[go: up one dir, main page]

DE3617269A1 - Verfahren zur anionischen polymerisation von acrylsaeureestern - Google Patents

Verfahren zur anionischen polymerisation von acrylsaeureestern

Info

Publication number
DE3617269A1
DE3617269A1 DE19863617269 DE3617269A DE3617269A1 DE 3617269 A1 DE3617269 A1 DE 3617269A1 DE 19863617269 DE19863617269 DE 19863617269 DE 3617269 A DE3617269 A DE 3617269A DE 3617269 A1 DE3617269 A1 DE 3617269A1
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
radicals
mmol
mol
alkyl
polymerization
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
DE19863617269
Other languages
English (en)
Other versions
DE3617269C2 (de
Inventor
Manfred T Prof Dipl Chem Reetz
Ralph Dipl Chem Ostarek
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Bayer AG
Original Assignee
Bayer AG
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Bayer AG filed Critical Bayer AG
Priority to DE19863617269 priority Critical patent/DE3617269A1/de
Publication of DE3617269A1 publication Critical patent/DE3617269A1/de
Application granted granted Critical
Publication of DE3617269C2 publication Critical patent/DE3617269C2/de
Granted legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F20/00—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride, ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F20/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms, Derivatives thereof
    • C08F20/10—Esters
    • C08F20/12—Esters of monohydric alcohols or phenols
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2/00—Processes of polymerisation
    • C08F2/04—Polymerisation in solution
    • C08F2/06—Organic solvent

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
  • Polymerization Catalysts (AREA)

