DE3628007C1

DE3628007C1 -

Info

Publication number: DE3628007C1
Application number: DE3628007A
Authority: DE
Inventors: Rolf-Rainer 4100 Duisburg De Carls; Guenther 4137 Rheurdt De Osterburg; Milan 6000 Frankfurt De Prezelj; Werner 4134 Rheinberg De Webers
Original assignee: Deutsche Texaco AG
Current assignee: Wintershall Dea International AG
Priority date: 1986-08-19
Filing date: 1986-08-19
Publication date: 1987-11-05
Also published as: US4760203A; ZA875396B; CA1265820A

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Isopropylalkohol durch Umsetzung eines propenhaltigen C₃-Kohlenwasserstoffstroms mit Wasser in Gegenwart eines starksauren Kationenaustauscherharzes, bei 120 bis 200°C, einem Reaktionsdruck von 60 bis 200 bar und einem Molverhältnis von Wasser zu Propen von 1-50 : 1, Abführung des Restgases und des wäßrigen Alkohols und Gewinnung des Alkohols.

Durch die DE-AS 12 10 768 ist bereits ein Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Isopropylalkohol und Diisopropyläther durch katalytische Hydratisierung von Propen bekanntgeworden. Hierbei wird als Katalysator ein stark saurer Kationenaustauscher verwendet, der aus einem mit etwa 5 bis 20 Gewichtsprozent Divinylbenzol vernetztem Styrolpolymerisat, das pro aromatischem Ring etwa eine Sulfonsäuregruppe enthält, besteht. Bei diesem bekannten Verfahren wird zur Herstellung des Alkohols als Hauptprodukt unter einem Druck von etwa 17 bis 105 bar bei einer Temperatur von etwa 135 bis 157°C und mit einem Verhältnis von 4 bis 10 Mol Wasser pro Mol Propen gearbeitet. Es sind ferner Beschickungsgeschwindigkeiten von 0,5 bis 10 Raumteilen flüssiges Propen pro Raumteil des feuchten Harzkatalysators und Stunde vorgesehen. Da die Dichte von flüssigem Propen beim Sättigungsdruck

beträgt, entspricht diese Beschickungsgeschwindigkeit etwa 6,7 bis 123,4 Mol Propen pro Liter Katalysator und Stunde. Bei dem bekannten Verfahren sollen 20 bis 90 Molprozent des eingesetzten Propens pro Durchlauf umgewandelt werden können, wobei ein Konversionsgrad von etwa 35% bevorzugt wird. Unter diesen Bedingungen wurde die beste Selektivität für Isopropylalkohol, im folgenden mit IPA bezeichnet, bei 135°C erreicht, jedoch betrug sie nur 69 Molprozent des nur zu 22 Molprozent umgewandelten Propens. Die Selektivität der Nebenprodukte betrug für Diisopropyläther etwa 28 und für Propenpolymerisate 3 Molprozent.

Wie diese Auslegeschrift lehrt, nimmt der relativ geringe Umwandlungsgrad des Olefins bei höherer Arbeitstemperatur zwar noch etwas zu, jedoch stieg die Polymerisatbildung gleichfalls an, und die Selektivität für IPA ging noch weiter zurück. Außerdem erwiesen sich Temperaturen über etwa 149°C als nachteilig für die nutzbare Lebensdauer des Katalysators. Bei dem bekannten Verfahren war es sowohl notwendig wie schwierig, die Temperaturschwankungen in der Katalysatorschicht innerhalb eines Bereiches von etwa 11°C, vorzugsweise 5,5°C zu halten, insbesondere bei höheren Konversionsgraden, obwohl man diesen durch lokale Überhitzung des Katalysatormaterials verursachten Schwierigkeiten durch ein relativ hohes Wasser-/Olefin-Molverhältnis von etwa 4 bis 10 : 1 abzuhelfen versuchte.

