DE3613011A1 - Verfahren zur herstellung von sinterbaren metalloxidkeramikpulvern - Google Patents

Description

Die Erfindung befaßt sich mit einem Verfahren zur Herstellung sinterbarer Metalloxidkeramikpulver gemäß dem Oberbegriff des Hauptanspruchs.

Die Erfindung befaßt sich mit der Herstellung von gleichförmigen, unter µm feinen Keramikpulvern, welche nach einem Pressen oder Gießen gesintert werden können, um auf diese Weise feste Keramikkörper mit nahezu der theoretisch möglichen Dichte zu erzeugen. Die Erfindung ist speziell für die Herstellung von Pulvern geeignet, die aus reinem Zirkoniumoxid bestehen und aus Zirkoniumoxid, das mit Oxiden, wie Yttriumoxid, anderen Oxiden der seltenen Erden, Magnesiumoxid, Kalk und Kombinationen ais irgendwelchen derselben dotiert ist, von welchen man weiß, daß sie die kubische Kristallform des Zirkoniumoxids stabilisieren. Die Erfindung ist jedoch auch auf die Herstellung von feinen Pulvern mit einer Teilchengröße unter µm Größenordnung aus Aluminiumoxid, Siliziumoxid, Titanoxid und Mischungen derselben mit einer Vielfalt anderer Oxide anwendbar.

Das gebräuchlichste Verfahren zur Herstellung von Pulvern mit einer Feinheit von unter 1 µm aus den keramischen Oxiden besteht in der Abscheidung oder gemeinsamen Abscheidung einer Oxidvorstufe aus einer wässrigen Lösung eines Salzes des zu verwendenden Metalls oder der zu verwendenden Metalle. Üblicherweise werden Oxide, Hydroxide, Oxycarbonate, Oxalate usw., alle jeweils mit unterschiedlichem Grad von Hydratation bzw. Wasseranlagerung, beim geeigneten pH abgeschieden. In all diesen Fällen liegt der Niederschlag normalerweise in Form eines Gels vor, was erhebliche praktische Probleme bei der Verarbeitung mit sich bringt. Zum ersten ist die Filtration sehr schwierig, da die Poren des Filters sich zusetzen. Zum zweiten ist das Entsalzen des Gels mittels eines Waschvorgangs als Ergebnis des Filtrationsproblems sehr zeitraubend. Darüber hinaus kommt es zu einer graduellen Peptisierung des Gels zu einem Sol aufgrund des graduellen Abfalls der Elektrolytkonzentration, welche von dem Waschvorgang herrührt, was das Filtrationsproblem noch schlimmer macht. Zum dritten führt das Trocknen des gereinigten Gels im Ofen vielfach zu nicht versinterbaren Pulvern. Bei anderen eingeführten Verfahren nach dem Stand der Technik zur Herstellung sinterbarer Zirkoniumoxidpulver kommen Hochtemperaturoxidationen von Zirkoniumchlorid mit Sauerstoff und/oder Wasserdampf, Hydrolyse oder thermische Zersetzung von Zirkoniumalkoxiden und eine hydrothermische Reaktion von Zirkoniummetall oder dessen Legierung zur Anwendung. Diese Verfahren benötigen jedoch jeweils komplizierte und teure Apparaturen und/oder teure Ausgangsmaterialien, so daß sie nur eine relativ geringe industrielle Anwendung finden.

