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DE3401861A1 - Waessrige stabile suspension wasserunloeslicher, zum binden von calciumionen befaehigter silikate, deren verwendung zur herstellung von phosphatsubstituten fuer wasch- und reinigungsmittel und phosphatsubstitute - Google Patents

Waessrige stabile suspension wasserunloeslicher, zum binden von calciumionen befaehigter silikate, deren verwendung zur herstellung von phosphatsubstituten fuer wasch- und reinigungsmittel und phosphatsubstitute

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DE3401861A1
DE3401861A1 DE19843401861 DE3401861A DE3401861A1 DE 3401861 A1 DE3401861 A1 DE 3401861A1 DE 19843401861 DE19843401861 DE 19843401861 DE 3401861 A DE3401861 A DE 3401861A DE 3401861 A1 DE3401861 A1 DE 3401861A1
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DE
Germany
Prior art keywords
mpas
water
formula
suspension
aqueous
Prior art date
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Ceased
Application number
DE19843401861
Other languages
English (en)
Inventor
Roland 6450 Hanau Bergmann
Manfred Dr. 6000 Frankfurt Diehl
Günter 8755 Alzenau Stadtmüller
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Evonik Operations GmbH
Original Assignee
Degussa GmbH
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Publication date
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Priority to AT84105075T priority patent/ATE33038T1/de
Priority to EP84105075A priority patent/EP0144492B1/de
Priority to DE8484105075T priority patent/DE3469915D1/de
Priority to FI842105A priority patent/FI842105A7/fi
Priority to NO842130A priority patent/NO842130L/no
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Priority to PT79169A priority patent/PT79169B/de
Priority to BR8404454A priority patent/BR8404454A/pt
Priority to DK423884A priority patent/DK423884A/da
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Priority to DK036691A priority patent/DK161976C/da
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D3/00—Other compounding ingredients of detergent compositions covered in group C11D1/00
    • C11D3/02—Inorganic compounds ; Elemental compounds
    • C11D3/12—Water-insoluble compounds
    • C11D3/124—Silicon containing, e.g. silica, silex, quartz or glass beads
    • C11D3/1246—Silicates, e.g. diatomaceous earth
    • C11D3/128—Aluminium silicates, e.g. zeolites
    • C11D3/1286—Stabilised aqueous aluminosilicate suspensions

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Description

Wässrige stabile Suspensionen wasserunlöslicher, zum Binden von Calciumionen befähigter Silikate und deren Verwendung zur Herstellung von Phosphatsubstituten für Wasch- und Reinigungsmittel und Phosphatsubstitute
Es wurden bereits Verfahren zum Waschen und Reinigen von festen Materialien, insbesondere von Textilien, sowie für die Durchführung der Verfahren geeignete Wasch- und Reinigungsmittel vorgeschlagen, bei welchen die Rolle der Calcium komplex bindenden Phosphate ganz oder teilweise von zum Binden von Calcium befähigten, feinverteilten, im allgemeinen gebundenes Wasser enthaltenden, wasserunlöslichen Aluminiumsilikaten übernommen wird (vgl. DE-OS 24 12 837).
Es handelt sich dabei um Verbindungen der allgemeinen Formel I (Kat2/nO)x . Me2O3 . (SiO3)y (I)
in der Kat ein mit Calcium austauschbares Kation der Wertigkeit η, χ eine Zahl von 0,7 bis 1,5, Me Aluminium und y eine Zahl von 0,8 bis 6, vorzugsweise von 1,3 bis 4, bedeuten.
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Degussa
83 186 MS - 5,
Als Kation kommt bevorzugt Natrium in Frage, es kann aber auch durch Lithium, Kalium, Ammonium oder Magnesium ersetzt sein.
Die oben definierten, zum Binden von Calcium befähigten Verbindungen werden im folgenden der Einfachheit halber als "Aluminiumsilikate" bezeichnet. Dies gilt insbesondere auch für die bevorzugt zu verwendenden Natriumaluminiumsilikate; alle für deren erfindungsgemäße Verwendung gemachten Angaben und sämtliche Angaben über deren Herstellung und Eigenschaften gelten entsprechend für die Gesamtheit aller oben definierten Verbindungen.
Die für den Einsatz in Wasch- und Reinigungsmitteln besonders geeigneten Aluminiumsilikate besitzen ein Calciumbindevermögen von vorzugsweise 50 bis 200 mg CaO/g des wasserfreien Aluminiumsilikats. Wenn im folgenden auf wasserfreies Aluminiumsilikat Bezug genommen wird, so ist damit der Zustand der Aluminiumsilikate gemeint, der nach einstündigem Trocknen bei 8000C erreicht wird. Bei dieser Trocknung wird das anhaftende und das gebundene Wasser praktisch völlig entfernt.
Bei der Herstellung von Wasch- oder Reinigungsmitteln, in denen neben üblichen Bestandteilen derartiger Mittel die oben definierten Aluminiumsilikate vorliegen, wird vorteilhaft von Aluminiumsilikaten ausgegangen, die feucht sind, beispielsweise noch von ihrer Herstellung her. Man vermischt dabei die feuchten Verbindungen wenigstens mit einem Teil der übrigen Bestandteile des herzustellenden Mittels und überführt das Gemisch durch bekannte Maßnahmen, wie zum Beispiel Sprühtrocknen in das fertige Wasch- oder Reinigungsmittel als Endprodukt, beispielsweise in ein schüttfähiges Produkt.
