DE4005121A1

DE4005121A1 - Reaktivfarbstoffe

Info

Publication number: DE4005121A1
Application number: DE19904005121
Authority: DE
Inventors: Manfred Dr Hoppe; Karl-Josef Dr Herd; Frank-Michael Dr Stoehr; Hermann Dr Henk; Karl-Heinz Prof Schuendehuette
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1990-02-17
Filing date: 1990-02-17
Publication date: 1991-08-22

Description

Gegenstand der Erfindung sind Reaktivfarbstoffe der Formel

insbesondere Farbstoffe der Formel

worin
FB=der Rest eines Farbstoffes vzw. der Mono- oder Polyazo-, Metallkomplexazo-, Anthrachinon-, Phthalocyanin-, Formazan-, Azomethin-, Dioxazin-, Phenazin-, Stilben-, Triphenylmethan-, Xanthen-, Thioxanthon-, Nitroaryl-, Naphthochinon-, Pyrenchinon- oder Perylentetracarbimid-Reihe,
B bzw. B′=direkte Bindung oder Brückenglied an ein Ring-C-Atom eines aromatisch-carbocyclischen oder an ein Ring-C- oder -N-Atom eines aromatisch- heterocyclischen Ringes in FB,

Z = heterocyclischer faseraktiver Rest,
R, R′=H, gegebenenfalls substituiertes C₁-C₆-Alkyl (bevorzugte Substituenten: Halogen, OH, COOH, SO₃H, OSO₃H),
mit Ausnahme des Farbstoffs der Formel

Geeignete Brückenglieder B und B′, die gleich oder ver schieden sein können, sind beispielsweise

wobei der Stern die Verknüpfungsstelle mit FB markiert,
R die obengenannte Bedeutung hat,
Alk gegebenenfalls durch Heteroatome oder Heteroatome wie N, O oder S enthaltende Gruppierungen unter brochenes, geradkettiges oder verzweigtes C₁-C₆- Alkylen,
Ar gegebenenfalls substituiertes Phenylen oder Naphtylen oder Rest eines Diphenyls oder Stilbens,
Q Alk oder Ar oder

wobei Alk oder Ar weitere Substituenten, beispiels weise F, Cl, Br, C₁-C₄-Alkyl, C₁-C₄-Alkoxy, Carboxy oder Sulfo enthalten können,
L F, Cl, Br, gegebenenfalls substituiertes Amino, OH, C₁-C₄-Alkoxy, gegebenenfalls substituiertes Phenoxy, C₁-C₄-Alkylthio bedeutet.

Geeignete faserreaktive Reste Z, d. h. solche, die mit den OH- oder NH-Gruppen der Faser unter Färbebedingungen unter Ausbildung kovalenter Bindungen reagieren, sind insbesondere solche, die mindestens einen reaktiven Substituenten an einen 5- oder 6-gliedrigen aromatisch- heterocyclischen Ring gebunden enthalten, bspw. an einen Monoazin-, Diazin- oder Triazinring, insbesondere einen Pyridin-, Pyrimidin-, Pyridazin-, Pyrazin-, Thiazin-, Oxazin- oder asymmetrischen oder symmetrischen Triazin ring, oder an ein derartiges Ringsystem, welches einen oder mehrere ankondensierte aromatisch-carbocyclische Ringe aufweist, bspw. ein Chinolin-, Phthalazin-, Cinnolin-, Chinazolin-, Chinoxalin-, Acridin-, Phenazin- und Phenanthridin-Ring-System.

Unter den reaktiven Substituenten am Heterocyclus sind beispielsweise zu erwähnen Halogen (Cl, Br oder F), Ammonium einschließlich Hydrazinium, Pyridinium, Pico linium, Carboxypyridinium, Sulfonium, Sulfonyl, Azido- (N₃), Rhodanido, Thiolether, Oxiether, Sulfinsäure und Sulfonsäure.

Im einzelnen sind beispielsweise zu nennen: 2,4-Difluortriazinyl-6-, 2,4-Dichlortriazinyl-6-, Mono halogen-sym.-triazinylreste, insbesondere Monochlor- und Monofluortriazinylreste, die durch Alkyl, Aryl, Amino, Monoalkylamino, Dialkylamino, Aralkylamino, Arylamino, Morpholino, Piperidino, Pyrrolidino, Piperazino, Alkoxy, Aryloxy, Alkylthio, Arylthio substituiert sind, wobei Alkyl vorzugsweise gegebenenfalls substituiertes C₁-C₄- Alkyl, Aralkyl vorzugsweise gegebenenfalls substituier tes Phenyl-C₁-C₄-alkyl und Aryl vorzugsweise gegebenen falls substituiertes Phenyl oder Naphthyl bedeutet und wobei bevorzugte Substituenten für Alkyl, Halogen, Hy droxy, Cyan, Vinylsulfonyl, substituiertes Alkylsul fonyl, Dialkylamino, Morpholino, C₁-C₄-Alkoxy, Vinyl sulfonyl-C₂-C₄-Alkoxy, substituiertes Alkylsulfonyl-C₂- C₄-Alkoxy, Carboxy, Sulfo oder Sulfato sind und für Phenyl und Naphthyl, Sulfo, C₁-C₄-Alkyl, C₁-C₄₁-Alkoxy, Carboxy, Halogen, Acylamino, Vinylsulfonyl, substitu iertes Alkylsulfonyl, Hydroxy, Amino.

Im einzelnen seien folgende Reste genannt: 2-Amino-4-fluor-triazinyl-6, 2-Methylamino-4-fluor triazinyl-6, 2-Ethylamino-4-fluortriazinyl-6,2-Iso propylamino-4-fluor-triazinyl-6, 2-Dimethylamino-4- fluortriazinyl-6, 2-Diethylamino-4-fluor-triazinyl-6, 2-β-Methoxy-ethylamino-4-fluor-triazinyl-6, 2-β-Hy droxyethylamino-4-fluor-triazinyl-6, 2-Di-(β-hydroxy ethylamino)-4-fluor-triazinyl-6, 2-β-Sulfoethylamino-4- fluor-triazinyl-6, 2-β-Sulfoethyl-methylamino-4-fluor triazinyl-6, 2-Carboxymethylamino-4-fluor-triazinyl-6, 2-Di-(carboxymethylamino)-4-fluor-triazinyl-6, 2-Sulfo methyl-methylamino-4-fluor-triazinyl-6, 2-β-Cyanethyl amino-4-fluor-triazinyl-6, 2-Benzylamino-4-fluor-tri azinyl-6, 2-β-Phenylethylamino-4-fluor-triazinyl-6, 2- Benzyl-methylamino-4-fluor-triazinyl-6, 2-(4′-Sulfo benzyl)-amino-4-fluor-triazinyl-6, 2-Cyclohexylamino-4- fluor-triazinyl-6, 2-(o-, m-, p-Methylphenyl)-amino-4- fluor-triazinyl-6, 2-(o-, m-, p-Sulfophenyl)-amino-4- fluor-triazinyl-6, 2-(2′,5′-Disulfophenyl)-amino-4- fluor-triazinyl-6, 2-(o-, m-, p-Chlorphenyl)-amino-4- fluor-triazinyl-6, 2-(o-, m-, p-Methoxyphenyl)-amino-4- fluor-triazinyl-6, 2-(2′-Methyl-4′-sulfophenyl)-amino-4- fluor-triazinyl-6, 2-(2′-Methyl-5′-sulfophenyl)-amino-4- fluor-triazinyl-6, 2-(2′-Chlor-4′-sulfophenyl)-amino-4- fluor-triazinyl-6, 2-(2′-Chlor-5′-sulfophenyl)-amino-4- fluor-triazinyl-6, 2-(2′-Methoxy-4′-sulfophenyl)-amino-4- fluor-triazinyl-6, 2-(o-, m-, p-Carboxyphenyl)-amino- 4-fluor-triazinyl-6, 2-(2′-4′-Disulfophenyl)-amino-4- fluor-triazinyl-6, 2-(3′,5′-Disulfophenyl)-amino-4- fluor-triazinyl-6, 2-(2′-Carboxy-4′-sulfophenyl)-amino- 4-fluor-triazinyl-6, 2-(2′-Carboxy-5′-sulfophenyl)- amino-4-fluor-triazinyl-6, 2-(6′-Sulfonaphthyl-(2′))- amino-4-fluor-triazinyl-6, 2-(4′,8′-Disulfonaphthyl- (2′))-amino-4-fluor-triazinyl-6, 2-(6′,8′-Disulfo naphthyl-(2′))-amino-4-fluor-triazinyl-6, 2-(N-Methyl-N- phenyl)-amino-4-fluor-triazinyl-6, 2-(N-Ethyl-N-phenyl)- amino-4-fluor-triazinyl-6, 2-(N-β-Hydroxyethyl-N- phenyl)-amino-4-fluor-triazinyl-6, 2-(N-iso-Propyl-N- phenyl)-amino-4-fluor-triazinyl-6, 2-Morpholino-4-fluor- triazinyl-6, 2-Piperidino-4-fluor-triazinyl-6, 2- (4′,6′,8′-Trisulfonaphthyl-(2′))-amino-4-fluor-tri azinyl-6, 2-(3′,6′,8′-trisulfonaphthyl-(2′))-amino-4- fluor-triazinyl-6, 2-(3′,6′-Disulfonaphthyl-(1′))-amino- 4-fluor-triazinyl-6, N-Methyl-N-(2,4-dichlortriazinyl- 6)-carbamyl-, N-Methyl-N-(2-methylamino-4-chlortri azinyl-6)-carbamyl-, M-Methyl-N-(2-dimethylamino-4- chlortriazinyl-6)-carbamyl-, N-Methyl- bzw. N-Ethyl-N- (2,4-dichlortriazinyl-6)-aminoacetyl-, 2-Methoxy-4- fluor-triazinyl-6, 2-Ethoxy-4-fluor-triazinyl-6, 2- Phenoxy-4-fluor-triazinyl-6, 2-(o-, m- oder p-Sulfo phenoxy)-4-fluor-triazinyl-6, 2-(o-, m- oder p-Methyl- oder -Methoxy-phenoxy)-4-fluor-triazinyl-6, 2-β-Hy droxyethylmercapto-4-fluor-triazinyl-6, 2-Phenyl mercapto-4-fluor-triazinyl-6, 2-(4′-Methylphenyl)- mercapto-4-fluor-triazinyl-6, 2-(2′,4-Dinitrophenyl)- mercapto-4-fluor-triazinyl-6, 2-Methyl-4-fluor-tri azinyl-6, 2-Phenyl-4-fluor-triazinyl-6 sowie die ent sprechenden 4-Chlor- bzw. 4-Brom-Triazinyl-Reste und die entsprechenden durch Halogenaustausch mit tertiären Basen wie Trimethylamin, Triethylamin, Dimethyl-β-hy droxyethylamin, Triethanolamin, N,N-Dimethylhydrazin, Pyridin, α-, β- oder γ-Picolin, Nicotinsäure oder Isonicotinsäure, Sulfinaten insbesondere Benzolsulfin säure oder Hydrogensulfit erhältlichen Reste.

