DE60112129T2

DE60112129T2 - Verbesserte heterozyklische kontrollmittel für polymerisationen von lebenden freien radikaltypen

Info

Publication number: DE60112129T2
Application number: DE60112129T
Authority: DE
Inventors: Dominique Charmot; Ting Han CHANG
Original assignee: Symyx Technologies Inc
Current assignee: Symyx Solutions Inc
Priority date: 2001-05-22
Filing date: 2001-09-26
Publication date: 2006-01-12
Anticipated expiration: 2021-09-27
Also published as: EP1399488B1; ATE299897T1; DE60112129D1; EP1399488A1; US6395850B1; WO2002094887A1; US20020061990A1

Description

Gebiet der Erfindung
Die vorliegende Erfindung betrifft neue Verbindungen, die zur Unterstützung der Polymerisation von Monomeren in einer freien radikalischen Polymerisation, die lebende Kinetiken aufweist, nützlich sind. Polymere, die mit den Kontrollmitteln und den Verfahren zur Polymerisation hergestellt werden, sind auch umfasst.
Hintergrund der Erfindung
Die Verwendung und der Mechanismus von Kontrollmitteln zur freien radikalischen Polymerisation ist nun im Allgemeinen bekannt, siehe z. B. U.S. Patent 6,153,705, WO 98/01478, WO 99/35177, WO 99/31144 und WO 98/58974. Die in diesen Dokumenten beschriebenen Verbindungen werden im Allgemeinen als Kettentransfermittel bezeichnet. Diese Dokumente offenbaren im Allgemeinen Dithiocarbamat- oder Xanthatkontrollmittel mit heterocyclischen Gruppen. Siehe z. B. WO 99/31144 auf den Seiten 31–34.
Ein allgemeines Problem ist, dass bei hohen Monomerumsätzen (z. B. mehr als 70%) die mit diesen Kontrollmitteln hergestellten Polymere eine sehr hohe Molekulargewichtskomponente aufweisen, die zu einem Polymer führt, das im Allgemeinen keine monomodale Molekulargewichtsverteilung aufweist. Ohne dass es erwünscht ist, an eine besondere Theorie gebunden zu sein, wird angenommen, dass diese hohe Molekulargewichtskomponente bei hohen Umsätzen bedingt durch die Kopplung von sich verlängernden Polymerketten entsteht. Diese Kopplung führt zu Kettenenden, die nicht weiter polymerisiert werden können und effektiv „tot" für eine weitere Verlängerung sind. Das Vorhandensein einer „toten" Kette ist besonders störend, wenn Blockcopolymere mit diesem kontrollierten freien radikalischen Polymerisationsverfahren hergestellt werden, da ein typisches Verfahren zur Blockbildung die sequenzielle Addition von verschiedenen Monomeren verwendet. „Tote" Ketten können nicht an der Blockbildung in diesem Verfahren teilhaben. Somit besteht der Wunsch, die Bildung von „toten" Ketten zu eliminieren.
Bei einigen Ausführungsformen zeigen Gelpermeationschromatographieexperimente eine bimodale Molekulargewichtsverteilung der Polymere, die mit den freien radikalischen Polymerisationskettentransfermitteln des Typs, der in diesen Dokumenten beschrieben wird, hergestellt werden. Zum Beispiel versagt WO 99/31144 dahingehend, zwischen bimodalen Molekulargewichtsverteilungen und solchen, die anders sein können, zu unterscheiden; berücksichtige Beispiel 22, wo eine bimodale Verteilung für ein Kontrollmittel (62) offenbart wird. Die Implikation aus einer bimodalen Molekulargewichtsverteilung ist, dass eine Anzahl von toten Polymerketten in solchen Polymerproben existiert.
Es wurde nun herausgefunden, dass bestimmte Kontrollmittel die bimodale Molekulargewichtsverteilung bei hohen Umsätzen eliminiert und zusätzlich eine sehr enge Molekulargewichtsverteilung zur Verfügung stellen. Diese Kontrollmittel sind zur Blockpolymerbildung unter Verwendung eines Verfahrens zur sequenziellen Addition von Monomeren besonders nützlich.
Zusammenfassung der Erfindung
Diese Erfindung stellt Kontrollmittel zur Verfügung, die wirksam eine bimodale Molekulargewichtsverteilung bei Monomerumsetzungen von mehr als 70% verringern oder eliminieren. Diese Kontrollmittel stellen auch ein Polymer mit einer sehr engen Molekulargewichtsverteilung von im Allgemeinen weniger als 1,10 zur Verfügung. Im Allgemeinen können die Kontrollmittel, die zur Herstellung der Polymere dieser Erfindung und in den Verfahren dieser Erfindung nützlich sind, durch die folgende allgemeine Formel dargestellt werden:
worin R¹ aus der Gruppe ausgewählt sein kann, die aus optional substituiertem Hydrocarbyl und einem Heteroatom-enthaltenden Hydrocarbyl besteht, und jeder der Reste R², R³ und R⁴ ist unabhängig voneinander aus der Gruppe ausgewählt, die aus einem Hydrid, einem optional substituierten Hydrocarbyl und einem Heteroatom-enthaltenden Hydrocarbyl besteht.
Andere Aspekte dieser Erfindung umfassen Polymerisationsverfahren unter Verwendung dieser Kontrollmittel und Polymere, die mit den Kontrollmitteln hergestellt werden können. Insbesondere stellen die Kontrollmittel dieser Erfindung lebende Kinetiken zur Verfügung und ermöglichen als solche die Herstellung der gewünschten Produkte, einschließlich Blockpolymere, Sternarchitekturen, Pfropf- und hyperverzweigte Polymere.
Somit ist es eine Aufgabe dieser Erfindung, Kontrollmittel für ein lebendes freies radikalisches Polymerisationsverfahren zur Verfügung zu stellen, bei dem die Polymere, die während des Verfahrens hergestellt werden, keine bimodale Molekulargewichtsverteilung bei Monomerumwandlungen von mehr als 70% aufweisen.
Es ist eine andere Aufgabe dieser Erfindung, ein System zur freien radikalischen Polymerisation von Monomeren zur Verfügung zu stellen, das lebende Kinetiken einsetzt, wobei die Molekulargewichtsverteilung weniger als 1,10 beträgt.
Weitere Aspekte und Aufgaben dieser Erfindung werden sich den Fachleuten auf dem Gebiet nach der Durchsicht dieser Beschreibung von selbst ergeben.
Kurze Beschreibung der Zeichnungen
1 ist eine Spur aus dem Gelpermeationschromatographieexperiment für das Polymer, das aus Lauf 1 von Beispiel 2 erhalten wurde.
2 ist eine Spur aus dem Gelpermeationschromatographieexperiment für das Polymer, das aus Lauf 2 von Beispiel 2 erhalten wurde.