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83 186 MS - 6. -
Im Rahmen des vorstehend skizzierten Herstellungsverfahrens für Wasch- oder Reinigungsmittel werden die Aluminiumsilikate beispielsweise als wässrige Suspension angeliefert bzw. eingesetzt. Dabei wären gewisse Verbesserungen der Suspensionseigenschaften - z.B. der Suspensionsstabilität und der Pumpbarkeit - der in wässriger Phase dispergierten Aluminium-Silikate noch erwünscht.
Es ist bekannt zur Bildung von Aluminiumsilikatsuspensionen Alkylphenolathylenaddukte zu verwenden. Bevorzugterweise werden Addukte mit 6 bis 7 Mol Äthylenoxid verwendet (DE-OS 26 15 698).
Aus der DE-OS 30 21 295 sind wässrige Natriumalumosilikat- - Suspensionen bekannt, die einen in der Wasserphase gelösten Anteil an, bezogen auf die Suspension 15 bis 50 Gew.-% des Trinatriumsalzes der Nitrilotriessigsäure enthalten.
Aus der älteren Anmeldung gemäß DE-OS 32 09 631 sind wässrige Suspensionen eines wasserunlöslichen Silikates bekannt, die als dispergierend wirkenden Bestandteil 0,5 bis 6 Gew.-% einer Mischung von mindestens zwei verschiedenen Alkylphenoläthylaten der Formel
Λ - O - CH9 - CH - OH η-1 λ £
enthalten.
30
Es wurde nun gefunden, daß bestimmte Mischungen von Alkylphenoläthoxylaten in ganz besonderem Maße die Fähigkeit besitzen, Suspensionen der obigen Calcium bindenden Aluminiumsilikate derart zu stabilisieren, daß diese selbst bei hohem Feststoffge-
—. *7 —
Degussa
83 186 MS - 7. -
halt lange Zeit stabil und auch nach langem Stehen noch einwandfrei pumpbar sind, überraschenderweise hat sich gezeigt, daj diese bestimmten Mischungen in der Lage sind, sogar feuchte Aluminiumsilikate, die einen Wassergehalt von 70 % und weniger aufweisen, über längere Zeit ohne Rühren sedimentationsstabil zu halten.
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Gegenstand der Erfindung sind wässrige pumpfähige, stabile Suspensionen eines wasserunlöslichen, zum Binden von Calciumionen befähigten Silikates in Form einer feinverteilten, gebundenes Wasser enthaltenden, synthetisch hergestellten, wasserunlöslichen Verbindung der allgemeinen Formel
(Kat2/n0)x · Me2°3 ' ^"V y (I) '
in der Kat ein mit Calcium austauschbares Kation der Wertigkeit η, χ eine Zahl von 0,7 bis 1,5 Me Bor oder Aluminium und y eine Zahl von 0,8 bis 6 bedeuten, welche das wasserunlösliche, zum Binden von Calciumionen befähigte Silikat in Mengen von 0,5 bis 80 Gew.-% und als dispergierend wirkenden Bestandteil 0,5 bis 6 Gew.-% einer Mischung von mindestens zwei verschiedenen Alkylphenolätheroxylaten der Formel
Ό - CH0 - CH9I - O - CH0 - CH0 - OH (II)
enthalten, welche dadurch gekennzeichnet sind, daß sie einen in der Wasserphase gelösten Anteil an, bezogen auf die Suspension, 4 bis 25 Gew.-% des Trinatriumsalzes der Nitrilotriessigsäure, mit der Maßgabe, daß die Suspension mindestens 20 Gew.-% Wasser enthält, aufweist.
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3*01861-
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In der Formel II kann R = ein aliphatischer Rest mit 1 bis 15, beispielsweise -CH3, ~C2H5 propyl, Butyl, Pentyl, vorzugsweise mit 9 C-Atomen, wie Nonyl sein.
η kann bei dem einen in der Mischung verwendeten Alkylphenoläthoxylat 2 bis 7, vorzugsweise 4 bis 6, insbesondere 5 und bei dem anderen Alkylphenoläthoxylat 8 bis 15, vorzugsweise 8 bis 12, insbesondere 9 oder 10 bedeuten.
In der erfindungsgemäßen Suspension kann die Komponente A kristallin sein.
15
In der Formel I der Komponente A kann y eine Zahl von 1,3 bis 4 bedeuten.
Die vorstehend genannten Verbindungen sind die wesentlichen Bestandteile der erfindungsgemäßen Suspension. Es können jedoch auch weitere Bestandteile enthalten sein, so z.B. schaumdämpfende Zusätze bzw. sogenannte Lösungsvermittler, d.h. Verbindungen, die die Löslichkeit der zugesetzten Dispergiermittel in der wässrigen Phase verbessern. Als Schaumdämpfer können die üblichen schaumdämpfenden Substanzen, beispielsweise schaumdämpfende Seife, Silikonentschäumer, schaumdämpfende Triazinderivate, die sämtlich der Fachwelt bekannt und geläufig sind, eingesetzt werden. Ein derartiger Zusatz ist im allgemeinen nicht erforderlich; bei schäumenden Dispergiermitteln kann er jedoch - insbesondere bei höheren Alkylbenzolsulfonsäure-Einsatzmengen - erwünscht sein.
