 2- (4′,6′,8′-Trisulfonaphthyl-(2′))-amino-4-fluor-triazinyl- 6, 2-(3′,6′,8′-Trisulfonaphthyl-(2′))amino-4- fluor-triazinyl-6, 2-(3′,6′-Disulfonaphthyl-(1′))-amino- 4-fluor-triazinyl-6, N-Methyl-bzw. N-Ethyl-N-(2,4- dichlortriazinyl-6)-aminoacetyl-, 2-Methoxy-4-fluor- triazinyl-6, 2-Ethoxy-4-fluor-triazinyl-6, 2-Phenoxy-4- fluor-triazinyl-6, 2-(o-, m- oder p-Sulfophenoxy)-4- fluor-triazinyl-6, 2-(o-, m- oder p-Methyl- oder Methoxy-phenoxy)-4-fluor-triazinyl-6, 2-β-Hydroxyethylmercapto-4- fluor-triazinyl-6, 2-Phenylmercapto-4- fluor-triazinyl-6, 2-(4′-Methylphenyl)-mercapto-4- fluor-triazinyl-6, 2-(2′,4′-Dinitrophenyl)-mercapto-4- fluor-triazinyl-6, 2-Methyl-4-fluor-triazinyl-6, 2- Phenyl-4-fluor-triazinyl-6
sowie die entsprechenden 4- Chlor- bzw. 4-Brom-Triazinyl-Reste und die entsprechenden durch Halogenaustausch mit tertiären Basen wie Trimethylamin, Triethylamin, Dimethyl-β-hydroxyethylamin, Triethanolamin, N,N-Dimethylhydrazin, Pyridin, α,β- oder γ-Picolin, Nicotinsäure oder Isonicotinsäure, Sulfinaten insbesondere Benzolsulfinsäure oder Hydrogensulfit erhältlichen Reste.
Die Halogentriazinylreste können auch mit einem zweiten Halogentriazinylrest oder einem Halogendiazinylrest oder einem Vinylsulfonyl- oder Sulfatoethylsulfonylrest verknüpft sein bzw. über ein Brückenglied
oder im Falle der Sulfatoethylsulfonyl- bzw. Vinylsulfonylgruppe über ein Brückenglied
Mono-, Di- oder Triahlogenpyrimidinylreste, wie
2,4-Di-chlorpyrimidinyl-6-, 2,4,5-Trichlorpyrimidinyl-6-, 2,4- Dichlor-5-nitro- oder -5-methyl- oder -5-carboxymethyl- oder -5-carboxy- oder -5-cyano- oder -5-vinyl- oder -5- sulfo- oder -5-mono-, -di- oder -trichlormethyl- oder -5- carboalkoxy-pyrimidinyl-6-, 2,6-Dichlorpyrimidin-4-carbonyl-, 2,4-Dichlorpyrimidin-5-carbonyl-, 2-Chlor-4- methyl-pyrimidin-5-carbonyl-, 2-Methyl-4-chlorpyrimidin- 5-carbonyl-, 2-Methylthio-4-fluorpyrimidin-5-carbonyl-, 6-Methyl-2,4-dichlorpyrimidin-5-carbonyl-, 2,4,6-Trichlorpyrimidin- 5-carbonyl-, 2,4-Dichlorpyrimidin-5- sulfonyl-, 2-Chlor-chinoxalin-3-carbonyl-, 2- oder 3- Monochlorchinoxalin-6-carbonyl-, 2- oder 3-Monochlor- chinoxalin-6-sulfonyl-, 2,3-Dichlorchinoxalin-5- oder -6-carbonyl-, 2,3-Dichlorchinoxalin-5- oder -6-sulfonyl-, 1,4-Dichlorphthalazin-6-sulfonyl- oder -6-carbonyl-, 2,4-Dichlorchinazolin-7- oder -6-sulfonyl- oder -carbonyl-, 2- oder 3- oder 4-(4′,5′-Dichlorpyridazon- 6′-yl-1′)-phenylsulfonyl- oder -carbonyl-, β-(4′,5′- Dichlorpyridazon-6′-yl-1′)-ethylcarbonyl-, N-Methyl-N- (2,3-dichlorchinoxalin-6-sulfonyl)-aminoacetyl-, N- Methyl-N-(2,3-dichlorchinoxalin-6-carbonyl)-aminoacetyl-,