3 ist eine Spur aus dem Gelpermeationschromatographieexperiment für das Polymer, das aus Lauf 3 von Beispiel 2 erhalten wurde.
4 ist eine Spur aus dem Gelpermeationschromatographieexperiment für das Polymer, das aus Lauf 4 von Beispiel 2 erhalten wurde.
5 ist eine Spur aus dem Gelpermeationschromatographieexperiment für das Polymer, das aus Lauf 5 von Beispiel 2 erhalten wurde.
6 ist eine Spur aus dem Gelpermeationschromatographieexperiment für das Polymer, das aus Lauf 6 von Beispiel 2 erhalten wurde.
Detaillierte Beschreibung der Erfindung
Diese Erfindung betrifft im Allgemeinen die Verwendung einer spezifischen Klasse von freien Radikalkontrollmitteln, die Polymere mit sehr engen Molekulargewichtsverteilungen bei hohen Umwandlungen produzieren. Diese Polymere können auch abhängig von der Anwendung einen hohen Polymerisationsgrad (oder Molekulargewicht) aufweisen.
Bei der Beschreibung und Beanspruchung der vorliegenden Erfindung wird die folgende Terminologie gemäß den unten beschriebenen Definitionen verwendet. Eine so genannte R-Gruppe wird im Allgemeinen die Struktur aufweisen, die auf dem Gebiet als mit den R-Gruppen korrespondierend, die diesen Namen haben, anerkannt ist. Für die Zwecke der Illustration werden repräsentative R-Gruppen, wie sie oben durchnumeriert sind, hierin definiert. Diese Definitionen sind dahingehend vorgesehen, die Definitionen, die den Fachleuten auf dem Gebiet bekannt sind, zu unterstützen und zu illustrieren und nicht auszuschließen.
Es ist auch zu verstehen, dass die hierin verwendete Terminologie nur für die Zwecke der Beschreibung der jeweiligen Ausführungsformen verwendet wird. Wie sie in dieser Beschreibung und den beigefügten Ansprüchen verwendet werden, umfassen die Einzelformen „ein", „eine", „einer", „der", „die", „das" die Pluralitäten, es sei denn, der Kontext sagt eindeutig etwas anderes. Bei der Beschreibung und den Ansprüchen der vorliegenden Erfindung wird die folgende Terminologie gemäß den unten aufgeführten Definitionen verwendet.
Die folgenden Definitionen beziehen sich auf chemische Strukturen, molekulare Segmente und Substituenten:
Wie er hierin verwendet wird, ist der Begriff „mit der Struktur" nicht dahingehend vorgesehen, einschränkend zu sein, und wird in der gleichen Weise wie der Begriff „umfassend" verwendet. Der Begriff „unabhängig voneinander ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus" wird hierin verwendet, um anzuzeigen, dass die rezitierten Elemente, z. B. R-Gruppen identisch oder unterschiedlich sein können (z. B. können R² und R³ in der Struktur von Formel (1) alle substituierte Alkylgruppen sein, oder R² kann Hydrido und R³ kann Methyl sein).
„Optional" bedeutet, dass der anschließend beschriebene Vorgang oder Umstand vorkommen oder nicht vorkommen kann und dass die Beschreibung Fälle umfasst, bei denen der Vorgang oder Umstand vorkommt sowie Fälle, bei denen dieses nicht so ist. Zum Beispiel bedeutet der Begriff „optional substituiertes Hydrocarbyl", dass eine Hydrocarbylgruppe substituiert oder nicht substituiert sein kann und dass die Beschreibung sowohl nicht substituiertes Hydrocarbyl wie auch Hydrocarbyl umfasst, bei dem eine Substitution vorhanden ist.
Der Begriff „Alkyl" wie er hierin verwendet wird, bezieht sich auf eine verzweigte oder nicht verzweigte gesättigte Kohlenwasserstoffgruppe, die typischer Weise, nicht aber notwendigerweise, 1 bis 24 Kohlenstoffatome wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, n-Butyl, Isobutyl, t-Butyl, Octyl und Decyl sowie Cycloalkylgruppen wie Cyclopentyl und Cyclohexyl enthält. Im Allgemeinen, aber nicht notwendigerweise, enthalten Alkylgruppen hierin 1 bis 12 Kohlenstoffatome. Der Begriff „niederes Alkyl" sieht eine Alkylgruppe von 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 1 bis 4 Kohlenstoffatomen vor. „Substituiertes Alkyl" bezieht sich auf ein Alkyl, das mit einer oder mehreren Substitutionsgruppen substituiert ist, und die Begriffe „Heteroatom-enthaltendes Alkyl" und „Heteroalkyl" beziehen sich auf ein Alkyl, bei dem wenigstens ein Kohlenstoff durch ein Heteroatom ersetzt ist.
Der Begriff „Alkenyl", wie er hierin verwendet wird, bezieht sich auf eine verzweigte oder nicht verzweigte Kohlenwasserstoffgruppe, die typischer Weise, aber nicht notwendiger Weise, 2 bis ungefähr 24 Kohlenstoffatome und wenigstens eine Doppelbindung, wie Ethenyl, n-Propenyl, Isopropenyl, n-Butenyl, Isobutenyl, Octenyl und Decenyl enthält. Im Allgemeinen, aber nicht notwendiger Weise, enthalten Alkenylgruppen hierin 2 bis 12 Kohlenstoffatome. Der Begriff „niederes Alkenyl" sieht eine Alkenylgruppe von 2 bis 6 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 2 bis 4 Kohlenstoffatomen vor. „Substituiertes Alkenyl" bezieht sich auf ein Alkenyl, das mit einem oder mehreren Substituentengruppen substituiert ist, und die Begriffe „Heteroatom-enthaltendes Alkenyl" und „Heteroalkenyl" beziehen sich auf Alkenyl, bei dem wenigstens ein Kohlenstoffatom durch ein Heteroatom ersetzt wurde.
Der Begriff „Alkinyl", wie er hierin verwendet wird, bezieht sich auf eine verzweigte oder nicht verzweigte Kohlenwasserstoffgruppe, die typischer Weise, aber nicht notwendiger Weise, 2 bis 24 Kohlenstoffatome und wenigstens eine Dreifachbindung wie Ethinyl, n-Propinyl, Isopropinyl, n-Butinyl, Isobutinyl, Octinyl und Decinyl enthält. Im Allgemeinen, aber nicht notwendiger Weise, enthalten hierin Alkinylgruppen 2 bis 12 Kohlenstoffatome. Der Begriff „niederes Alkinyl" sieht eine Alkinylgruppe von 2 bis 6 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 3 bis 4 Kohlenstoffatomen vor. „Substituiertes Alkinyl" bezieht sich auf ein Alkinyl, das mit einer oder mehreren Substituentengruppen substituiert ist, und die Begriffe „Heteroatom-enthaltendes Alkinyl" und „Heteroalkinyl" beziehen sich auf ein Alkinyl, bei dem wenigstens ein Kohlenstoffatom mit einem Heteroatom ersetzt ist.