Ein ähnliches Verfahren ist in der DE-AS 11 05 403 beschrieben, wo als Katalysator ein sulfoniertes Mischpolymerisat aus etwa 88 bis 94% Styrol und 12 bis 6% p-Divinylbenzol verwendet wurde, das 12 bis 16 Gewichtsprozent Schwefel in Form von Sulfonsäuregruppen enthielt und in dem 25 bis 75% der Protonen dieser Säuregruppen durch Metalle aus den Gruppen I oder VIII des Periodensystems, insbesondere Cu, ersetzt waren. Bei diesem Verfahren ist eine Reaktionstemperatur von 120 bis 220, insbesondere 155 bis 220°C, eine Beschickungsgeschwindigkeit von 0,5 bis 1,5 Raumteilen flüssiges Olefin je Raumteil Katalysator und Stunde sowie ein Wasser-/Olefin-Molverhältnis von 0,3 bis 1,5 angegeben worden. Wie die Beispiele dieser Auslegeschrift zeigen, wird auch bei diesem Verfahren eine annehmbare Selektivität für IPA nur bei niedriger Temperatur, etwa 120°C, und geringem Konversionsgrad, etwa 3,9 Molprozent, erreicht. Bei höherer Temperatur (170°C) stieg zwar die Propenkonversion auf etwa 35 Molprozent an, jedoch fiel dabei die IPA-Selektivität auf 55% ab, und dieser enthielt etwa 45% Diisopropyläther. Das bekannte Verfahren ist auf Grund seiner geringen Selektivität für IPA wirtschaftlich nur tragbar, wenn man den hohen Ätheranteil zulassen, d. h. einer Verwertung zuführen kann. Wie insbesondere die DE-AS 12 91 729 zeigt, haftet den bekannten Verfahren ferner der Nachteil einer relativ kurzen nutzbaren Lebensdauer des als Katalysator verwendeten stark sauren Ionenaustauschers an.

In der DE-PS 22 33 967 wird ein verbessertes Verfahren zur Erzeugung von IPA beschrieben, das in einem als Rieselsäule ausgebildeten Reaktor durchgeführt wird, wobei Propylen und Wasser im Gleichstrom geführt werden. Nachteil dieses Verfahrens ist ein Umwandlungsgrad des Propens von nur 75%, der eine Rückgewinnung des Propens aus dem Restgasstrom erforderlich macht, und die Selektivität, die bei nur etwa 95% liegt.

In der DE-PS 24 29 770 wird ein Verfahren beschrieben, bei dem Isopropylalkohol in einem Reaktor hergestellt wird, wobei Propen und Reaktionswasser in den Sumpf eingespeist und im Gleichstrom durch den Reaktor geführt werden. Dieses Verfahren erreicht zwar bei geringen Propenumsätzen von ca. 10% per Durchgang noch eine Selektivität von 99%, die aber bei einer Beladung der überkritischen Gasphase mit ca. 20% IPA auf unter 95% absinkt. Nachteil ist auch hier der geringere Gesamtumsatz, der eine Rekonzentrierung des ca. 85%igen Restgases erforderlich macht.

Es werden auch Verfahren zur Verbesserung der Selektivität beschrieben, die durch Rückführung des gebildeten Ethers in den Einsatzstrom die Gleichgewichtslage unterdrücken, siehe z. B. Chemical Engineering, September 4, 1972, S. 50, 51 und DE-OS 27 59 237.

Alternative Möglichkeiten zur Erhöhung der Gesamtselektivität eines kontinuierlichen Prozesses bestehen durch separate Spaltung des gebildeten Ethers in entweder Ausgangsolefin und Alkohol, siehe z. B. die US-PS 43 52 945, oder in zwei Moleküle Alkohol pro Mol Ether in Gegenwart eines Wasserüberschusses, siehe die DE-OS 33 36 644.

Die beiden letztgenannten Möglichkeiten haben u. a. den Nachteil, daß zu ihrer Realisierung ein weiterer Reaktor benötigt wird. Bei der erstgenannten Möglichkeit, der Etherrückführung in den Eingangsstrom, ergibt sich ein starker Abfall der Reaktorleistung.

In der DE-PS 34 19 392 wird ein Verfahren beschrieben, bei dem der Ether separat von den Reaktanden 5 bis 30% vor Ende der Reaktionsstrecke, bezogen auf die Gesamtlänge, in den Reaktor eingespeist wird. Bei diesem Verfahren muß der Ether für die Rückgewinnung jedoch erst destillativ oder extraktiv aus dem Rohalkoholgemisch gewonnen werden.

Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren bereitzustellen, das es gestattet, durch Direkthydration von Propen ohne Rückführung von Ether oder dessen separater Spaltung IPA mit guter Ausbeute und Selektivität herzustellen.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß durch die Merkmale des Hauptanspruchs gelöst.

Hierbei kann man entweder im Sumpfphasenverfahren den Kohlenwasserstoffstrom und das Prozeßwasser am Sumpf der jeweiligen Reaktoren oder im Rieselverfahren die beiden Prozeßströme am Kopf der jeweiligen Reaktoren zuführen.

Vorzugsweise führt man das erfindungsgemäße Verfahren in einem Reaktorsystem durch, das 2 bis 10 und insbesondere 3 bis 5 Reaktoren umfaßt.

Bei gleicher Fahrweise kann das erfindungsgemäße Verfahren auch in einem einzigen Reaktor durchgeführt werden, der mehrere Reaktorbetten als separate Reaktionszonen enthält, wobei der eine Prozeßstrom von oben nach unten und der andere Prozeßstrom von unten nach oben geführt und bei Durchströmung der einzelnen Reaktionszonen im Gleichstrom die Prozeßströme beim Sumpfphasenverfahren am Sumpf der jeweiligen Zone und beim Rieselverfahren am Kopf der jeweiligen Zone eingeleitet wird. Vorteilhafterweise wird der das Reaktorsystem verlassende, im folgenden als Restgas bezeichnete Kohlenwasserstoffstrom zur Entfernung des Alkohols mit Wasser gewaschen und dieses dann als Prozeßwasser in den Reaktor eingesetzt.

Beim erfindungsgemäßen Verfahren wird ohne Rekonzentrierung des Restgases bei einem Durchgang ein Propenumsatz bis zu 99,5% erreicht. Die Selektivität des Verfahrens liegt bei 99,0 bis 99,5%.

Die vorliegende Erfindung stellt somit ein Verfahren zur Herstellung von Isopropylalkohol bereit, bei dem Propen oder ein propenhaltiges Kohlenwasserstoffgemisch mit Wasser in Gegenwart eines stark sauren Kationenaustauscherharzes, insbesondere eines solchen vom Sulfonsäuretyp, umgesetzt wird. Das Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß der propenhaltige Kohlenwasserstoffstrom am Sumpf des ersten Reaktors und das Prozeßwasser am Sumpf des letzten Reaktors zugeführt wird. In den einzelnen Reaktoren befinden sich Prozeßwasser und Kohlenwasserstoffstrom im Gleichstrom. Bezogen auf das Gesamtsystem der Reaktoren wird jedoch der Kohlenwasserstoffstrom kaskadenartig vom ersten bis zum letzten und im Gegenstrom dazu das Prozeßwasser kaskadenartig vom letzten bis zum ersten Reaktor geführt.

Am Kopf des ersten Reaktors wird ein wäßriger Isopropylalkohol abgezogen, der in bekannter Weise destillativ aufgearbeitet wird. Je nach Reaktionsbedingungen hat der gewonnene Isopropylalkohol eine Reinheit von 99 bis 99,9%. Er enthält nur geringe Anteile (0,1 bis 0,2%) Diisopropyläther (DIPE), bezogen auf den 100%igen Alkohol. Die größere Menge des Ethers (DIPE) - ca. 0,4 bis 0,6%, bezogen auf die gebildete Alkoholmenge - wird mit dem Restgasstrom aus dem Reaktor ausgetragen.

Das Restgas enthält nur noch geringe Anteile Propen, so daß eine Rückgewinnung nicht mehr erforderlich ist.

Das Verfahren kann auch als Rieselverfahren in der erfindungsgemäßen Fahrweise betrieben werden. Dabei wird der propenhaltige Kohlenwasserstoffstrom am Kopf des ersten Reaktors eingespeist. Das Prozeßwasser wird am Kopf des letzten Reaktors eingespeist, nach Phasentrennung am Sumpf dieses Reaktors abgezogen und gegenläufig zum Kohlenwasserstoffstrom am Kopf des nächsten Reaktors erneut eingesetzt. Am Sumpf des ersten Reaktors wird schließlich der wäßrige Rohalkohol gewonnen und destillativ aufbereitet. Am Sumpf des letzten Reaktors wird ein Restgas abgezogen, das nur noch wenig Propen enthält.

