DE3609700A1 - Salts of substituted sulphonylureas, processes for their preparation, and herbicides and plant growth regulators containing them - Google Patents
Salts of substituted sulphonylureas, processes for their preparation, and herbicides and plant growth regulators containing themInfo
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Abstract
Description
Die Erfindung betrifft Salze von substituierten Sulfonylharnstoffen, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung als Mittel mit herbizider und pflanzenwuchsregulierender Wirkung.The invention relates to salts of substituted sulfonylureas, Process for their preparation and their use as a herbicidal and plant growth regulating agent Effect.
Die Erfindung betrifft insbesondere neue Salze von substituierten Sulfonylharnstoffen der allgemeinen Formel IThe invention particularly relates to new salts of substituted Sulfonylureas of the general formula I
in welcher
M ein einwertiges Metalläquivalent, wie z. B.
ein Alkalimetallatom, vorzugsweise ein Lithium-,
Natrium- oder Kaliumatom oder ein entsprechendes Äquivalent
eines zweiwertigen Metallatoms, z. B. ein Magnesium-,
Calcium-, Barium, Mangan-, Eisen- oder Zinkatom sowie
auch Ammonium bezeichnet.
R1 ein Halogenatom wie Chlor, Fluor, Brom oder Jod; eine
Carbonsäureestergruppe -COOR5, eine Alkylmercaptogruppe
-S-R6 bzw. deren oxidierte Formen -S(O) n -R6,
einen Alkylrest -R6, einen Alkoxyrest -O-R6, eine
Nitrogruppe -NO2, eine Cyanogruppe -CN, eine Formylgruppe
-CHO, eine Acylgruppe -CO-R6 oder eine
Carbonsäureamidgruppein which
M is a monovalent metal equivalent, such as. B. an alkali metal atom, preferably a lithium, sodium or potassium atom or a corresponding equivalent of a divalent metal atom, e.g. B. a magnesium, calcium, barium, manganese, iron or zinc atom and also ammonium.
R 1 is a halogen atom such as chlorine, fluorine, bromine or iodine; a carboxylic ester group -COOR 5 , an alkyl mercapto group -SR 6 or its oxidized forms -S (O) n -R 6 , an alkyl group -R 6 , an alkoxy group -OR 6 , a nitro group -NO 2 , a cyano group -CN, a Formyl group -CHO, an acyl group -CO-R 6 or a carboxamide group
bedeutet,
R2 die Gruppemeans
R 2 the group
oder -CH2-C≡C-R11 or -CH 2 -C≡CR 11
bedeutet,
R3 und R4 unabhängig voneinander Wasserstoff, einen
C1-C4-Alkylrest, eine C1-C4-Alkoxy- oder eine C1-C4-
Alkylthiogruppe;
Halogen-C1-C4-alkyl, Halogen-C1-C4-alkoxy,
C1-C3-Alkylamino, Di-C1-C3-alkylamino, C1-C3-Alkoxy-
C1-3-alkoxy oder ein Halogenatom bedeuten,
Z eine Methingruppemeans
R 3 and R 4 independently of one another are hydrogen, a C 1 -C 4 alkyl radical, a C 1 -C 4 alkoxy or a C 1 -C 4 alkylthio group; Halogen-C 1 -C 4 alkyl, halogen C 1 -C 4 alkoxy, C 1 -C 3 alkylamino, di-C 1 -C 3 alkylamino, C 1 -C 3 alkoxy- C 1-3 -alkoxy or a halogen atom,
Z is a methine group
oder ein Stickstoffatom =N-
bedeutet,
R5 C1-C4-Alkyl, C3-C6-Cycloalkyl oder C1-C4-Halogenalkyl
bedeutet,
R6 einen C1-C6-Alkylrest oder einen Phenylrest bedeutet,
R7 und R8 unabhängig voneinander Wasserstoff oder C1-C4-
Alkyl bedeuten, wobei R7 und R8 gemeinsam mit dem
N-Atom die Pyrrolidino- oder Morpholinogruppe bedeuten,
R9 Wasserstoff, Fluor, Chlor, Brom, Jod oder C1-C3-Alkyl
bedeutet,
R10 Wasserstoff, Fluor, Chlor, Brom, Jod oder C1-C3-Alkyl
bedeutet,
R11 Wasserstoff, Fluor, Chlor, Brom, Jod, C1-C3-Alkyl,
Cyano, COOR5 oder Phenyl bedeutet,
X Sauerstoff oder Schwefel und
n = 0, 1 oder 2 bedeutet. or a nitrogen atom = N-,
R 5 is C 1 -C 4 alkyl, C 3 -C 6 cycloalkyl or C 1 -C 4 haloalkyl,
R 6 represents a C 1 -C 6 alkyl radical or a phenyl radical,
R 7 and R 8 independently of one another are hydrogen or C 1 -C 4 -alkyl, where R 7 and R 8 together with the N atom denote the pyrrolidino or morpholino group,
R 9 denotes hydrogen, fluorine, chlorine, bromine, iodine or C 1 -C 3 alkyl,
R 10 denotes hydrogen, fluorine, chlorine, bromine, iodine or C 1 -C 3 alkyl,
R 11 denotes hydrogen, fluorine, chlorine, bromine, iodine, C 1 -C 3 alkyl, cyano, COOR 5 or phenyl,
X oxygen or sulfur and
n = 0, 1 or 2 means.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen stellen an sich Salze dar, die sich durch folgende Grenzformeln darstellen lassen:The compounds according to the invention are salts per se which are represented by the following limit formulas to let:
oder allgemeinor in general
Dies wurde bei der Darstellung der allgemeinen Formel I aus Gründen der Zweckmäßigkeit nicht berücksichtigt wurde.This was in the presentation of the general formula I not considered for reasons of expediency has been.
Die erfindungsgemäßen substituierten Sulfonylharnstoffe weisen eine ausgezeichnete herbizide Wirkung gegen schwer bekämpfbare zweikeimblättrige und grasartige, annuelle und perennierende Unkräuter auf.The substituted sulfonylureas according to the invention have excellent herbicidal activity against heavy controllable dicotyledonous and grassy annual and perennial weeds.
Bekämpft werden zum Beispiel Stellaria, Abutilon, Matricaria, Viola, Centaurea, Amaranthus, Fagopyrum, Helianthus, Brassica, Sesbania, Euphorbia, Datura, Avena fatua, Alopecurus myosuroides, Mentha arvensis, Cirsium arvense, Convolvulus arvensis, Sorghum halepense, Cyperus esculentus, Poa annua, Bromus tectorum und Agropyron repens.For example, Stellaria, Abutilon, Matricaria, Viola, Centaurea, Amaranthus, Fagopyrum, Helianthus, Brassica, Sesbania, Euphorbia, Datura, Avena fatua, Alopecurus myosuroides, Mentha arvensis, Cirsium arvense, convolvulus arvensis, sorghum halepense, cyperus esculentus, Poa annua, Bromus tectorum and Agropyron repens.
Die Anwendung kann im Vorsaat-, Vorauflauf- oder Nachauflaufverfahren erfolgen.The application can be pre-sowing, pre-emergence or post-emergence respectively.
Erfolgt die Behandlung vor dem Auflaufen der Unkräuter auf unbewachsenem Boden, so laufen die keimenden Pflanzen auf und entwickeln sich bis zum Keimblattstadium, dann erfolgt jedoch ein völliger Wachstumsstop, und schließlich nach 3 bis 5 Wochen sterben die Pflanzen ab.The treatment is done before the weeds emerge uncultivated soil, so the germinating plants emerge and develop to the cotyledon stage, then occurs however, a complete stop to growth, and finally after The plants die for 3 to 5 weeks.
Bei Anwendung der Wirkstoffe im Nachauflaufverfahren tritt rasch nach der Behandlung ein Stop des Wachstums ein. Die Unkräuter bleiben in diesem Wachstumsstadium stehen oder sterben nach längerer Zeit ganz ab.When using the active ingredients in the post-emergence process Stop growth quickly after treatment. The Weeds stop at this stage of growth or die completely after a long time.