Der Begriff „Alkoxy", wie er hierin verwendet wird, bezieht sich auf eine Alkylgruppe, die durch eine einzelne terminale Etherbindung gebunden ist; das heißt, eine „Alkoxy"-Gruppe kann als -O-Alkyl dargestellt werden, wobei Alkyl wie oben definiert ist. Eine „niedere Alkoxy"-Gruppe sieht eine Alkoxygruppe vor, die 1 bis 6, mehr bevorzugt 1 bis 4 Kohlenstoffatome enthält. Der Begriff „Aryloxy" wird in einer ähnlichen Weise verwendet, wobei Aryl wie unten definiert wird.
Der Begriff „Aryl", wie er hierin verwendet wird, und es sei denn, dieses wird anders spezifiziert, bezieht sich auf einen aromatischen Substituenten, der einen einzelnen aromatischen Ring oder mehrere aromatische Ringe enthält, die miteinander verbunden sind, kovalent gebunden sind oder an eine gemeinsame Gruppe wie eine Methylen- oder Ethylengruppe gebunden sind. Die gemeinsame Bindungsgruppe kann auch ein Carbonyl wie bei Benzophenon sein, ein Sauerstoffatom wie in Diphenylether oder ein Stickstoffatom wie in Diphenylamin. Bevorzugte Arylgruppen enthalten einen aromatischen Ring oder zwei verbundene oder kondensierte aromatische Ringe, z. B. Phenyl, Naphthyl, Biphenyl, Diphenylether, Diphenylamin und Benzophenon. In besonderen Ausführungsformen haben Arylsubstituenten 1 bis 200 Kohlenstoffatome, typischer Weise 1 bis ungefähr 50 Kohlenstoffatome und vorzugsweise 1 bis 20 Kohlenstoffatome. „Substituiertes Aryl" bezieht sich auf eine Arylgruppe, die mit einer oder mehreren Substituentengruppen substituiert ist (z. B. Tolyl, Mesityl und Perfluorphenyl) und die Begriffe „Heteroatom-enthaltendes Aryl" und „Heteroaryl" beziehen sich auf ein Aryl, bei dem wenigstens ein Kohlenstoffatom mit einem Heteroatom ersetzt ist.
Der Begriff „Aralkyl" bezieht sich auf eine Alkylgruppe mit einem Arylsubstituenten und der Begriff „Aralkylen" bezieht sich auf eine Alkylengruppe mit einem Arylsubstituenten; der Begriff „Alkaryl" bezieht sich auf eine Arylgruppe, die einen Alkylsubstituenten aufweist, und der Begriff „Alkarylen" bezieht sich auf eine Arylengruppe mit einem Alkylsubstituenten.
Der Begriff „Heteroatom-enthaltend" wie in einer „Heteroatom-enthaltenden Hydrocarbylgruppe" bezieht sich auf ein Molekül oder ein molekulares Fragment, bei dem ein oder mehrere Kohlenstoffatome mit einem Atom ersetzt ist, das nicht Kohlenstoff ist, z. B. Stickstoff, Sauerstoff, Schwefel, Phosphor oder Silizium. In ähnlicher Weise bezieht sich der Begriff „Heteroalkyl" auf einen Alkylsubstituenten, der Heteroatom-enthaltend ist, der Begriff „heterocyclisch" bezieht sich auf einen cyclischen Substituenten, der Heteroatom-enthaltend ist, der Begriff „Heteroaryl" bezieht sich auf einen Arylsubstituenten, der Heteroatom-enthaltend ist. Wenn der Begriff „Heteroatom-enthaltend" vor einer Auflistung von möglichen Heteroatom-enthaltenden Gruppen steht, ist vorgesehen, dass sich der Begriff auf jedes Mitglied dieser Gruppe bezieht. Das heißt, der Begriff „Heteroatom-enthaltendes Alkyl, Alkenyl und Alkinyl" ist als „Heteroatom-enthaltendes Alkyl, Heteroatom-enthaltendes Alkenyl und Heteroatom-enthaltendes Alkinyl" zu interpretieren.
„Hydrocarbyl" bezieht sich auf univalente Hydrocarbylradikale, die 1 bis 30 Kohlenstoffatome enthalten, vorzugsweise 1 bis 24 Kohlenstoffatome, am meisten bevorzugt 1 bis 12 Kohlenstoffatome, einschließlich verzweigter oder nicht verzweigter, gesättigter oder ungesättigter Spezies wie Alkylgruppen, Alkenylgruppen und Arylgruppen. Der Begriff „niederes Hydrocarbyl" bezieht sich auf eine Hydrocarbylgruppe von 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 1 bis 4 Kohlenstoffatomen. „Substituiertes Hydrocarbyl" bezieht sich auf ein Hydrocarbyl, das mit einer oder mehreren Substituentengruppen substituiert ist, und die Begriffe „Heteroatom-enthaltendes Hydrocarbyl" und „Heterohydrocarbyl" beziehen sich auf Hydrocarbyl, bei dem mindestens 1 Kohlenstoffatom durch ein Heteroatom ersetzt ist.
Unter „substituiert" wie in „substituiertes Hydrocarbyl", „substituiertes Aryl", „substituiertes Alkyl", „substituiertes Alkenyl", wie es in einigen der zuvor genannten Definitionen erwähnt wird, ist zu verstehen, dass in dem Hydrocarbyl, Hydrocarbylen, Alkyl, Alkenyl oder anderen Gruppen mindestens ein Wasserstoffatom, das an ein Kohlenstoffatom gebunden ist, mit einem oder mehreren Substituenten ersetzt wird, die funktionellen Gruppen wie Hydroxyl, Alkoxy, Thio, Phosphino, Amino, Halo und Silyl sind. Wenn der Begriff „substituiert" vor einer Auflistung von möglichen substituierten Gruppen erscheint, ist vorgesehen, dass sich der Begriff auf jedes Mitglied dieser Gruppe bezieht. Das heißt, dass der Begriff „substituiertes Alkyl, Alkenyl und Alkinyl" als „substituiertes Alkyl, substituiertes Alkenyl und substituiertes Alkinyl" zu interpretieren ist. In ähnlicher Weise ist „optional substituiertes Alkyl, Alkenyl und Alkinyl" z. B. als „optional substituiertes Alkyl, optional substituiertes Alkenyl und optional substituiertes Alkinyl" zu interpretieren.