Das Verfahren der Erfindung arbeitet unter den sonst bekannten Bedingungen. Die Temperatur beträgt 120 bis 200°C, vorzugsweise 130 bis 170°C. Der Reaktionsdruck beträgt 60 bis 200 bar, vorzugsweise 80 bis 120 bar. Das Molverhältnis von Wasser zu Propen beträgt 1-50 : 1, vorzugsweise 10-30 : 1. Die LHSV beträgt 0,2 bis 3 Stunden^-1, vorzugsweise 0,5 bis 1 Stunde^-1.

Ausführungsbeispiele der Erfindung sind in den Zeichnungen dargestellt und werden im folgenden näher beschrieben. Es zeigt

Fig. 1 ein Fließschema des erfindungsgemäßen Sumpfverfahrens;

Fig. 2 ein Fließschema des erfindungsgemäßen Rieselverfahrens;

Fig. 3 ein Fließschema des Rieselverfahrens im Gleichstrom gemäß dem Stand der Technik.

Bei einem Sumpfverfahren gemäß Fig. 1 mit einem Reaktorsystem, bestehend aus 4 Reaktoren A, B, C, D, wird propenhaltiges Kohlenwasserstoff-Gemisch (C₃-Schnitt) über Leitung 1 am Sumpf des Reaktors A zugeführt. Prozeßwasser wird über Leitung 2 mit dem überschüssigen Prozeßwasser aus dem Sumpf der Kolonne M (Leitung 3) vereinigt und über Leitung 4 am Sumpf des letzten Reaktors D zugeführt. Die im Kopf-Bereich des Reaktors D über Leitung 5 abgezogene wäßrige Phase wird dem Sumpf des Reaktors C und über Leitungen 6 und 7 den jeweils folgenden Reaktoren B und A und schließlich über Leitung 8 der Kolonne M zugeführt.

Der am Kopf des Reaktors A über Leitung 9 abgezogene Kohlenwasserstoffstrom wird dem Sumpf des Reaktors B und dann über Leitungen 10 und 11 den jeweils folgenden Reaktoren C und D zugeführt und schließlich über Leitung 12 als Restgas abgeführt.

Das bedeutet, daß sich zwar in den einzelnen Reaktoren Prozeßwasser und propenhaltiger Kohlenwasserstoff im Gleichstrom befindet, die Reaktorenkette jedoch kaskadenartig im Gegenstrom durchlaufen.

Das Verfahren der Erfindung kann auch als Rieselverfahren im Gegenstrom betrieben werden. Eine Ausführungsform ist in Fig. 2 anhand des gleichen Reaktorsystems mit 4 Reaktoren dargestellt. Bei diesem Verfahren wird propenhaltiges Kohlenwasserstoff-Gemisch (C₃-Schnitt) über Leitung 21 am Kopf des Reaktors A und das Prozeßwasser über Leitung 24 am Kopf des Reaktors D eingespeist, und die Prozeßströme werden kaskadenartig im Gegenstrom durch das Reaktorsystem geführt.

Das in Reaktor D eingespeiste Prozeßwasser wird als wäßrige Phase über Leitung 25 abgezogen und dem Kopf des Reaktors C und dann über die Leitungen 26 und 27 den jeweils vorhergehenden Reaktoren B und A zugeführt. Entsprechend wird der Kohlenwasserstoffstrom in der entgegengesetzten Richtung im Sumpfbereich des Reaktors A abgezogen und über Leitungen 29, 30, 31 den folgenden Reaktoren B, C, D zugeführt und schließlich über Leitung 32 als Restgas abgeführt.

Entweder im Kopfbereich (Sumpfverfahren) oder am Sumpf (Rieselverfahren) des Reaktors A wird wäßriger IPA über Leitung 8 bzw. Leitung 28 abgezogen und der Kolonne M zugeleitet, wobei am Kopf der Kolonne über Leitung 13 bzw. 33 azeotroper IPA gewonnen wird. Nach Bedarf kann der azeotrope Alkohol in bekannter Weise getrocknet werden.

Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform des Verfahrens wird in vier hintereinandergeschalteten Reaktoren die Reaktionstemperatur so gewählt, daß ein fast vollständiger Propenumsatz (99%) und eine Selektivität von etwa 99% erreicht wird.