Die Wirkstoffe besitzen vorteilhafterweise schon in sehr niedrigen Aufwandmengen eine herbizide Wirkung. Vorzugsweise liegen die Aufwandmengen je ha bei 0,001 bis 1,0 kg Wirkstoff/ha. The active ingredients advantageously already have very low application rates have a herbicidal action. Preferably the application rates per ha are 0.001 to 1.0 kg of active ingredient / ha.
Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe lassen sich in der vorbeschriebenen Weise auch zur totalen Unkrautbekämpfung einsetzen.The active compounds according to the invention can be described in the above Use it also for total weed control.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen eignen sich außerdem zur Beeinflussung des vegetativen und generativen Wachstums bei Leguminosen, wie zum Beispiel Soja, können aber auch bei Gramineen eingesetzt werden. So lassen sie sich zum Beispiel aufgrund retardierenden Effekte zur Steigerung von Zuckergehalten bei Zuckerrohr verwenden.The compounds of the invention are also suitable to influence vegetative and generative growth in legumes, such as soy, can can also be used in Gramineae. So let yourself be for example due to retarding effects to increase of sugar content in sugar cane.
Aufgrund dieser Eigenschaften lassen sich die erfindungsgemäßen Verbindungen in die Klasse der Pflanzenwachstumsregulatoren einstufen, da sich durch folgende Anwendungsmöglichkeiten auszeichnen:Because of these properties, the inventive Connections in the class of plant growth regulators classify because of the following possible uses distinguish:
Hemmung des vegetativen Wachstums bei holzigen und krautigen Pflanzen, zum Beispiel an Straßenrändern, Gleisanlagen u. a., um ein zu üppiges Wachstum zu unterbinden. Wuchshemmung beim Getreide, um das Lagern oder Umknicken zu unterbinden, bei Baumwolle zur Ertragserhöhung.Inhibition of vegetative growth in woody and herbaceous Plants, for example on the side of the road, track systems, etc. a., to prevent over-growth. Inhibition of growth for grain to prevent storage or twisting, for cotton to increase yield.
Beeinflussung der Verzweigung von vegetativen und generativen Organen bei Zier- und Kulturpflanzen zur Vermehrung des Blütenansatzes oder bei Tabak und Tomate zur Hemmung von Seitentrieben.Influencing the branching of vegetative and generative Organs in ornamental and cultivated plants to multiply the Blossoms or tobacco and tomato to inhibit Side shoots.
Verbesserung der Fruchtqualität, zum Beispiel eine Zuckergehaltssteigerung beim Zuckerrohr, bei Zuckerrüben oder bei Obst, und eine gleichmäßigere Reife des Erntegutes, die zu höheren Erträgen führt. Improvement in fruit quality, for example an increase in sugar content with sugar cane, with sugar beet or with Fruit, and a more even ripeness of the crop leading to leads to higher yields.
Erhöhung der Widerstandskraft gegen klimatische Einflüsse wie Kälte und Trockenheit.Increased resistance to climatic influences like cold and drought.
Beeinflussung des Latexflusses bei Gummipflanzen.Influencing the latex flow in rubber plants.
Ausbildung parthenokarper Früchte, Pollensterilität und Geschlechtsbeeinflussung sind ebenfalls Anwendungsmöglichkeiten.Education of parthenocarpic fruits, pollen sterility and Gender interference are also possible applications.
Kontrolle der Keimung von Samen oder des Austriebs von Knospen.Control of seed germination or sprouting Buds.
Entlaubung oder Beeinflussung des Fruchtfalles zur Ernteerleichterung.Defoliation or influencing of the fall of fruit to facilitate harvesting.
Die erfindungsgemäßen Stoffe entfalten diese Effekte sowohl bei der Vor- als auch bei der Nachauflaufbehandlung.The substances according to the invention both develop these effects in pre- and post-emergence treatment.
Die Aufwandmengen für die pflanzenwuchsregulierende Wirkung betragen je nach Anwendungsziel im allgemein von 0,005 bis 5 kg Wirkstoff/ha, es können jedoch gegebenenfalls auch höhere Aufwandmengen eingesetzt werden.The application rates for the plant growth regulating effect are generally from 0.005 to depending on the application 5 kg of active ingredient / ha, but it can also if necessary higher application rates are used.
Die Anwendungszeit richtet sich nach dem Anwendungsziel und den klimatischen Bedingungen.The application time depends on the application goal and the climatic conditions.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen können entweder allein, in Mischung miteinander oder mit anderen Wirkstoffen angewendet werden. Gegegebenenfalls können andere Pflanzenschutz- oder Schädlingsbekämpfungsmittel je nach dem gewünschten Zweck zugesetzt werden.The compounds of the invention can either be used alone, used in a mixture with each other or with other active ingredients will. If necessary, other crop protection or pesticides depending on the desired Purpose to be added.
Sofern eine Verbreiterung des Wirkungsspektrums beabsichtigt ist, können auch andere Biozide zugesetzt werden. Beispielsweise eignen sich als herbizid wirksame Mischungspartner diejenigen Wirkstoffe, die in Weed Abstracts, Vol. 34, No. 3, 1985, unter dem Titel "Lists of common names and abbreviations employed for currently used herbicides and plant growth regulators in weed abstracts" aufgeführt sind. Außerdem können auch nicht phytotoxische Mittel angewendet werden, die mit Herbiziden und/oder Wuchsregulatoren eine synergistische Wirkungssteigerung ergeben können, wie unter anderem Netzmittel, Emulgatoren, Lösungsmittel und ölige Zusätze.If a broadening of the spectrum of effects is intended other biocides can be added. For example are suitable as herbicidally active mixture partners those active ingredients that are described in Weed Abstracts, Vol. 34, No. 3, 1985, entitled "Lists of common names and abbreviations employed for currently used herbicides and plant growth regulators in weed abstracts " are. It can also use non-phytotoxic agents applied with herbicides and / or growth regulators result in a synergistic increase in effectiveness can, such as wetting agents, emulsifiers, solvents and oily additives.
Als Mischungspartner können außerdem Phospholipide verwendet werden, zum Beispiel solche aus der Gruppe Phosphatidylcholin, den hydrierten Phosphatdidylcholinen, Phosphatidylethanolamin, den N-Acyl-phosphatidylethanolaminen, Phosphatidylinosit, Phosphatidylserin, Lysolecithin und Phosphatidylglycerol.Phospholipids can also be used as mixing partners such as those from the group phosphatidylcholine, the hydrogenated phosphatidylcholines, phosphatidylethanolamine, the N-acyl-phosphatidylethanolamines, phosphatidylinositol, Phosphatidylserine, lysolecithin and phosphatidylglycerol.
Zweckmäßig werden die gekennzeichneten Wirkstoffe oder deren Mischungen in Form von Zubereitungen, wie Pulvern, Streumitteln, Granulaten, Lösungen, Emulsionen oder Suspensionen, unter Zusatz von flüssigen und/oder festen Trägerstoffen beziehungsweise Verdünnungsmitteln und gegebenenfalls Netz-, Haft-, Emulgatier- und/oder Dispergierhilfsmitteln angewandt.The labeled active ingredients or their mixtures in the form of preparations, such as powders, Spreading agents, granules, solutions, emulsions or suspensions, with the addition of liquid and / or solid carriers or diluents and, if appropriate Wetting, adhesive, emulsifying and / or dispersing aids applied.
Geeignete flüssige Trägerstoffe sind zum Beispiel Wasser, aliphatische und aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Toluol, Xylol, Cyclohexanon, Isophoron, Dimethylsulfoxid, Dimethylformamid, weiterhin Mineralölfraktionen und Pflanzenöle. Suitable liquid carriers are, for example, water, aliphatic and aromatic hydrocarbons, such as benzene, Toluene, xylene, cyclohexanone, isophorone, dimethyl sulfoxide, Dimethylformamide, further mineral oil fractions and vegetable oils.
Als feste Trägerstoffe eignen sich Mineralerden, zum Beispiel Tonsil, Silicagel, Talkum, Kaolin, Attapulgit, Kalkstein, Kieselsäure und pflanzliche Produkte, zum Beispiel Mehle.Mineral earths are suitable as solid carriers, for example Tonsil, silica gel, talc, kaolin, attapulgite, limestone, Silica and herbal products, for example Flour.