Auch ein Zusatz von lösungsvermittelnden Substanzen ist im allgemeinen nicht erforderlich, kann jedoch angezeigt sein, wenn die erfindungsgemäße Suspension als stabilisierendes
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Mittel ein hydrophiles, aber wenig in Wasser lösliches Kolloid wie beispielsweise Polyvinylalkohol enthält. Vorteilhaft wird z.B. ein Lösungsvermittler - sehr geeignet ist Diroethylsulfoxid - eingesetzt, wenn die Einsatzkonzentration eines in Wasser nur wenig löslichen Stabilisierungsmittels der Gruppe 1 höher ist als etwa 1 %. Der Anteil des Lösungsvermittlers an der Gesamtsuspension kann beispielsweise in der gleichen Größenordnung wie der Anteil des Stabilisierungsmittels liegen. Weitere als Lösungsvermittler geeignete Verbindungen sind der Fachwelt allgemein bekannt; hydrotrophe Mittel, wie beispielsweise Benzolsulfonsäure, Toluolsulfonsäure, Xylolsulfonsäure bzw. deren wasserlösliche Salze oder auch Octylsulfat sind geeignet.
Bei sämtlichen Angaben zur "Konzentration der Aluminiumsilikate" zum "Feststoffgehalt" oder zum Gehalt an "Aktivsubstanz" (=AS) wird auf den Zustand der Aluminiumsilikate Bezug genommen, der nach einstündigem Trocknen bei 8000C erreicht wird. Bei dieser Trocknung wird das anhaftende und das gebundene Wasser praktisch völlig entfernt.
Bei den einzusetzenden Aluminiumsilikaten der Komponente A kann es sich um amorphe oder um kristalline Produkte handeln, wobei selbstverständlich auch Mischungen von amorphen und kristallinen Produkten und auch teilkristalline Produkte einsetzbar sind. Die Aluminiumsilikate können natürlich vorkommende oder aber synthetisch hergestellte Produkte sein, wobei die synthetisch hergestellten Produkte bevorzugt sind. Die Herstellung kann z.B. durch Reaktion von wasserlöslichen Silikaten mit wasserlöslichen Aluminaten in Gegenwart von Wasser erfolgen. Zu diesem Zweck können wässrige Lösungen der Ausgangsmaterialien miteinander vermischt oder eine in festem
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83 186 MS - 10. -
Zustand vorliegende Komponente mit der anderen, als wässrige Lösung vorliegenden Komponente umgesetzt werden. Auch durch Vermischen beider, in festem Zustand vorliegender Komponente erhält man bei Anwesenheit von Wasser die gewünschten Aluminiumsilikate. Auch aus Al(OH)2, Al3O3 oder SiO3 lassen sich durch Umsetzen mit Alkalisilikat- bzw. aluminatlösungen AIuminiumsilikate herstellen. Die Herstellung kann auch nach weiteren bekannten Verfahren erfolgen. Insbesondere bezieht sich die Erfindung auf Aluminiumsilikate, die eine dreidimensionale Raumgitterstruktur aufweisen.
Das bevorzugte, etwa im Bereich von 100 bis 200 mg CaO/g AS meist bei etwa 100 bis 180 mg CaO/g AS liegende Calciumbindevermögen findet sich vor allem bei Verbindungen der Zusammensetzung:
0,7 - 1,1 Na2O . Al3O3 . 1,3-3,3
20
Diese Summenformel umfaßt zwei Typen verschiedener Kristallstrukturen (bzw. deren nicht kristalline Vorprodukte), die sich auch durch ihre Summenformeln unterscheiden. Es sind dies:
a) 0,7-1.1 Na3O . Al3O3 . 1,3-2,4 b) 0,7-1,1 Na2O . Al3O3 . 2,4-3,3
Die unterschiedlichen Kristallstrukturen zeigen sich im Röntgenbeugungsdiagramm.
Das in wässriger Suspension vorliegende amorphe oder kristal line Aluminiumsilikat läßt sich durch Filtration von der ver bleibenden wässrigen Lösung abtrennen und bei Temperaturen von z.B. 50 bis 4000C und darüber trocknen. Je nach den Trocknungsbedingungen enthält das Produkt mehr oder weniger gebundenes Wasser.
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Derart hohe Trockungstemperaturen sind im allgemeinen nicht zu empfehlen. Zweckmäßigerweise geht man nicht über 2000C hinaus, wenn das Aluminiumsilikat für den Einsatz in Wasch- und Reinigungsmitteln vorgesehen ist. Die Aluminiumsilikate brauchen jedoch nach ihrer Herstellung zur Bereitung der erfindungsgemäßen Suspension überhaupt nicht getrocknet zu werden. Vielmehr kann - und dies ist besonders vorteilhaft ein von der Herstellung noch feuchtes Aluminiumsilikat verwendet werden. Es lassen sich jedoch auch bei mittleren Temperaturen, beispielsweise bei 80 bis 2000C, bis zur Entfernung des anhaftenden flüssigen Wassers getrocknete Aluminiumsilikate zur Bereitung erfindungsgemäßer Suspensionen verwenden.