Wie er hierin verwendet wird, bezieht sich der Begriff „Silyl" auf das -SiZ¹Z²Z³ Radikal, wobei jedes der Z¹, Z² und Z³ unabhängig voneinander aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Hydrido und optional substituiertem Alkyl, Alkenyl, Alkinyl, Aryl, Aralkyl, Alkaryl, heterocyclisch, Alkoxy, Aryloxy und Amino besteht.
Der Begriff „Amino" wird hierin verwendet, um die Gruppe -NZ¹Z² zu bezeichnen, wobei jedes der Z¹ und Z² unabhängig voneinander aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Hydrido und optional substituiertem Alkyl, Alkenyl, Alkinyl, Aryl, Aralkyl, Alkaryl und heterocyclisch besteht.
Wie sie hierin verwendet werden, beziehen sich alle Bezüge auf die Elemente und Gruppen des Periodensystems der Elemente auf die Version der Tabelle, die durch das Handbook of Chemistry and Physics, CRC Press, 1995 veröffentlicht wurde, die das neue IUPAC-System zur Nummerierung der Gruppen zeigt.
Diese Erfindung stellt Kontrollmittel zur Verfügung, die zur Kontrolle von freien radikalischen Polymerisationsreaktionen nützlich sind. Im Allgemeinen wird eine freie radikalische Polymerisationsreaktion mit diesen Kontrollmitteln durch die Herstellung einer Mischung aus wenigstens einem polymerisierbaren Monomer, dem Kontrollmittel und optional wenigstens einer Quelle von freien Radikalen, z. B. einem Starter, durchgeführt. Die Quelle der freien Radikalen ist optional, da einige Monomere bei Erwärmen selbst startend sind. Nach oder bei der Bildung der Polymerisationsmischung wird die Mischung den Polymerisationsbedingungen ausgesetzt. Polymerisationsbedingungen sind solche Bedingungen, die bewirken, dass mindestens ein Monomer mindestens ein Polymer, wie es hierin diskutiert wird, bildet, wie Temperatur, Druck, Atmosphäre, Verhältnis der Ausgangskomponenten, die in der Polymerisationsmischung verwendet werden, Reaktionszeit oder externe Einflüsse auf die Polymerisationsmischung.
Kontrollmittel
Im Allgemeinen können die Kontrollmittel, die in dieser Erfindung nützlich sind, durch die folgende Formel gekennzeichnet werden:
worin R¹ im Allgemeinen jegliche Gruppe ist, die leicht in der Form ihres freien Radikals (R¹•) durch eine Additions-Fragmentierungsreaktion ausgestoßen werden kann, wie unten in Schema 1 gezeigt wird:
Schema 1
In Schema 1 ist P• ein freies Radikal, typischerweise ein Makroradikal wie eine Polymerkette. Genauer gesagt ist R¹ aus der Gruppe ausgewählt, die aus optional substituiertem Hydrocarbyl und Heteroatom-enthaltendem Hydrocarbyl besteht. Noch genauer ist R¹ aus der Gruppe ausgewählt, die aus optional substituiertem Alkyl, Aryl, Alkenyl, Alkoxy, Heterocyclyl, Alkylthio, Amino und Polymerketten besteht. Und noch genauer ist R¹ aus der Gruppe ausgewählt, die aus -CH₂Ph, -CH(CH₃)CO₂CH₂CH₃-CH(CO₂CH₂CH₃)₂, -C(CH₃)₂CH, -CH(Ph)CN, -CH(CH₃)Ph und -C(CH₃)₂Ph besteht.
Jeder der R², R³ und R⁴ wird unabhängig voneinander aus der Gruppe ausgewählt, die aus Hydrid, optional substituiertem Hydrocarbyl und Heteroatom-enthaltendem Hydrocarbyl besteht. Genauer gesagt kann R² aus der Gruppe ausgewählt werden, die aus Hydrid, optional substituiertem Alkyl, Aryl, Alkenyl, Alkinyl, Aralkyl, Alkoxy, Heterocyclyl, Alkylthio, Amino und optional substituiertem Heteroatom-enthaltenden Alkyl, Aryl, Alkenyl, Alkinyl und Aralkyl besteht. In einigen Ausführungsformen können R², R³ und/oder R⁴ in einer Ringstruktur verbunden sein, wobei der Ring 5 bis 10 Atome in dem Grundgerüst des Ringes aufweist (einschließlich bicyclischer, tricyclischer oder höherer Ringstrukturen). Zum Beispiel kann R² mit R³ verbunden sein und R³ kann mit R⁴ verbunden sein.
In anderen Ausführungsformen wird ein multifunktionelles Kontrollmittel verwendet. Diese Ausführungsformen ermöglichen die Auswahl bestimmter Polymerarchitekturen wie Sterne. In diesen Ausführungsformen können die Kontrollmittel durch die folgende allgemeine Formel dargestellt werden:
worin R¹, R², R³ und R⁴ jeweils die oben genannten Definitionen aufweisen, unter der Voraussetzung, dass R¹ multifunktionell ist und j ist 1–12, aber spezifischer 1–4. Zum Beispiel kann R¹ ein Heteroatom-enthaltendes Hydrocarbyl mit einem Alkyl oder Aryl am Zentrum sein, was zu Strukturen wie den folgenden führt:
Die Kontrollmittel dieser Erfindung werden im Allgemeinen durch Verfahren, die den Fachleuten auf dem Gebiet bekannt sind, synthetisiert. Der allgemeine synthetische Ansatz umfasst eine nukleophile Stickstoffaddition an Kohlenstoffdisulfid und anschließende Alkylierung des resultierenden Dithiocarbazats mit Alkylhalogeniden in einem Einkesselverfahren, wie in dem folgenden Schema 2 gezeigt wird:
Schema 2
Dieses Verfahren ist denen in wissenschaftlichen Journalen veröffentlichten, z. B. Castro et al., J. Org. Chem., 1984, 49, 863, ähnlich, das hiermit durch Referenzieren aufgenommen wird.
Die Synthesebedingungen, die für bestimmte Nukleophile – Pyrazole und deren Derivate, optimiert sind, umfassen: eine Temperatur in dem Bereich von 0°C bis mittlere Temperaturen; Lösungsmittel – Alkohole, Aceton, Acetonitril, Dioxan, Dimethylformamid (DMF), Dimethylsulfoxid (DMSO); Base – Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid und Natriumhydrid. Die optimierten Bedingungen umfassen die Verwendung von Natriumhydroxid als die Base in DMSO bei mittlerer Temperatur. Das allgemeine Verfahren umfasst das Starten mit dem Pyrazol oder seinem Derivat, das in DMSO in einer Konzentration von ungefähr 0,5–1,0 M bei mittlerer Temperatur aufgelöst ist. Die Lösung wird dann mit ungefähr einem Äquivalent NaOH behandelt, gefolgt von der Zugabe von ungefähr einem Äquivalent des Kohlenstoffdisulfids. Die resultierende Lösung wird vor der Zugabe von ungefähr einem Äquivalent des Alkylierungsmittels gerührt (z. B. für ungefähr einer Stunde bei mittlerer Temperatur). Die Aufarbeitung kann die Zugabe von Wasser, Extraktion mit organischem Lösungsmittel und Trocknen umfassen. Das gewünschte Kontrollmittel kann durch Chromatographie und/oder Umkristallisation aufgereinigt werden und kann durch ¹H NMR, ¹³C NMR und GC/MS charakterisiert werden.