sowie die entsprechenden Brom- und Fluor-Derivate der oben erwähnten chlorsubstituierten heterocyclischen Reste, unter diesen beispielsweise
2-Fluor-4-pyrimidinyl-, 2,6-Difluor-4-pyrimidinyl-, 2,6-Difluor-5-chlor-4- pyrimidinyl-, 2-Fluor-5,6-dichlor-4-pyrimidinyl, 2,6- Difluor-5-methyl-4-pyrimidinyl-, 2-Fluor-5-methyl-6- chlor-4-pyrimidinyl-, 2-Fluor-5-nitro-6-chlor-4-pyrimidinyl-, 5-Brom-2-fluor-4-pyrimidinyl-, 2-Fluor-5-cyan- 4-pyrimidinyl-, 2-Fluor-5-methyl-4-pyrimidinyl-, 2,5,6- Trifluor-4-pyrimidinyl-, 5-Chlor-6-chlormethyl-2-fluor- 4-pyrimidinyl-, 5-Chlor-6-dichlormethyl-2-fluor-4- pyrimidinyl-, 5-Chlor-6-trichlormethyl-2-fluor-4- pyrimidinyl-, 5-Chlor-2-chlormethyl-6-fluor-4- pyrimidinyl-, 5-Chlor-2-dichlormethyl-6-fluor-4- pyrimidinyl-, 5-Chlor-2-trichlormethyl-6-fluor-4- pyrimidinyl-, 5-Chlor-2-fluordichlormethyl-6-fluor-4- pyrimidinyl-, 2,6-Difluor-5-brom-4-pyrimidinyl-, 2- Fluor-5-brom-6-methyl-4-pyrimidinyl-, 2-Fluor-5-brom-6- chlormethyl-4-pyrimidinyl-, 2,6-Difluor-5-chlormethyl-4- pyrimidinyl-, 2,6-Difluor-5-nitro-4-pyrimidinyl-, 2- Fluor-6-methyl-4-pyrimidinyl-, 2-Fluor-5-chlor-6-methyl-4-pyrimidinyl-, 2-Fluor-5- chlor-4-pyrimidinyl-, 2-Fluor-6-chlor-4-pyrimidinyl-, 6-Trifluormethyl-5-chlor-2-fluor-4-pyrimidinyl-, 6- Trifluormethyl-2-fluor-4-pyrimidinyl-, 2-Fluor-5-nitro- 4-pyrimidinyl-, 2-Fluor-5-trifluormethyl-4-pyrimidinyl-, 2-Fluor-5-phenyl- oder -5-methylsulfonyl-4-pyrimidinyl-, 2-Fluor-5-carbonamido-4-pyrimidinyl-, 2-Fluor-5-carbmethoxy- 4-pyrimidinyl-, 2-Fluor-5-brom-6-trifluormethyl- 4-pyrimidinyl-, 2-Fluor-6-carbonamido-4-pyrimidinyl-, 2-Fluor-6-carbmethoxy-4-pyrimidinyl-, 2-Fluor-6-phenyl- 4-pyrimidinyl-, 2-Fluor-6-cyan-4-pyrimidinyl-, 5-Chlor- 6-fluor-2-methyl-4-pyrimidinyl-, 5,6-Difluor-2-trifluormethyl- 4-pyrimidinyl-, 5-Chlor-6-fluor-2-dichlorfluormethyl- 4-pyimidinyl, 2-Fluor-5-chlorpyrimidin-4-yl, 2- Methyl-4-fluor-5-methylsulfonylpyrimidinyl-6-, 2,6-Difluor- 5-methyl-sulfonyl-4-pyrimidinyl-, 2,6-Dichlor-5- methylsulfonyl-4-pyrimidinyl, 2-Fluor-5-sulfonamido-4- pyrimidinyl-, 2-Fluor-5-chlor-6-carbomethoxy-4-pyrimidinyl-, 2,6-Difluor-5-trifluormethyl-4-pyrimidinyl; sulfonylgruppenhaltige Triazinreste, wie 2,4-Bis- (phenylsulfonyl)-triazinyl-6-, 2-(3′-Carboxyphenyl)- sulfonyl-4-chlortriazinyl-6-, 2-(3′-Sulfophenyl)- sulfonyl-4-chlortriazinyl-6-, 2,4-Bis-(3′-carboxyphenylsulfonyl)- triazinyl-6; sulfonylgruppenhaltige Pyrimidinringe, wie 