Description

Die Erfindung betrifft ein neues Verfahren zur anionischen Polymerisation von Acrylsäureestern.
Verfahren zur anionischen Polymerisation von Vinylmonomeren sind bekannt (siehe z. B. die US-PS 43 51 924, 44 14 372, die EP-A-01 45 263 und Macromolecules 1984, 17, Seiten 1415-1417). Sie haben gegenüber den Verfahren zur radikalischen Polymerisation von Vinylmonomeren den Vorteil, daß mit ihnen Polymerisate mit einer sehr viel engeren Molmassenverteilung erhältlich sind. Da Polymerisate mit einer engen Molmassenverteilung günstigere Eigenschaften aufweisen als solche mit breiter Molmassenverteilung, hat die anionische Polymerisation zunehmend an Interesse gewonnen. Bei der Bearbeitung hat sich jedoch gezeigt, daß sich Vinylmonomere wie Styrol und Methacrylsäureester bei der anionischen Polymerisation wesentlich anders verhalten als Acrylsäureester. Während Styrol und Methacrylsäureester ohne größere Schwierigkeiten anionisch polymerisierbar sind und die gewünschten Polymerisate mit enger Molmassenverteilung liefern, wird mit Acrylsäureestern nur dann eine enge Molmassenverteilung erreicht, wenn zusätzlich zu speziellen kostspieligen anionischen Initiatoren (metall- und silylorganischen Verbindungen) nukleophile oder elektrophile Katalysatoren eingesetzt werden und/oder bei tiefen Temperaturen (Temperaturen von -30 bis -78°C) polymerisiert wird (siehe US-PS 44 14 372, 44 17 034, EP-A- 01 45 283 und Macromolecules, Vol. 17, No. 7, (1984) Seiten 1415-1417).
Es bestand daher die Aufgabe, technisch leicht zugängliche, billige Initiatoren aufzufinden, mit deren Hilfe es gelingt, Acrylsäureester ohne die Mitverwendung von Katalysatoren bei Raumtemperatur anionisch zu Polymerisaten mit enger Molmassenverteilung zu polymerisieren.
Überraschenderweise wurde gefunden, daß Ammoniummercaptide wirksame Initiatoren für die anionische Polymerisation von Acrylsäureestern sind, die die gestellten Anforderungen, leichte Zugänglichkeit und Polyacrylate mit enger Molmassenverteilung auch bei Raumtemperatur zu liefern, erfüllen.
Zwar wurden Alkalimercaptide bereits als Initiatoren für die anionische Polymerisation von Acrylnitril, Styrol und Methacrylsäureestern verwendet (siehe J. Polym. Sci., A-1, 8, 3391 (1970); Polym. Sci. Polym. Chem. Ed. 1974, 12 (7), 1395; Macromolecules 1975, 8 (1), 42). Da die Alkalimercaptide bei der anionischen Polymerisation von Acrylnitril ihr Wirkungsoptimum bei -30 bis -78°C haben und auch dann nur eine unvollständige Umsetzung bewirken (siehe J. Polym. Sci Part A-1, 8 Ioc. cit) und die anionische Polymerisation von Styrol und Methacrylsäureestern keine Schwierigkeiten bereitet und andere für die anionische Polymerisation von Methacrylsäureestern erfolgreich eingesetzte Initiatoren bei der anionischen Polymerisation von Acrylsäureestern nicht zu der gewünschten engen Molmassenverteilung führen, war in keiner Weise voraussehbar, daß Ammoniummercaptide geeignete Initiatoren für die anionische Polymerisation von Acrylsäureestern sein könnten.
Die Erfindung betrifft daher ein Verfahren zur ionischen Polymerisation von Acrylsäureestern, bei dem die Polymerisation durch anionische Initiatoren ausgelöst und bei Temperaturen von -50 bis +75°C, gegebenenfalls in einem aprotischen Lösungsmittel, ausgeführt wird; das Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß als anionische Initiatoren Ammoniummercaptide verwendet werden.
Die erfindungsgemäß als Initiatoren zu verwendenden Ammonium mercaptide lassen sich durch die allgemeine Formel
R[S-M⁺] n (I)
beschreiben; in dieser stehen:
n für 1, 2 oder 3,
R für einen gegebenenfalls substituierten ein-, zwei- oder dreiwertigen Rest eines aliphatischen, cycloaliphatischen, araliphatischen oder aromatischen Kohlenwasserstoffs und
M⁺ für ein Ammoniumion.
Bevorzugt werden Ammoniummercaptide verwendet, in denen M⁺ für ein quartäres Ammoniumion der Formel
in der R1, R2, R3 und R4 unabhängig voneinander gegebenenfalls substituiertes Alkyl, Cycloalkyl, Aralkyl oder Aryl bedeuten, oder zwei benachbarte Reste R1, R2, R3 und R4 zusammen mit dem Stickstoffatom und gegebenenfalls weiteren Heteroatomen einen Heterocyclus bilden, mit der Maßgabe, daß die Summe der in den Resten R1, R2, R3 und R4 insgesamt enthaltenen C-Atome ≦ωτ49, vorzugsweise ≦ωτ30, ist und daß nur einer der Reste R1, R2, R3 oder R4 ein Arylrest ist.
Die erfindungsgemäß zu verwendenden Mercaptide leiten sich vorzugsweise von leicht zugänglichen und gut handhabbaren Mercaptanen ab, z. B. von C1-C20-Alkylmercaptanen wie Methyl-, Ethyl-, n-Propyl-, n-Butyl-, sec.-Butyl-, n-Octyl-, i-Decyl-, n-Hexadecylmercaptan;