Die mittlere Teilchengröße der einzelnen Aluminiumsilikatpartikel kann verschieden sein und z.B. im Bereich zwischen 0,1 μ und 0,1 mm liegen. Diese Angabe bezieht sich auf die Primärteilchengröße, d.h. die Größe der bei der Fällung und gegebenenfalls der anschließenden Kristallisation anfallenden Teilchen. Mit besonderem Vorteil verwendet man Aluminiumsilikate, die zu wenigstens 80 Gew.-% aus Teilchen einer Größe von 10 bis 0,01 μ, insbesondere von 8 bis 0,1 μ bestehen.
Vorzugsweise enthalten diese Aluminiumsilikate nahezu keine Primär- bzw. Sekundärteilchen mit Durchmessern oberhalb von 45 μ. Als Sekundärteilchen werden Teilchen, die durch Agglomeration der Primärteilchen zu größeren Gebilden entstanden sind, bezeichnet.
Im Hinblick auf die Agglomeration der Primärteilchen zu größerer Gebilden hat sich die Verwendung der von ihrer Herstellung noch feuchten Aluminiumsilikate zur Herstellung der erfindungs-
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01 83 186 MS - 12. -
gemäßen Suspensionen besonders bewährt, da sich herausgestellt hat, daß bei Verwendung dieser noch feuchten Produkte eine Bildung von Sekundärteilchen praktisch vollständig unterbunden wird.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird als Komponente A pulverförmiger Zeolith des Typs A mit besonders definiertem Teilchenspektrum eingesetzt.
Derartige Zeolithpulver können gemäß DE-AS 24 47 021, DE-AS 25 17 218, DE-OS 26 52 419, DE-OS 26 51 420, DE-OS 26 51 436 DE-OS 26 51 437, DE-OS 26 51 445, DE-OS 26 51 485 hergestellt werden. Sie weisen dann die dort angegebenen Teilchenverteilungskurven auf.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform kann ein pulverförmiger Zeolith des Typs A verwendet werden, die die in der DE-OS 26 51 485 beschriebene Teilchengrossenverteilung aufweist.
Die Konzentration der Komponente gemäß Formel I kann bevorzugt 21 bis 55 Gew.-%, insbesondere 33 bis 44 Gewichtsprozent und mehr betragen.
Der dispergierend wirkende Bestandteil ist eine Mischung aus mindestens zwei Alkylphenoläthoxylaten der Formel
30 " W
W- 0-CH2-CHJ 1 -0-CH2-CH2-OH (II)
Diese Alkylphenoläthoxylate können in beliebiger Mischung, vorzugsweise in einem Verhältnis von 1:9 bis 9:1, vorzugsweise 2:3 bis 3:2, insbesondere 0,9:1,1^bis 1,1:0,9 eingesetzt werden.
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Dabei entsprechen diese Alkylphenoläthoxylate insbesondere der Formel II in der R = Nonyl und η = 5 bzw. 9 bedeuten.
Die Konzentration dieser Mischung in der wässrigen Suspension kann vorzugsweise von 1 bis 2 Gew.-%, insbesondere 1,4 bis 1,6 Gew.-% betragen. Diese Konzentration ist ausreichend, eine -^O Suspension mit einem Feststoff gehalt (Aluminiumsilikat gemäß der Formel I)von 50 Gew.-% und mehr zu stabilisieren.
Die erfindungsgemäße Suspension weist den Vorteil auf, daß sie in dem Temperaturbereich von 10 bis 500C sedimentationsstabil ist und eine pumpfähige Konsistenz aufweist.
Von weiterem Vorteil ist, daß das Alkylphenoläthoxylat bei Raumtemperatur flüssig ist und daher nicht aufgeheizt werden braucht.
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Von besonderem Vorteil ist, daß in der erfindungsgemäßen Suspension deutlich höhere Feststoffgehalte von 50 Gew.-% und mehr erreicht werden können.
Grundsätzlich können die wässrigen Suspensionen außer den genannten Bestandteilen und außer gegebenenfalls von Ausgangsmaterialien für die Herstellung dieser Bestandteile noch verbleibenden Stoffen auch weitere Bestandteile in vergleichsweise geringen Mengen enthalten. Ist eine Weiterverarbeitung der Suspension zu Wasch- und Reinigungsmitteln vorgesehen, so handelt es sich bei den zusätzlich vorliegenden Stoffen natürlich zweckmässigerweise um Stoffe, die als Bestandteile von Wasch- und Reinigungsmitteln geeignet sind.
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Degussa
Ol83 186 MS - 14. -
Die Suspensionen können durch einfaches Vermischen ihrer Bestandteile hergestellt werden, wobei die Aluminiumsilikate z.B. als solche oder - gegebenenfalls von der Herstellung her - bereits feucht bzw. in wässriger Suspension befindlich eingesetzt werden können.
Es können aber selbstverständlich auch bereits getrocknete, d.h. von anhaftendem Wasser befreite, gegebenenfalls noch gebundenes Wasser aufweisende Aluminiumsilikate eingesetzt werden.
Die erfindungsgemäßen Suspensionen zeichnen sich durch hohe Stabilität und durch weitere Vorteile aus. Ihre stabilisierende Wirkung ist insbesondere bei Aluminiumsilikaten mit mittleren Teilchengrößen von 5 bis 30 μ besonders wertvoll. Sie sind pumpbar, so daß sie eine einfache Handhabung feuchter Aluminiumsilikate ermöglichen. Selbst nach längeren Unterbrechungen im Pumpvorgang sind die Suspensionen einwandfrei umpumpbar. Auf Grund ihrer hohen Stabilität sind die Suspensionen auch in üblichen Tank- und Kesselwagen transportierbar, ohne daß dabei eine Bildung unbrauchbarer bzw. störender Rückstände zu befürchten ist. Damit sind die Suspensionen hervorragend als eine Lieferform von Aluminiumsilikaten für die Lieferung an beispielsweise Waschmittelhersteller geeignet.