In der US-PS 43 65 011 ist ein alternatives Fällungsverfahren zum Fällen bzw. Niederschlagen sinterbarer Zirkoniumoxidpulver beschrieben. Nach diesem Patent wird eine Lösung aus geeigneten Metallsalzvorstufen in Alkohol und nicht in Wasser gebildet. Man erzeugt einen Niederschlag durch Einwirkung wässrigen Ammoniaks auf eine derartige Lösung. Der Niederschlag wird mit einem hydrophilen Lösungsmittel gewaschen, um das meiste Restwasser zu entfernen, sodann getrocknet und kalziniert. Die Trocknungsstufe wird vorzugsweise durch azeotrpische Destillation mit einem dritten Lösungmittel, wie Benzol, durchgeführt, welches in der Lage ist, sowohl das Wasser als auch den Alkohol, die verwendet wurden, zu verdrängen. Aus diesen Ausführungen sowie anderen Anzeichen in dem o. g. Patent läßt sich darauf schließen, daß der danach gebildete Niederschlag ein Gel ist, und daß daher bei diesem die gesamten vorstehend für die Gele beschriebenen Verarbeitungsschwierigkeiten auftreten.

In der US-Patentanmeldung 06/5 11 058 vom 25. Juli 1983 der Anmelderin ist ein Verfahren beschrieben, mit dem es möglich ist sinterbare Zirkoniumoxidpulver und andere Oxidpulver mit einer Teilchengröße unter 1 µm in einem nicht wässrigen Lösungsmittel, wie Äthanol, zu synthetisieren. Ein wesentlicher Vorteil dieses Verfahrens beruht darin, daß kein Gel gebildet wird, so daß eine Vergröberung des Pulvers während des Trocknungsvorgangs und der Kalzinierung vermieden wird. Ein Nachteil dieses Verfahrens ist jedoch die Notwendigkeit, große Mengen eines relativ teuren organischen Lösungsmittels zu verwenden.

Der vorliegenden Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, ein einfach durchführbares Verfahren zur Herstellung sinterbarer Metalloxidkeramikpulver in Vorschlag zu bringen, dem die vorstehend beschriebenen Nachteile nicht anhaften. Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß durch den Gegenstand des Hauptanspruchs gelöst. Bevorzugte Weiterbildungen sind in den Unteransprüchen beschrieben.

Die vorliegende Erfindung beruht auf der Erkenntnis, daß Pulver von einer hohen Qualität ähnlich der in der vorstehend beschriebenen anhängigen Anmeldung sich billiger in einem teilweise wässrigen bzw. wasserhaltigen Medium herstellen lassen. So werden speziell zumindest teilweise wässrige Lösungen von Metallsalzen, welche den in den endgültigen pulverförmigen Produkten gewünschten Oxiden entsprechen, mit heißen organischen Lösungen von Materialien, wie Hexamethylentetramin, vermischt, welche mit Wasser reagieren, um Ammoniak zu erzeugen. Diese Materialien werden im folgenden als "Ammoniakdonor" bezeichnet. Die organischen Lösungsmittel, welche für die Lösung der Ammoniakdonoren verwendet werden, sollten mit Wasser mischbar sein. Zu geeigneten Lösungsmitteln gehören niedermolekulare Alkohole, wie Äthanol oder Ketone, wie Azeton.

Die Niederschläge, welche durch ein Vermischen der beiden vorstehend beschriebenen Lösungstypen gebildet werden, können durch absorbierte organische Stoffe, wahrscheinlicherweise Formaldehyd, kontaminiert sein, was zur Folge haben kann, daß der Niederschlag schwarz wird und bei einer Erhitzung nicht versintern läßt. Wenn ein derartiges Problem beobachtet wird, erfolgt eine Entfernung der organischen Substanz durch eine Behandlung mit heißem Alkali in entweder alkoholischer oder wässriger Lösung. Das Alkali wird anschließend mit einer geeigneten Säure neutralisiert, z. B. einer Mineralsäure, und der Niederschlag wird von merkbaren Mengen der Alkaliionen durch Filtration oder andere herkömmliche Fest-/Flüssigscheidetechniken abgetrennt, wonach sich ein Waschvorgang des abgetrennten Niederschlags mit wässrigen Ammoniak anschließt. Dieser Waschvorgang ist kritisch bezüglich der Entfernung der letzten Spuren von Salzen und organischen Verbindungen.