Cycloalkylmercaptanen wie Cyclohexylmercaptan und 4-Methylcyclohexylmercaptan;
Aralkylmercaptanen wie Benzylmercaptan und Arylmercaptanen wie Thiophenol der 4-Methylthiophenol.
Als zwei- und dreiwertige Mercaptane seien vorzugsweise genannt: 1,2-Ethylendithiol und 1,2,3-Propantrithiol.
Als Vertreter der erfindungsgemäß zu verwendenden Initiatoren seien beispielsweise genannt:
Tetramethylammonium-ethylmercaptid, Tetramethylammonium- butylmercaptide, Trimethylbenzylammonium-butylmercaptid, Trimethyldodecylammonium-butylmercaptid, Tetraethylammoniumbenzylmercaptid, Dimethylpiperidinium-amylmercaptid, Dimethylmorpholinium-dodecylmercaptid, Trimethylanilinium- butylmercaptid.
Bevorzugt werden wegen ihrer einfachen Zugänglichkeit Tetraalkylammoniummercatide wie Tetramethyl-, Tetraethyl- und Tetrabutyl-ammonium-butyl-, -hexyl-, cyclohexyl-, -benzyl- oder -phenyl-mercaptid.
Für R1, R2, R3 und R4 seien beispielsweise genannt: Als Alkylreste vor allem C1-C18-Alkylreste wie der Methyl-, Ethyl-, Propyl-, sec.-Butyl-, Heptyl-, Hexyl-, i- Octyl-, Dodecyl- und der Octadecylrest; als Cycloalkylreste gegebenenfalls durch C1-C4-Alkylreste substituierte Cyclopentyl- und insbesondere Cyclohexylreste; als Aralkylreste gegebenenfalls durch C1-C4-Alkylreste oder Methoxygruppen substituierte Benzylreste, als Arylreste, gegebenenfalls durch C1-C-Alkylreste substituierte Phenylreste; als Beispiele für Heterocyclen, die zwei benachbarte Reste R1, R2, R3 oder R4 zusammen mit dem Stickstoffatom und gegebenenfalls weiteren Heteroatomen wie Sauerstoff, Schwefel oder Stickstoff bilden können, seien vor allem 5- oder 6-gliedrige Heterocycle, wie der Pyrrolidin-, Piperidin- oder Morpholinring genannt.
Für R seien als Reste gegebenenfalls substituierter aliphatischer, cycloaliphatischer, araliphatischer oder aromatischer Kohlenwasserstoffe beispielsweise genannt: als 1-wertige Reste C1-C20-Alkylreste wie der Methyl-, Ethyl-, n-Propyl-, iso-Butyl-, n-Hexyl-, n-Octyl-, 2-Ethylhexyl-, n-Dodecyl-, Palmityl- und Stearylrest. Als Substituenten kommen für diese Alkylreste Alkoxy-, Alkylmercapto-, Trialkylsilyloxy-, Trialkylsilymercapto- und Dialkylamino- Gruppen in Betracht. Als 2-wertige Reste C2-C8-Alkylenreste wie der Ethylen-1,2-, der Propylen-1,2- und -1,3- und der Butylen-1,4 und -2,3-Rest; als 3-wertige Reste der
Für R seien als gegebenenfalls substituierte cycloaliphatische Kohlenwasserstoffreste beispielsweise genannt: als 1-wertige Reste C5-C7-Cycloalkylreste wie der Cyclopentyl, Cyclohexyl- und Cycloheptyl-Rest; diese Reste können durch C1-C4-Alkylgruppen z. B. Methyl- oder tert.-Butylgruppen substituiert sein. Als 2-wertige Reste Cyclohexylen-Reste wie der Cyclohexylen-1,4-Rest.
Für R seien gegebenenfalls substituierte araliphatische Kohlenwasserstoffreste der Benzyl-, α-Methylbenzyl-, 2-Phenylethyl- und der 3-Phenyl-propyl-Rest genannt; als Substituenten kommen vor allem C1-C4-Alkylgruppen für die Phenylringe in Betracht.
Für R seien als gegebenenfalls substituierte aromatische Kohlenwasserstoffreste beispielsweise genannt als 1- wertige Reste der Phenyl-, Tolyl- und Xylyl-Rest, als 2- wertige Reste der Phenylen-1,4-Rest.
Die erfindungsgemäß als Initiatoren zu verwendenden Ammonium-mercaptide und Verfahren zu ihrer Herstellung sind bekannt (siehe z. B. J. Chem. Soc., Perkin Trans 2, 1977, (7), S. 952, 958; Makromol, Chem. 1971, Bd. 149, S. 153). Sie sind z. B. auf folgenden Wegen erhältlich:
  • a) durch doppelte Umsetzung von (Tetraalkyl)Ammoniumhalogeniden mit Alkalisalzen der Mercaptane in organischen Lösungsmitteln, in denen die entstehenden Alkalihalogenide schwerlöslich sind. Solche Lösungsmittel sind z. B. Ether wie Diethylether und Tetrahydrofuran oder aromatische Kohlenwasserstoffe wie Toluol. Diese Herstellungsverfahren hat den Vorteil der völligen Abwesenheit von Wasser und der damit verbundenen Möglichkeit, ohne weitere Trocknungsschritte die entstandene Lösung nach Abfiltrieren des Alkalihalogenids unmittelbar zur Initiierung der Polymerisation einzusetzen. Außerdem ermöglicht dieses Verfahren Mercaptane mit durch Silyloxy- oder andere Schutzgruppen blockierten aktiven Gruppen, die unter basischen Bedingungen abgespalten würden, in die entsprechenden Mercaptide umzuwandeln.
  • b) durch unmittelbare Neutralisation von Mercaptanen mit (Tetraalkyl)Ammoniumhydroxiden unter gleichzeitigen Abdestillieren des bei der Neutralisation entstehenden Wassers im Hochvakuum. Dieses Verfahren eignet sich nur für Mercaptane, deren Siedepunkte über dem des Wassers liegen.