Die Suspensionen lassen sich bei Raumtemperatur oder auch bei höheren Temperaturen aufbewahren, durch Rohrleitungen, pumpen oder auf andere Weise transportieren. Meist erfolgt die Handhabung der Suspension bei Temperaturen zwischen Raumtemperatur - meist bevorzugt - und etwa 60°C.
Auf Grund ihrer besonderen Stabilität sind die erfindungsgemäßen Suspensionen bereits als solche, d.h. ohne weitere
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Verarbeitung mit oder ohne weitere waschend, bleichend und/ oder reinigend wirkende Zusätze, beispielsweise als Wasserenthärtungsmittel, Wasch- oder Reinigungsmittel und insbesondere als flüssige Scheuermittel mit erhöhter Suspensionsstabilität verwendbar.
2Q Eine besonders wichtige Verwendung der Suspension ist die Weiterverarbeitung zu trocken erscheinenden, schütt- bzw. rieselfähigen Wasch- und Reinigungsmitteln, die neben den Suspensionsbestandteilen weitere Verbindungen enthalten.
Die erfindungsgemäßen Suspensionen sind insbesondere zur Herstellung von pulverförmigen Wasch- und Reinigungsmitteln geeignet.
Zur Herstellung dieser Mittel geht man von einer wäßrigen, fließfähigen Vormischung der einzelnen Bestandteile der Mittel aus und führt diese auf übliche Weise in ein schüttfähiges Produkt über. Dabei werden die oben definierten Aluminiumsilikate in Form der erfindungsgemäßen Suspension eingesetzt. Die erfindungsgemäßen Suspensionen können nach beliebigen bekannten Verfahren zu den festen, schüttfähigen Wasch- und Reinigungsmitteln verarbeitet werden.
Insbesondere geht man bei der Herstellung von pulverförmigen, rieselfähigen Wasch- und Reinigungsmitteln so vor, daß man eine erfindungsgemäße Suspension - beispielsweise aus einem Vorratsbehälter - mit wenigstens einem waschend, bleichend oder reinigend wirkenden Bestandteil des herzustellenden Mittels vermischt und das Gemisch anschließend nach einem beliebigen Verfahren in das pulverförmige Produkt überführt.
^c Vorteilhaft wird ein Komplexbildner zugesetzt, d.h. eine
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Degussa
01 83 186 MS - 16. -
Verbindung, die die für die Wasserhärte verantwortlichen Erdalkalimetallionen, insbesondere Magnesium- und Calciumionen komplex zu binden vermag.
Im allgemeinen wird bei der Herstellung von Wasch- und Reinigungsmitteln die erfindungsgemäße Suspension vorzugsweise mit wenigstens einem nicht zu den möglichen Bestandteilen der Suspension gehörenden wasserlöslichen Tensid vereinigt.
Bei der Herstellung von Wasch- und Reinigungsmitteln gibt es verschiedene Varianten.
15
Beispielsweise können die erfindungsgemäßen Suspensionen mit zur Bindung von Kristallwasser befähigten Substanzen vereinigt werden, zweckmäßigerweise durch Aufsprühen der Suspension auf die in einem Mischer vorgelegten, zur Bindung von Kristallwasser befähigten Verbindungen, so daß bei ständigem Durchmischen ein schließlich festes, trocken erscheinendes Produkt erhalten wird. Vorzugsweise werden die erfindungsgemäßen Suspensionen jedoch, als "Slurry" vermischt, mit wenigstens einer weiteren waschend, bleichend oder reinigend wirkenden Verbindung der Zerstäubungstrocknung unterworfen. Hierbei zeigen sich weitere überraschende Vorteile der beanspruchten Aluminiumsilikat-Suspension. Es hat sich nämlich gezeigt, daß bei Einsatz erfindungsgemäßer Suspensionen bei der Zerstäubungstrocknung sehr staubarme Produkte erhalten werden können. Die durch Zerstäubungstrocknung erhaltenen Produkte weisen ein hohes Calciumbindevermögen auf und sind gut benetzbar.
Waschmittel, die unter Verwendung der oben beschriebenen Suspension hergestellt worden sind, können auf verschiedenste
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Weise zusammengesetzt sein. Im allgemeinen enthalten sie wenigstens ein nicht zu den erfindungsgemäß eingesetzten Dispergiermitteln, die in den beanspruchten Aluminiumsilikat-Suspensionen vorliegen, gehörendes wasserlösliches Tensid. Allgemein enthalten sie neben wenigstens einer weiteren Verbindung, die waschend, bleichend oder reinigend wirkt und anorganisch oder organisch ist, als Calcium bindende Verbindung ein wie oben definiertes Aluminiumsilikat. Darüber hinaus können in derartigen Mitteln sonstige übliche, meist in geringeren Mengen anwesende Hilfs- und Zusatzstoffe vorhanden sein.