Die Halogentriazinylreste können auch mit einem zweiten Halogentriazinylrest oder einem Halogendiazinylrest oder einem oder mehreren Vinylsulfonyl- oder Sulfatoethyl sulfonylresten verknüpft sein bspw. über ein Brücken glied

oder im Falle der Sulfatoethylsulfonyl- bzw. Vinylsul fonylgruppe über ein Brückenglied

Mono-, Di- oder Trihalogenpyrimidinylreste, wie 2,4-Di chlorpyrimidinyl-6-, 2,4,5-Trichlorpyrimidinyl-6-, 2,4- Dichlor-5-nitro- oder -5-methyl- oder -5-carboxymethyl- oder -5-carboxy- oder -5-cyano- oder -5-vinyl- oder -5- sulfo- oder -5-mono-, -di- oder -trichlormethyl- oder -5-carbalkoxy-pyrimidinyl-6-, 2,6-Dichlorpyrimidin-4- carbonyl-, 2,4-Dichlorpyrimidin-5-carbonyl-, 2-Chlor-4- methyl-pyrimidin-5-carbonyl-, 2-Methyl-4-chlorpyrimidin- 5-carbonyl-, 2-Methylthio-4-fluorpyrimidin-5-carbonyl-, 6-Methyl-2,4-dichlorpyrimidin-5-carbonyl-, 2,4,6- Trichlorpyrimidin-5-carbonyl-, 2,4-Dichlorpyrimidin-5- sulfonyl-, 2-Chlor-chinoxalin-3-carbonyl-, 2- oder 3- Monochlorchinoxalin-6-carbonyl-, 2- oder 3-Monochlor chinoxalin-6-sulfonyl-, 2,3-Dichlorchinoxalin-5- oder -6-carbonyl-, 2,3-Dichlorchinoxalin-5- oder -6-sulfo nyl-, 1,4-Dichlorphthalazin-6-sulfonyl- oder -6-carbonyl-, 2,4-Dichlorchinazolin-7- oder -6-sulfonyl- oder -carbo nyl-, 2- oder 3- oder 4-(4′,5′-Dichlorpyridazon-6′-yl- 1′)-phenylsulfonyl- oder -carbonyl-, β-(4′,5′-Dichlor pyridazon-6-′-yl-1′)-ethylcarbonyl-, N-Methyl-N-(2,3- dichlorchinoxalin-6-sulfonyl)-aminoacetyl-, N-Methyl-N- (2,3-dichlorchinoxalin-6-carbonyl)-aminoacetyl-, sowie die entsprechenden Brom- und Fluor-Derivate der oben erwähnten chlorsubstituierten heterocyclischen Reste, unter diesen beispielsweise 2-Fluor-4-pyrimidinyl-, 2,6- Difluor-4-pyrimidinyl-, 2,6-Difluor-5-chlor-4-pyrimi dinyl-, 2-Fluor-5,6-dichlor-4-pyrimidinyl-, 2,6-Difluor- 5-methyl-4-pyrimidinyl-, 2-Fluor-5-methyl-6-chlor-4- pyrimidinyl-, 2-Fluor-5-nitro-6-chlor-4-pyrimidinyl-, 5-Brom-2-fluor-4-pyrimidinyl-, 2-Fluor-5-cyan-4- pyrimidinyl-, 2-Fluor-5-methyl-4-pyrimidinyl-, 2,5,6- Trifluor-4-pyrimidinyl-, 5-Chlor-6-chlormethyl-2-fluor- 4-pyrimidinyl-, 5-Chlor-6-dichlormethyl-2-fluor-4-pyri midinyl-, 5-Chlor-6-trichlormethyl-2-fluor-4-pyrimidi nyl-, 5-Chlor-2-chlormethyl-6-fluor-4-pyrimidinyl-, 5- Chlor-2-dichlormethyl-6-fluor-4-pyrimidinyl-, 5-Chlor-2- trichlormethyl-6-fluor-4-pyrimidinyl-, 5-Chlor-2-fluor- dichlormethyl-6-fluor-4-pyrimidinyl-, 2,6-Difluor-5- brom-4-pyrimidinyl-, 2-Fluor-5-brom-6-methyl-4-pyrimi dinyl-, 2-Fluor-5-brom-6-chlormethyl-4-pyrimidinyl-, 2,6-Difluor-5-chlormethyl-4-pyrimidinyl-, 2,6-Difluor-5- nitro-4-pyrimidinyl-, 2-Fluor-6-methyl-4-pyrimidinyl-, 2-Fluor-5-chlor-6-methyl-4-pyrimidinyl-, 2-Fluor-5- chlor-4-pyrimidinyl-, 2-Fluor-6-chlor-4-pyrimidinyl-, 6-Trifluormethyl-5-chlor-2-fluor-4-pyrimidinyl-, 6- Trifluormethyl-2-fluor-4-pyrimidinyl-, 2-Fluor-5-nitro- 4-pyrimidinyl-, 2-Fluor-5-trifluormethyl-4-pyrimidinyl-, 2-Fluor-5-phenyl- oder -5-methylsulfonyl-4-pyrimidinyl-, 2-Fluor-5-carbonamido-4-pyrimidinyl-, 2-Fluor-5-carb methoxy-4-pyrimidinyl-, 2-Fluor-5-brom-6-trifluormethyl- 4-pyrimidinyl-, 2-Fluor-6-carbonamido-4-pyrimidinyl-, 2-Fluor-6-carbmethoxy-4-pyrimidinyl-, 2-Fluor-6-phenyl- 4-pyrimidinyl-, 2-Fluor-6-cyan-4-pyrimidinyl-, 5-Chlor- 6-Fluor-2-Methyl-4-pyrimidinyl-, 5,6-Difluor-2-Tri fluormethyl-4-pyrimidinyl-, 5-Chlor-6-Fluor-2-Dichlor- fluormethyl-4-pyrimidinyl-, 2-Fluor-5-chlorpyrimidin-4- yl, 2-Methyl-4-fluor-5-methylsulfonylpyrimidinyl-6, 2,6- Difluor-5-methyl-sulfonyl-4-pyrimidinyl-, 2,6-Dichlor-5- methylsulfonyl-4-pyrimidinyl-, 2-Fluor-5-sulfonamido-4- pyrimidinyl-, 2-Fluor-5-chlor-6-carbomethoxy-4-pyrimidi nyl-, 2,6-Difluor-5-trifluormethyl-4-pyrimidinyl; sulfo nylgruppenhaltige Triazinreste, wie 2,4-Bis-(phenylsul fonyl)-triazinyl-6-, 2-(3′-Carboxyphenyl)-sulfonyl-4- chlortriazinyl-6-, 2-(3′-sulfophenyl)-sulfonyl-4-chlor triazinyl-6-, 2,4-Bis-(3′-carboxyphenylsulfonyl)-tri azinyl-6; sulfonylgruppenhaltige Pyrimidinringe, wie 2- Carboxymethylsulfonyl-pyrimidinyl-4; 2-Methylsulfonyl- 6-methyl-pyrimidinyl-4-, 2-Methylsulfonyl-6-ethyl-pyri midinyl-4-, 2-Phenylsulfonyl-5-chlor-6-methyl-pyrimidi nyl-4-, 2,6-Bis-methylsulfonyl-pyrimidinyl-4-, 2,6-Bis- methylsulfonyl-5-chlor-pyrimidinyl-4-, 2,4-Bis-methyl- sulfonyl-pyrimidin-5-sulfonyl-, 2-Methylsulfonyl-pyri midinyl-4-, 2-Phenylsulfonyl-pyrimidinyl-4-, 2-Tri chlormethylsulfonyl-6-methyl-pyrimidinyl-4-, 2-Methyl sulfonyl-5-chlor-6-methyl-pyrimidinyl-4-, 2-Methylsulfo nyl-5-brom-6-methyl-pyrimidinyl-4-, 2-Methylsulfonyl-5- chlor-6-ethyl-pyrimidinyl-4-, 2-Methylsulfonyl-5-chlor- 6-chlormethyl-pyrimidinyl-4-, 2-Methylsulfonyl-4-chlor- 6-methylpyrimidin-5-sulfony-, 2-Methylsulfonyl-5-nitro- 6-methylpyrimidinyl-4-, 2,5,6-tris-methylsulfonyl-pyri midinyl-4-, 2-Methylsulfonyl-5,6-dimethyl-pyrimidinyl- 4-, 2-Ethylsulfonyl-5-chlor-6-methyl-pyrimidinyl-4-, 2- Methylsulfonyl-6-chlor-pyrimidinyl-4-, 2,6-Bis-methyl sulfonyl-5-chlor-pyrimidinyl-4-, 2-Methylsulfonyl-6- carboxypyrimidinyl-4-, 2-Methylsulfonyl-5-sulfo-pyrimi dinyl-4-, 2-Methylsulfonyl-6-carbomethoxy-pyrimidinyl- 4-, 2-Methylsulfonyl-5-carboxy-pyrimidinyl-4-, 2- Methylsulfonyl-5-cyan-6-methoxy-pyrimidinyl-4-, 2-Me thylsulfonyl-5-chlor-pyrimidinyl-4-, 2-β-Sulfoethyl- sulfonyl-6-methyl-pyrimidinyl-4-, 2-Methylsulfonyl-5- brom-pyrimidinyl-4-, 2-Phenylsulfonyl-5-chlor-pyrimi dinyl-4-, 2-Carboxymethylsulfonyl-5-chlor-6-methyl-pyri midinyl-4-, 2-Methylsulfonyl-6-chlorpyrimidin-4- und -5- carbonyl-, 2,6-Bis-(methylsulfonyl)-pyrimidin-4- oder -5- carbonyl-, 2-Ethylsulfonyl-6-chlorpyrimidin-5-carbonyl-, 2,4-Bis-(methylsulfonyl)-pyrimidin-5-sulfonyl-, 2-Me thylsulfonyl-4-chlor-6-methylpyrimidin-5-sulfonyl- oder -carbonyl-; 2-Chlorbenzthiazol-5- oder -6-carbonyl- oder -5- oder -6-sulfonyl-, 2-Arylsulfonyl- oder Alkylsul fonylbenzthiazol-5- oder -6-carbonyl- oder -5- oder -6- sulfonyl-, wie 2-Methylsulfonyl- oder 2-Ethylsulfonyl benzthiazol-5- oder -6-sulfonyl- oder -carbonyl-, 2- Phenylsulfonylbenzthiazol-5- oder -6-sulfonyl- oder -carbonyl- und die entsprechenden im ankondensierten Benzolring Sulfogruppen enthaltenden 2-Sulfonylbenz thiazol-5- oder -6-carbonyl- oder -sulfonyl-Derivate, 2-Chlorbenzoxazol-5- oder -6-carbonyl- oder -sulfonyl-, 2-Chlorbenzimidazol-5- oder -6-carbonyl- oder -sulfonyl-, 2-Chlor-1-methylbenzimidazol-5- oder -6-carbonyl- oder -sulfonyl-, 2-Chlor-4-methylthiazol-(1,3)-5-carbonyl- oder -4- oder -5-sulfonyl-, N-Oxid des 4-Chlor- oder 4- Nitrochinolin-5-carbonyls.