Polymerisationsverfahren
Die Polymerisationsbedingungen, die verwendet werden können, umfassen Temperaturen, die für eine Polymerisation typisch sind, in dem Bereich von 20°C bis 110°C, mehr bevorzugt in dem Bereich von 50°C bis 90°C und sogar noch mehr bevorzugt in dem Bereich von 60°C bis 80°C. Die Atmosphäre kann kontrolliert sein, wobei eine inerte Atmosphäre, wie Stickstoff oder Argon, bevorzugt ist. Das Molekulargewicht des Polymers wird durch die Anpassung des Verhältnisses des Monomers zu dem Kontrollmittel gesteuert. Im Allgemeinen liegt das molare Verhältnis des Monomers zu dem Kontrollmittel in dem Bereich von ungefähr 5–5000, mehr bevorzugt in dem Bereich von 10–2000 und am meisten bevorzugt 10–1.500.
Eine Quelle freier Radikale wird in der Polymerisationsmischung zur Verfügung gestellt, die aus der spontanen freien radikalischen Generierung nach Erwärmen oder vorzugsweise aus einem freien Radikalstarter stammen kann. Im letzteren Fall wird der Starter zu der Polymerisationsmischung in einer Konzentration hinzugefügt, die für eine akzeptable Polymerisationsgeschwindigkeit hoch genug ist (z. B. eine kommerziell signifikante Umwandlung in einem bestimmten Zeitraum wie er unten aufgelistet ist). Nachteilig wird ein zu hohes freies Radikalstarter zu Kontrollmittelverhältnis eine unerwünschte Bildung toter Polymere durch Radikal-Radikalkopplungsreaktion führen, was zu Polymermaterialien mit unkontrollierten Eigenschaften führt. Das molare Verhältnis des freien radikalischen Starters zu dem Kontrollmittel zur Polymerisation liegt typischer Weise im Bereich von 2 : 1 bis 0,005 : 1. Die Verhältnisse des Kontrollmittels zum Starter zum Monomer werden verwendet, um einen gewünschten Polymerisationsgrad zu erzielen, der typischer Weise 200 oder höher und mehr spezifisch 500 oder höher ist. Die zahlendurchschnittlichen Molekulargewichte der Polymere liegen bei 20000 oder höher und genauer bei 50000 oder höher.
Die Polymerisationsbedingungen umfassen auch die Reaktionszeit, die bei 0,5 Stunden bis 72 Stunden, vorzugsweise im Bereich von 1 Stunde bis 24 Stunden, mehr bevorzugt im Bereich von 2 Stunden bis 12 Stunden liegen kann. Die Umwandlung des Monomers zum Polymer beträgt wenigstens 70%, mehr bevorzugt wenigstens 75% und sogar noch mehr bevorzugt wenigstens 80%. Die Umwandlungsmessung wird durch Gaschromatographie (GC)-Analyse basierend auf dem Verschwinden des Monomers durchgeführt.
Das Polymerisationsverfahren findet im Allgemeinen in einer „lebendigen" Weise statt. Somit kann im Allgemeinen ein ungefähr lineares Verhältnis zwischen der Umwandlung und dem zahlendurchschnittlichen Molekulargewicht beobachtet werden, obwohl dieses keine Voraussetzung ist. Der lebende Charakter manifestiert sich durch die Fähigkeit zur Herstellung von Blockcopolymeren: somit wird eine Polymerkette zuerst mit Monomer A hergestellt und dann; wenn Monomer A verbraucht ist, wird Monomer B hinzugefügt, um den ersten Block aus Polymer A mit dem zweiten Block aus Polymer B zu erweitern. Die Blockcopolymerbildung durch ein lebendiges Verfahren kann unter Verwendung analytischer Techniken wie Polymerfaktionierung mit einem selektiven Lösungsmittel (jeweils für Polymer A, Polymer B), Gradientenelutionschromatographie und/oder zweidimensionaler Chromatographie gezeigt werden. Blockcopolymere tendieren zu einer Mikrophasentrennung und organisieren sich in einer Reihe von Morphologien, die durch physikalische Techniken wie Röntgenstreuung und dynamisches mechanisches Untersuchen untersucht werden können.
Starter können, wie oben diskutiert wird, optional sein. Wenn sie vorhanden sind, sind Starter, die in der Polymerisationsmischung und dem erfindungsgemäßen Verfahren nützlich sind, auf dem Gebiet bekannt, und können aus der Gruppe ausgewählt werden, die aus Alkylperoxiden, substituierten Alkylperoxiden, Arylperoxiden, substituierten Arylperoxiden, Acylperoxiden, Alkylhydroperoxiden, substituierten Alkylhydroperoxiden, Arylhydroperoxiden, substituierten Arylhydroperoxiden, Heteroalkylperoxiden, substituierten Heteroalkylperoxiden, Heteroalkylhydroperoxiden, substituierten Heteroalkylhydroperoxiden, Heteroarylperoxiden, substituierten Heteroarylperoxiden, Heteroarylhydroperoxiden, substituierten Heteroarylhydroperoxiden, Alkylperestern, substituierten Alkylperestern, Arylperestern, substituierten Arylperestern und Azoverbindungen besteht. Spezifische Starter umfassen Benzoylperoxid (BPO) und AIBN. Die Polymerisationsmischung kann ein Reaktionsmedium verwenden, dass typischer Wiese ein organisches Mengenlösungsmittel oder ein technisches Monomer ist. Nachdem die Polymerisation vorbei (z. B. vollständig oder terminiert) ist, kann optional die Thio-Gruppe (z. B. eine Dithio-Gruppe) des Kontrollmittels durch chemische oder auf anderweitige Weise gespaltet werden, wenn man den Schwefelgehalt des Polymers reduzieren möchte und Probleme vermeiden möchte, die mit dem Vorhandensein der Kettenenden der Kontrollmittel assoziiert sind, wie Geruchsbildung oder Verfärbung. Eine typische chemische Behandlung umfasst die katalytische oder stoichiometrische Zugabe einer Base wie einem primären Amin, einer Säure oder einem Anhydrid oder Oxidationsmitteln wie Hydrochloridsalze.