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Besonders geeignet sind die erfindungsgemäßen Suspensionen für die Weiterverarbeitung zu trocken erscheinenden, schütt- bzw. rieselfähigen granulatförmigen Produkten, also beispielsweise zur Herstellung von pulverförmigen Wasserenthärtungsmitteln, z.B. auf dem Wege der Sprühtrocknung, geeignet. Damit sind die Suspensionen von erheblicher Bedeutung bei der Herstellung von pulverförmigen Phosphatsubstituten für Wasch- und Reinigungsmittel. Es treten keine lästigen Rückstände bei der Zufuhr der wäßrigen Suspensionen zur Trocknungsapparatur auf. Ferner hat sich gezeigt, daß die Suspensionen der Erfindung eine Verarbeitung zu außerordentlich staubfreien Produkten, die eine niedrige Schüttdichte aufweisen, ermöglicht.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein granulatförmiges Phosphatsubstitut für Wasch- und Reinigungsmittel, bestehend aus einem wasserunlöslichen, zum Binden von Calciumionen befähigten Silikat in Form einer feinverteilten, gebundenes Wasser enthaltenden, synthetisch hergestellten, wasserunlöslichen Verbindung der allgemeinen Formel
(Kat2/nO)x . Me2O3 . (SiO3) (I),
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Ol 83 186 MS - 18. -
in der Kat ein mit Calcium austauschbares Kation der Wertigkeit η, χ eine Zahl von 0,7 bis 1,5, Me Bor oder Aluminium und y eine Zahl von 0,8 bis 6 bedeuten, einem als dispergierend wirkenden Bestandteil einer Mischung von mindestens zwei verschienen Alkylphenoläthoxylaten der Formel
10 R
0-CH0 - CH0
2 ' n-1
- 0 -0H0 - CH0 - OH II
und den Trinatriumsalze der Nitrilotriessigsäure.
Die erfindungsgemäßen granulatförmigen Phosphatsubstitute können die Zusammensetzung aufweisen, die der Zusammensetzung der Suspension entspricht, wobei zu berücksichtigen ist, daß das Aluminiumsilikat einen bestimmten Gehalt an Kristallwasser besitzt. In einer besonderen Ausführungsform der Erfindung kann das granulatförmige Phosphatsubstitut die folgende Zusammensetzung aufweisen:
47 - 90 Gew.-% atro Aluminiumsilikat
8-50 Gew.-% Natriumsalze der Nitrilotriessigsäure Rest auf 100 Gew.-% Wasser
0,5 - 3,75 Gew.-% Alkylphenoläthoxylat. 25
Das erfindungsgemäße Phosphatsubstitut weist einen erheblich verbesserte Dispergierbarkeit auf und beansprucht aufgrund seiner hohen Schüttdichte geringe Verpackungsvolumina.
Beispiele
Es wurden je ein 250 g Ansatz eines 42 %igen Slurries von HAB A 40 (Zeolith A) in Wasser mit 11 %, 20 %, 37 % und 50 % NTA Na^-Pulver einmal mit und einmal ohne Stabilisator (Marlophen 85/89) angesetzt. Dabei wurde berücksichtigt,
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0-44918
Degussa
°183 186 MS - 19. -
daß das NTA Na^-Pulver einen Aktivsubstanzgehalt von 98 %
aufweist. Das gleiche wurde mit 44 %igen und 46 %igen Slurries wiederholt. Die Proben wurden 5 min bei 1000 U/min mit dem Dissolver dispergiert und sofort die Viskosität mit dem
Broockfiled-Viskosimeter LVT gemessen. Nach 3 bzw. 5 Tagen Standzeit bei Raumtemperatur wurden die klare Phase, die
Homogenität, das Fließverhalten, der Bodensatz und die Konsistenz der Probe bestimmt (siehe Tabelle).
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15 20
30 35
-4491 β U)
Ul 		U)
σ		 M
UI 		40%" 40% O 40% ι-·
cn		 M
O 		O
Ui 		42% O
(-> 		42% 03 jfVt I
Feststoffgehalt 40% 10% 16*7% 16,7% 42% 42% · • 16,7% . 16,7% · U) tT
—» *—**
% NTA Na1 '
bez.auf Feststoff 		10%.. 11,1% •20% 20% 10% 10% 20% 20% .· OO O
% NTA Na3
bez.auf HAB A 40 		Ίΐ,Ί% ' 1,5% - 1,5% 11,1 . 11*1% - . 1,5% cn CD
% Stab. 85/89 .· · ■- 250 mPas ' 3000 mPas 2800 mPas - 1,5%. 4400 mPas 5000 mPas
Visk. Γ 3 ü/min 4800 mPas • 300'mPas 3000 mPas 3000 mPas 4400 mPas 350 mPas 4000 mPas 4800 mPas
Visk. 21 3 U/min 4400 mPas' 125 mPas 1000 mPas 670 mPas 4200 mPas 350 mPas 1600 mPas 1680 mPas
Visk. Γ 30 U/min •1440 mPas 125 mPas. •1000 mPas 700 mPas 2040 mPas 170 mPas 1560 mPas 1680 mPas
Visk. 2' 30 U/min 1380 mPas 6 mm 3 mm 3 mm 1760 mPas 170 mPas 1 mm - I
Klare Phase 3 mm 5 3 • 2 2 mm 6 mm 2 1 to
O
Homogenität . 3 3 3 2 3 5 2 1 •
I
. FlieBverhalten 3 viskos viskos dünn 4 4 . dUnn dUnn
viskos - - - viskos viskos - -
- 3 Tage 3 Tage 3 Tage • - - 3 Tage '3 Tage
3 Tage 3 Tage · 3 Tage
Konsistenz .