An oberflächenaktiven Stoffen sind zu nennen: zum Beispiel Calciumligninsulfonat, Polyoxyäthylenalkylphenyl-äther, Naphthalinsulfonsäuren und deren Salze, Phenolsulfonsäuren und deren Salze, Formaldehydkondensate, Fettalkoholsulfate sowie substituierte Benzolsulfonsäuren und deren Salze.Examples of surface-active substances are: for example Calcium lignin sulfonate, polyoxyethylene alkylphenyl ether, Naphthalenesulfonic acids and their salts, phenolsulfonic acids and their salts, formaldehyde condensates, fatty alcohol sulfates as well as substituted benzenesulfonic acids and their salts.
Sofern die Wirkstoffe zur Saatgutbeizung Verwendung finden sollen, können auch Farbstoffe zugemischt werden, um dem gebeizten Saatgut eine deutlich sichtbare Färbung zu geben.If the active ingredients are used for seed dressing dyes can also be added to the to give dressed seeds a clearly visible color.
Der Anteil des bzw. der Wirkstoffe(s) in den verschiedenen Zubereitungen kann in weiten Grenzen variieren. Beispielsweise enthalten die Mittel etwa 10 bis 90 Gewichtsprozent Wirkstoffe, etwa 90 bis 10 Gewichtsprozente flüssige oder feste Trägerstoffe sowie gegebenenfalls bis zu 20 Gewichtsprozente oberflächenaktive Stoffe.The proportion of the active ingredient (s) in the different Preparations can vary within wide limits. For example the agents contain about 10 to 90 percent by weight Active ingredients, about 90 to 10 percent by weight liquid or solid carriers and optionally up to 20 percent by weight surfactants.
Die Ausbringung der Mittel kann in üblicher Weise erfolgen, zum Beispiel mit Wasser als Träger in Spritzbrühmengen von etwa 100 bis 1000 Liter/ha. Eine Anwendung der Mittel im sogenannten "Low-Volume-" oder "Ultra-Low-Volume-Verfahren" ist ebenso möglich wie ihre Applikation in Form von sogenannten Mikrogranulaten.The funds can be spent in the usual way, for example with water as a carrier in spray liquor quantities of about 100 to 1000 liters / ha. An application of funds in so-called "low-volume" or "ultra-low-volume method" is as possible as their application in the form of so-called Microgranules.
Von den erfindungsgemäßen Verbindungen zeichnen sich in
den beschriebenen Wirkungen insbesondere diejenigen aus,
bei denen in der oben angeführten Formel I der Rest
R1 ein Chlor-, Fluor- oder Bromatom oder der Rest
-CO2CH3, -CO2Et oder -CO2iPr bedeutet
und die Reste
R3 und R4 unabhängig voneinander eine Methyl-, Ethyl-,
Methoxy-, Ethoxy-, Methylthio-, Ethylthiogruppe
oder Chlor bedeuten
und der Rest
R2 eine Allyl-, 2-Chlorallyl-, 3-Chloralkyl-, 3,3-Dichlorallyl-,
Crotyl-, 3,3-Dimethylallyl-, 2-Methylallyl-
oder 3-Phenylallylgruppe bedeutet
und
Z eine Methingruppe oder ein Stickstoffatom bedeutet
und
M ein einwertiges Metalläquivalent, vorzugsweise ein
Natrium-, Lithium- oder Kaliumatom oder ein Äquivalent
eines zweiwertigen Metalls wie z. B. Zink, Mangan,
Calcium oder Magnesium bedeutet.Of the compounds according to the invention, the effects described are particularly characterized by those in which the rest of the formula I mentioned above
R 1 is a chlorine, fluorine or bromine atom or the radical -CO 2 CH 3 , -CO 2 Et or -CO 2 iPr
and the leftovers
R 3 and R 4 independently of one another represent a methyl, ethyl, methoxy, ethoxy, methylthio, ethylthio group or chlorine
and the rest
R 2 represents an allyl, 2-chloroallyl, 3-chloroalkyl, 3,3-dichlorallyl, crotyl, 3,3-dimethylallyl, 2-methylallyl or 3-phenylallyl group
and
Z represents a methine group or a nitrogen atom
and
M is a monovalent metal equivalent, preferably a sodium, lithium or potassium atom or an equivalent of a divalent metal such as e.g. B. means zinc, manganese, calcium or magnesium.
Einige substituierte Sulfonylharnstoffe der Formel II sind bereits in der DE OS 33 22 280 beschrieben. Die bekannten Verbindungen haben zum Teil jedoch den Nachteil, daß sie in formulierter Form unter Umständen nicht ausreichend stabil sind.Some substituted sulfonylureas of formula II are already available described in DE OS 33 22 280. The known connections some have the disadvantage, however, that they are formulated Shape may not be sufficiently stable.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es, Verbindungen bereitzustellen, die sowohl in reiner Form als auch in Formulierungen stabil sind.The object of the present invention was to provide compounds both in pure form and in formulations are stable.
Die erfindungsgemäße Aufgabe wird durch die erfindungsgemäßen Verbindungen gelöst. The object of the invention is achieved by the invention Connections resolved.
Die neuen erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel I lassen sich herstellen, indem manThe new compounds of formula I according to the invention can be made by
-
a) Verbindungen der allgemeinen Formel II
in der R1, R2, R3, R4, X und Z die oben angegebene
Bedeutung haben,
mit einer Verbindung der Formel IIIa) Compounds of the general formula II in which R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , X and Z have the meaning given above,
with a compound of formula III - MB,6(III), MB, 6 (III),
-
gegebenenfalls unter Verwendung eines Lösungsmittels,
umsetzt, in der B Wasserstoff, Hydroxy, niederes
Alkoxy, Alkyl oder eine Aminogruppe, eine Carbonat-
oder Carboxylatgruppe bedeutet und M die oben angegebene
Bedeutung hat,
oderoptionally using a solvent, in which B is hydrogen, hydroxyl, lower alkoxy, alkyl or an amino group, a carbonate or carboxylate group and M has the meaning given above,
or -
b) ein Arylsulfonylisocyanat der Formel IV
in der R1 die oben angegebene Bedeutung hat,
mit einem Salz eines Aminoheterocyclus der Formel V umsetzt, wobei R2, R3, R4 und Z die obigen Bedeutungen haben und M vorzugsweise ein Natrium-, Lithium- oder Kaliumatom ist, oder im Fall der Herstellung der erfindungsgemäßen Salze zweiwertiger Metalle, indem manb) an arylsulfonyl isocyanate of the formula IV in which R 1 has the meaning given above,
with a salt of an amino heterocycle of the formula V is implemented, wherein R 2 , R 3 , R 4 and Z have the above meanings and M is preferably a sodium, lithium or potassium atom, or in the case of the preparation of the salts of divalent metals according to the invention by: -
c) wäßrige Lösungen der erfindungsgemäßen Alkalisalze
der allgemeinen Formel I mit wäßrigen Lösungen leicht
löslicher Salze dieser entsprechenden zweiwertigen
Metalle, wie zum Beispiel Calciumchlorid oder Calciumacetat,
versetzt und die in der Regel in Wasser
schwerer löslichen erfindungsgemäßen Salze zweiwertiger
Metalle der Formel I erhält,
oder indem manc) aqueous solutions of the alkali metal salts of the general formula I according to the invention are mixed with aqueous solutions of readily soluble salts of these corresponding divalent metals, such as calcium chloride or calcium acetate, and the salts of divalent metals of the formula I of the invention which are generally less soluble in water are obtained,
or by - d) mittels Ionenaustauscherharze bei Verbindungen der Formel II Wasserstoff durch ein Metallatom ersetzt und so zu den erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel I gelangt ober bei Verbindungen der Formel I ein einwertiges Metallatom durch ein entsprechend zweiwertiges Metallatom mittels Kationenaustauscherharzes ersetzt.d) by means of ion exchange resins for compounds of Formula II hydrogen replaced by a metal atom and so to the compounds of formula I according to the invention a monovalent occurs at compounds of formula I. Metal atom by a corresponding divalent Metal atom replaced by cation exchange resin.
Unter niederem Alkoxy sind solche zu verstehen, die bis zu 4 C-Atomen enthalten. Mit Alkyl sind solche Alkylreste mit bis zu 12 C-Atomen gemeint.Lower alkoxy is understood to mean those which contain up to 4 carbon atoms. With alkyl there are Alkyl radicals with up to 12 carbon atoms meant.