Im Allgemeinen umfassen die Monomere, die unter Verwendung der Verfahren dieser Erfindung polymerisiert werden können (und von denen M unten abgeleitet werden kann) wenigstens ein Monomer, das aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Styrol, substituiertem Styrol, Alkylacrylat, substituiertem Alkylacrylat, Alkylmethacrylat, substituiertem Alkylmetacrylat, Acrylnitril, Methacrylnitril, Acrylamid, Methacrylamid, N-Alkylmethacrylamid, N,N-Dialkylacrylamid, N,N-Dialkylmethacrylamid, Isopren, Butadien, Ethylen, Vinylacetat und Kombinationen davon besteht. Funktionalisierte Versionen dieser Monomere können auch verwendet werden. Spezifische Monomere oder Co-Monomere, die in dieser Erfindung verwendet werden können, umfassen Methylmethacrylat, Ethylmethacrylat, Propylmethacrylat (alle Isomere), Butylmethacrylat (alle Isomere), 2-Ethylhexylmethacrylat, Isobornylmethacrylat, Methacrylsäure, Benzylmethacrylat, Phenylmethacrylat, Methacrylnitril, α-Methylstyrol, Methylacrylat, Ethylacrylat, Propylacrylat (alle Isomere), Butylacrylat (alle Isomere), 2-Ethylhexylacrylat, Isobornylacrylat, Acrylsäure, Benzylacrylat, Phenylacrylat, Acrylnitril, Styrol, Glycidylmethacrylat, 2-Hydroxyethylmethacrylat, Hydroxypropylmethacrylat (alle Isomere), Hydroxybutylmethacrylat (alle Isomere), N,N-Dimethylaminoethylmethacrylat, N,N-Diethylaminoethylmethacrylat, Triethylenglycolmethacrylat, Itaconsäureanhydrid, Itaconsäure, Glycidylacrylat, 2-Hydroxyethylacrylat, Hydroxypropylacrylat (alle Isomere), Hydroxybutylacrylat (alle Isomere), N,N-Dimethylaminoethylacrylat, N,N-Diethylaminethylacrylat, Triethylenglycolacrylat, Methacrylamid, N-Methylacrylamid, N,N-dimethylacrylamid, N-tert-butylmethacrylamid, N-n-butylmethacrylamid, N-Methylolmethacrylamid, N-Ethylolmethacrylamid, N-tert-Butylacrylamid, N-n-Butylacrylamid, N-Methylolacrylamid, N-Ethylolacrylamid, 4-Acryloylmorpholin, Vinylbenzoesäure (alle Isomere), Diethylaminstyrol (alle Isomere), α-Methylvinylbenzoesäure (alte Isomere), Diethylamin α-methylstyrol (alle Isomere), P-Vinylbenzolsulfonsäure, P-Vinylbenzolsulfonsäurenatriumsalz, Trimethoxysilylpropylmethacrylat, Triethoxysilylpropylmethacrylat, Tributoxysilylpropylmethacrylat, Dimethoxymethylsilylpropylmethacrylat, Diethoxymethylsilylpropylmethacrylat, Dibutoxymethylsilylpropylmethacrylat, Diisopropoxymethylsilylpropylmethacrylat, Dimethoxysilylpropylmethacrylat, Diethoxysilylpropylmethacrylat, Dibutoxysilylpropylmethacrylat, Diisopropoxysilylpropylmethacrylat, Trimethoxysilylpropylacrylat, Triethoxysilylpropylacrylat, Tributoxysilylpropylacrylat, Dimethoxymethylsilylpropylacrylat, Diethoxymethylsilylpropylacrylat, Dibutoxymethylsilylpropylacrylat, Diisopropoxymethylsilylpropylacrylat, Dimethoxysilylpropylacrylat, Diethoxysilylpropylacrylat, Dibutoxysilylpropylacrylat, Diisopropoxysilylpropylacrylat, Maleinanhydrid, N-Phenylmaleimid, N-Butylmaleimid, Butadien, Isopren, Chloropren, Ethylen, Vinylacetat und Kombinationen davon besteht.
Polymere
Von den mit den Kettentransfermitteln dieser Erfindung hergestellten Polymeren wird angenommen, dass sie durch einen degenerativen Transfermechanismus wachsen. Somit scheint nach der Analyse der erhaltenen Polymere, dass Monomere zwischen der R¹ – S-Bindung vorkommen und jede der oben genannten Formeln in polymerer Form umgeschrieben werden kann. Zum Beispiel können die Polymere dieser Erfindung durch die folgende allgemeine Formel dargestellt werden:
worin R¹, R², R³ und R⁴ jeweils die oben genannten Definitionen aufweisen, M ist ein Monomer oder eine Mischung von Monomeren oder wenigstens 2 Blöcke von verschiedenen Monomeren (einem der oben genannten Auflistung) und n ist der Grad der Polymerisation. Für die multifunktionellen Ausführungsformen dieser Erfindung erscheint die (M)_n-Gruppe an der gleichen Stelle in der Formel II.
Wie oben diskutiert wurde, haben die Polymere dieser Erfindung eine enge Molekulargewichtsverteilung (oder Polydispersitätsindex), wie durch Gelpermeationschromatographie gegen Polystyrolstandards gemessen wurde. Der Polydispersitätsindex beträgt weniger als 1,10 und genauer gesagt weniger als 1,07. Zudem ist die Molekulargewichtsverteilung im Allgemeinen monomodal. In diesem Kontext werden monomodale Verteilungen in den 1 und 2 gezeigt, während nicht-monomodale Verteilungen in den 3, 4, 5 und 6 gezeigt werden. Für die Zwecke dieser Erfindung begründet die leichte Schulter zum Beispiel in 2 nicht, dass die beispielhafte Verteilung als monomodal betrachtet wird, und im Vergleich dazu hindert die erheblich deutlichere Schulter/Spitze in den 5 und 6 diese beispielhaften Verteilungen daran, als monomodal betrachtet zu werden.
Wie es hierin verwendet wird, bezieht sich „Blockcopolymer" auf ein Polymer, das mindestens zwei Segmente aus einer unterschiedlichen Zusammensetzung umfasst; mit jeglicher einer Anzahl verschiedener Architekturen, bei denen die Monomere nicht in die Polymerarchitektur in einer ausschließlich statistischen oder unkontrollierten Weise eingebracht werden. Obwohl mehr als 3, 4 oder mehr Monomere in einer einzelnen blockartigen Polymerarchitektur vorhanden sein können, wird dies hierin immer noch als Blockcopolymer bezeichnet. In einigen Ausführungsformen wird das Blockcopolymer eine A-B-Architektur (wobei „A" und „B" die Monomere darstellen) aufweisen. Andere Architekturen, die durch die Definition des Blockcopolymers mit umfasst sind, umfassen A-B-A, A-B-A-B, A-B-C, A-B-C-A, A-B-C-A-B, A-B-C-B, A-B-A-C (wobei „C" ein drittes Monomer darstellt) und andere Kombinationen, die sich den Fachleuten auf dem Gebiet als offensichtlich ergeben. Blockcopolymere können in einer Anzahl von Arten hergestellt werden, insbesondere umfassend die sequenzielle Zugabe von Monomeren.