Bevorzugt sind Reaktivfarbstoffe der Formel (1), worin FB der Rest eines Mono- oder Disazofarbstoffes oder eines Metallkomplexazofarbstoffes ist.

In diesem Fall sind die Reste -B-N(R)-X und -B′-N(R′)-Z an verschiedene oder gleiche Reste von Aus gangskomponenten, d. h. Diazo- und Kupplungskomponenten, gebunden. Vorzugsweise sind die Reste -B-N(R)-X und -B′-N(R′)-Z an je eine Komponente, Diazokomponente oder Kupplungskomponente, gebunden. Die Reaktivfarbstoffe haben dann z. B. die Formel

worin -K- in Formeln (1d) und (1e) für den Rest einer zweifach kuppelnden Kupplungskomponente steht.

Wenn beide Reste -B-N(R)-X und -B′-N(R′)-Z an den gleichen Rest einer Ausgangskomponente D oder K gebunden sind, so ist dies insbesondere der Rest der Kupplungs komponente K. Die Reaktivfarbstoffe entsprechen dann der Formel

worin
D, D₁, D₂=Rest einer Diazokomponente der Benzol- oder Naphthalinreihe,
K=Rest einer Kupplungskomponente der Benzol-, Naph thalin-, Acetessigsäurearylid- oder heterocycli schen Reihe; in der heterocyclischen Reihe vorzugs weise ein Pyrazolon- oder Pyridon-Rest.

Die Reste D, D₁, D₂ und K können dabei mit weiteren Azo gruppen oder mit azogruppenhaltigen Resten und ebenso, wie es für den Rest FB der Formel (1) weiter oben auf geführt ist, substituiert sein, wobei X, Z, B, B′, R und R′ die oben angegebenen Bedeutungen haben.

Beispiele für D, D₁ und D₂ sind vorzugsweise gegebenen falls durch SO₃H, Chlor, C₁-C₄-Alkoxy, C₁-C₄-Alkyl, Carbalkoxy oder Sulfonamido substituiertes Phenyl bzw. Phenylen, gegebenenfalls durch SO₃H, Chlor, C₁-C₄-Alkoxy oder C₁-C₄-Alkyl substituiertes Naphthyl bzw. Naphthyl len, gegebenenfalls durch SO₃H substituiertes 4-(Phenyl azo)phenyl und gegebenenfalls durch SO₃H substituiertes Biphenylen.

K steht beispielsweise für den Rest einer Kupplungskom ponente aus der Hydroxybenzol-, Hydroxynaphthalin-, Aminobenzol-, Aminonaphthalin-, Aminohydroxynaphthalin reihe, für einen 5-Hydroxy-3-methyl (bzw. carboxy)-pyra zolon-, einen 6-Hydroxy-2-pyridon- oder einen gegebenen falls C₁-C₄-Alkyl- bzw. C₁-C₄-Alkoxy-ringsubstituierten Acetessigsäurearylid-Rest.

K kann die üblichen Substituenten, insbesondere Sulfon säuregruppen, aufweisen.

Ferner sind in Betracht zu ziehen Reaktivfarbstoffe der Formel (1b) bis (1f), worin die Reste D, D₁, D₂ und K noch einen weiteren Reaktivrest enthalten können. Somit sind auch tri- und tetrareaktive Farbstoffe umfaßt, wobei jedoch mindestens ein Reaktivrest der 6-Fluor-5-chlor-4- pyrimidinyl-Rest ist. Die zusätzlichen, in D oder K ein geschlossenen Reaktivreste können, wie Z und X, über Aminogruppen, oder in anderer Weise, z. B. durch eine direkte Bindung an D bzw. K gebunden sein. Die obigen Erläuterungen gelten sinngemäß auch für die Metall komplexe der Mono- und Disazofarbstoffe (1b-1f).