Bodensatz
Standzeit
Diese Slurry-Konzentrationen wurden entsprechend möglichen Rezepturen phosphatfreuer Wasch-
mittelformullerungen gewählt
3 % NTA / 27 % Zeolith 11,1 % NTA bezogen auf Zeolith
5 % NTA / 25 % Zeolith 20 % NTA bezogen auf Zeolith
Marlophen 85/89 ist eine Mischung im Verhältnis ι·ι aus zwei Nonylphenolethoxylaten der
Formel II, wobei zum einen η = 5 und zum anderen η = 9 ist.
OJ U) NJ 42% 42% NJ 42% M (—* O 42% O 42% OO -. „
U) CO		 I D
Ui O UI 11% 20% O 20% Ul O ui 50% 50% NJ Φ
•FeststoffgehaU 42% 42% 42%. . !2 OD
zn -__		 (Q
% NTA Na, ' 11% 12,4% -.25% 25% 37% 37% 100% 100% ,. CD I C
bez.auf Feststoff O)
% NTA Na3 ' 12,4% 1,5% 1,5% 58,7% 58,7% - . ■ 1,5% U)
bez.auf HAB A 40 200 mPas 5000 mPas 6800 mPas ■200 mPas 200 mPas ü)
% Stab. 85/89 -" 300 mPas 5000 mPas 6600 mPas - 1,5% 200 mPas 200 mPas
Visk. Γ 3 U/min 5600 mPas 160 mPas 1200 mPas 2000 mPas 650 mPas 800 mPas 60 mPas 60 mPas
Visk. 21 3 U/min 5600 mPas 160 mPas .1200 mPas 1800 mPas 750 mPas 850 mPas 60 mPas 60 mPas
Visk. Γ 30 U/min 1920 mPas 5 mm 2 mm . - 160 mPas 185 mPas 16 mm 16 mm
Visk. 2' 30 U/min 1800 mPas • 5 · 5 2 160 mPas 185 mPas 3 2
Klare Phase 1 mm 5 4 3 8 mm 4 mm 3 2
Homogenität 3. pastös viskos viskos 4 2 dünn dUnn
Flie3verhalten 5 - 2 mm - 3 2 - -
Konsistenz viskos 5 Tage 3 Tage ■ 3 Tage dünn dUnn 3 Tage '3 Tage
Bodensatz - - -
Standzeit 5 Tage 3 Tage 3 Tage
■ ·
U) O
NJ
O
Ul
O Ul
Feststoffgehalt 44% 44% " 44% ■ 6000 mPas 44% 44% 44% · . 44% 44%
% NTA Na, '
bez.auf Feststoff 		11%. '11% 20% 6000'mPas 20% 37% 37%. 50% . 50%
% NTA Na3 .1480 mPas .
bez.auf HAB A 40 Ί2|4% 12,4% · 25% •1480 mPas 25% 58,7% 58,7% 100%· 100% .
% Stab. 85/89 • 4 mm
Visk. Γ 3~U/min 1,5% ' "4 1,5% - 1,5%. ' - . ■ 1,5%
Visk. V 3 U/min 6400 niPas 900 mPas 5 8400 mPas 600 mPas· 800 mPas 200 mPas 250 mPas
Visk. Γ 30 U/min 6400 .mPas 1250 mPas viskos . 7400 mPas 600 mPas 800 mPas 150 mPas 250 mPas
Visk. V 30 U/min 3480 mPas 230 mPas - 1680 mPas 160 mPas 240 mPas 55 mPas 75 mPas
Klare Phase 2880 mPas 240 mPas 5 Tage' · 1600 mPas 160 mPas 240 mPas 55 mPas 75 mPas
Homogenität - ' 5 mm - 10 mm 7 mm 16 mm 14 mm
Fließverhalten 3 5 4 4 2 5 2
Konsistenz 5 .5 5 3 2 5 2
Bodensatz pastös pastös viskos dünn. dUnn pastös dünn
Standzeit - — - - - - _
3 Tage .3 Tage 5 tage 5 Tage 5 Tage 3 Tage 3 Tage
U)
NJ
O
ui
O UI
Feststoffgehalt 46% 46% ■ 46% 46% 46% 46% · 46% 46%
% NTA Na1 ' .11« . 11% 20% 20% 37% 37% 50% • 50%
bez.auf Feststoff
% NTA Na, . ' 12,4% ■ 12,4% 25% 25% 58,7% , 58,7% 100% 100% .'