  • c) durch Reduktion von Disulfiden mit Alkali- oder Tetraalkylammoniumsalzen von Radikalanionen. Als Reduktionsmittel eignen sich für dieses Verfahren besonders die quartären Ammoniumsalze des Nitrobenzolradikalanions und des Ketyl-radikals. Da die Ammoniummercaptide nicht nur hygroskopisch und luftempfindlich sind, sondern auch in wasserfreiem Zustand zu intramolekularen Substitutionsreaktionen neigen, bietet dieses Verfahren den Vorteil, daß die Inititatoren in situ hergestellt und die erhaltene Mercaptidlösung unmittelbar zu Polymerisation verwendet werden kann.
Die erfindungsgemäß zu verwendenden anionischen Initiatoren werden in einer solchen Menge eingesetzt, daß das Molverhältnis Monomer/Initiator mindestens 1 : 1, vorzugsweise 5 : 1 bis 1000 : 1 beträgt.
Das erfindungsgemäße Polymerisationsverfahren kann bei Temperaturen von -10 bis +80°C ausgeführt werden; vorzugsweise wird die Polymerisation bei Temperaturen von +5 bis +50°C vorgenommen.
Die erfindungsgemäße anionische Polymerisation wird, wie dies für ionische Polymerisationen allgemein üblich ist, in einer Inertgasatmosphäre, z. B. Stickstoff, und unter Ausschluß von Feuchtigkeit vorgenommen.
Das erfindungsgemäße Polymerisationsverfahren wird vorzugsweise in einem aprotischen Lösungsmittel durchgeführt. Geeignete aprotische Lösungsmittel sind solche, die die Monomere und Polymere bei der vorgesehenen Reaktionstemperatur in ausreichendem Maße lösen: Z. B. Ester wie Methylacetat, Nitrile wie Acetonitril, Propionitril und Benzonitril, Säureamide wie Dimethylformamid, Dimethylacetamid, N-Methylpyrrolidon und Dimethyltetrahydropyrimidinon, Chlorkohlenwasserstoffe wie Methylenchlorid, 1,1,1-Trichlorethan und Brombenzol, Ether wie Dimethoxyethan, Tetrahydrofuran und Anisol, ferner Nitrobenzol oder Tetramethylensulfon. Bevorzugt werden dipolar aprotische Lösungsmittel wie Acetonitril, Tetrahydrofuran, 1,2-Dimethoxyethan, Dimethyltetrahydropyrimidinon und Nitrobenzol eingesetzt. Besonders bevorzugt ist Nitrobenzol, da es außer seiner stark dissoziierenden Wirkung in der Lage ist, gegebenenfalls auftretende Thiylradikale abzufangen. Zum Abfangen dieser Thiylradikale empfiehlt es sich, die anderen, vorstehend genannten Lösungsmittel nur in Verbindung mit Nitrobenzol oder anderen Radikalfängern, die Mercaptide nicht oxidieren können, z. B. Phenothiazin, einzusetzen.
Der Monomergehalt der Polymerisationslösungen sollte etwa 1 bis 90 Gew.-%, vorzugsweise 5 bis 50 Gew.-% betragen.
Das erfindungsgemäße Polymerisationsverfahren wird bevorzugt in folgender Weise ausgeführt:
Der Mercaptid-Initiator wird im vorgesehenen Lösungsmittel vorgelegt. Diese Initiatorlösung bzw. -suspension wird langsam unter Rühren mit dem gegebenenfalls mit Lösungsmittel verdünnten Monomer versetzt. Soll die Polymerisation bei konstanter Temperatur vorgenommen werden, so richtet sich die Geschwindigkeit, mit der das Monomer zugegeben wird, nach den Möglichkeiten, die Reaktionswärme abzuführen.
Die Initiator-Lösungen bzw. -Suspensionen sind beispielsweise wie folgt erhältlich:
  • a) Zu einer Suspension des Alkalihydrids im vorgesehenen Lösungsmittel wird ein geringer Unterschuß an Mercaptan getropft. Unter Wasserstoffentwicklung bildet sich das Alkalisalz des Mercaptans als Suspension. Diese Suspension wird mit der Lösung bzw. der Suspension des entsprechenden Ammoniumhalogenids versetzt und einige Zeit gerührt. Unter Auflösen des Alkalimercaptids entsteht ein sehr fein verteilter Alkalihalogenid- Niederschlag. Dieser wird in Inertgasatmosphäre abgetrennt. Die anfallende klare Lösung des Mercaptids wird unmittelbar für die Polymerisation eingesetzt.
  • b) Es wird eine definierte Menge einer Lösung des entsprechenden Ammoniumhydroxids in Methanol oder Wasser mit einem Überschuß an Mercaptan versetzt und anschließend mehrere Stunden im Hochvakuum getrocknet. Der Rückstand wird anschließend im vorgesehenen Lösungsmittel aufgenommen. Die erhaltene Lösung wird unmittelbar für die Polymerisation verwendet.
  • c) Äquimolare Mengen Nitrobenzol oder Benzophenon, Natrium und Tetraalkylammoniumhalogenid, z. B. Tetrabutylammoniumchlorid, werden in Tetrahydrofuran so lange gerührt, bis das Natrium vollständig in Lösung gegangen ist. Nach dem Abtrennen des entstandenen Natriumhalogenids unter Inertgasatmosphäre wird die tiefgefärbte Lösung des Tetraalkylammoniumsalzes des Nitrophenylradikalanions bzw. des Ketylanions tropfenweise mit der entstrechenden Menge Dialkyldisulfid versetzt. Dabei tritt eine Entfärbung der Lösung ein. Die auf diese Weise erhaltene Lösung des Tetraalkylammoniummercaptids wird unmittelbar für die Polymerisation verwendet.