Im besonderen bevorzugt sind erfindungsgemäße Reaktiv farbstoffe der Formel (1) bzw. (1a)-(1f), worin Z ein Rest der Formel

ist,
worin R₄ und R₅ unabhängig voneinander Wasserstoff, C₁-C₄-Alkyl, das gegebenenfalls substituiert ist durch Halogen, Cyan, C₁-₄-Alkoxy, Hydroxy, Carboxy, Sulfo oder Sulfato, Benzyl, Phenethyl, Cyclohexyl, Phenyl oder -NHCH₂CH₂OCH₂CH₂-SO₂M (M=-CH=CH₂ oder -CH₂CH₂-V mit V=alkalisch eliminierbarer Rest); Phenyl, das gege benenfalls substituiert ist durch Halogen, Nitro, Cyan, Trifluormethyl, Sulfamoyl, Carbamoyl, C₁-₄-Alkyl, C₁-₄- Alkoxy, C₁-₄-Alkanoylamino, Benzoylamino, Ureido, Hy droxy, Carboxy, Sulfomethyl oder Sulfo, oder Naphthyl, das gegebenenfalls substituiert ist durch Halogen, Nitro, C₁-₄-Alkoxy, C₁-₄-Alkanoylamino, Hydroxy, Carboxy oder Sulfo, ist,
oder worin R₄ und R₅ zusammen mit dem Aminostickstoff atom einen Morpholino-, Piperidino- oder Piperazinorest bilden, und worin Y=Cl, F oder gegebenenfalls substi tuierter Pyridiniumrest ist.

Bevorzugt sind dabei Farbstoffe mit Y=F. Im Rahmen der Farbstoffe mit Y=Cl sind solche bevorzugt, bei denen -NR₄R₅ die oben angegebene Bedeutung hat aber

ist.

Weiterhin besonders bevorzugt sind die erfindungsgemäßen Farbstoffe, worin X und Z beide für den 5-Chlor-6-fluor- 4-pyrimidinyl-Rest stehen.

Weiterhin bevorzugt sind Farbstoffe der Formel (1), in denen

für

steht, worin
Y=Cl, F oder gegebenenfalls substituierter Pyridinium rest ist,
M=CH=CH₂ oder CH₂CH₂-V, worin
V=alkalisch eliminierbarer Rest, z. B. OSO₃H, SSO₃H, OCOCH₃, OPO₃H₂, OSO₂CH₃, SCN, NHSO₂CH₃, Cl, Br, F, OCOC₆H₅, OSO₂-C₆H₄, N(CH₃)₃]⁺Anion^- oder gegebenenfalls substituierter Pyridinium- Rest (Substituenten insbesondere gegebenen falls substituiertes C₁-C₄-Alkyl, COOH, SO₃H, CN, Carbonamid) und
R₂=H, Cl, Br, C₁-C₄-Alkyl, C₁-C₄-Alkoxy, CO₂H oder SO₃H.

Bevorzugt sind Reaktivfarbstoffe der Formel

worin beide Reste A=X oder ein A=X und das andere A=Z ist, und X und Z die unter Formel (1) angegebenen Bedeutungen haben, R₃ Wasserstoff, Methyl oder Ethyl ist, und der Benzolring E gegebenenfalls weitersubsti tuiert ist.

Bevorzugt sind ebenfalls Reaktivfarbstoffe der Formel

worin A und E die oben angegebene Bedeutung haben.

Bevorzugt sind insbesondere Reaktivfarbstoffe der Formel (2), worin der Benzolring E nicht weitersubstituiert ist, sowie Reaktivfarbstoffe der Formel (3), worin der Benzolring E nicht weitersubstituiert ist.

Bevorzugt sind ferner Reaktivfarbstoffe der Formel

worin A die oben angegebene Bedeutung hat.

Außer den weiter oben beschriebenen Reaktivfarbstoffen der Formeln (2), (3) und (4) sind als weitere wertvolle Vertreter die Reaktivfarbstoffe der folgenden Formeln zu nennen:

worin Pc für einen Cu- oder Ni-Phthalocyaninrest steht und die Gesamtzahl der Substituenten am Pc-Gerüst maxi mal 4 beträgt; R und R′ die obengenannte Bedeutung be sitzen,

wobei T=Cl, Br, OCH₃ und A, E, R und Alk die oben angegebenen Bedeutungen haben,
R₆=H, C₁-C₄-Alkyl, C₁-C₄-Alkoxy, Acylamino, ins besondere C₁-C₄-Alkylcarbonylamino, C₁-C₄- Alkylsulfonylamino, Aminocarbonylamino, gege benenfalls substituiertes Phenylcarbonylamino Cl, Br,
R₇=H, C₁-C₄-Alkyl, C₁-C₄-Alkox, OH, SO₃H,
W=aliphatisches Brückenglied, insbesondere C₂-C₄- Alkylen.

In den bevorzugten Reaktivfarbstoffen der Formeln (2) und (3) sind die Benzolringe E vorzugsweise ebenfalls nicht weitersubstituiert; als Diazokomponenten werden in diesem Falle vor allem die 1,3-Phenylen-4-sulfon säure, 1,4-Phenylendiamin-2-sulfonsäure, 1,4-Phenylen diamin-2,5-disulfonsäure oder 1,3-Phenylendiamin-4,6-di sulfonsäure verwendet. Der Rest R₃ in Formel (2) ist insbesondere Wasserstoff, Methyl oder Ethyl.

Bevorzugt sind vor allem Reaktivfarbstoffe der Formeln (2) bis (40), worin A ein unsubstituierter oder substi tuierter Aminofluor-s-triazin-Rest ist, wobei -NR₄R₅ vorzugsweise steht für: -NH₂, Morpholino, N-β-Hydroxy ethylamino, N,N-Di-β-hydroxyethylamino, β-Sulfoethyl amino, Phenylamino, das gegebenenfalls im Phenylkern substituiert ist durch Chlor, Methyl, Ethyl, Methoxy, Ethoxy, Acetylamino, Hydroxy, Carboxy, Sulfomethyl oder Sulfo, N-C₁-₄-Alkyl-N-phenylamino, das gegebenenfalls im Phenylkern substituiert ist durch Chlor, Methyl oder Ethyl, N-Sulfo-C₁-₄-alkyl-N-phenylamino, das gegebenen falls im Phenylkern substituiert ist durch Chlor, Methyl oder Ethyl, N-Hydroxy-C₁-₄-alkyl-N-phenylamino oder Sulfonaphthylamino ist, und der zweite Reaktivrest A für den 6-Fluor-5-chlorpyrimidyl-(4)-Rest steht.

Bevorzugt sind Farbstoffe (2) bis (40), in denen beide Reste A für X stehen, sowie solche, in denen ein Rest A für X und der andere für

steht.

Ein Verfahren zur Herstellung der Farbstoffe (1) besteht darin, daß man Farbstoffe

bzw. die entsprechenden Farbstoffvorprodukte mit 1 bis 2 Mol einer Reaktivkomponente

und gegebenenfalls 1 bis 2 Mol einer Reaktivkomponente

Z-Hal (VI)

worin Hal=Cl, Br oder F, umsetzt und im Falle der Verwendung von Vorprodukten diese anschließend in die gewünschten Endfarbstoffe überführt und gegebenenfalls weitere Umwandlungsreaktionen anschließt.

Bei der Herstellung der bevorzugten Azofarbstoffe müssen die Diazokomponenten und die Kupplungskomponenten zusammen zwei Aminogruppen -N(R)H und -N(R′)H, und gegebenenfalls weitere acylierbare Aminogruppen enthalten. Gegebenenfalls verwendet man entsprechende Acetylamino- oder Nitroverbindungen, worin die Acetyl amino- bzw. Nitrogruppe vor der Kondensation mit einem Halogentriazin, Halogenpyrimidin oder dergleichen durch Verseifen bzw. Reduzieren in die NH₂-Gruppe übergeführt wird. Die Einführung der Reaktivreste X und Z erfolgt durch Kondensation von Farbstoffen oder Farbstoffvor produkten, welche acylierbare Aminogruppen enthalten, mit faserreaktiven halogenierten Acylierungsmitteln. Bei der Herstellung der Endfarbstoffe aus Vorprodukten handelt es sich meistens um Kupplungen, die zu Azofarbstoffen führen.