Der gewaschene Niederschlag wird sodann bei einer Temperatur getrocknet, die etwas oberhalb der Siedetemperatur des Wassers liegt, bis ein Konstantbleiben des Gewichts erreicht wird. Es wurde festgestellt, daß während dieses Verfahrensschrittes kein merkbares Wachstum der Teilchengröße stattfindet. Das getrocknete Pulver wird anschließend bei einer Temperatur kalziniert, die hoch genug ist, um das gesamte physikalisch gebundene Wasser auszutreiben und um den Niederschlag, falls dies notwendig ist, in eine für den Sintervorgang stabile Kristallform zu überführen, wobei die Temperatur nicht so hoch sein darf, daß es zu einem merkbaren Versintern oder einer Vergröberung der Teilchengröße kommt. Für Zirkoniumoxidpulver liegt dieser Bereich zwischen 460°C und 890°C. Das kalzinierte Pulver eignet sich zur Herstellung von Keramikkörpern durch Stabdardtechniken eines Pressens und Brennens. Da das kalzinierte Pulver oft sehr stark zusammengebacken ist, läßt sich ein Produkt mit höherer Dichte erzeugen, wenn das kalzinierte Pulver gemahlen oder auf andere Weise vor dem Preßvorgang durch Standardtechniken zerkleinert wird.

Fig. 1 zeigt den Verfahrensablauf für die allgemeine Form des erfindungsgemäßen Verfahrens in Form eines Flußdiagramms.

Fig. 2 und 3 zeigen mittels eines Rasterelektronenmikroskops hergestellte Mikrophotographien der erfindungsgemäß hergestellten Pulver bzw. von Keramikkörpern, die aus diesen Pulvern hergestellt sind, was im folgenden noch näher beschrieben wird.

Im folgenden sollen bevorzugte Ausführungsbeispiele der Erfindung erläutert werden.

Irgendein geeignetes wasserlösliches Salz, welches die Kationen des in dem endgültigen Pulver erwünschten Metallbestandteiles enthält, lassen sich für die vorliegende Erfindung verwenden. Vorzugsweise sollte die Metallkonzentration hoch sein, so daß hochlösliche Salze am besten sind. Wenn Gegenstände, die primär aus Zirkoniumoxid bestehen, hergestellt werden sollen, ist es normalerweise vorteilhaft, wie dies allgemein im Stand der Technik bekannt ist, kleine Mengen von Yttrium-, Magnesium-, Kalziumoxid oder anderer bekannter stabilisierender Oxide beizugeben, um die Kristallisierung des Zirkoniumoxids in der kubischen und/oder tetragonalen Phase zu fördern. Dies trifft auch für die erfindungsgemäß hergestellten Pulver, wie im Falle der nach dem bisherigen Verfahren hergestellten Pulver zu.

Für Zirkoniumoxidpulver zeigte sich, daß Zirkoniumoxychloridlösungen besonders geeignet sind, wobei im Falle einer Verwendung von Yttriumoxid als stabilisierendes Oxid allgemein die Verwendung von Yttriumchlorid als geeignete Quelle für dieses Metall bevorzugt ist. Die Konzentration des Yttriumoxids liegt vorzugsweise in dem Bereich von 2,0 bis 16 Gew.-%.

Es ist ebenfalls möglich alkoholische oder andere organische Lösungsmittel für die Metallionenbestandteile der herzustellenden Pulver zu verwenden, wobei dieses jedoch aufgrund der höheren Kosten für ein solches Verfahren nicht bevorzugt ist.