Eine Carboxylatgruppe leitet sich von niederen aliphatischen Carbonsäuren mit bis zu 6 C-Atomen, wie z. B. der Essig- und der Buttersäure ab.A carboxylate group is derived from lower aliphatic Carboxylic acids with up to 6 carbon atoms, such as. B. acetic and butyric acids.
Die Verfahrensvariante (a) wird vorzugsweise in Gegenwart eines Verdünnungsmittels durchgeführt. Zu diesem Zweck können sämtliche inerten Lösungsmittel verwendet werden. Beispiele für solche Lösungsmittel oder Verdünnungsmittel sind Wasser, aliphatische, alicyclische und aromatische Kohlenwasserstoffe, die jeweils gegebenenfalls chloriert sein können (wie Hexan, Cyclohexan, Petrolether, Ligroin, Benzol, Toluol, Xylol, Methylenchlorid, Chloroform, Kohlenstofftetrachlorid, Ethylenchlorid, Trichlorethylen und Ether wie (Diisopropylether, Dibutylether, Propylenoxid, Dioxan und Tetrahydrofuran); Ketone (wie Aceton, Methylethylketon, Methylisopropylketon und Methylisobutylketon); Nitrile (wie Acetonitril, Propionitril); Alkohole (wie Methanol, Ethanol, Isopropanol, Butanol und Ethylenglycol); Ester (wie Ethylacetat und Amylacetat); Säureamide (wie Dimethylformamid und Dimethylacetamid); Sulfone und Sulfoxide (wie Dimethylsulfoxid und Sulfolan) und Basen (wie Pyridin).Process variant (a) is preferably in the presence a diluent. To this end all inert solvents can be used. Examples of such solvents or diluents are water, aliphatic, alicyclic and aromatic Hydrocarbons, each optionally chlorinated can be (such as hexane, cyclohexane, petroleum ether, ligroin, Benzene, toluene, xylene, methylene chloride, chloroform, carbon tetrachloride, Ethylene chloride, trichlorethylene and ethers such as (Diisopropyl ether, dibutyl ether, propylene oxide, dioxane and Tetrahydrofuran); Ketones (such as acetone, methyl ethyl ketone, Methyl isopropyl ketone and methyl isobutyl ketone); Nitriles (such as acetonitrile, propionitrile); Alcohols (such as methanol, Ethanol, isopropanol, butanol and ethylene glycol); Esters (such as ethyl acetate and amyl acetate); Acid amides (such as dimethylformamide and dimethylacetamide); Sulfones and sulfoxides (such as Dimethyl sulfoxide and sulfolane) and bases (such as pyridine).
Die Verfahrensvariante (a) wird vorzugsweise durch Auflösen molarer Mengen an Natrium, Natriummethylat oder Natriumhydrid in Alkoholen wie Methanol, Ethanol oder Isopropanol und Zugabe einer Verbindung der Formel II durchgeführt.Process variant (a) is preferably carried out by dissolving molar amounts of sodium, sodium methylate or sodium hydride in alcohols such as methanol, ethanol or isopropanol and adding a compound of formula II.
Die Verfahrensvariante (a) kann innerhalb eines breiten Temperaturbereiches durchgeführt werden (zwischen -20° uns 100°C). Vorzugsweise wird bei Raumtemperatur gearbeitet.Process variant (a) can be carried out within a wide range Temperature range (between -20 ° us 100 ° C). The work is preferably carried out at room temperature.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel I werden nach Abdampfen des Lösungsmittels und Waschen mit geeigneten Lösungsmitteln wie Diisopropylether oder Essigester rein erhalten.The compounds of formula I according to the invention are after evaporation of the solvent and washing with suitable Solvents such as diisopropyl ether or ethyl acetate get in.
Die Ausgangsverbindungen der Formel II sind zum Teil bekannt (z. B. EP PS 1 28 274) oder lassen sich nach an sich bekannten Methoden herstellen.Some of the starting compounds of the formula II are known (e.g. EP PS 1 28 274) or can be according to known Create methods.
Die Verfahrensvariante (b) wird vorzugsweise in inerten Lösungsmitteln wie Toluol, Dimethylformamid, Dimethoxyäthan, Diäthyläther oder Dioxan durchgeführt.Process variant (b) is preferably inert Solvents such as toluene, dimethylformamide, dimethoxyethane, Diethyl ether or dioxane performed.
Die Verfahrensvariante (b) wird vorzugsweise so ausgeführt, daß man aus einem entsprechenden Amin mit z. B. Natriumhydrid in einem der oben genannten Lösungsmittel eine Verbindung der Formel V erzeugt, die mit einem Isocyanat der Formel IV eine erfindungsgemäße Verbindung der Formel I ergibt.Process variant (b) is preferably carried out in such a way that that from an appropriate amine with z. B. sodium hydride a compound in one of the above solvents of formula V generated with an isocyanate of formula IV a compound of formula I according to the invention results.
Das Verfahren wird bei Temperaturen zwischen 0°C und dem Siedepunkt des Lösungsmittels, vorzugsweise bei Raumtemperatur, durchgeführt.The process is carried out at temperatures between 0 ° C and Boiling point of the solvent, preferably at room temperature, carried out.
Die Verfahrensvariante (c) beinhaltet einen Austausch von Kationen und wird so durchgeführt, daß man ein in Wasser gut lösliches Alkalisalz der Formel I mit Salzen entsprechender zweiwertiger Metalle, wie z. B. Calcium- oder Zinkchlorid, die in Wasser gut löslich sind, versetzt und diese in Wasser schwerer löslichen Salze zweiwertiger Metalle der Formel I durch Abfiltrieren abtrennt. Process variant (c) involves an exchange of Cations and is carried out so that one is in water readily soluble alkali salt of the formula I with corresponding salts divalent metals, such as. B. calcium or Zinc chloride, which are readily soluble in water, added and these salts, which are less soluble in water, are divalent Separates metals of formula I by filtering.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel I sind in der Regel farb- und geruchlose kristalline Körper. Die Alkalisalze sind sehr gut löslich in Wasser, gut lösliche in polaren organischen Lösungsmitteln wie Sulfoxiden, z. B. Dimethylsulfoxid, niederen Alkoholen, z. B. Methanol und Äthanol, Carbonsäureamiden, z. B. Dimethylformamid, Carbonsäureamiden, jedoch weniger löslich in Kohlenwasserstoffen und Ethern, wie Diethylether und Diisopropylether.The compounds of formula I according to the invention are usually colorless and odorless crystalline bodies. The alkali salts are very soluble in water, good soluble in polar organic solvents such as Sulfoxides, e.g. B. dimethyl sulfoxide, lower alcohols, e.g. B. methanol and ethanol, carboxamides, e.g. B. Dimethylformamide, carboxamides, but less soluble in hydrocarbons and ethers such as diethyl ether and diisopropyl ether.
Es ist aber auch möglich, so vorzugehen, daß man die entsprechenden substituierten Sulfonylharnstoffe der Formel II mit Metallhydroxiden oder mit Stoffen ausreichender Basizität wie Carbonaten, Phosphaten und Salzen von Carbonsäuren mischt, zweckmäßig unter Verwendung eines Überschusses der zuvor genannten Stoffe und die Mischungen, die für sich allein oder mit Zusatz anderer Formulierungshilfsstoffe wasserlösliche Spritzbrühen ergeben, zur Anwendung bringt. Der pH-Wert dieser Spritzbrühen ist von besonderer Bedeutung und sollte zweckmäßigerweise größer als 8, vorzugsweise 8-11 sein.But it is also possible to proceed in such a way that the corresponding substituted sulfonylureas of Formula II with metal hydroxides or with substances sufficient Basicity such as carbonates, phosphates and salts mixes of carboxylic acids, conveniently using a Excess of the aforementioned substances and the mixtures, that alone or with the addition of other formulation aids result in water-soluble spray liquors for Application brings. The pH of these spray liquors is from of particular importance and should expediently be larger than 8, preferably 8-11.