2-Carboxymethylsulfonyl-pyrimidinyl- 4-, 2-Methylsulfonyl-6-methyl-pyrimidinyl-4-, 2-Methyl-sulfonyl- 6-ethyl-pyrimidinyl-4-, 2-Phenylsulfonyl-5- chlor-6-methyl-pyrimidinyl-4-, 2,6-Bis-methylsulfonyl- pyrimidinyl-4-, 2,6-Bis-methylsulfonyl-5-chlor-pyrimidinyl- 4-, 2,4-Bis-methylsulfonyl-pyrimidin-5-sulfonyl-, 2-Methylsulfonyl-pyrimidinyl-4-, 2-Phenylsulfonyl-pyrimidinyl- 4-, 2-Trichlormethylsulfonyl-6-methyl-pyrimidinyl- 4-, 2-Methylsulfonyl-5-chlor-6-methyl-pyrimidinyl- 4-, 2-Methylsulfonyl-5-brom-6-methyl-pyrimidinyl-4-, 2- Methylsulfonyl-5-chlor-6-ethyl-pyrimidinyl-4-, 2-Methylsulfonyl- 5-chlor-6-chlormethyl-pyrimidinyl-4-, 2-Methylsulfonyl- 4-chlor-6-methylpyrimidin-5-sulfonyl-, 2- Methylsulfonyl-5-nitro-6-methylpyrimidinyl-4-, 2,5,6- Tris-methylsulfonyl-pyrimidinyl-4-, 2-Methylsulfonyl- 5,6-dimethyl-pyrimidinyl-4-, 2-Ethylsulfonyl-5-chlor-6- methyl-pyrimidinyl-4-, 2-Methylsulfonyl-6-chlor-pyrimidinyl- 4-, 2,6-Bis-methylsulfonyl-5-chlor-pyrimidinyl-4-, 2-Methylsulfonyl-6-carboxypyrimidinyl-4-, 2-Methylsulfonyl- 5-sulfo-pyrimidinyl-4-, 2-Methylsulfonyl-6-carbomethoxy- pyrimidinyl-4-, 2-Methylsulfonyl-5-carboxy-pyrimidinyl-4-, 2-Methylsulfonyl-5-cyan-6-methoxy-pyrimidinyl- 4-, 2-Methylsulfonyl-5-chlor-pyrimidinyl-4-, 2-β- Sulfoethylsulfonyl-6-methyl-pyrimidinyl-4-, 2-Methylsulfonyl- 5-brom-pyrimidinyl-4-, 2-Phenylsulfonyl-5-chlor- pyrimidinyl-4-, 2-Carboxymethylsulfonyl-5-chlor-6-methyl- pyrimidinyl-4-, 2-Methylsulfonyl-6-chlorpyrimidin-4- und -5-carbonyl-, 2,6-Bis-(methylsulfonyl)-pyrimidin-4- oder -5-carbonyl-, 2-Ethylsulfonyl-6-chlorpyrimidin-5- carbonyl-, 2,4-Bis-(methylsulfonyl)-pyrimidin-5-sulfonyl-, 2-Methylsulfonyl-4-chlor-6-methylpyrimidin-5-sulfonyl- oder -carbonyl-; 2-Chlorbenzthiazol-5- oder -6- carbonyl- oder -5- oder -6-sulfonyl-, 2-Arylsulfonyl- oder Alkylsulfonylbenzthiazol-5- oder -6-carbonyl- oder -5- oder -6-sulfonyl-, wie 2-Methylsulfonyl- oder 2-Ethylsulfonylbenzthiazol- 5- oder -6-sulfonyl- oder -carbonyl-, 2-Phenylsulfonylbenzthiazol-5- oder -6-sulfonyl- oder -carbonyl-
und die entsprechenden im ankondensierten Benzolring Sulfogruppen enthaltenden 2-Sulfonylbenzthiazol- 5- oder -6-carbonyl- oder -sulfonyl-Derivate, 2-Chlorbenzoxazol-5- oder -6-carbonyl- oder -sulfonyl-, 2-Chlorbenzimidazol-5- oder -6-carbonyl- oder -sulfonyl-, 2-Chlor-1-methylbenzimidazol-5- oder -6- carbonyl- oder -sulfonyl-, 2-Chlor-4-methylthiazol-(1,3)- 5-carbonyl- oder -4- oder -5-sulfonyl-, N-Oxid des 4- Chlor- oder 4-Nitrochinolin-5-carbonyl.