Als Vertreter der in dem erfindungsgemäßen Polymerisationsverfahren einzusetzenden Acrylsäureester seien beispielsweise genannt: Ethylacrylat, Butylacrylat, 2-Ethylhexylacrylat, Sorbylacrylat, 2-(Dimethylamino)-ethylacrylat, 3,3-Dimethoxypropylacrylat, 2,2,3,3,4,4,4-Heptafluorobutylacrylat, 2-Cyanmethylacrylat, 4-Fluorophenylacrylat und Phenylacrylat.
In den nachfolgenden Beispielen wird zur Kennzeichnung der erfindungsgemäß erhaltenen Polymerisate die Kenngröße D (Polydispersität) verwendet. Die Polydispersität D ist das Verhältnis aus Massenmittelwert der Molmasse (M w ) und Zahlenmittelwert der Molmasse (M n ) (D = M w / M n ). Die Molmassenmittelwerte wurden mittels Gelpermeationschromatographie bestimmt unter Verwendung einer universellen Eichbeziehung.
Beispiel 1
In einem mit Magnetrührer ausgerüsteten 100 ml-Kölbchen werden unter Stickstoff 3 ml (3,00 mmol) einer 1-molaren Lösung von Tetrabutylammoniumhydroxid in Methanol mit 0,30 g (3,33 mmol) n-Butylmercaptan versetzt, 30 Minuten gerührt und anschließend 3 Stunden im Vakuum über Phosphorpentoxid getrocknet. Der farblose Feststoff (Tetrabutylammoniumbutylmercaptid) wird unter Stickstoff in 20 ml Nitrobenzol aufgenommen. Zur Lösung werden bei Raumtemperatur unter kräftigem Rühren innerhalb von 15 Minuten 3,85 g (30,0 mmol) Butylacrylat getropft. Nach beendeter Monomerzugabe und Abklingen der exothermen Reaktion wird das Reaktionsgemisch noch 1 Stunde bei Raumtemperatur gerührt. Anschließend wird die Lösung in Diethylether überschichtete halbkonzentrierte Salzsäure eingetragen und insgesamt 3 mal mit Ether extrahiert. Die vereinigten organischen Phasen werden zweimal mit Wasser gewaschen, über Magnesiumsulfat getrocknet und im Vakuum vom Lösungsmittel befreit.
Es werden 4,12 g (97% der Theorie) Polybutylacrylat erhalten; M n = 1,46 kg/Mol; M w = 1,66 kg/Mol; M n (theoretisch) = 1,37 kg/Mol; D = 1,14.
Vergleichbare Polybutylacrylate wurden bei der Verwendung von äquimolaren Mengen n-Hexylmercaptan, 2-Ethylhexylmercaptan und Benzylmercaptan erhalten.
Beispiel 2
Nach der im Beispiel 1 beschriebenen Arbeitsweise wird aus 6 mmol Tetrabutylammoniumhydroxid und 0,28 g (3,00 mmol) Ethandithiol der bifunktionelle Initiator Ethan-1,2- ditetrabutylammonium-dimercaptid hergestellt.
Das Salz wird in 20 ml Acetonitril aufgenommen und unter Rühren bei Raumtemperatur tropfenweise mit 3,85 g (30,0 mmol) Butylacrylat tropfenweise versetzt. Das Polymerisationsgemisch wird wie in Beispiel 1 beschrieben weiterbehandelt und aufgearbeitet.
Es werden 4,00 g (97%) Polybutylacrylat erhalten; M n = 1,28 kg/Mol; M w = 1,47 kg/Mol; M n (theoretisch) = 1,37 kg/ Mol; D = 1,14.
Beispiel 3
In einem durch Erwärmen im Vakuum getrockneten, mit Stickstoff belüfteten 100 ml-Kölbchen werden 0,09 g (3,00 mmol) einer 80%igen Dispersion von Natriumhydrid in Paraffin in 15 ml Tetrahydrofuran vorgelegt und mit 0,27 g (3,00 mmol) n-Butylmercaptan tropfenweise bei Raumtemperatur versetzt. Unter starker Wasserstoffentwicklung bildet sich eine Suspension des Natriummercaptids. Diese wird mit 3 mmol einer eingestellten Lösung von Tetrabutylammoniumchlorid in Tetrahydrofuran versetzt und einige Minuten gerührt. Der entstandene feinstverteilte Niederschlag von Natriumchlorid wird unter Stickstoff abgesaugt, die verbleibende klare Lösung im Vakuum eingeengt und der verbleibende feste Rückstand (Tetrabutylammoniumbutylmercaptid) in 15 ml Acetonitril aufgenommen. Die Lösung wird unter Rühren bei Raumtemperatur wie in Beispiel 1 beschrieben mit 3,85 g (30,0 mmol) Butylacrylat versetzt. Das Polymerisationsgemisch wird wie in Beispiel 1 beschrieben weiterbehandelt und aufgearbeitet.
Es werden 3,96 g (96%) Polybutylacrylat erhalten; M n = 1,26 kg/Mol; M w = 1,69 kg/Mol; M n (theoretisch) = 1,37 kg/Mol; D = 1,27.
Vergleichbare Polybutylacrylate wurden erhalten, wenn statt des Tetrabutylammoniumchlorids eine äquivalente Menge folgender Ammoniumchloride eingesetzt wurde: 2- Ethylhexyltrimethylammoniumchlorid, Dodecyltrimethylammoniumchlorid und Tetrapropylammoniumchlorid.
Beispiel 4
Es wird wie nach der in Beispiel 3 beschriebenen Arbeitsweise eine Lösung von 3 mmol Tetrabutylammoniumbutylmercaptid in Tetrahydrofuran hergestellt. Diese Lösung wurde unmittelbar bei Raumtemperatur unter Rühren mit 3,85 g (30,0 mmol) Butylacrylat tropfenweise versetzt.
Nach der Aufarbeitung des Polymerisationsgemisches wurden 3,85 g (94%) Polybutylacrylat erhalten; M n = 1,79 kg/Mol; M w = 5,23 kg/Mol; M n (theoretisch) = 1,37 kg/Mol; D = 2,92.
Beispiel 5