Da die einzelnen oben angegebenen Verfahrensschritte in unterschiedlicher Reihenfolge ausgeführt werden können, sind verschiedene Verfahrensvarianten möglich. Im allgemeinen führt man die Umsetzung schrittweise nacheinander aus, wobei die Reihenfolge der einfachen Reaktionen zwischen den einzelnen Reaktionskomponenten vorteilhafterweise sich nach den besonderen Bedingungen richtet. Da unter bestimmten Voraussetzungen Hydrolyse eines Halo gentriazin- oder Halogenpyrimidinrestes etc. eintritt, muß ein Zwischenprodukt, welches Acetylaminogruppen enthält, zwecks Abspaltung der Acetylgruppen verseift werden, bevor mit einem Aminodifluortriazin oder Trifluortriazin etc. kondensiert wird. Als weitere Umwandlungsreaktion kommt z. B. die nachträgliche Umsetzung eines Dihalogentriazinylrestes mit einem Amin in Betracht. Welche Reaktion bei der Herstellung eines sekundären Kondensationsproduktes aus Amin HNR₄R₅, 2,4,6-Trihalogen- s-triazin und Diaminobenzolsulfonsäure zweckmäßigerweise zuerst ausgeführt wird, die des Trihalogentriazins mit dem Amin oder mit der Diaminobenzolsulfonsäure, ist von Fall zu Fall verschieden und richtet sich vor allem nach der Löslichkeit der beteiligten Aminoverbindungen und der Basizität der zu acylierenden Aminogruppen. Die wichtigsten Verfahrensvarianten sind in den Ausführungs beispielen dargestellt.

Geeignete Ausgangsverbindungen für die Herstellung von Mono- oder Polyazofarbstoffen (1) sind beispielsweise

Diazokomponenten (D, D₁ und D₂)

1,3-Diaminobenzol, 1,4-Diaminobenzol, 1,3-Diamino-4- chlorbenzol, 1,3-Diamino-4-methylbenzol, 1,3-Diamino-4- ethylbenzol, 1,3-Diamino-4-methoxybenzol, 1,3-Diamino-4- ethoxybenzol, 1,4-Diamino-2-methylbenzol, 1,4-Diamino-2- methoxybenzol, 1,4-Diamino-2-ethoxybenzol, 1,4-Diamino- 2-chlorbenzol, 1,4-Diamino-2,5-dimethylbenzol, 1,4-Diamino- 2,5-diethylbenzol, 1,4-Diamino-2-methyl-5-methoxybenzol, 1,4-Diamino-2,5-dimethoxybenzol, 1,4-Diamino- 2,5-diethoxybenzol, 2,6-Diamino-naphthalin, 1,3-Diamino- 2,4,6-trimethylbenzol, 1,4-Diamino-2,3,5,6-tetramethylbenzol, 1,3-Diamino-4-nitrobenzol, 4,4′-Diaminostilben, 4,4′-Diaminodiphenylmethan, 4,4′-Diaminobiphenyl (Benzidin), 3,3′-Dimethylbenzidin, 3,3′-Dimethoxybenzidin, 3,3′-Dichlorbenzidin, 3,3′-Dicarboxybenzidin, 3,3′-Dicarboxymethoxy-benzidin, 2,2′-Dimethylbenzidin, 4,2′-Diaminodiphenyl (Diphenylin), 2,6-Diaminonaphthalin- 4,8-disulfonsäure, 1,4-Diaminobenzol-2-sulfonsäure, 1,4-Diaminobenzol-2,5-disulfsonsäure, 1,4-Diaminobenzol- 2,6-disulfonsäure, 1,3-Diaminobenzol-4-sulfonsäure, 1,3- Diamino-4,6-disulfonsäure, 1,4-Diamino-2-chlorbenzol- 5-sulfonsäure, 1,4-Diamino-2-methylbenzol-5-sulfonsäure, 1,5-Diamino-6-methylbenzol-3-sulfonsäure, 1,3- Diamino-6-methylbenzol-4-sulfonsäure, 3-(3′- bzw. 4′- Aminobenzoylamino)-1-aminobenzol-6-sulfonsäure, 1-(4′- Aminobenzoylamino)-4-aminobenzol-2,5-disulfonsäure, 1,4-Diaminobenzol-2-carbonsäure, 1,3-Diaminobenzol-4- carbonsäure, 1,2-Diaminobenzol-4-carbonsäure, 1,3-Diaminobenzol- 5-carbonsäure, 1,4-Diaminobenzol-2-methyl benzol, 4,4′-Diaminodiphenyloxid, 4,4′-Diaminodiphenyl harnstoff-2,2′-disulfonsäure, 4,4′-Diaminodiphenyl oxyethan-2,2′-disulfonsäure, 4,4′-Diaminostilben-2,2′- disulfonsäure, 4,4′-Diaminodiphenylethan-2,2′-disulfonsäure, 2-Amino-5-aminomethylnaphthalin-1-sulfonsäure, 2-Amino-5-aminomethylnaphthalin-1,7-disulfonsäure, 1- Amino-4-methoxy-5-aminomethylbenzol-6-sulfonsäure.

Wenn als Diazokomponente statt eines Diamins eine amino acetylamino-Verbindung eingesetzt werden soll, aus welcher nachträglich die Acetylgruppe durch Verseifen wieder abgespalten wird, wie dies oben in den Erläuterungen der Verfahrensvarianten beschrieben ist, kommen die Monoacetylverbindungen der obengenannten Diazo komponenten in Frage, z. B. 1-Acetylamino-3-aminobenzol- 4-sulfonsäure oder 1-Acetylamino-4-aminobenzol-3-sulfonsäure.

Falls die beiden Reste -B-N(R)-X und -B′-N(R′)-Z in Formel (1) an die gleiche Komponente, z. B. die Kupplungskomponente gebunden sind, wie dies weiter vorn beschrieben ist, können als Diazokomponenten auch solche verwendet werden, die neben der zu diazotierenden Amino gruppe keine acylierbare Aminogruppe enthalten, wie z. B. Aminobenzol, 1-Amino-2-, -3- oder -4-methylbenzol, 1- Amino-2-, -3- oder -4-methoxybenzol, 1-Amino-2-, -3- oder -4-chlorbenzol, 1-Amino-2,5-dichlorbenzol, 1-Amino- 2,5-dimethylbenzol, 1-Amino-3-methyl-6-methoxybenzol, 1-Amino-2-methoxy-4-nitrobenzol, 1-Aminophenyl, 1- Aminobenzol-2-, -3- oder -4-carbonsäure, 2-Aminodi phenylether, 1-Aminobenzol-2-, -3- oder -4-sulfonsäureamid, 1-Aminobenzol-2-, -3- oder -4-sulfonsäure, 1- Aminobenzol-2,4- und -2,5-disulfonsäure, 1-Amino-4- methylbenzol-2-sulfonsäure, 1-Amino-3-methylbenzol-6- sulfonsäure, 1-Amino-6-methylbenzol-3- oder -4-sulfonsäure, 1-Aminonaphthalin, 2-Aminonaphthalin, 1- Aminonaphthalin-2-, -4-, -5-, -6-, -7- oder -8-sulfonsäure, 2-Aminonaphthalin-1-, -3-, -4-, -5-, -6-, -7- oder -8-sulfonsäure, 1-Aminonaphthalin-3,6- oder -5,7- disulfonsäure, 2-Aminonaphthalin-1,5-, -1,7-, -3,6-, -5,7-, -4,8- oder -6,8-disulfonsäure, 1-Aminonaph thalin-2,5,7-trisulfonsäure, 2-Aminonaphthalin-1,5,7-, -3,6,8- oder -4,6,8-trisulfonsäure, 4-Aminobenzol-3,4′- disulfonsäure, 3-Methoxy-4-amino-6-methyl-azobenzol- 2′,4′-disulfonsäure oder 3-Methoxy-4-amino-6-methylazobenzol- 2′,5′-disulfonsäure.