Desweiteren sind Reaktivgruppen der aliphatischen Reihe zu nennen, wie Acryloyl-, Mono-, Di- oder Trichloracryloyl-, wie -CO-CH=CH-Cl, -CO-CCl=CH₂, -CO-CCl=CH- CH₃, ferner -CO-CCl=CH-COOH, -CO-CH=CCl-COOH, β-Chlorpropionyl-, 3-Phenylsulfonylpropionyl-, 3-Methylsulfonylpropionyl-, 2-Fluor-2-chlor-3,3-difluorcyclobutan- 1-carbonyl-, 2,2,3,3-Tetrafluorcyclobutan-carbonyl-1- oder -sulfonyl-1-, β-(2,2,3,3-Tetrafluorcyclobutyl-1)- acryloyl-, α- oder β-Bromacryloyl-, α- oder β-Alkyl- oder Arylsulfonylacryloyl-Gruppe, wie α- oder β- Methylsulfonylacryloyl, Chloracetyl, Vinylsulfonyl, SO₂CH₂CH₂Y worin Y = alkalisch abspaltbare Gruppe, insbesondere -OSO₃H, -OCOCH₃, -SSO₃H, -OPO₃H₂, -OCOC₆H₅, Di-C₁-C₄-Alkylamino, quartäres Ammonium, insbesondere -N⊕(C₁-C₄-Alkyl)₃A⊖, Cl, Br, F, -OSO₂CH₃, -SCN, -NHSO₂CH₃, -OSO₂-C₆H₄-CH₃, -OSO₂-C₆H₅, -OCN
mit
A⊖ = Anion, bspw. -OSO₃H, -SSO₃H, -OPO₃H₂, -Cl, -Br, -F, -SCN, -OCN, -OSO₂CH₃, -OSO₂C₆H₅, -OCOCH₃, -J, -OSO₂OCH₃, -OSO₂C₆H₄CH₃, -OCOC₆H₅.
Geeignete Verbindungen (III) sind insbesondere die den genannten Resten zugrundeliegenden F-, Cl- oder Br-Verbindungen.
Das erfindungsgemäße Verfahren findet vorzugsweise Verwendung zur Herstellung von Dihalogentriazinen der Formel
worin
Hal = F, Cl, Br,
insbesondere solche der Formeln
und
worin
M = Alkalimetallkation, z. B. Natrium-, Kalium- oder Lithium-Kation,
R₁, R₂ = unabhängig voneinander H, C₁-C₄-Alkyl wie Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl und Butyl, C₁-C₄-Alkoxy wie Methoxy, Ethoxy, Propoxy, Isopropoxy und Butoxy, Acylamino mit 1 bis 7 Kohlenstoffatomen wie Acetylamino, Propionylamino und Benzoylamino, Ureido, Amino, Mono- oder Di-C₁-C₄-Alkylamino, Alkoxycarbonyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkoxyrest, Nitro, Cyano, Trifluormethyl, Halogen wie Fluor, Chlor und Brom, Sulfamoyl, Carbamoyl, Hydroxy, Carboxy und Sulfomethyl,
X′ = -CH=CH₂ oder -CH₂-CH₂-Y, worin
Y = alkalisch eliminierbarer Rest, z. B. OSO₃H, SSO₃H, OCOCH₃, OPO₃H₂, OSO₂CH₃, SCN, OSO₂C₆H₅, OCN, NHSO₂CH₃, Cl, Br, F, OCOC₆H₅, OSO₂C₆H₄CH₃, Di-C₁-C₄-Alkylamino, quartäres Ammonium, insbesondere N⊕ (C₁-C₄-Alkyl)₃A⊖
(A⊖ = Anion, vorzugsweise Halogenid oder Sulfat).
Das Verfahren findet ganz bevorzugt Verwendung für die Umsetzung von Cyanurfluorid mit 2-Amino-5-hydroxy- naphthalin-7-sulfonsäure, 2-Amino-8-hydroxynaphthalin-6- sulfonsäure, 1-Amino-8-hydroxynaphthalin-4,6-disulfonsäure oder vor allem 1-Amino-8-hydroxynaphthalin-3,6- disulfonsäure oder 1-Aminobenzol-3-sulfonsäure.