Unter den Stoffen, die als Ammoniakdonor in Frage kommen, erweist sich Hexamethylentetramin (im folgenden als HMTA abgekürzt) als hochbevorzugt. Der Ammoniakdonor sollte in einem organischen Lösungsmittel gelöst werden, wobei für HMTA 95% Äthanol-Wasserazeotrop bevorzugt ist. Zur Erzielung eines Niederschlags mit einer praktisch verwertbaren Geschwindigkeit ist es notwendig, für eine Lösung von HMTA in Äthanol diese auf zumindest 60°C zu erhitzen, wobei Temperaturen von 70°C-80°C bevorzugt sind. Wenn der zuletzt genannte Temperaturbereich verwendet ist, bildet sich sehr rasch ein feiner Niederschlag bei einer Vermischung der auf Raumtemperatur befindlichen Metallsalzlösung mit der heißen HMTA-Lösung. Die Fällungsreaktionen sind exotherm, so daß geeignete Kühlmittel für das Reaktionsgefäß während des Fällvorgangs zugeführt werden sollten.

Der Niederschlag enthält normalerweise Ammoniumsalze sowie die erwünschten Metallhydroxide. Wenn Zirkoniumoxychlorid und Yttriumchloridmetallsalze verwendet sind, enthält der Niederschlag Ammoniumchlorid. Dieses kann durch ein Waschen des Pulvers mit 95% Äthanol entfernt werden. Wenn andere Salze gebildet werden, sollten geeignete organische Lösungsmittel für diese verwendet werden. Jegliche wässrige Lösung mit einem pH von 7 oder darunter sollte streng vermieden werden, da die Gefahr eines Gelierens oder eine Auflösung der abgeschiedenen Metallhydroxide besteht. Wenn eine Wiedergewinnung des Alkohols oder des anderen organischen Lösungsmittels aus Kostengründen nicht benötigt wird, kann die Durchführung einer Waschstufe insgesamt entfallen. In diesem Falle wird jegliches Ammoniumsalz später entfernt gemeinsam mit dem Alkali nach der Behandlung mit letzterem.

Wenn HMTA als Ammoniakquelle verwendet wird, wird auch Formaldehyd gebildet, und es wird angenommen, daß es fest an dem abgeschiedenen Metallhydroxiden adsorbiert wird. Es wurde angenommen, daß eine derartige Adsorption stattfindet, da Versuche, Niederschläge zu trocknen und zu kalzinieren, die lediglich ausreichend gewaschen worden waren, um Ammoniumchlorid zu entfernen, dazu führten, daß die Niederschläge schwarz und unversinterbar waren. Das Vorhandensein eines derartigen möglichen Problems läßt sich dadurch feststellen, daß man eine kleine Probe des Niederschlags auf etwa 400°C erhitzt und beobachtet, ob irgendeine Entfärbung stattfindet. Die als wirksamst festgestellte Methode zur Vermeidung dieses Problems bestand darin, den Niederschlag mit kochenden Alkalilösungen für eine ausreichend lange Zeitdauer zu behandeln. Es wird angenommen, daß diese Behandlung das Formaldehyd über die Cannizzaro-Reaktion zu Formiat und Methanol überführt, wobei jedoch in jedem Falle erreicht wird, daß die gefällten Pulver ihr Bestreben verlieren, bei einer Erhitzung schwarz zu werden. Diese Behandlung kann entweder mit einer wässrigen Lösung eines starken Alkali durchgeführt werden, nachdem man das gefällte Pulver von der darüber stehenden bzw. überflüssigen Flüssigkeit trennt oder in praktischerer Weise durch eine Zugabe von festem Alkalihydroxid direkt in das Reaktionsgefäß nach dem Fällen und anschließende Zurückführung des Schlammes.

In erster Linie aufgrund seiner relativ geringen Kosten wird für diese Behandlung Natriumhydroxid bevorzugt, wobei jedoch erwartet wird, daß auch andere, stark ionisierende Hydroxide, die ausreichend löslich sind, die gleiche Aufgabe erfüllen. Die Menge des verwendeten Hydroxids muß ausreichend sein, um im wesentlichen das gesamte adsorbierte organische Material von der Oberfläche des Pulvers zu entfernen.