In einer anderen Ausführungsform umfassen die Blockcopolymere dieser Erfindung einen oder mehrere Blöcke eines zufälligen Copolymers zusammen mit einem oder mehreren Blöcken von einzelnen Monomeren. Somit ist eine Polymerarchitektur aus A-R, A-R-B, A-B-R, A-R-B-R-C, etc. mit umfasst, wobei R ein zufälliger Block aus den Monomeren A und B oder aus den Monomeren B und C ist. Zudem kann der zufällige Block in der Zusammensetzung oder der Größe in Bezug auf das gesamte Blockcopolymer variieren. In einigen Ausführungsformen wird der Zufallsblock R zum Beispiel zwischen 5 und 80 Gewichtsprozent der Masse des Blockcopolymers einnehmen. In anderen Ausführungsformen wird der Zufallsblock R für mehr oder weniger als die Masse des Blockcopolymers abhängig von der Anwendung stehen. Zudem kann der Zufallsblock einen Zusammensetzungsgradienten von einem Monomer zum anderen (z. B. A : B) aufweisen, der über den Zufallsblock in einer algorithmischen Weise variiert, wobei ein solcher Algorithmus entweder linear mit einer gewünschten Steigung, exponentiell mit einem gewünschten Exponenten (wie einer Zahl von 0,1–5) oder logarithmisch ist. Der Zufallsblock kann Gegenstand der gleichen kinetischen Effekte sein, wie eine Zusammensetzungsveränderung, die in jeglichen anderen radikalischen Copolymerisationen vorhanden sind, und seine Zusammensetzung und Größe kann durch solche Kinetiken wie Markov-Kinetiken beeinflusst werden. Jedes der woanders in dieser Beschreibung aufgelisteten Monomere kann in den Blockcopolymeren dieser Erfindung verwendet werden.
Ein „Block" im Sinne der Blockcopolymere dieser Erfindung umfasst typischerweise ungefähr 10 oder mehr Monomere einer einzelnen Art (wobei Zufallsblöcke durch die Zusammensetzung und/oder Gewichtsprozent, wie es oben beschrieben wird, definiert werden). In bevorzugten Ausführungsformen beträgt die Anzahl der Monomere in einem einzelnen Block ungefähr 15 oder mehr, ungefähr 20 oder mehr oder ungefähr 50 oder mehr. Jedoch umfassen in einer alternativen Ausführungsform die Blockcopolymere dieser Erfindung Blöcke, bei denen ein Block als zwei oder mehr Monomere definiert ist, die nicht woanders in dem Copolymer vorhanden sind. Diese Definition ist dahingehend vorgesehen, die Zugabe kleiner Mengen eines zweiten Monomers an einem oder beiden Enden eines im Wesentlichen homopolymeren Polymers mit zu umfassen. In dieser alternativen Ausführungsform finden die gleichen Copolymerarchitekturen, die oben diskutiert werden, ihre Anwendung. Diese Definition ist daher dahingehend vorgesehen, telechelische Polymere zu umfassen, die eine oder mehrere funktionelle Endgruppen umfassen, die in der Lage sind, mit anderen Molekülen zu reagieren. Somit ist im Allgemeinen ein telechelisches Polymer ein Blockcopolymer im Sinne der Definitionen dieser Erfindung. Die funktionellen Gruppen, die an einem oder an beiden Enden eines telechelischen Polymers vorhanden sind, können solche sein, die den Fachleuten auf dem Gebiet bekannt sind, einschließlich zum Beispiel Hydroxid, Aldehyd, Carbonsäure oder Carboxylat, Halogen und Amin, die die Fähigkeit haben, mit einem anderen Molekül zu assoziieren oder Bindungen zu bilden. In ähnlicher Weise sind die Blockcopolymere der Erfindung dahingehend vorgesehen, telechelische Polymere zu umfassen, die bifunktionelle Gruppen enthalten, wie Allyl-terminierte oder Vinyl-terminierte telechelische Verbindungen, die manchmal als Makromonomere oder Makromere wegen ihrer Fähigkeit zur Teilnahme an Polymerisationsreaktionen durch die terminale funktionelle Gruppe bezeichnet werden.
Das Kombinieren der oben genannten Ausführungsformen stellt ein besonders starkes Verfahren zur Entwicklung von Blockcopolymeren dar. Zum Beispiel kann ein Blockcopolymer die Architektur F-A-B-F aufweisen, wobei F funktionelle Gruppen darstellt, die innerhalb einer einzelnen F-A-B-F-Struktur gleich oder verschieden sind (welche daher F-A-B-F' umfassen können). Andere Blockcopolymerarchitekturen im Umfang der Erfindung umfassen A-R-B-F und F-A-R-B-F. Andere Architekturen werden sich den Fachleuten auf dem Gebiet nach Durchsicht dieser Beschreibung in offensichtlicher Weise ergeben.
In einer Ausführungsform werden Blockcopolymere durch die sequenzielle. Zugabe verschiedener Monomere oder Monomermischungen zu lebenden Polymerisationsreaktionen zusammengebaut. In einer anderen Ausführungsform ergibt die Zugabe eines vorgebildeten funktionalisierten Blocks (wie ein telechelisches Oligomer oder Polymer) zu einer lebenden freien Radikalpolymerisationsmischung ein Blockcopolymer. Idealerweise kommt es bei dem Wachstum eines jeden Blocks zu einer hohen Umwandlung.
Beispiele
Allgemein: Die Synthese der Kontrollmittel wurde unter einer Stickstoff- oder Argonatmosphäre durchgeführt. Andere Chemikalien wurden aus kommerziellen Quellen erworben und wie erhalten verwendet, außer den Monomeren, die durch eine kurze Säule basischen Aluminiumoxids gefiltert wurden, um jeglichen Hemmstoff zu entfernen, und durch Anlegen eines Vakuums entgast wurden. Alle Polymerisationsmischungen wurden in einer Handschuhbox unter einer Stickstoff- oder Argonatmosphäre hergestellt und versiegelt und die Polymerisation wurde bei 60°C oder 70°C durchgeführt. Größenausschlusschromatographie wurde unter Verwendung eines automatisierten konventionellen GPC-Systems durchgeführt, wobei THF als die mobile Phase mit Polystyrol-basierenden Säulen verwendet wurde. Alle der erhaltenen Molekulargewichtsergebnisse sind relativ zu linearen Polystyrolstandards. Eine Gaschromatographie (GC) wurde unter Verwendung eines HP 8900 Serie GC durchgeführt.