Das erfindungsgemäße Verfahren vermeidet die Nachteile der bisher bekannten Verfahren (vgl. z. B. DE-OS 27 47 011 wo die Monoacylierung von Aminen mit Cyanurfluorid in der Weise beschrieben wird, daß durch fortlaufende Zugabe von Natronlauge ein bestimmter pH-Bereich eingehalten wird). Die Kondensation erfolgt sehr rasch, in hohen Ausbeuten und sehr einheitlich ohne nennenswerte Bildung von Nebenprodukten.
Die erfindungsgemäß erhältlichen faserreaktiven Amine sind Zwischenprodukte für die Herstellung von Reaktivazofarbstoffen.
Beispiel 1
31,9 g 1-Hydroxy-8-amino-naphthalin-3,6-disulfonsäure werden in Wasser mit Natronlauge neutral gelöst. Man gibt 35,8 g Na₂HPO₄ · 12H₂O hinzu und stellt anschließend mit 3,3 g NaH₂PO₄ · 2H₂O einen pH-Wert von 6 ein. Nachdem man mit Eis auf -2-0°C abgekühlt hat, tropft man 9 ml Trifluortriazin hinzu. Der pH-Wert fällt auf 4,0 ab und steigt gegen Ende der Reaktion auf 4,6 an. Das Produkt der Formel
läßt sich, z. B. mit Morpholin kondensieren und zu Farbstoffen der Formeln
oder
weiterverarbeiten.
Beispiel 2
31,9 g 1-Hydroxy-8-amino-3,5-naphthalindisulfonsäure werden in Wasser mit Natronlauge bei pH 7 gelöst. Man gibt 0,1 Mol Natriumacetat hinzu und stellt den pH-Wert mit 50%iger Essigsäure auf 5,6. Man tropft bei -2 bis 0°C 9 ml Trifluortriazin hinzu und läßt 5 Minuten nachreagieren. Der pH-Wert fällt auf 4,2 ab und steigt wieder auf 4,7 an. Danach läßt sich keine freie K-Säure mehr nachweisen. Das Produkt der Formel
läßt sich zu Azofarbstoffen analog Beispiel 1 weiterverarbeiten.
Beispiel 3
31,9 g 1-Hydroxy-8-amino-3,6-naphthalindisulfonsäure werden in Wasser verrührt, mit NaOH-Lösung bei pH 7 gelöst, mit 0,1 Mol di-Natriumtetraborat versetzt und mit Eis auf 5°C abgekühlt. Nachdem der pH-Wert mit Natronlauge auf 10,0 eingestellt ist, gibt man 12,1 ml 5-Chlor-2,4-difluor-6-methylpyrimidin hinzu und läßt 2 Stunden nachrühren. Das Kondensationsprodukt der Formel
läßt sich zum Farbstoff der Formel
weiterverarbeiten.
Beispiel 4
0,1 Mol 2,4-Diamino-1-benzolsulfonsäure werden in Wasser verrührt, mit Natronlauge neutral gelöst und mit 0,1 Mol Natriumacetat versetzt (pH 7,8). Mit 6 ml 50%iger Essigsäure stellt man pH 5,0 ein. Nachdem man mit Eis auf 0°C abgekühlt hat, setzt man tropfenweise 10,3 ml 5-Chlor-2,4,6-Trifluorpyrimidin hinzu und rührt 1 Stunde nach. Das ausgefallene Umsetzungsprodukt der Formel
läßt sich zu einem marineblauen Farbstoff der Formel
weiterverarbeiten.
Beispiel 5
0,1 Mol 3-Amino-benzolsulfonsäure werden in 300 ml Wasser verrührt und mit 40%iger Natronlauge neutral gelöst. Nach Zugabe von 0,1 Mol Oxalsäure · 2H₂O fällt der pH-Wert ab und wird mit Natronlauge auf pH 7 eingestellt. Dann wird mit Eis auf 0°C heruntergekühlt und mit 9 ml 2,4,6-Trifluortriazin versetzt. Im Verlauf der Reaktion fällt der pH-Wert auf 3,3 ab um aber gegen Ende der Reaktion nach 5 Minuten wieder auf 4,35 anzusteigen. Das Produkt der Formel
läßt sich mit aminogruppenhaltigen Chromophoren zu Reaktivfarbstoffen umsetzen.