Wenn allgemein gesprochen die Entfernung durch eine Zugabe von festem Hydroxid zu der darüber schwimmenden Flüssigkeit erfolgt, zeigte es sich, daß etwa 70% der Menge ausreicht, die stöchiometrisch notwendig wäre, um mit dem gesamten Formaldehyd und Ammoniumchlorid zu reagieren, welches theoretisch während des Abscheidevorgangs gebildet wird.

Es wird angenommen, daß die chemischen Reaktion, welche bei einer Verwendung dieses Verfahrens mit einer Lösung des Zirkoniumoxychlorid und Yttriumchlorid auftreten, die folgenden sind:

(CH₂)₆N₄ + 6  H₂O = 6 CH₂O + 4 NH₃,6(1) ZrOCl₂ + 2 NH₃ + 3 H₂O = ZrO₂ · 2 H₂O + 2 NH₄Cl,6(2) YCl₃ + 3 NH₃ + 3 H₂O = Y(OH)₃ + 3 NH₄Cl,6(3) CH₂O + NaOH = HCOONa + CH₃OH,6(4) NH₄Cl + NaOH = NaCl + NH₃ + H₂O,6(5)

Es wird angenommen, daß die ersten drei dieser Reaktionen dem Fällprozeß entsprechen, und daß die beiden letzteren Reaktionen gleichzeitig ablaufen, wenn der Niederschlag nach seiner Fällung mit Alkali behandelt wird. Es wird postuliert, daß die Reaktion (5) langsamer abläuft als die Reaktion (4), und daß dies auch der Grund ist, warum eine geringere Menge Alkali ausreicht, als dies stöchiometrisch notwendig wäre, um das Formaldehyd oder andere organische Verunreinigungen von der Oberfläche der gefällten Pulver zu entfernen.

Wenn das Verfahren zur Behandlung des Pulvers in kochendem wässrigen Alkali zur Anwendung kommt, ist im allgemeinen ausreichend Alkali vorhanden, und es besteht keine Schwierigkeit in der Entfernung der Verunreinigung.

Nach einer Entfernung der organischen Verunreinigungen von der Oberfläche des Niederschlags sollte jedes verbleibende Alkali vorzugsweise mit einer geeigneten Säure auf einen pH von 7,0 ± 0,2 neutralisiert werden. Wenn die Lösung nicht neutralisiert wurde, zeigte es sich als schwierig, die Alkalimetallionen auf das erwünscht niedrige Niveau zu entfernen, d. h. auf weniger als 0,01 Gew.-%. Schwefelige Säure wird für die Neutralisation lediglich deshalb bevorzugt, da diese billig ist. Es lassen sich jedoch wirksam auch Salzsäure, Salpetersäure oder andere Säuren wirksam verwenden. Der neutralisierte Schlamm wird anschließend einer Flüssig-/Festscheideeinheit zugeführt, wie beispielsweise einer Filterpresse oder einer Zentrifuge mit perforiertem Korb, um die organische Flüssigkeit wiederzugewinnen. Der Filterkuchen, der Salze und organische Stoffe enthält, wird anschließend gründlich mit einer Lösung von wässrigem Ammoniak gewaschen, um alle löslichen organischen und anorganischen Substanzen, welche in dem Filterkuchen vorhanden sein können, zu entfernen. Wenn lediglich destilliertes Wasser für den Waschvorgang verwendet wird, enthält der Filterkuchen noch immer adsorbierte organische Materialien und verfärbt sich dunkel bei der Kalzinierung, so daß ein nicht sinterbares Pulver entsteht.

Nach dem Waschvorgang sollte das nasse Pulver anschließend in einem Ofen oder durch andere geeignete Mittel getrocknet werden, vorzugsweise bei einer Temperatur von etwa 100°C bis 105°C, um das lose gebundene Wasser zu entfernen.