Nach der in Beispiel 3 beschriebenen Arbeitsweise wurde eine Lösung von 3 mmol Tetrabutylammoniumbutylmercaptan in Tetrahydrofuran hergestellt. Diese Lösung wird, ohne das entstandene Natriumchlorid abzutrennen, zunächst mit 5 ml Nitrobenzol und anschließend unter Rühren bei Raumtemperatur tropfenweise mit 3,85 g (30,0 mmol) Butylacrylat versetzt. Das Polymerisationsgemisch wird in Beispiel 1 beschrieben weiterbehandelt und aufgearbeitet.
Es werden 3,87 g (94%) Polybutylacrylat erhalten; M n = 1,84 kg/Mol; M w = 2,25 kg/Mol; M n (theoretisch) = 1,38 kg/ Mol; D = 1,22.
Beispiel 6
14,54 g (113,6 mmol) Butylacrylat werden mit 2 mmol Tetrabutylammonium- butylmercaptid wie im Beispiel 4 beschrieben polymerisiert.
Nach der Aufarbeitung werden 14,60 g (99%) Polybutylacrylat erhalten; M n = 6,01 kg/Mol; M w = 10,77 kg/Mol; M n (theoretisch) = 7,37 kg/Mol; D = 1,79.
Beispiel 7
Es wird nach der in Beispiel 4 beschriebenen Arbeitsweise eine Lösung von 2 mmol Tetrabutylammoniumbutylmercaptid in Tetrahydrofuran hergestellt. Diese Lösung wird mit 0,40 g (2,00 mmol) Phenothiazin versetzt und anschließend tropfenweise unter Rühren bei Raumtemperatur mit 3,85 g (30,0 mmol) Butylacrylat versetzt. Das Polymerisationsgemisch wird wie in Beispiel 1 beschrieben weiterbehandelt und aufgearbeitet.
Es werden 3,97 g (98%) Polybutylacrylat erhalten; M n = 1,13 kg/Mol; M w = 1,24 kg/Mol; M n (theoretisch) = 2,01 kg/ Mol; D = 1,10.
Beispiel 8
Aus 3 ml (3,00 mmol) einer 1-molaren Lösung von Tetrabutylammoniumhydroxid in Methanol und 0,37 g (3,33 mmol) Thiophenol werden nach der in Beispiel 1 beschriebenen Arbeitsweise 3 mmol Tetrabutylammonium-thiophenolat hergestellt. Das Salz wird nach dem Trocknen in 15 ml Di- methoxyethan aufgenommen. Die Lösung wird unter Rühren bei Raumtemperatur tropfenweise mit 3,85 g (30,0 mmol) Butylacrylat versetzt. Das Polymerisationsgemisch wird wie in Beispiel 1 beschrieben weiterbehandelt und aufgearbeitet.
Es werden 3,91 g (94%) Polybtuylacrylat erhalten; M n = 1,46 kg/Mol; M w = 2,92 kg/Mol; M n (theoretisch) = 1,39 kg/ Mol; D = 2,00.
Beispiel 9
In einem durch Erwärmen im Vakuum getrockneten und mit Stickstoff belüfteten 100 ml-Kölbchen werden 15 ml Tetrahydrofuran, 0,046 g (2,00 mmol) Natrium, 0,246 g (2,00 mmol) Nitrobenzol und 2,00 mmol einer eingestellten Lösung von Tetrabutylammoniumchlorid in Tetrahydrofuran so lange gerührt, bis das Natrium sich vollständig aufgelöst hat. Die tiefrote Lösung des Nitrobenzylradikalanions wird unter Rühren tropfenweise mit 0,094 g (1,00 mmol) Dimethyldisulfid versetzt und 30 Minuten gerührt. Anschließend wird die Lösung bei Raumtemperatur tropfenweise unter Rühren mit 3,85 g (30,0 mmol) Butylacrylat versetzt. Das Polymerisationsgemisch wird in Beispiel 1 beschrieben weiterbehandelt und aufgearbeitet.
Es werden 3,90 g (99%) Polybutylacrylat erhalten; M n = 1,62 kg/Mol; M w = 1,93 kg/Mol; M n (theoretisch) = 1,97 kg/ Mol; D = 1,19.
Vergleichbare Polybtuylacrylate wurden erhalten, wenn statt des Dimethyldisulfids eine äquivalente Menge Diethyldisulfid oder Dipropyldisulfid eingesetzt wurde.
Bei Verwendung von nur 1 mmol Dimethyldisulfid und 18,08 g (141,25 mmol) Butylacrylat wurden 17,95 g (98%) Polybutylacrylat erhalten; M n = 5,80 kg/Mol; M w = 12,52 kg/ Mol; M n (theoretisch) = 9,09 kg/Mol; D = 2,16.
Beispiel 10
In einem durch Erwärmen im Vakuum getrockneten, und mit Stickstoff belüfteten 100 ml-Kölbchen werden 15 ml Tetrahydrofuran, 0,046 g (2,00 mmol) Natrium, 0,36 g (2,0 mmol) Benzophenon und 2,00 mmol einer eingestellten Lösung von Tetrabutylammoniumchlorid in Tetrahydrofuran so lange gerührt, bis sich alles Natrium aufgelöst hat. Die tiefblaue Lösung des Ketylradikals wird unter Rühren bei Raumtemperatur tropfenweise mit 0,178 g (1,00 mmol) Dibutyldisulfid versetzt und 30 Minuten gerührt. Diese Lösung wird anschließend unter Rühren bei Raumtemperatur tropfenweise mit 3,85 g (30,0 mmol) Butylacrylat versetzt. Das Polymerisationsgemisch wird wie in Beispiel 1 beschrieben weiterbehandelt und aufgearbeitet.
Es werden 4,02 g (99%) Polybutylacrylat erhalten; M n = 1,13 kg/Mol; M w = 1,29 kg/Mol; M n (theoretisch) = 2,00 kg/ Mol; D = 1,14.
Beispiel 11
Nach der in Beispiel 3 beschriebenen Arbeitsweise wird eine Lösung von 2 mmol Tetramethylammonium-(2-trimethyl- silyloxyethyl)-mercaptid in Tetrahydrofuran hergestellt.
Die Lösung wird unter Rühren zunächst mit 3 ml Nitrobenzol, dann mit 3,85 g (30,0 mmol) Butylacrylat versetzt. Das Polymerisationsgemisch wird wie in Beispiel 1 beschrieben aufgearbeitet.
Es werden 3,91 g (98%) Polybutylacrylat erhalten; M n = 1,26 kg/mol; M w = 1,44 kg/mol;M n (theoretisch) = 2,00 kg/mol; D = 1,14.