Die verwendeten Ausgangsmaterialien zur Herstellung der Verbindungen der allgemeinen Formel II sind an sich bekannt (DE OS 33 22 280) oder lassen sich analog wie folgt herstellen:The raw materials used to manufacture the Compounds of the general formula II are known per se (DE OS 33 22 280) or can be analogously as follows produce:
2,49 g (13 mmol) 2-Allylamino-4-methoxy-6-methyl-1,3,5- triazin in 30 ml Toluol werden unter Stickstoff mit 3,37 g (14 mmol) 2-Methoxycarbonylphenylsulfonyl-isocyanat versetzt. Nach Rühren über Nacht wird die Lösung zu 50 ml Wasser/12 ml 1n NaOH gegeben und mit 50 ml Isopropylether/Essigester (1 : 1-Gemisch) extrahiert. Nach Abtrennen der organischen Phase wird die wäßrige Phase angesäuert (pH 6), wobei das sich ausscheidende ölige Produkt mit Essigester extrahiert wird. Nach Verreiben mit Isopropylether werden 4,97 g Produkt (90% d. Th.) vom Schmelzpunkt 30°C erhalten.2.49 g (13 mmol) 2-allylamino-4-methoxy-6-methyl-1,3,5- triazine in 30 ml of toluene under nitrogen with 3.37 g (14 mmol) 2-methoxycarbonylphenylsulfonyl isocyanate added. After stirring overnight, the solution becomes 50 ml water / 12 ml Given 1N NaOH and with 50 ml isopropyl ether / ethyl acetate (1: 1 mixture) extracted. After separating the organic Phase, the aqueous phase is acidified (pH 6) the oily product which separates is extracted with ethyl acetate becomes. After trituration with isopropyl ether 4.97 g of product (90% of theory) of melting point 30 ° C.
Unter Stickstoff werden zu 100 g 2-Methoxycarbonylphenylsulfamid und 0,2 g 1,4-Diazabicyclo(2,2,2)octan (DABCO) in 700 ml abs. Toluol 88,4 g (0,69 mol) Oxalylchlorid gegeben. Anschließend wird langsam erhitzt, bis eine Innentemperatur von 95°C erreicht ist (Badtemperatur 120°C). Das Reaktionsgemisch wird noch 8 Stunden erhitzt, bis keine Gasentwicklung mehr beobachtet wird. Das überschüssige Oxalylchlorid und Toluol wird abdestilliert und das Rohprodukt im Ölpumpenvakuum fraktioniert. Man erhält 97 g (86% d. Th.) vom Kp. 150°C/l Torr.100 g of 2-methoxycarbonylphenylsulfamide become under nitrogen and 0.2 g 1,4-diazabicyclo (2.2.2) octane (DABCO) in 700 ml abs. Toluene 88.4 g (0.69 mol) oxalyl chloride given. It is then slowly heated to an internal temperature of 95 ° C is reached (bath temperature 120 ° C). The reaction mixture is heated for a further 8 hours until none Gas evolution is observed more. The excess oxalyl chloride and toluene is distilled off and the crude product fractionated in an oil pump vacuum. 97 g (86% of theory) are obtained 150 ° C / l torr.
In eine Suspension von 143,3 g (0,78 mol) Saccharin in 600 ml abs. Methanol wird unter Kühlung ein HCl-Strom bis zur Sättigung geleitet. Anschließend wird die Lösung noch 2 Stunden refluxiert, bis das Saccharin vollständig in Lösung gegangen und die Umsetzung beendet ist. Der überschüssige Alkohol wird abgedampft, der Rückstand in Methylenchlorid aufgenommen und mit wenig gesättigter Na2CO3-Lösung zur Abtrennung nicht umgesetzten Sacharins gewaschen. Man erhält nach Abdampfen des Methylenchlorids im Vakuum 148,1 g (88% d. Th.) 2-Sulfamylbenzoesäureäthylester vom Schmelzpunkt 122-124°C. In a suspension of 143.3 g (0.78 mol) saccharin in 600 ml abs. With cooling, an HCl stream is passed to methanol until saturation. The solution is then refluxed for a further 2 hours until the saccharin has completely dissolved and the reaction has ended. The excess alcohol is evaporated off, the residue is taken up in methylene chloride and washed with a little saturated Na 2 CO 3 solution to separate off unreacted saccharin. After evaporating the methylene chloride in vacuo, 148.1 g (88% of theory) of ethyl 2-sulfamylbenzoate of melting point 122-124 ° C.
38,6 g (0,275 mol) 2-Amino-4-methoxy-6-methyl-1,3,5- triazin werden mit 31,0 ml Essigsäureanhydrid 2 Stunden bei 150°C gerührt. Die entstandene Essigsäure und überschüssiges Essigsäureanhydrid werden abdestilliert und der Rückstand zur Entfernung restlicher Essigsäure 2 Stunden mit je 100 ml Toluol eingeengt. Es werden 49,0 g Rohprodukt erhalten (98% d. Th.), Fp.: 120°C, welches ohne weitere Aufreinigung weiter umgesetzt wird.38.6 g (0.275 mol) of 2-amino-4-methoxy-6-methyl-1,3,5- triazine with 31.0 ml of acetic anhydride for 2 hours stirred at 150 ° C. The resulting acetic acid and excess Acetic anhydride are distilled off and the residue to remove residual acetic acid Concentrated with 100 ml of toluene for 2 hours. It will 49.0 g of crude product obtained (98% of theory), mp: 120 ° C., which is implemented without further purification becomes.
15,1 g (0,08 mol) 2-Acetylamino-4-methoxy-6-methyl- 1,3,5-triazin werden in 90 ml Dimethylformamid (DMF) bei Raumtemperatur unter Stickstoff mit 3 g 80%igem Natriumhydrid versetzt und bis zum Ende der Wasserstoffentwicklung ca. 15 min nachgerührt. 10,7 ml (0,125 mol) Allylbromid werden zugetropft und das Reaktionsgemisch 2 Stunden bei 50°C gerührt. Nach Abdestillieren des Lösungsmittels wird in Essigester aufgenommen, mit gesättigter Natriumbicarbonatlösung gewaschen, mit Essigester extrahiert und das Produkt an Kieselgel mit Essigester/Hexan als Laufmittel chromatographiert.15.1 g (0.08 mol) of 2-acetylamino-4-methoxy-6-methyl- 1,3,5-triazine are added in 90 ml of dimethylformamide (DMF) Room temperature under nitrogen with 3 g of 80% sodium hydride offset and until the end of hydrogen evolution stirred for about 15 min. 10.7 ml (0.125 mol) allyl bromide are added dropwise and the reaction mixture for 2 hours 50 ° C stirred. After distilling off the solvent is taken up in ethyl acetate, with saturated sodium bicarbonate solution washed, extracted with ethyl acetate and the product on silica gel with ethyl acetate / hexane as eluent chromatographed.
Ausbeute: 10,16 g (57% d. Th.); farbloses Öl; n : 1,5205.Yield: 10.16 g (57% of theory); colorless oil; n : 1.5205.
Zu 10 g (45 mmol) 2-(N-Acetyl-N-allyl)-amino-4-methoxy- 6-methyl-1,3,5-triazin in 150 ml Methanol werden 5 ml Acetylchlorid getropft. Anschließend wird noch 2 Stunden refluxiert, Methanol abgedampft und der Rückstand in Essigester aufgenommen und mit verdünnter Natronlauge neutralisiert, das Produkt mit Essigester extrahiert, mit Bicarbonatlösung gewaschen, die organische Phase getrocknet und eingeengt. Man erhält so 7,5 g (92% d. Th.) Produkt vom Fp. 111°C.To 10 g (45 mmol) of 2- (N-acetyl-N-allyl) -amino-4-methoxy- 6-methyl-1,3,5-triazine in 150 ml of methanol become 5 ml Acetyl chloride dropped. Then another 2 hours refluxed, methanol evaporated and the residue in Ethyl acetate taken in and with dilute sodium hydroxide solution neutralized, the product extracted with ethyl acetate, washed with bicarbonate solution, the organic phase dried and constricted. This gives 7.5 g (92% of theory) Product of mp 111 ° C.