Das getrocknete Pulver kann noch wesentliche Mengen von physikalisch festgebundenem Wasser enthalten und sollte daher normalerweise nicht direkt für den Sintervorgang verwendet werden, da das Wasser während des Sintervorgangs ausgetrieben werden kann und möglicherweise bewirkt, daß der aus dem Pulver gebildete Sinterkörper Sprünge erhält. Dies ist speziell wahrscheinlich für Zirkoniumoxidpulver, die bekanntermaßen bei etwa 460°C eine Rekristallisierung erfahren. Diese Schwierigkeit läßt sich dadurch überwinden, indem man die Pulver kalziniert bei einer Temperatur, die ausreichend hoch ist, um eine stabile Kristallstruktur, und wenn überhaupt, einen Wassergehalt zu erreichen, der beim Sintern nicht stört, jedoch nicht so hoch, daß ein Sintervorgang oder eine Kornvergrößerung in dem Pulver auftritt. Für Zirkoniumoxid-Yttriumoxidpulver zeigte sich, daß eine Temperatur von 900°C bereits zu einer gewissen unerwünschten Vergröberung führt, weshalb eine Kalzinierungstemperatur von 750 bis 800°C bevorzugt ist.

Das Pulver kann nach dem Kalzinieren direkt mittels irgendeiner Heiß- oder Kaltpreßtechnik gepreßt werden, unter Verwendung von herkömmlichen Bindemitteln, falls dies erwünscht ist, so daß ein Keramikgrünkörper entsteht, der anschließend entsprechend herkömmlicher Zeit- und Temperaturprogramme für den Metalloxidgehalt des zu erzeugenden Körpers gebrannt wird. Es zeigte sich jedoch, daß das Pulver vielfach nach dem Kalzinieren stark zusammengebacken war, wobei sich in diesen Fällen gebrannte Keramikkörper mit einer höheren Dichte erhalten ließen, indem man die Pulver zuerst mittels irgendeiner Standardtechnik, wie beispielsweise einer Kugelmühle, zerkleinerte.

Die vorstehende Beschreibung war primär auf die Herstellung von Zirkoniumoxidpulver abgestellt. Es versteht sich jedoch, daß sie in gleicher Weise auch die Herstellung von Pulvern aus Siliziumoxid, Titanoxid, Aluminiumoxid und vielen anderen Oxiden sowie Mischungen derselben anwendbar ist. Die folgenden Beispiele dienen der weiteren Erläuterung der Erfindung

Beispiel 1

Eine Menge von 15,35 g Yttriumchloridhexahydrat geliefert von Alfa Products, wurde in 500 g Zirkoniumoxychloridlösung (in Wasser) mit einer Äquivalentkonzentration von 20 Gew.-% Zirkoniumoxid gelöst. (Ein derartiges Zirkoniumoxychlorid kann von Magnesium Electron, Inc., in Flemington, New Jersey, USA bezogen werden). Diese Lösung aus Zirkonium und Yttriumsalzen wurde als Lösung A bezeichnet. Eine Lösung B wurde hergestellt, indem man 125 g HMTA in 1100 g von 95%igen Äthanol auflöste. Die Lösung B wurde auf etwa 75°C erhitzt und gerührt, während die Lösung A in sie eingegossen wurde, was zur Bildung eines Niederschlags führte. Nach einigen Minuten wurden 97,2 g Natriumhydroxid Pellets in kleinen Portionen dem Reaktionsgefäß zugegeben und die Aufschlämmung wurde etwa eine Stunde lang gekocht sowie anschließend abgekühlt. Die abgekühlte Aufschlämmung wurde mit 84,5 ml einer konzentrierten Salzsäure als Reagenz zugegeben, um einen pH von 7 zu erzeugen. Die neutralisierte Aufschlämmung wurde in eine Zentrifuge mit perforiertem Korb gegeben und der Feststoff auf diese Weise von der Flüssigkeit getrennt. Der feste Filterkuchen wurde anschließend, ohne daß eine Zwischentrocknung durchgeführt wurde, mit einer Ammoniumhydroxidlösung gewaschen bis die Waschflüssigkeit keinen Silberchloridniederschlag mit gesättigtem Silbernitrat in konzentrierter Salpetersäure ergab. Das gewaschene Pulver wurde über Nacht in einem Ofen bei 105°C getrocknet und bei 750°C über zwei Stunden in Luft kalziniert.