Beispiel 1 Controllmittelsynthese:
Ein 100 ml Rundbodengefäß, das mit einem Magnetrührer ausgestattet war und unter Stickstoffatmosphäre gehalten wurde, wurde mit Pyrazol A'-1 (1,36 g, 20 mmol), Natriumhydroxid (0,8 g, 20 mmol) und DMSO (40 ml) beladen. Die Reaktionsmischung wurde in einem Eis/Wasserbad gehalten. Zu der resultierenden Lösung wurde Kohlenstoffdisulfid (1,2 ml, 20 mmol) tropfenweise hinzugefügt. Die Mischung wurde für eine weitere Stunde nach der Beendigung der Zugabe gerührt. Ethyl-2-brompropionat (2,6 ml, 20 mmol) wurde dann zu der Reaktionsmischung tropfenweise hinzugefügt. Nachdem die Reaktion vollständig war, wie durch TLC beobachtet wurde, wurde die Reaktionsmischung in 80 ml Wasser gegossen und es folgte eine Extraktion mit Ethylacetat (2 × 80 ml). Die organische Schicht wurde weiter mit Wasser (2 × 80 ml) gewaschen und über MgSO₄ getrocknet. Das Lösungsmittel wurde unter reduziertem Druck entfernt und das Produkt wurde weiter durch Flash-Chromatographie aufgereinigt. Das gewünschte Kontrollmittel A-1 wurde in 85%-iger Ausbeute (4,15 g) erhalten.
Beispiel 2:
Dieses Beispiel zeigt einen Vergleich des Kontrollmittels von Beispiel 1 in dieser Erfindung und zwei ähnlichen Kontrollmitteln (unten gezeigt), die in der WO 99/31144 offenbart werden. Die Kontrollmittel B-1 und B-2 wurden in der gleichen Weise wie Kontrollmittel A-1 hergestellt.
Jede der Polymerisationen wurde in der gleichen allgemeinen Weise durchgeführt. n-Butylacrylat wurde als das einzige Monomer in einer Menge von 3 mmol (430 μl) in allen Läufen verwendet. 2,2'-Azobis(2-methylpropionitril)(AIBN) war der in jeder Polymerisation in einer Menge von 5 Mol.-% relativ zu dem Kontrollmittel verwendete Starter. Zwei Kontrollmittelgehalte (0,015 mmol und 0,006 mmol) werden eingesetzt, um einen gewünschten Polymerisationsgrad von jeweils 200 DP und jeweils 500 DP zu ergeben. Die Polymerisationsmischung von jeder Reaktion wurde durch automatisierte Abgabe der Reaktionskomponente bei mittlerer Temperatur in ein Glasgefäß hergestellt, das dann versiegelt wurde. Jede Polymerisation wurde bei 60°C für einen gewünschten Zeitraum durchgeführt. Die Ergebnisse dieser Polymerisationen werden in Tabelle 1 berichtet. Die GPC-Spur von jedem Lauf wird in den 1–6 gezeigt.
Tabelle 2

Claims

Ein Verfahren, umfassend (1) die Bildung einer Mischung aus einem oder mehreren Monomeren, wenigstens einer freien Radikalquelle und einem Kontrollmittel, das durch die folgende allgemeine Formel gekennzeichnet ist:
worin R¹ jegliche Gruppe ist, die in der Form Ihres freien Radikals in einer Additions-Fragmentierungsreaktion ausgestoßen werden kann, und jeder der Reste R², R³ und R⁴ ist unabhängig voneinander aus der Gruppe ausgewählt, die aus einem Hydrid, einem optional substituierten Hydrocarbyl und einem Heteroatom-enthaltenden Hydrocarbyl besteht; (2) das Aussetzen besagter Mischung an Polymerisierungsbedingungen zur Erzielung einer Umwandlung der Monomere von wenigstens 70%; und (3) die Rückgewinnung eines Polymers mit einer Molekulargewichtsverteilung von weniger oder gleich 1,10.
Ein Verfahren, umfassend (1) die Bildung einer Mischung aus einem oder mehreren Monomeren, wenigstens einer freien Radikalquelle und einem Kontrollmittel, das durch die folgende allgemeine Formel gekennzeichnet ist:
worin R¹ jegliche Gruppe ist, die in der Form Ihres freien Radikals in einer Additions-Fragmentierungsreaktion ausgestoßen werden kann, und jeder der Reste R², R³ und R⁴ ist unabhängig voneinander aus der Gruppe ausgewählt, die aus einem Hydrid, einem optional substituierten Hydrocarbyl und einem Heteroatom-enthaltenden Hydrocarbyl besteht; und worin j 1 bis 12 ist; (2) das Aussetzen besagter Mischung an Polymerisierungsbedingungen zur Erzielung einer Umwandlung der Monomere von wenigstens 70%; und (3) die Rückgewinnung eines Polymers mit einer Molekulargewichtsverteilung von weniger oder gleich 1,10.
Das Verfahren von Anspruch 1 oder 2, worin ein Starter die Quelle der freien Radikale ist.
Das Verfahren von einem der vorangegangenen Ansprüche, worin das Polymer einen Polymerisationsgrad von wenigstens 200 aufweist.
Das Verfahren der vorangegangenen Ansprüche, worin R¹ aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus optional substituiertem Alkyl, optional substituiertem Aryl, optional substituiertem Alkenyl, optional substituiertem Alkoxy, optional substituiertem Hete rocyclyl, optional substituiertem Alkylthio, optional substituiertem Amino und optional substituierten Polymerketten besteht.
Das Verfahren von Anspruch 5, worin R¹ aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus -CH₂Ph-, -CH(CH₃)CO₂CH₂CH₃, -CH(CO₂CH₂CH₃)₂, -C(CH₃)₂CN, -CH(Ph)CN, -CH(CH₃)Ph und -C(CH₃)₂Ph besteht.
Das Verfahren von einem der vorangegangenen Ansprüche, worin die Polymerisierungsbedingungen eine Temperatur in dem Bereich von 20°C bis 110°C umfassen.
Das Verfahren von einem der vorangegangenen Ansprüche, bei dem zwei oder mehr Monomere zu der Polymerisationsmischung hinzugefügt werden und die zwei oder mehr Monomere nacheinander oder gleichzeitig hinzugefügt werden.
Das Verfahren von einem der vorangegangenen Ansprüche, worin die Polymerisationsbedingungen lebende Kinetiken umfassen.
Das Verfahren von einem der vorangegangenen Ansprüche, worin das Polymer eine monomodale Molekulargewichtsverteilung aufweist.
Ein Polymer, das durch das Verfahren von einem der vorangegangenen Ansprüche hergestellt ist.
Das Polymer von Anspruch 11, worin das Copolymer ein Blockcopolymer ist.