Kupplungskomponenten (K)

1-Amino-3-methylbenzol, 1-Amino-2-methoxy-5-methylbenzol, 1-Amino-2,5-dimethylbenzol, 3-Aminophenylharnstoff, 1-Amino-3-acetylaminobenzol, 1-Amino-3-hydroxy acetylaminobenzol, 1,3-Diaminobenzol-4-sulfonsäure, 1- Aminonaphthalin-6- oder -8-sulfonsäure, 1-Amino-2- methoxynaphthalin-6-sulfonsäure, 2-Aminonaphthalin-5,7- disulfonsäure, 1-Amino-8-hydroxynaphthalin-6-sulfonsäure, 1-Amino-8-hydroxynaphthalin-2,4-disulfonsäure, 2-Hydroxy-3-aminonaphthalin-5,7-disulfonsäure, 1-Amino- 8-hydroxynaphthalin-2,4,6-trisulfonsäure, 1-Hydroxy-8- acetylaminonaphthalin-3-sulfonsäure, 1-Benzoylamino-8- hydroxynaphthalin-3,6- oder -4,6-disulfonsäure, 2- Benzoylamino-5-hydroxynaphthalin-7-sulfonsäure, 2-Amino- 5-hydroxynaphthalin-7-sulfonsäure, 2-Methyl- bzw. 2- Ethylamino-5-hydroxynaphthalin-7-sulfonsäure, 2-(N- Acetyl-N-methylamino)-5-hydroxynaphthalin-7-sulfonsäure, 2-Acetylamino-5-hydroxynaphthalin-7-sulfonsäure, 2- Amino-5-hydroxynaphthalin-1,7-disulfonsäure, 2-Amino-8- hydroxynaphthalin-6-sulfonsäure, 2-Methyl- bzw. 2- Ethyl amino-8-hydroxynaphthalin-6-sulfonsäure, 2-(N-Acetyl-N- methylamino)-8-hydroxynaphthalin-6-sulfonsäure, 2- Acetylamino-8-hydroxynaphthalin-6-sulfonsäure, 2-Amino- 8-hydroxynaphthalin-3,6-disulfonsäure, 2-Acetylamino-8- hydroxynaphthalin-3,6-disulfonsäure, 1-Amino-5-hydroxy naphthalin-7-sulfonsäure, 1-Amino-8-hydroxynaphthalin- 3,6- bzw. -4,6-disulfonsäure, 1-Acetylamino-8-hydroxy naphthalin-3,6- bzw. -4,6-disulfonsäure, 1-(4′-Amino benzoylamino)-8-hydroxynaphthalin-3,6- bzw. 4,6-disulfonsäure, 1-(4′-Nitrobenzoylamino)-8-hydroxynaphthalin- 3,6- bzw. -4,6-disulfonsäure, 1-(3′-Aminobenzoylamino)- 8-hydroxynaphthalin-3,6- bzw. -4,6-disulfonsäure, 1-(3′- Nitrobenzoylamino)-8-hydroxynaphthalin-3,6- bzw. -4,6- disulfonsäure, 2-(4′-Amino-3′-sulfophenylamino)-5- hydroxynaphthalin-7-sulfonsäure, 1-Amino-8-hydroxy naphthalin-4-sulfonsäure, 2,4,6-Triamino-3-cyanpyridin, 1-β-Aminoethyl-3-cyan-4-methyl-6-hydroxypyridon-(2), 1- γ-Aminopropyl-3-sulfomethyl-4-methyl-6-hydroxypyridon- (2), 1,3-Diaminobenzol.

Die Diazotierung der Diazokomponenten bzw. der eine diazotierbare Aminogruppe enthaltenden Zwischenprodukte erfolgt in der Regel durch Einwirkung salpetriger Säure in wäßrig-mineralsaurer Lösung bei tiefer Temperatur. Die Kupplung auf die Kupplungskomponente erfolgt bei stark sauren, neutralen bis schwach alkalischen pH- Werten.

Die Kondensation der Reaktivkomponenten mit den Diazo komponenten und den Kupplungskomponenten und mit den Aminen bzw. mit acylierbaren Monoazo- oder Disazo-Zwi schenprodukten bzw. mit den aminogruppenhaltigen Farbstoffen erfolgen vorzugsweise in wäßriger Lösung oder Suspension, bei niedriger Temperatur und bei schwach saurem, neutralem bis schwach alkalischem pH-Wert. Vor teilhaft wird der bei der Kondensation freiwerdende Halogenwasserstoff laufend durch Zugabe wäßriger Alkalihydroxide, -carbonat oder -bicarbonate neutralisiert.

Die angegebenen Formeln sind die der freien Säuren. Bei der Herstellung werden im allgemeinen die Salze erhalten, insbesondere die Alkalisalze wie Natrium-, Kalium- oder Lithiumsalze. Die durch Quarternierung mit Pyridinen entstehende Ladung wird, in Abhängigkeit der Iso lierungsbedingungen, durch ein Gegenion z. B. Chlorid, Fluorid oder Sulfat ausgeglichen; oder die Farbstoffe bilden innere Salze mit Sulfo- oder Carboxylgruppen.

Alle Farbstoffe, insbesondere solche die in letzter Stufe mit Pyridinen umgesetzt werden, können je nach Reaktionsbedingungen als Gemische der β-Sulfatoethyl sulfonylfarbstoffe und deren eliminierten Form dem Vinylsulfon vorliegen. Die Farbstoffe können auch als konzentrierte Lösungen eingesetzt werden.

Die erfindungsgemäßen Farbstoffe eignen sich hervorragend zum Färben und Bedrucken von natürlichen und synthetischen OH- oder amidgruppenhaltigen Materialien, insbesondere solchen aus Cellulose und Polyamiden. Sie sind besonders geeignet zum Färben von Cellulosematerialien in Auszieh- und Klotz-Kaltverweilverfahren, sowie zum Bedrucken von Baumwolle und Zellwolle.

Man erhält bei gutem Aufbauvermögen und hohen Fixier ausbeuten Färbungen mit guten Allgemeinechtheiten, ins besondere Naßechtheiten.

Beispiel 1

a) 0,2 Mol 1-Amino-8-hydroxynaphthalin-3,6-disulfonsäure werden in 350 ml Wasser bei pH 6,5 gelöst und mit 350 g Eis auf 0°C abgekühlt. 0,21 Mol 2,4,6- Trifluor-1,3,5-triazin (Cyanurfluorid) werden zugegeben und der pH mit Na₂CO₃-Lösung zwischen 3,5 und 4 gehalten. Nach 5 Minuten setzt man 0,2 Mol Morpholin zu und stellt den pH mit Sodalösung auf 7 ein. Die Temperatur steigt dabei auf ca. 10°C an.

b) 0,2 Mol 6-Fluor-5-chlor-4-(3′-amino-4′-sulfo phenyl)pyrimidin (aus 2,4-Diaminobenzolsulfonsäure und 4,6-Difluor-5-chlorpyrimidin hergestellt) werden in Wasser suspendiert und mit 65 ml 30%iger Salzsäure und 300 g Eis versetzt. Danach werden 46 ml 30%ige Natriumnitritlösung zugegeben und 1 Stunde bei 0°C gerührt. Überschüssiges Natriumnitrit wird mit Amidosulfonsäure vernichtet und die so erhaltene Diazotierung zur Lösung der Kupplungs komponente a) gegeben. Mit Sodalösung wird ein pH von 6-7 eingestellt.

Nach beendeter Kupplung wird der Farbstoff ausgesalzen, isoliert, getrocknet und gemahlen. Der so erhaltene Farbstoff der Formel

färbt Baumwolle in klaren roten Tönen.

Beispiel 2

a) 0,2 Mol 1,4-Diaminobenzoldisulfonsäure-2,5 werden in 500 ml Wasser mit konz. Natronlauge neutral gelöst. Man heizt auf 50°C auf und gibt 0,3 Mol 4,6- Difluor-5-chlorpyrimidin zu. Durch gleichzeitige Zugabe von Sodalösung (20 g/100 ml) wird pH 7 gehalten. Die Reaktion ist nach 3 Std. beendet. Man kühlt auf 0°C ab und gibt 55 ml 30%ige HCl zu. Innerhalb von 30 Minuten tropft man bei 0°C-5°C 47 ml Natriumnitritlösung (30 g/100 ml) ein. Die Diazotierung rührt 30 Minuten bei 0-5°C nach. Anschließend wird überschüssiges Nitrit mit Amido sulfonsäure zerstört.

b) 0,2 Mol 6-Amino-1-naphthol-2-sulfonsäure werden in 600 ml Wasser unter Zusatz von 38 ml 11%iger Lithiumhydroxydlösung bei pH 7-7,5 gelöst. In 30 Minuten tropft man 0,21 Mol Cyanurfluorid zu. Man hält dabei durch gleichzeitiges Eintropfen von 11%iger Lithiumhydroxidlösung einen pH-Wert von 3,7-4,1. Man rührt 5 Minuten nach und gibt 0,2 Mol Morpholin zu. Mit Sodalösung (20 g/100 ml) stellt man pH 7 ein. T=5-8°C. Man rührt 15 Minuten nach und tropft innerhalb von 1 Stunde obige Diazotierung a) zu. Mit 1 molarer Natriumhydrogencarbonatlösung wird ein pH-Wert von 5,5-6,5 gehalten. Nach beendeter Kupplung salzt man mit NaCl aus, isoliert und trocknet. Der Farbstoff der Formel

färbt Baumwolle in roten Tönen.

Die Farbstoffe der folgenden Beispiele 3-31 der allgemeinen Formel

lassen sich auf analoger Weise herstellen unter Verwendung der aufgeführten Diazo- bzw. Kupplungs komponenten und Amine. Sie färben Baumwolle in den aufgeführten Farbtönen.