bez.auf HAB A 40
% Stab. 85/89 :... 1,5% : - . 1,5% - 1,5% . 1,5%
Visk. V 3 ü/m1n 9600 mPas 13600 mPas 8000 mPas 13600 mPas 600 mPas 1000 mPas 150 rnPas 300 mPas
Visk.^1 3 U/min 8800 mPas 12000 mPas 7200 'mPas 12000 mPas 600 mPas 1000 mPas 200 mPas 300 mPas
Visk. I1 30 U/min 2840 mPas 3680 mPas 1920 mPas 2560 mPas 200 mPas 240 mPas 80 mPas 100 mPas
Visk. 2' 30 U/min 2240 mPas 3120 mPas •1840 mPas 2320 mPas 200 mPas 240 mPas 80 mPas 100 mPas
Klare Phase 1 mm ■ - . 9 mm - 8 mm 4 mm 20 mm ΙΟ mm
Homogenität 3 3 '3 3 2 2 3 2
Fließverhalten 5 5 4 4 3 3 4 3
Konsistenz pastös pastös viskos . viskos dUnn dünn dünn dünn
Bodensatz - - ■ - - _ _ _
Standzeit 5 Tage 5 Tage 5 Tage' : _ 5 Tage 5 Tage 5 Tage 5 Tage 5 Tage
Die Beurteilung von Homogenität und Fließverhalten erfolgte nach dem Schulnotensystem (1= sehr gut; 5 = mangelhaft)
186 MS -
Die Sprühtrocknung der Suspension erfolgt unter den folgenden Bedingungen:
Heißlufttemperatur : 400 0C (elektrisch geheizt)
Ablufttemperatur : 110 - 1200C
Sprühdruck : 2 bar 10
10 % NTA 20 % NTA
Schüttkegelhöhe (cm) 6,3 4,8
Glühverlust (%) 22,1 23,9
15 Schüttdichte (g/l) 435 430
Ca-Bindevermögen 162,8 168,2
Wasseraufnahme nach 7d (%) 2,0 1,2
Zusammensetzung des erhaltenen granulatförmigen Phosphatsubstitutes:
atro Zeolith A 75 Gew.-% 68 Gew.-%
NTA 8,3 Gew.-% 17 Gew.-%
Marlophen 1,5 Gew.-% 1,5 Gew.-%
Wasser Rest Rest

Claims (3)

  1. Degussa
    83 186 MS
    Degussa Aktiengesellschaft
    6000 Frankfurt am Main 1
    -iQ Wässrige stabile Suspension wasserunlöslicher, zum Binden von Calciumionen befähigter Silikate, deren Verwendung zur Herstellung von Phosphatsubstituten für Wasch- und Reinigungsmittel und Phosphatsubstitute
    Anspruchsfassung
    .) Wässrige pumpfähige, stabile Suspensionen eines wasserun-
    2Q löslichen, zum Binden von Calciumionen befähigten Silikates in Form einer feinverteilten, gebundenes Wasser enthaltenden, synthetisch hergestellten, wasserunlöslichen Verbindung der allgemeinen Formel
    (Kat2/n0)x · Me2°3 ' ^«Vy (I) '
    in der Kat ein mit Calcium austauschbares Kation der Wertigkeit η, χ eine Zahl von 0,7 bis 1,5, Me Bor oder Aluminium und y eine Zahl von 0,8 bis 6 bedeuten, welche 2Q das wasserunlösliche, zum Binden von Calciumionen befähigte Silikat in Mengen von 0,5 bis 80 Gew.-% und als dispergierend wirkenden Bestandteil 0,5 bis 6 Gew.-% einer Mischung von mindestens zwei verschiedenen Alkylphenoläthoxylaten der Formel
    -2-
    Degussa
    3601861 α
    01 83 186 MS
    - O - CH9 - CH„ - OH (II) L _li n-1 Δ
    enthalten, dadurch gekennzeichnet, daß sie einen in der
    Wasserphase gelösten Anteil an, bezogen auf die Suspension, 4 bis 25 Gew.-% des Trinatriumsalzes der Nitrilotriessigsäure, mit der Maßgabe, daß die Suspension miniQ destens 20 Gew.-% Wasser enthält, aufweist.
  2. 2. Suspension nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente der Formel I kristallin ist.
    ic
  3. 3. Suspension nach den Ansprüchen 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß in der Formel I y eine Zahl von 1,3 bis 4 bedeutet.
    4. Suspension nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente der Formel I ein Zeolith A
    ist.
    5. Suspension nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente der Formel II aus einer Mischung von zwei Alkylphenoläthoxylaten der Formel II besteht, in der bei dem einen Alkylphenoläthoxylat η = 2 bis 7 und bei dem anderen Alkylphenoläthoxylat η = 8 bis 15 bedeutet.
    6. Suspension nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Mischungsverhältnis der beiden Alkylphenoläthoxylate 1:9 bis 9:1 beträgt.
    Degussa
    83 186 MS - 3. -
    7. Verwendung der wässrigen Suspension nach den Ansprüchen 1 bis 6 zur Herstellung pulverförmiger bzw. granulierter Phosphatsubstitute für Wasch- und Reinigungsmittel mittels Sprühtrocknung.
    8. Phosphatsubstitut für Wasch- und Reinigungsmittel, bestehend aus einem wasserunlöslichen, zum Binden von CaI-
    ciumionen befähigten Silikat in Form einer feinverteilten, gebundenes Wasser enthaltenden, synthetisch hergestellten, wasserunlöslichen Verbindung der allgemeinen Formel
    15
    (Kat2/n0)x * Me2°3 * (310Jy *'
    in der Kat ein mit Calcium austauschbares Kfetion der Wertigkeit n, x.eine Zahl von 0,7 bis 1,5, Me Bor oder AIuminium und y eine Zahl von 0,8 bis 6 bedeuten, einem als dispergierend wirkenden Bestandteil einer Mischung von mindestens zwei verschiedenen Alkylphenoläthoxylaten der Formel
    25 R-
    21-V
    0-CH2-CH2,
    -O- CH2 - CH2 - OH II
    n-1
    und dem Trinatriumsalz der Nitrilotriessigsäure.
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