Zu 1,95 g (12,0 mmol) 2-Allylamino-4,6-dimethylpyrimidin in 40 ml abs. Toluol werden bei Raumtemperatur 3,31 g (13 mmol) 2-Äthoxycarbonylphenylsulfonylisocyanat getropft und 4 Stunden gerührt. Anschließend wird das Lösungsmittel abgezogen und der Rückstand an Kieselgel mit Essigester als Laufmittel chromatographiert. Man erhält 3,5 g (70% d. Th.) 1-Allyl-3-(2-äthoxycarbonylphenylsulfonyl)- 1-(4,6-dimethylpyrimidin-2-yl)-harnstoff vom Fp. 126-127°C.To 1.95 g (12.0 mmol) of 2-allylamino-4,6-dimethylpyrimidine in 40 ml abs. Toluene are 3.31 g at room temperature (13 mmol) of 2-ethoxycarbonylphenylsulfonyl isocyanate was added dropwise and stirred for 4 hours. Then the solvent deducted and the residue on silica gel with ethyl acetate chromatographed as eluent. 3.5 g are obtained (70% of theory) 1-allyl-3- (2-ethoxycarbonylphenylsulfonyl) - 1- (4,6-dimethylpyrimidin-2-yl) urea, mp 126-127 ° C.
20 g (0,14 mol) 2-Chlor-4,6-dimethylpyrimidin werden in
60 ml Allylamin unter Rückfluß erhitzt. Nach 4 Stunden ist
die Reaktion beendet. Das überschüssige Allylamin wird abdestilliert,
der Rückstand in Essigester aufgenommen und
mit 150 ml gesättigter Bicarbonatlösung gewaschen. Nach
Trocknen über Na2SO4 wird das Lösungsmittel abgezogen. Man
erhält 22,5 g (99% d. Th.) 2-Allylamino-4,6-dimethylpyrimidin.
Fp.: 68-70°C.20 g (0.14 mol) of 2-chloro-4,6-dimethylpyrimidine are refluxed in 60 ml of allylamine. The reaction is complete after 4 hours. The excess allylamine is distilled off, the residue is taken up in ethyl acetate and washed with 150 ml of saturated bicarbonate solution. After drying over Na 2 SO 4 , the solvent is removed. 22.5 g (99% of theory) of 2-allylamino-4,6-dimethylpyrimidine are obtained.
Mp: 68-70 ° C.
Zur Herstellung der Zubereitungen werden zum Beispiel die folgenden Bestandteile eingesetzt:For the preparation of the preparations, for example the following components are used:
A. SpritzpulverA. wettable powder
-
a) 40 Gewichtsprozent Wirkstoff
25 Gewichtsprozent Tonmineralien
20 Gewichtsprozent Wesseling
10 Gewichtsprozent Zellpech
5 Gewichtsprozent oberflächenaktive Stoffe auf Basis einer Mischung des Calciumsalzes der Ligninsulfonsäure mit Alkylphenylpolyglycoläthern a) 40 percent by weight of active ingredient
25% by weight of clay minerals
20 percent by weight Wesseling
10% by weight cell pitch
5 percent by weight of surfactants based on a mixture of the calcium salt of lignosulfonic acid with alkylphenyl polyglycol ethers -
b) 25 Gewichtsprozent Wirkstoff
60 Gewichtsprozent Kaolin
10 Gewichtsprozent Wesseling
5 Gewichtsprozent oberflächenaktive Stoffe auf Basis des Natriumsalzes des N-Methyl- N-oleyl-taurins und des Calciumsalzes der Ligninsulfonsäure b) 25 percent by weight of active ingredient
60 weight percent kaolin
10 percent by weight Wesseling
5 percent by weight of surfactants based on the sodium salt of N-methyl-N-oleyl-taurine and the calcium salt of lignin sulfonic acid -
c) 10 Gewichtsprozent Wirkstoff
60 Gewichtsprozent Tonmineralien
15 Gewichtsprozent Wesseling
10 Gewichtsprozent Zellpech
5 Gewichtsprozent oberflächenaktive Stoffe auf Basis des Natriumsalzes des N-Methyl- N-oleyl-taurins und des Calciumsalzes der Ligninsulfonsäure c) 10 percent by weight of active ingredient
60% by weight clay minerals
15 percent by weight Wesseling
10% by weight cell pitch
5 percent by weight of surfactants based on the sodium salt of N-methyl-N-oleyl-taurine and the calcium salt of lignin sulfonic acid -
d) 10 Gewichtsprozent Wirkstoff
78 Gewichtsprozent Kaolin
10 Gewichtsprozent Zellpech Wafex
2 Gewichtsprozent Leonil DB Plv. d) 10 percent by weight of active ingredient
78 weight percent kaolin
10% by weight cell pitch Wafex
2 percent by weight Leonil DB Plv. -
e) 20 Gewichtsprozent Wirkstoff
35 Gewichtsprozent Tonmineralien
35 Gewichtsprozent Kieselsäure
8 Gewichtsprozent Zellpech
2 Gewichtsprozent Leonil DB.e) 20 percent by weight of active ingredient
35 percent by weight clay minerals
35 weight percent silica
8% by weight cell pitch
2 percent by weight Leonil DB.
Die folgenden Beispiele erläutern die Herstellung der erfindungsgemäßen Verbindungen:The following examples illustrate the preparation of the compounds according to the invention:
Unter Stickstoff werden 0,27 g (11,7 mmol) Natrium in 60 ml abs. Methanol aufgelöst. Bei Raumtemperatur werden 4,95 g (11,6 mmol) 1-Allyl-3-(2-methoxycarbonylphenylsulfonyl)- 1-(4-methoxy-6-methyl-1,3,5-triazin-2-yl)- harnstoff zu dieser Lösung gegeben und 15 min gerührt. Das Methanol wird abgezogen, der ölige Rückstand mit 10 ml Isopropylether verrieben, abgesaugt und getrocknet. Es werden 4,66 g 1-Allyl-3-(2-methoxycarbonyl-phenylsulfonyl)-1- (4-methoxy-6-methyl-1,3,5-triazin-2-yl)-harnstoff- Natriumsalz (90% d. Th.) erhalten, Fp.: 195-196°C.0.27 g (11.7 mmol) of sodium are added under nitrogen 60 ml abs. Dissolved methanol. Be at room temperature 4.95 g (11.6 mmol) 1-allyl-3- (2-methoxycarbonylphenylsulfonyl) - 1- (4-methoxy-6-methyl-1,3,5-triazin-2-yl) - urea was added to this solution and stirred for 15 min. The methanol is drawn off, the oily residue with 10 ml Isopropyl ether triturated, suction filtered and dried. It will 4.66 g of 1-allyl-3- (2-methoxycarbonyl-phenylsulfonyl) -1- (4-methoxy-6-methyl-1,3,5-triazin-2-yl) urea Sodium salt (90% of theory) obtained, m.p .: 195-196 ° C.
Unter Stickstoff werden 0,23 g (10 mmol) Natrium in 100 ml abs. Methanol aufgelöst. Bei Raumtemperatur werden 4,35 g 1-Allyl-3-(2-ethoxycarbonylphenylsulfonyl)-1- (4-methoxy-6-methyl-1,3,5-triazin-2-yl)-harnstoff zu dieser Lösung gegeben und 15 min gerührt. Nach Abdampfen des Lösungsmittels und Trocknen im Hochvakuum werden 4,5 g 1-Allyl-3-(2-ethoxycarbonyl-phenylsulfonyl)-1-(4-methoxy- 6-methyl-1,3,5-triazin-2-yl)-harnstoff-Natriumsalz (98,5% d. Th.) vom Schmelzpunkt 179-180°C erhalten.0.23 g (10 mmol) of sodium are added under nitrogen 100 ml abs. Dissolved methanol. Be at room temperature 4.35 g of 1-allyl-3- (2-ethoxycarbonylphenylsulfonyl) -1- (4-methoxy-6-methyl-1,3,5-triazin-2-yl) urea to this Given solution and stirred for 15 min. After evaporating the Solvent and drying in a high vacuum are 4.5 g 1-allyl-3- (2-ethoxycarbonylphenylsulfonyl) -1- (4-methoxy- 6-methyl-1,3,5-triazin-2-yl) urea sodium salt (98.5% of theory) of melting point 179-180 ° C.