X hat die in Formel (1) angegebene Bedeutung.

Beispiel 32

0,2 Mol 1-Amino-8-hydroxynaphthalin-3,6-disulfonsäure werden in 450 ml Wasser mit Natronlauge bei pH 8-9 gelöst und mit 0,22 Mol 4,6-Difluor-5-chlorpyrimidin versetzt. Die Kondensation erfolgt bei 35-40°C, wobei der pH mit Sodalösung gehalten wird.

Kuppelt man mit der in Beispiel 1 beschriebenen Diazo tierung unter gleichen Bedingungen, so erhält man nach Aussalzen, Isolieren, Trocknen den Farbstoff der Formel

der Baumwolle in roten Tönen färbt.

Beispiel 33

0,2 Mol 8-(4′-amino-benzoylamin)-1-naphthol-3,6-di sulfonsäure werden in 800 ml Wasser mit Sodalösung (20 g/100 ml) bei einem pH-Wert von 7 gelöst. Mit 10%iger HCl-Lösung wird pH 4,5 eingestellt. Man gibt 2,2 Mol 4,6-Difluor-5-chlorpyrimidin zu und heizt auf 30°C auf. Mit Sodalösung (20 g/100 ml) wird ein pH-Wert von 4,5-6 gehalten. Die Umsetzung ist nach 4 Stunden beendet.

Man gibt nun 0,2 Mol des Diazoniumsalzes aus Beispiel 1 zu und hält gleichzeitig durch Zutropfen von Sodalösung (20 g/100 ml) einen pH-Wert von 7,5-8. Nach beendeter Kupplung salzt man mit NaCl aus, isoliert und trocknet. Der Farbstoff der Formel

färbt Baumwolle in roten Tönen.

Die Beispiele 34-52 der Formel

lassen sich wie in Beispiel 32 bzw. 33 beschrieben herstellen, wenn die entsprechenden Zwischenprodukte eingesetzt werden. Sie färben Baumwolle in den angegebenen Farbtönen.

Beispiel 53

0,2 Mol 1-Amino-8-hydroxynaphthalin-3,6-disulfonsäure werden in 650 ml Wasser und mit Natronlauge bei pH 6,5 gelöst und auf 35°C erwärmt. Zu dieser Lösung werden 0,21 Mol 2,3-Dichlorchinoxalin-6-carbonsäurechlorid hinzugefügt und der pH mit Sodalösung auf 6-7 eingestellt und ca. 6 h bei 35°C kondensiert.

Danach wird mit 6-Fluor-5-chlor-4-(3′-amino-4′-sulfo phenylamin)-pyrimidin-Diazotierung analog Beispiel 1 gekuppelt.

Der Farbstoff wird ausgesalzen, isoliert, getrocknet und gemahlen. Er hat folgende Formel

und färbt Baumwolle in roten Tönen.

Wie oben beschrieben, können die Farbstoffe der Beispiele 54-64 der Formel

mit den angeführten Diazo- und Kupplungskomponenten (K) hergestellt werden, X hat dabei die in Formel (1) angegebene Bedeutung,

Beispiel 65

0,26 Mol 3-(2-Sulfatoethyl)sulfonyl-anilin werden in 250 ml Wasser mit 1 molarer Natriumhydrogencarbonatlösung neutral gelöst. Man gibt 250 g Eis zu und tropft 0,27 Mol Cyanurfluorid ein. Mit 1 molarer Natriumhydrogencarbonatlösung wird ein pH-Wert von 4-5 gehalten.

Man rührt 10 Minuten nach.

0,2 Mol 8-(4′-amino-benzoylamino)-1-naphthol-3,6-disulfonsäure werden in 300 ml Wasser verrührt und mit 11%iger Lithiumhydroxydlösung neutral gelöst. Diese Lösung gibt man zur obigen Kondensationslösung zu. Mit Sodalösung wird ein pH-Wert von 6,5-7 gehalten, die Temperatur steigt auf ca. 10°C. Nach beendeter Reaktion gibt man 0,02 Mol des Diazoniumsalzes aus Beispiel 1 zu und hält gleichzeitig durch Zutropfen von Sodalösung (20 g/100 ml) einen pH-Wert von 7,5-8. Nach 3 Stunden salzt man mit NaCl aus, isoliert und trocknet. Der erhaltene Farbstoff der Formel

färbt Baumwolle in roten Tönen.

Die Farbstoffe der Beispiele 66-75 erhält man analog unter Verwendung der entsprechenden Diazokomponenten, Kupplungskomponenten und Amine. Sie besitzen die allgemeine Formel

Beispiel 76

a) 0,2 Mol 2-Amino-4-(aminomethyl)-benzolsulfonsäure werden in 500 ml Wasser mit konz. Natronlauge bei einem pH-Wert von 8 gelöst. Man gibt 0,25 Mol 4,6- Difluor-5-chlorpyrimidin zu. Durch gleichzeitige Zugabe von 11%iger Lithiumhydroxidlösung wird ein pH-Wert von 8-8,5 gehalten. T=30°C-40°C. Man kühlt auf 0°C ab und gibt 56 ml 30%ige Salzsäure zu.

Innerhalb von 1 Stunde tropft man bei 0-5°C 47 ml Natriumnitritlösung (30 g/100 ml) ein. Die Diazo tierung rührt 1 Stunde bei 0-5°C nach. Anschließend wird überschüssiges Nitrit durch Zugabe von Amido sulfonsäure zerstört.

b) 0,2 Mol 1-Amino-8-hydroxynaphthalin-4,6-disulfonsäure werden in 300 ml Wasser durch Zugabe von konz. Natronlauge bei pH=5-7 gelöst. Man gibt 300 g Eis zu und streut 0,21 Mol Cyanurchlorid ein. Mit Sodalösung (20 g/100 ml) wird ein pH-Wert von 4-4,5 bei 0°C gehalten. Nach beendeter Kondensation gibt man 0,2 Mol einer neutralen Lösung von 4- Chloranilin in ca. 200 ml Wasser zu. Man heizt auf 20-30°C auf und hält mit Sodalösung (20 g/100 ml) pH 6-7. Nach ca. 1 Stunde kühlt man auf 10°C ab und gibt die obige Diazotierung a) zu.

Geichzeitig hält man mit Sodalösung (20 g/100 ml) pH 7-7,5.

Nach beendeter Kupplung salzt man mit NaCl aus, isoliert und trocknet. Der erhaltene Farbstoff der Formel

färbt Baumwolle in roten Tönen.

Durch Variation der Diazokomponenten, Kupplungskomponenten und Amine erhält man die Farbstoffe der folgenden Beispiele 77-96 der allgemeinen Formel

Sie färben Baumwolle in den angegebenen Tönen.

Beispiel 97

0,2 Mol 2-Aminonaphthalinsulfonsäure werden in 280 ml Wasser mit Lithiumhydroxid bei pH 7 gelöst und 250 g Eis zugegeben. Danach werden 0,21 Mol Cyanurfluorid zugegeben und der pH mit Sodalösung bei ca. 4 gehalten. Zu der so entstandenen Suspension wird eine neutrale Lösung von 2,4-Diaminobenzolsulfonsäure gegeben und der pH auf 7-7,5 angehoben. Die Reaktionstemperatur wird auf 20°C angehoben und ca. 1 Stunde gerührt. Die Reaktionsmischung wird auf 0°C gekühlt und mit HCl und Natriumnitritlösung bei pH 2-2,2 diazotiert. Nach dem Vernichten des Nitritüberschusses mit Amidosulfonsäure kuppelt man auf die in Beispiel 32 beschriebene Kupplungskomponente bei pH 7-8 und 10-15°C. Aussalzen, Isolieren und Trocknen ergibt den Farbstoff der Formel

der Baumwolle in roten Tönen färbt.

Die Farbstoffe der Beispiele 98-110 der allgemeinen Formel

lassen sich auf analoge Weise herstellen unter Verwendung der angegebenen Diazo- und Kupplungskomponenten.

In einigen Fällen ist es jedoch günstiger, zunächst das Azochromophor zu synthetisieren und dann die Reaktivkomponenten oder eine davon (Z) anzukondensieren. Sie färben Baumwolle in den angegebenen Farbtönen.

X hat die in Formel (1) angegebene Bedeutung.