Claims (5)

1. Verfahren zur ionischen Polymerisation von Acrylsäureestern, bei dem die Polymerisation durch anionische Initiatoren ausgelöst und bei Temperaturen von -50 bis +80°C, gegebenenfalls in einem aprotischen Lösungsmittel durchgeführt wird, dadurch gekennzeichnet, daß als anionische Initiatoren Ammoniummercaptide verwendet werden.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Ammoniummercaptide der Formel R[S-M⁺] n verwendet werden, in der
n für 1,2 oder 3 steht,
R ein gegebenenfalls substituierter ein-, zwei- oder dreiwertiger Rest eines aliphatischen, cycloaliphatischen, araliphatischen oder aromatischen Kohlenwasserstoffs ist und
M⁺ für ein Ammoniumion steht.
3. Verfahren nach Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß
M⁺ für ein quartäres Ammoniumion der Formel steht, in der
R1, R2, R3 und R4 unabhängig voneinander gegebenenfalls substituiertes Alkyl, Cycloalkyl, Aralkyl oder Aryl bedeuten, oder zwei benachbarte Reste R1, R2, R3 und R4 zusammen mit dem Stickstoffatom und gegebenenfalls weiteren Heteroatomen einen Heterocyclus bilden mit der Maßgabe, daß die Summe der in den Resten R1, R2, R3 und R4 insgesamt enthaltenen C-Atome ≦ωτ49 und daß nur einer der Reste R1, R2, R3 oder R4 ein Arylrest ist.
4. Verfahren nach Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß
M⁺ für ein quartäres Ammoniumion der Formel steht, in der
R1 = R2 = R3 = R4 C1-C6-Alkyl oder
R1 = R2 = R3 C1-C6-Alkyl und
R4 C6-C20-Alkyl, Cyclohexyl, Benzyl oder Phenyl bedeuten.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß
R für einen gegebenenfalls substiutierten C1-C20- Alkyl-, C2-C8-Alkylen-, C5-C7-Cycloalkyl-, C5-C7-Cycloalkylen-, Benzyl-, Phenyl- oder Phenylen-Rest steht.
DE19863617269 1986-05-23 1986-05-23 Verfahren zur anionischen polymerisation von acrylsaeureestern Granted DE3617269A1 (de)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE19863617269 DE3617269A1 (de) 1986-05-23 1986-05-23 Verfahren zur anionischen polymerisation von acrylsaeureestern