Nach oben beschriebenen Verfahren werden analog folgende Verbindungen hergestellt:According to the methods described above, the following are analogous Connections established:
1-Allyl-3-(2-methoxycarbonylphenylsulfonyl)-1-(4,6-dimethoxy-
1,3,5-triazin-2-yl)-harnstoff-Natriumsalz,
Ausbeute: 1,1 g = 99% d. Th., Fp. 194°C;
1-allyl-3- (2-methoxycarbonylphenylsulfonyl) -1- (4,6-dimethoxy-1,3,5-triazin-2-yl) urea sodium salt,
Yield: 1.1 g = 99% of theory. Th., Mp 194 ° C;
1-Allyl-3-(2-ethoxycarbonylphenylsulfonyl)-1-(4,6-
dimethoxy-1,3,5-triazin-2-yl)-harnstoff-Natriumsalz,
Ausbeute: 5,55 g = 97% d. Th., Fp.: 210°C;1-allyl-3- (2-ethoxycarbonylphenylsulfonyl) -1- (4,6-dimethoxy-1,3,5-triazin-2-yl) urea sodium salt,
Yield: 5.55 g = 97% of theory. Th., Mp: 210 ° C;
1-Allyl-1-(4,6-dimethylpyrimidin-2-yl)-3-(2-methoxycarbonylphenylsulf-onylharnstoff-
Natriumsalz,
Ausbeute: 2,15 g = 99% d. Th., Fp.: 130-135°C;1-allyl-1- (4,6-dimethylpyrimidin-2-yl) -3- (2-methoxycarbonylphenylsulfonylurea sodium salt,
Yield: 2.15 g = 99% of theory. Th., M.p .: 130-135 ° C;
1-Allyl-3-(2-chlorphenylsulfonyl)-1-(4-methoxy-6-methyl-
1,3,5-triazin-2-yl)-harnstoff-Natriumsalz,
Ausbeute: 6,57 g = 99% d. Th., Fp.: 107-109°C;1-allyl-3- (2-chlorophenylsulfonyl) -1- (4-methoxy-6-methyl-1,3,5-triazin-2-yl) urea sodium salt,
Yield: 6.57 g = 99% of theory. Th., Mp: 107-109 ° C;
1-Allyl-3-(2-chlorphenylsulfonyl)-1-(4-methoxy-6-methyl-
1,3,5-triazin-2-yl)-harnstoff-Kaliumsalz,
Ausbeute: 5,07 g = 96% d. Th., Fp.: 81-85°C;1-allyl-3- (2-chlorophenylsulfonyl) -1- (4-methoxy-6-methyl-1,3,5-triazin-2-yl) urea potassium salt,
Yield: 5.07 g = 96% of theory. Th. Mp: 81-85 ° C;
1-Allyl-3-(2-chlorphenylsulfonyl)-1-(4-methoxy-6-methyl-
1,3,5-triazin-2-yl)-harnstoff-Lithiumsalz,
Ausbeute: 6 g = 99% d. Th., Fp.: 103-107°C;1-allyl-3- (2-chlorophenylsulfonyl) -1- (4-methoxy-6-methyl-1,3,5-triazin-2-yl) urea lithium salt,
Yield: 6 g = 99% of theory. Th., M.p .: 103-107 ° C;
1-Allyl-1-(4-chlor-6-methoxypyrimidin-2-yl)-3-(2-ethoxycarbonylphenyl-sulfonylharnstoff-
Natriumsalz,
Ausbeute: 3,15 g = 79,6% d. Th., Fp.: 175-177°C;1-allyl-1- (4-chloro-6-methoxypyrimidin-2-yl) -3- (2-ethoxycarbonylphenylsulfonylurea sodium salt,
Yield: 3.15 g = 79.6% of theory. Th., Mp: 175-177 ° C;
1-Allyl-1-(4-chlor-6-methoxypyrimidin-2-yl)-3-(2-isopropoxycarbonylph-enylsulfonylharnstoff-
Natriumsalz,
Ausbeute: 4,78 g = 70% d. Th., Fp.: 110-112°C;
1-allyl-1- (4-chloro-6-methoxypyrimidin-2-yl) -3- (2-isopropoxycarbonylph-enylsulfonylurea sodium salt,
Yield: 4.78 g = 70% of theory. Th., Mp: 110-112 ° C;
1-Allyl-1-(4,6-dimethoxypyrimidin-2-yl)-3-(2-methoxycarbonylphenylsul-fonyl)-
harnstoff-Natriumsalz,
Ausbeute: 3,08 g = 60% d. Th., Fp.: 250°C;1-allyl-1- (4,6-dimethoxypyrimidin-2-yl) -3- (2-methoxycarbonylphenylsulfonyl) urea sodium salt,
Yield: 3.08 g = 60% of theory. Th., Mp: 250 ° C;
1-(2-Chlorallyl)-3-(2-methoxycarbonylphenylsulfonyl)-1-
(4-methoxy-6-methyl-1,3,5-triazin-2-yl)-harnstoff-
Natriumsalz,
Ausbeute: 3,25 g = 86% d. Th., Fp. 125°C.1- (2-chloroallyl) -3- (2-methoxycarbonylphenylsulfonyl) -1- (4-methoxy-6-methyl-1,3,5-triazin-2-yl) urea sodium salt,
Yield: 3.25 g = 86% of theory. Th., Mp 125 ° C.
Im Gewächshaus wurden die in der Tabelle aufgeführten Verbindungen in einer Aufwandmenge von 3,0 kg Wirkstoff/ha suspendiert in 500 Liter Wasser/ha auf Helianthus und Chrysanthemum als Testpflanzen im Vor- und Nachauflaufverfahren gespritzt. Die Schädigung der Unkräuter wurde in einem Boniturschema von 0 bis 4 3 Wochen nach der Behandlung bonitiert, wobei bedeutet:The compounds listed in the table were in the greenhouse suspended at a rate of 3.0 kg of active ingredient / ha in 500 liters of water / ha on Helianthus and Chrysanthemum sprayed as test plants before and after emergence. The weed damage was assessed in a rating scheme by 0 to 4 3 weeks after treatment, where:
0 = keine Wirkung
1 = mittlere Wuchshemmung
2 = starke Wuchshemmung
3 = völlige Wuchshemmung
4 = total vernichtet
VA = Vorauflauf
NA = Nachauflauf0 = no effect
1 = medium inhibition of growth
2 = strong inhibition of growth
3 = complete inhibition of growth
4 = totally destroyed
VA = pre-emergence
NA = post-emergence
Samen beziehungsweise Rhizomstücke mono- und dikotyler Unkräuter sowie die Kulturpflanzen Weizen, Gerste, Reis und Soja wurden in Töpfe mit humushaltigem Sandboden ausgelegt und mit Erde abgedeckt. Die aufgeführten erfindungsgemäßen Verbindungen wurden als Suspension mit 500 Liter Wasser/ha in einer Aufwandmenge von 0,1 kg Wirkstoff/ha vor dem Auflaufen der Unkräuter auf die Erdoberfläch appliziert.Seeds or rhizome pieces of mono- and dicotyledon weeds as well as the crops wheat, barley, rice and soy were laid out in pots with a sandy soil containing humus and with Earth covered. The listed compounds according to the invention were applied as a suspension with 500 liters of water / ha in one application rate of 0.1 kg of active ingredient / ha before weeds emerge applied to the surface of the earth.
Nach der Behandlung wurden die Versuchstöpfe im Gewächshaus aufgestellt und die Versuchspflanzen unter guten Wuchsbedingungen kultiviert. 4 Wochen nach der Behandlung wurden die Pflanzenschäden bonitiert, wobei 0 = keine Wirkung und 4 = Vernichtung der Pflanzen bedeuten. Als Vergleich dienten dabei unbehandelte Kontrollen.After the treatment, the test pots were placed in the greenhouse set up and the test plants under good growing conditions cultured. 4 weeks after treatment, the plant damage rated, where 0 = no effect and 4 = annihilation of plants mean. They served as a comparison untreated controls.
Samen von zweikeimblättrigen Unkräutern und von Weizen, Gerste, Reis und Soja wurden in Töpfe ausgesät und im Gewächshaus unter guten Wuchsbedingungen angezogen. 3 Wochen nach der Aussaat wurden die Versuchspflanzen im 1- bis 4- Blattstadium behandelt. Die Verbindungen wurden zu diesem Zweck als Suspensionen mit 500 Liter Wasser/ha in der unten angegebenen Aufwandmenge behandelt. 4 Wochen nach der Behandlung wurden die Pflanzenschäden nach dem Schema 0 = keine Wirkung und 4 = Vernichtung der Pflanzen bonitiert. Seeds of dicot weeds and of wheat, barley, rice and soy were sown in pots and grown in the greenhouse under good growing conditions. 3 weeks after sowing, the test plants were treated in the 1- to 4-leaf stage. For this purpose, the compounds were treated as suspensions with 500 liters of water / ha in the application rate given below. 4 weeks after the treatment, the plant damage was rated according to the scheme 0 = no effect and 4 = destruction of the plants.