Das erfindungsgemäße Verfahren hat den Vorteil, ohne jegliche Rekonzentrierung des Restgases jedes beliebige Propan-/Propen-Gemisch, ob 50%ig oder 98%ig, fast quantitativ umzusetzen. Das Verfahren arbeitet selbst unter extremen Reaktionsbedingungen (z. B. Temperaturen <150°C) aufgrund der Gegenstrom-Fahrweise sehr selektiv. Im Gegensatz zum bekannten Gleichstrom-Rieselverfahren wird mit dem Restgas kaum Isopropylalkohol und Diisopropylether aus dem Reaktorsystem ausgetragen.

Die folgenden Beispiele dienen der Erläuterung der Erfindung.

Beispiele 1 bis 5

In dem in Fig. 1 dargestellten Verfahren wurden 5320 g (wasserfeucht) eines handelsüblichen starksauren Kationenaustauschers auf vier Reaktoren verteilt. Über Leitung 1 wurde dem ersten Reaktor (A) ein Propan-/Propen-Gemisch zugeführt. Über Strom 4 wurde dem letzten Reaktor (D) Prozeßwasser zugeführt, das die Reaktoren kaskadenartig vom letzten Reaktor (D) bis zum ersten Reaktor (A) durchlief. Mengenströme, Bedingungen und Ergebnisse sind aus Tabelle I ersichtlich.

Tabelle I

Beispiele 6 bis 8

Das Verfahren der Erfindung kann auch als Rieselverfahren betrieben werden. Eine Ausführungsform ist in Fig. 2 dargestellt.

Bei diesem Verfahren wird der Propan-/Propen-Kohlenwasserstoffstrom über Leitung 21 am Kopf des ersten Reaktors (A) eingespeist und das Prozeßwasser über Leitung 24 am Kopf des letzten Reaktors (D). Der am Sumpf des ersten Reaktors (A) abgezogene wäßrige Alkohol wird über Leitung 28 abgeführt und in bekannter Weise aufbereitet. Die vier Reaktoren wurden mit 5320 g eines starksauren Kationenaustauschers gefüllt. Mengenströme, Bedingungen und Ergebnisse sind in Tabelle II zusammengestellt.

Tabelle II

Beispiele 9 bis 11 (Vergleichsbeispiele)

Die in Fig. 3 dargestellten Reaktoren wurden als Rieselreaktoren im Gleichstrom unter den sonst in den Beispielen 6 bis 8 beschriebenen Bedingungen betrieben. Mengenströme, Bedingungen und Ergebnisse sind in der Tabelle III zusammengestellt.

Tabelle III

Beispiele 12 bis 14 (Vergleichsbeispiele)

Entsprechend wurden die vier Reaktoren als Sumpfreaktoren im Gleichstrom unter den sonst in den Beispielen 6 bis 8 beschriebenen Bedingungen betrieben. Mengenströme, Bedingungen und Ergebnisse sind in Tabelle IV zusammengestellt.

Tabelle IV

Claims

1. Verfahren zur Herstellung von Isopropylalkohol durch Umsetzung eines propenhaltigen C₃-Kohlenwasserstoffstroms mit Wasser in Gegenwart eines starksauren Kationenaustauscherharzes, bei 120 bis 200°C, einem Reaktionsdruck von 60 bis 200 bar und einem Molverhältnis von Wasser zu Propen von 1-50 : 1, Abführung des Restgases und des wäßrigen Alkohols und Gewinnung des Alkohols dadurch gekennzeichnet, daß man den Kohlenwasserstoffstrom am einen Ende und das Prozeßwasser am anderen Ende einer Reaktorenkette aus mehreren hintereinandergeschalteten Reaktoren einspeist und beide Prozeßströme durch die Reaktorenkette im Gegenstrom, jedoch durch die einzelnen Reaktoren im Gleichstrom führt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung in 2 bis 10, vorzugsweise 3 bis 5 hintereinandergeschalteten Reaktoren durchführt.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man den Kohlenwasserstoffstrom und das Prozeßwasser am Sumpf der jeweiligen Reaktoren zuführt.

4. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man den Kohlenwasserstoffstrom und das Prozeßwasser am Kopf der jeweiligen Reaktoren zuführt.

5. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man das Verfahren in einer Reaktorsäule mit mehreren übereinander angeordneten Reaktionszonen durchführt.