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE19863617269 DE3617269A1 (de) 1986-05-23 1986-05-23 Verfahren zur anionischen polymerisation von acrylsaeureestern

Publications (2)

Publication Number Publication Date
DE3617269A1 true DE3617269A1 (de) 1987-11-26
DE3617269C2 DE3617269C2 (de) 1988-06-30

Family

ID=6301407

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
DE19863617269 Granted DE3617269A1 (de) 1986-05-23 1986-05-23 Verfahren zur anionischen polymerisation von acrylsaeureestern

Country Status (1)

Country Link
DE (1) DE3617269A1 (de)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2015514717A (ja) * 2012-04-05 2015-05-21 ハイドロ−ケベック シリルオキシ基を有するイオン化合物

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4351924A (en) * 1981-03-16 1982-09-28 E. I. Du Pont De Nemours And Company ω-, and α,ω-Hydroxyhydrocarbyl-(alkyl methacrylate) polymers and process
US4414372A (en) * 1982-06-17 1983-11-08 E. I. Du Pont De Nemours & Co. Process for preparing living polymers
US4417034A (en) * 1981-06-30 1983-11-22 E. I. Du Pont De Nemours & Co. Living polymers and process for their preparation
EP0145283A2 (de) * 1983-11-10 1985-06-19 EASTMAN KODAK COMPANY (a New Jersey corporation) Verfahren zur Kalibrierung eines Reflektometers
EP0145263A1 (de) * 1983-11-07 1985-06-19 E.I. Du Pont De Nemours And Company Lebende Polymerisate und Verfahren zu deren Herstellung

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4351924A (en) * 1981-03-16 1982-09-28 E. I. Du Pont De Nemours And Company ω-, and α,ω-Hydroxyhydrocarbyl-(alkyl methacrylate) polymers and process
US4417034A (en) * 1981-06-30 1983-11-22 E. I. Du Pont De Nemours & Co. Living polymers and process for their preparation
US4414372A (en) * 1982-06-17 1983-11-08 E. I. Du Pont De Nemours & Co. Process for preparing living polymers
EP0145263A1 (de) * 1983-11-07 1985-06-19 E.I. Du Pont De Nemours And Company Lebende Polymerisate und Verfahren zu deren Herstellung
EP0145283A2 (de) * 1983-11-10 1985-06-19 EASTMAN KODAK COMPANY (a New Jersey corporation) Verfahren zur Kalibrierung eines Reflektometers

Non-Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
J. Polym. Sci., A-1, 8, 3391 (1970) *
Macromolecules, 1975, 8 (1), 42 *
Macromolecules, 1984, 17, S.1415-1417 *
Polym. Sci. Polym. Chem. Ed., 1974, 12(7), 1395 *

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2015514717A (ja) * 2012-04-05 2015-05-21 ハイドロ−ケベック シリルオキシ基を有するイオン化合物
US9969757B2 (en) 2012-04-05 2018-05-15 Hydro-Quebec Ionic compounds having a silyloxy group

Also Published As

Publication number Publication date
DE3617269C2 (de) 1988-06-30

Similar Documents

Publication Publication Date Title
DE69617973T2 (de) Kontrolle des molekulargewichts und der endgruppe von polymeren
DE69707452T3 (de) Polymerisation-katalysator und -verfahren
DE69836501T3 (de) Polymerisationsverfahren mit lebenden eigenschaften und daraus hergestellte polymere
DE69918662T2 (de) Bestandteile und katalysatoren für die olefinpolymerisation
DE60029399T2 (de) Komponente und katalysator für die polymerisation von olefinen
DE1520119C3 (de) Verfahren zur Herstellung einer stabilen Dispersion eines Additionspolymeren in einer organischen Flüssigkeit
DE60112129T2 (de) Verbesserte heterozyklische kontrollmittel für polymerisationen von lebenden freien radikaltypen
DE2357615A1 (de) Neue polymere
DE3872051T2 (de) Silylamine als zusatz bei gruppenuebertragender polymerisation.
DE2339508A1 (de) Verfahren zur herstellung von blockcopolymeren
DE3617269C2 (de)
DE1720376A1 (de) Verfahren zur Polymerisation von Vinylverbindungen
DE19754504A1 (de) Verfahren zur Herstellung von Erdalkalidiorganylverbindungen
DE3727528C2 (de) Verfahren zur anionischen Polymerisation von bestimmten (Meth)-Acrylsäurederivaten
DE2645128A1 (de) N-substituierte acrylamidine, daraus gebildete copolymere und deren verwendung
EP0168749A1 (de) Ionisch aufgebaute,polymerisierbare Verbindungen
DE69505768T2 (de) Verfahren zur herstellung von polymeren mit eventuell geschützten funktionellen endgruppen
EP0190631B1 (de) Verfahren zur quasi-ionischen Polymerisation von Acrylsäurederivaten
DE2852431C2 (de) Ungesättigte Sulfitobetaine und Verfahren zu deren Herstellung
DE2914701A1 (de) Thiocarbamylhydroxylamin-verbindungen und deren verwendung als polymerisationsinitiatoren
DE3101459A1 (de) Verfahren zur herstellung neuer peroxyester und neue peroxyester
WO2001042314A1 (de) Verfahren zur (co)polymerisation von polaren und unpolaren monomeren
EP0468324A1 (de) Phosphorhaltige Polymerisate
EP0429453B1 (de) Diisopropylbenzol-bisperneoalkanoate
DE3910022A1 (de) Urazolderivate als starter der radikalischen polymerisation

Legal Events

Date Code Title Description
OP8 Request for examination as to paragraph 44 patent law
D2 Grant after examination
8364 No opposition during term of opposition
8339 Ceased/non-payment of the annual fee