Das kalzinierte Pulver wurde einer Feinverteilung unterzogen, indem man es mit der doppelten Gewichtsmenge Wasser vermischte und die sich ergebende Aufschlämmung mit Zirkoniumoxidzylindertaumelmedien in einem Polyethylenglas vier Stunden rollieren ließ. Das feste Pulver der sich ergebenden Aufschlämmung wurde von den Zylindern und Wassern getrennt und abermals in einem Ofen bei 105°C getrocknet. Das wiedergetrocknete Pulver wurde mit 25 Gew.-% desselben von Wasser als Bindemittel gemischt und dann anschließend, wie im vorstehend beschriebenen Fall, jedoch nur für zwei Stunden rolliert. das nasse Pulver wurde von dem Zirkoniumoxidzylindern getrennt, durch ein 50 Mesh Nylonsieb gesiebt und in eine Stahlform mit einem Druck von 34 MPa gepreßt, um eine Grünware in Form von Testkacheln mit einer Fläche von 5 cm × 2,5 cm und einer Dicke von 0,6 cm zu erzeugen. Die Kacheln aus dem Grünkörper wurden über Nacht in einem Vakuumofen bei einem Druck von etwa 100 Pa und einer Temperatur von etwa 150°C getrocknet, anschließend in Luft auf 1600°C über eine Stunde gesintert, nachdem sie von einer Temperatur von 25°C auf diese Temperatur mit einer stündlichen Temperaturerhöhung von 300°C gebracht worden waren. Die mittlere Dichte der gebrannten Testkacheln betrug 6,03 Mg/cm³ oder 98,9 der theoretischen Dichte.

Fig. 2 zeigt eine mittels eines Abtastelektronenmikroskops (SEM) gewonnenes Mikrophoto eines polierten und thermisch bei 1600°C geätzten Abschnitts von einer der derart hergestellten Kacheln mit einer 500fachen Vergrößerung. Dies zeigt eine Mikrostruktur, bei der die meisten Körner einen Durchmesser von 1 µm oder darunter aufwiesen. Die allgemeine Mikrostruktur ist sehr ähnlich zu derjenigen von Keramikkörpern, welche von eingeführten, kommerziell erhältlichen Hochqualitätspulvern einer ähnlichen Zusammensetzung gewonnen werden konnten, wie sie beispielsweise von Toyo-Soda und Zircar Corp. erhältlich sind. Eine Spektralanalyse dieser Testkacheln zeigte, daß der Gehalt an Natrium, Eisen und Magnesium immer unter 0,01% und daß der Aluminiumgehalt unter 0,03% lag. Eine Atomabsorptionsanalyse für Yttriumoxid zeigte einen Gehalt von 4,89 Gew.-%. Der Unterschied zu der nominalen Zusammensetzung von 5,4 Gew.-% wird auf die Verluste beim Waschvorgang zurückgeführt.

Ein Röntgenstrahlbeugungsmuster der gebrannten Kacheln zeigte lediglich die tetragonale Zirkoniumoxidkristallstruktur, wie es für diese Zusammensetzung zu erwarten war.

Beispiel 2

Ein weiteres Pulver wurde in einer Weise hergestellt, welche sehr ähnlich der Verfahrensführung am Anfang von Beispiel 1 war, wobei jedoch ein Kochen in einer wässrigen, 10 gew.-%igen Natriumhydroxidlösung erfolgte anstelle einer Zugabe von Natriumhydroxidpellets zu der partiell alkoholischen Aufschlämmung nach dem Niederschlag. Ein SEM-Mikrophoto dieses Pulvers ist in Fig. 3 gezeigt. Die ersichtliche Teilchengröße liegt bei 0,1 bis 0,2 µm, wobei jedoch ein großer Oberflächenbereich von 230 m²/gm, gemessen durch das Standard-BET-Verfahren anzeigte, daß eine sehr viel kleinere Endkristallitgröße vorlag.