Beispiel 6
31,9 g (0,1 Mol) 1-Hydroxy-8-amino-naphthalin-3,6- disulfonsäure werden in Wasser verrührt und mit 9,5 ml Natronlauge gelöst. Dann werden 0,1 Mol Na₂HPO₄ · 12H₂O hinzugegeben und mit NaH₂PO₄ · 2H₂O pH 6,0 eingestellt. Nach dem Abkühlen mit Eis auf 0°C wird mit 18,6 g Cyanurchlorid in Eiswasser versetzt. Nach 20 Minuten ist der pH-Wert auf 4,7 und es läßt sich keine freie H-Säure mehr nachweisen. Man erhält das Produkt der Formel
Beispiel 7
0,1 Mol 1-Hydroxy-6-amino-3-naphthalinsulfonsäure werden in Wasser verrührt und mit 10 ml Natronlauge neutral gelöst. 0,1 Mol Dinatriumhydrogenphosphat werden hinzugegeben, und mit Natriumdihydrogenphosphat wird pH 6,0 eingestellt. Durch Eiszugabe wird auf 0°C abgekühlt. Es werden 10,3 ml 5-Chlor-2,4,6-trifluorpyrimidin zugetropft. Der pH-Wert ist nach 1 Stunde auf 4,7 abgefallen und steigt dann wieder auf 5,2 an. Das Reaktionsprodukt der Formel
kann zum Farbstoff
weiterverarbeitet werden.
Beispiel 8
0,1 Mol 1-Hydroxy-6-amino-naphthalin-3-sulfonsäure werden in Wasser angeschlagen und mit Lithiumhydroxid- Lösung bei pH 7 gelöst. 0,1 Mol Terephthalsäure werden mit Lithiumhydroxid-Lösung weitgehend gelöst und zur J- Säure gegeben. Es stellt sich ein pH-Wert von 6,0 ein. Danach versetzt man innerhalb von 5 Minuten mit 9 ml 2,4,6-Trifluortriazin und läßt 15 Minuten abreagieren. Der pH-Wert fällt dabei auf 3,3 ab und steigt gegen Ende der Reaktion auf 3,8 an. Das Produkt der Formel
kann mit Anilin zu einer wichtigen Kupplungskomponente umgesetzt werden.
Beispiel 9
0,05 Mol 4-Amino-1-β-sulfatoethylsulfonylbenzol werden in 100 ml Wasser bei pH 7 gelöst. Man gibt 0,05 Mol Na₂HPO₄ · 12H₂O hinzu. Es stellt sich ein pH-Wert von 8,2 ein. Mit 100 g Eis wird auf -2 bis 0°C abgekühlt. Es werden 0,05 Mol einer Cyanurchloridsuspension zugegeben. Der pH-Wert fällt auf 6,2 ab und steigt dann wieder auf 6,4 an. Man erhält das Produkt der Formel

Claims (3)

1. Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formel worin
X = faserreaktiver Rest
R = H oder gegebenenfalls substituiertes C₁-C₄- Alkyl
B = direkte Bindung oder Brückenglied an ein aromatisch-carbocyclisches oder aromatisch- heterocyclisches C-Atom des Restes Z,
Z = nicht-chromophorer aromatisch-carbocyclischer oder aromatisch-heterocyclischer Rest, insbesondere Rest der Benzol- oder Naphthalinreihe
dadurch gekennzeichnet, daß man Verbindungen der Formel mit einer Reaktivkomponente der FormelX-L (III)worin
L = nukleophil substituierbarer Rest, insbesondere Halogen wie F, Cl, Br
in wäßrigem Medium in Gegenwart eines alkalifluoridfreien Puffers für das abgespaltene H-X bei pH-Werten oberhalb von 3 derart umsetzt, daß die Reaktivkomponente zugesetzt wird, ohne daß dabei eine zusätzliche pH-Regulierung erfolgt.
2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man pro Mol Ausgangsamin 0,5-2 Mol, vorzugsweise 0,8-1,2 Mol Puffersubstanz einsetzt.
3. Verfahren gemäß Ansprüchen 1 und 2 dadurch gekennzeichnet, daß man als Puffersubstanzen Gemische aus Dinatriumhydrogenphosphat und Natriumdihydrogenphosphat bzw. Natriumacetat und Essigsäure bzw. Terephthalsäure und Li-terephthalat bzw. Oxalsäure- Natriumoxalat oder Natriumborat verwendet.
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