Beispiel 111

0,22 Mol N-Ethylanilin werden in 200 ml Wasser bei pH 7 gelöst. Man gibt 200 g Eis zu und streut 0,24 Mol Cyanurchlorid ein. Mit Sodalösung (20 g/100 ml) hält man einen pH-Wert von 6-7. Nach ca. 1 Stunde bei 0°C ist die Kondensation beendet. 0,2 Mol 2,4-Diamino-benzolsulfonsäure werden in 250 ml Wasser durch Zugabe von konz. Natronlauge gelöst und zu 1 Stufe der Kondensation zugesetzt. Mit Sodalösung (20 g/100 ml) wird ein pH-Wert von 6-7 gehalten. Man heizt auf 25-35°C auf. Nach beendeter Kondensation kühlt man auf 0°C ab. Es werden 56 ml 30%iger Salzsäure zugegeben. Man tropft 47 ml Natriumnitritlösung (30 g/100 ml) zu und rührt 1 Stunde bei 0°C. Natriumnitrit wird mit Amidosulfonsäure vernichtet und die so erhaltene Diazotierung zur Kupplungskomponente aus Beispiel 32 gegeben. Mit Sodalösung (20 g/100 ml) wird ein pH-Wert von 7-8 gehalten. T=10- 15°C. Nach beendeter Kupplung salzt man mit NaCl aus, isoliert und trocknet. Der erhaltene Farbstoff der Formel

färbt Baumwolle in roten Tönen.

Die Farbstoffe der Beispiele 112-117 der allgemeinen Formel

lassen sich unter Verwendung der entsprechenden Diazo-, Kupplungskomponenten und Amine analog herstellen. In einigen Fällen ist es günstiger die Kondensation mit Cyanurchlorid und Amin an den Schluß der Synthesefrequenz zu stellen.

X hat die in Formel (1) angegebene Bedeutung.

Weitere wertvolle Farbstoffe der Formel

sind die der Beispiele 118-134, die sich nach bekannten Methoden, wie bsp. oben dargestellt, herstellen lassen und Baumwolle in den angegebenen Tönen färben.

Analog den oben beschriebenen Herstellungsverfahren bzw. nach üblichen Verfahren lassen sich unter Verwendung der entsprechenden Ausgangskomponenten die Farbstoffe der Beispiele 135-149 erhalten.

Claims

1. Reaktivfarbstoffe der Formel insbesondere Farbstoffe der Formel worin
FB = der Rest eines Farbstoffes vzw. der Mono- oder Polyazo-, Metallkomplexazo-, Anthrachinon-, Phthalocyanin-, Formazan-, Azomethin-, Dioxazin-, Penazin-, Stilben-, Triphenylmethan-, Xanthen-, Thioxanthon-, Nitroaryl-, Napthochinon-, Pyrenchinon- oder Perylentetracarbimid- Reihe,
B bzw. B′ = direkte Bindung oder Brückenglied an ein Ring C-Atom eines aromatisch-carbocyclischen oder an ein Ring-C- oder -N-Atom eines aromatisch-heterocyclischen Ringes in FB, Z = heterocyclischer faseraktiver Rest,
R, R′ = H, gegebenenfalls substituiertes C₁-C₆- Alkyl mit Ausnahme des Farbstoffs der Formel

2. Farbstoffe des Anspruchs 1 der Formel worin
-K- in Formeln (1d) und (1e) für den Rest einer zweifach kuppelnden Kupplungskomponente steht,
D, D₁, D₂ = Rest einer Diazokomponente der Benzol- oder Naphthalinreihe,
K = Rest einer Kupplungskomponente der Benzol-, Naphthalin-, Acetessigsäurearylid- oder heterocyclischen Reihe; in der heterocyclischen Reihe vorzugsweise ein Pyrazolon- oder Pyridon-Rest.

3. Farbstoffe des Anspruchs 1 mit Z = faserreaktiver fluorhaltiger Pyrimidyl-4-Rest, insbesondere X.

4. Farbstoffe des Anspruchs 1 mit Z= worin R₄ und R₅ unabhängig voneinander Wasserstoff, C_1-4-Alkyl, das gegebenenfalls substituiert ist durch Halogen, Cyan, C_1-4-Alkoxy, Hydroxy, Carboxy, Sulfo oder Sulfato, Benzyl, Phenethyl, Cyclohexyl, Phenyl oder -NHCH₂CH₂OCH₂CH₂-SO₂M (M=-CH=CH₂ oder -CH₂CH₂V mit V=alkalisch eliminierbarer Rest), Phenyl, das gegebenenfalls substituiert ist durch Halogen, Nitro, Cyan, Trifluormethyl, Sulfamoyl, Carbamoyl, C_1-4-Alkyl, C_1-4- Alkoxy, C_1-4-Alkanoylamino, Benzoylamino, Ureido, Hydroxy, Carboxy, Sulfomethyl oder Sulfo oder Naphthyl, das gegebenenfalls substituiert ist durch Halogen, Nitro, C_1-4-Alkoxy, C_1-4-Alkanoylamino, Hydroxy, Carboxy oder Sulfo, ist,
oder worin R₄ und R₅ zusammen mit dem Aminostickstoffatom einen Morpholino-, Piperidino- oder Piperazinorest bilden, und worin Y=Cl, F oder gegebenenfalls substituierter Pyridiniumrest ist.

5. Farbstoffe des Anspruchs 4
worin R₄ und R₅ unabhängig voneinander Wasserstoff, C_1-4-Alkyl, das gegebenenfalls substituiert ist durch Halogen, Cyan, C_1-4-Alkoxy, Hydroxy, Carboxy, Sulfo oder Sulfato, Benzyl, Phenethyl, Cyclohexyl, Phenyl oder -NHCH₂CH₂OCH₂CH₂-SO₂M (M=-CH=CH₂ oder -CH₂CH₂V mit V=alkalisch eliminierbarer Rest), Phenyl, das gegebenenfalls substituiert ist durch Halogen, Nitro, Cyan, Trifluormethyl, Sulfamoyl, Carbamoyl, C_1-4-Alkyl, C_1-4- Alkoxy, C_1-4-Alkanoylamino, Benzoylamino, Ureido, Hydroxy, Carboxy, Sulfomethyl oder Naphthyl, das gegebenenfalls substituiert ist durch Halogen, Nitro, C_1-4-Alkoxy, C_1-4-Alkanoylamino, Hydroxy, Carboxy oder Sulfo, ist,
oder worin R₄ und R₅ zusammen mit dem Aminostickstoffatom einen Morpholino-, Piperidino- oder Piperazinorest bilden, und worin Y=Cl ist.

6. Farbstoffe des Anspruchs 1, worin für steht, worin
Y = Cl, F oder gegebenenfalls substituierter Pyridiniumrest ist,
M = CH=CH₂ oder CH₂CH₂-V, worin
V = alkalisch eliminierbarer Rest, z. B. OSO₃H, SSO₃H, OCOCH₃, OPO₃H₂, OSO₂CH₃, SCN, NHSO₂CH₃, Cl, Br, F, OCOC₆H₅, OSO₂- C₆H₄, N(CH₃)₃]⁺-Anion^- oder gegebenenfalls substituierter Pyridinium-Rest (Substituenten insbesondere gegebenenfalls substituiertes C₁-C₄-Alkyl, COOH, SO₃H, CN, Carbonamid) und
R₂ = H, Cl, Br, C₁-C₄-Alkyl, C₁-C₄-Alkoxy, CO₂H oder SO₃H.

7. Farbstoffe des Anspruches 1 der Formeln worin Pc für einen Cu- oder Ni-Phthalocyaninrest steht und die Gesamtzahl der Substituenten am Pc- Gerüst maximal 4 beträgt; wobei
T = Cl, Br, OCH₃,
R₃ = H, CH₃ oder C₂H₅,
R₆ = H, C_1-4-Alkyl, C₁-C₄-Alkoxy, Acylamino, insbesondere C₁-C₄-Alkylcarbonylamino, C₁-C₄- Alkylsulfonylamino, Aminocarbonylamino, gegebenenfalls substituiertes Phenylcarbonylamino Cl, Br,
R₇ = H, C_1-4-Alkyl, C₁-C₄-Alkoxy, OH, SO₃H,
W = aliphatisches Brückenglied, insbesondere C₂- C₄-Alkylen,
Alk = gegebenenfalls Heteroatome oder Heteroatome wie N, O oder S enthaltende Gruppierungen unterbrochenes, geradkettiges oder verzweigtes C₁-C₆-Alkylen, und wobei entweder beide A=X sind oder ein A für X und das andere A für Z steht und wobei die Benzolringe E gegebenenfalls weitersubstituiert sind.

8. Verwendung der Farbstoffe der Ansprüche 1-6 zum Färben und Bedrucken von Hydroxylgruppen- und Amidgruppen-haltigen Materialien.

9. Mit den Farbstoffen der Ansprüche 1-6 gefärbtes oder bedrucktes Hydroxylgruppen- oder Amidgruppen- haltige Materialien.