Claims (6)

1. Verfahren zur Herstellung von sinterbaren Metalloxidkeramikpulvern enthaltend die folgenden Schritte

• (a) Bilden einer ersten Lösung aus einem Ammoniakdonor in einer mit Wasser mischbaren organischen Flüssigkeit und einer zweiten Lösung von Salzen all der Metalle, deren Oxide in den Metalloxidkeramikpulvern vorhanden sind, wobei die zweite Lösung desweiteren ausreichend Wasser enthält, um durch Reaktion mit dem Ammoniakdonor in der ersten Lösung eine ausreichende Menge Ammoniak zu erzeugen, um im wesentlichen die gesamten Kationen der Metallsalze in der zweiten Lösung auszuscheiden, wenn auf diese Weise Ammoniak in die zweite Lösung freigegeben wird;
• (b) Vermischen der ersten Lösung mit der zweiten Lösung unter Aufrechterhaltung einer Temperatur von zumindest 60°C im Reaktionsgefäß, um einen festen Niederschlag zu bilden, der im wesentlichen den gesamten Metallgehalt enthält, der ursprünglich in der zweiten Lösung war;
• (c) Behandlung des festen Niederschlags mit Alkali über eine ausreichende Zeitdauer, um eine Entfärbung des Niederschlags bei einer darauffolgenden Erhitzung auf 400°C zu verhindern;
• (d) Neutralisierung des nach dem Behandlungsschritt (c) verbleibenden Alkalis zur Erzielung eines pH-Wertes von 7.0 ± 0.2 in der Flüssigphase in Kontakt mit dem festen Niederschlag;
• (e) Abtrennen der nach dem Schritt (d) verbleibenden festen Phase von der Hauptmenge der mit dieser nach dem Schritt (d) anwesenden Flüssigphase;
• (f) Waschen der nach dem Schritt (e) verbleibenden festen Phase mit ausreichend wässrigem Ammoniak zur Entfernung von im wesentlichen allen löslichen anorganischen Stoffen und den letzten Spuren an organischen Stoffen aus der festen Phase;
• (g) Trocknen und Kalzinieren der nach Schritt (f) verbleibenden festen Phase durch Erhitzen derselben über eine ausreichende Zeitdauer und bei einer Temperatur, die ausreicht, um eine stabile Kristallphase zu erzielen sowie gegebenenfalls einen Hydratationsgrad, der jedoch nicht so hoch ist, als daß er eine merkbare Versinterung oder Vergröberung der Teilchengröße in der genannten festen Phase bewirkt.

2. Verfahren nach Anspruch 1 enthaltend den zusätzlichen Verfahrensschritt einer Feinverteilung oder Deagglomierung der genannten kalzinierten festen Phase, welche an dem Ende des Verfahrens nach Anspruch 1 erhalten ist.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die zweite Lösung ein Zirkoniumsalz enthält.

4. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die zweite Lösung ein Yttriumsalz in einer Menge enthält, welche ausreicht, um eine Yttriumoxidkonzentration im Bereich von 2 bis 16 Gew.-% in dem nach dem Verfahren erzeugten festen pulverförmigen Endprodukt zu erzielen.

5. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die erste Lösung mit 95% Äthanol als Lösungsmittel gebildet wird, daß die zweite Lösung mit Wasser als Lösungsmittel gebildet wird, und daß das genannte Alkali Natriumhydroxid ist.

6. Sinterbares Keramikpulver hergestellt nach einem der vorstehenden Verfahren.