Claims (19)
M ein einwertiges Metalläquivalent, wie z. B. ein Alkalimetallatom, vorzugsweise ein Lithium-, Natrium- oder Kaliumatom oder ein entsprechendes Äquivalent eines zweiwertigen Metallatoms, z. B. ein Magnesium-, Calcium-, Barium, Mangan-, Eisen- oder Zinkatom sowie auch Ammonium bezeichnet,
R1 ein Halogenatom wie Chlor, Fluor, Brom oder Jod; eine Carbonsäureestergruppe -COOR5, eine Alkylmercaptogruppe -S-R6 bzw. deren oxidierte Formen -S(O) n -R6, einen Alkylrest -R6, einen Alkoxyrest -O-R6, eine Nitrogruppe -NO2, eine Cyanogruppe -CN, eine Formylgruppe -CHO, eine Acylgruppe -CO-R6 oder eine Carbonsäureamidgruppe bedeutet,
R2 die Gruppe bedeutet,
R3 und R4 unabhängig voneinander Wasserstoff, einen C1-C4-Alkylrest, eine C1-C4-Alkoxy- oder eine C1-C4- Alkylthiogruppe; Halogen-C1-C4-alkyl, Halogen-C1-C4-alkoxy, C1-C3-Alkylamino, Di-C1-C3-alkylamino, C1-C3-Alkoxy- C1-C3-alkoxy oder ein Halogenatom bedeuten,
Z eine Methingruppe oder ein Stickstoffatom =N- bedeutet,
R5 C1-C4-Alkyl, C3-C6-Cycloalkyl oder C1-C4-Halogenalkyl bedeutet,
R6 einen C1-C6-Alkylrest oder einen Phenylrest bedeutet,
R7 und R8 unabhängig voneinander Wasserstoff oder C1-C4- Alkyl bedeuten, wobei R7 und R8 gemeinsam mit dem N-Atom die Pyrrolidino- oder Morpholinogruppe bedeuten,
R9 Wasserstoff, Fluor, Chlor, Brom, Jod oder C1-C3-Alkyl bedeutet,
R10 Wasserstoff, Fluor, Chlor, Brom, Jod oder C1-C3-Alkyl bedeutet,
R11 Wasserstoff, Fluor, Chlor, Brom, Jod, C1-C3-Alkyl, Cyano, COOR5 oder Phenyl bedeutet,
X Sauerstoff oder Schwefel und
n = 0, 1 oder 2 bedeutet.1. Salts of substituted sulfonylureas of the general formula I in which
M is a monovalent metal equivalent, such as. B. an alkali metal atom, preferably a lithium, sodium or potassium atom or a corresponding equivalent of a divalent metal atom, e.g. B. denotes a magnesium, calcium, barium, manganese, iron or zinc atom and also ammonium,
R 1 is a halogen atom such as chlorine, fluorine, bromine or iodine; a carboxylic ester group -COOR 5 , an alkyl mercapto group -SR 6 or its oxidized forms -S (O) n -R 6 , an alkyl group -R 6 , an alkoxy group -OR 6 , a nitro group -NO 2 , a cyano group -CN, a Formyl group -CHO, an acyl group -CO-R 6 or one Carboxamide group means
R 2 the group means
R 3 and R 4 independently of one another are hydrogen, a C 1 -C 4 alkyl radical, a C 1 -C 4 alkoxy or a C 1 -C 4 alkylthio group; Halogen-C 1 -C 4 alkyl, halogen C 1 -C 4 alkoxy, C 1 -C 3 alkylamino, di-C 1 -C 3 alkylamino, C 1 -C 3 alkoxy- C 1 -C 3 -alkoxy or a halogen atom,
Z is a methine group or a nitrogen atom = N-,
R 5 is C 1 -C 4 alkyl, C 3 -C 6 cycloalkyl or C 1 -C 4 haloalkyl,
R 6 represents a C 1 -C 6 alkyl radical or a phenyl radical,
R 7 and R 8 independently of one another are hydrogen or C 1 -C 4 -alkyl, where R 7 and R 8 together with the N atom denote the pyrrolidino or morpholino group,
R 9 denotes hydrogen, fluorine, chlorine, bromine, iodine or C 1 -C 3 alkyl,
R 10 denotes hydrogen, fluorine, chlorine, bromine, iodine or C 1 -C 3 alkyl,
R 11 denotes hydrogen, fluorine, chlorine, bromine, iodine, C 1 -C 3 alkyl, cyano, COOR 5 or phenyl,
X oxygen or sulfur and
n = 0, 1 or 2 means.
R1 ein Chlor-, Fluor- oder Bromatom oder der Rest -CO2CH3, -CO2Et oder -CO2iPr bedeutet
und die Reste
R3 und R4 unabhängig voneinander eine Methyl-, Ethyl-, Methoxy-, Ethoxy-, Methylthio-, Ethylthiogruppe oder Chlor bedeuten
und der Rest
R2 eine Allyl-, 2-Chlorallyl-, 3-Chloralkyl-, 3,3-Dichlorallyl-, Crotyl-, 3,3-Dimethylallyl-, 2-Methylallyl- oder 3-Phenylallylgruppe bedeutet
und
Z eine Methingruppe oder ein Stickstoffatom bedeutet
und
M ein einwertiges Metalläquivalent, vorzugsweise ein Natrium-, Lithium- oder Kaliumatom oder ein Äquivalent eines zweiwertigen Metalls wie z. B. Zink, Mangan, Calcium oder Magnesium bedeutet. 2. Salts of substituted sulfonylureas according to claim 1 of the general formula I, in which
R 1 is a chlorine, fluorine or bromine atom or the radical -CO 2 CH 3 , -CO 2 Et or -CO 2 iPr
and the leftovers
R 3 and R 4 independently of one another denote a methyl, ethyl, methoxy, ethoxy, methylthio, ethylthio group or chlorine
and the rest
R 2 represents an allyl, 2-chloroallyl, 3-chloroalkyl, 3,3-dichlorallyl, crotyl, 3,3-dimethylallyl, 2-methylallyl or 3-phenylallyl group
and
Z represents a methine group or a nitrogen atom
and
M is a monovalent metal equivalent, preferably a sodium, lithium or potassium atom or an equivalent of a divalent metal such as e.g. B. means zinc, manganese, calcium or magnesium.
- a) Verbindungen der allgemeinen Formel II
in der R1, R2, R3, R4, X und Z die oben angegebene
Bedeutung haben,
mit einer Verbindung der Formel III - MB (III),
- gegebenenfalls unter Verwendung eines Lösungsmittels,
umsetzt, in der B Wasserstoff, Hydroxy, niederes
Alkoxy, Alkyl oder eine Aminogruppe, eine Carbonat-
oder Carboxylatgruppe bedeutet und M die oben angegebene
Bedeutung hat,
oder - b) ein Arylsulfonylisocyanat der Formel IV in der R1 die oben angegebene Bedeutung hat, mit einem Salz eines Aminoheterocyclus der Formel V umsetzt, wobei R2, R3, R4 und Z die obigen Bedeutungen haben und M vorzugsweise ein Natrium-, Lithium- oder Kaliumatom ist, oder im Fall der Herstellung der erfindungsgemäßen Salze zweiwertiger Metalle, indem man
- c) wäßrige Lösungen der erfindungsgemäßen Alkalisalze
der allgemeinen Formel I mit wäßrigen Lösungen leicht
löslicher Salze dieser entsprechenden zweiwertigen
Metalle, wie zum Beispiel Calciumchlorid oder Calciumacetat,
versetzt und die in der Regel in Wasser
schwerer löslichen erfindungsgemäßen Salze zweiwertiger
Metalle der Formel I erhält,
oder indem man - d) mittels Ionenaustauscherharze bei Verbindungen der Formel II Wasserstoff durch ein Metallatom ersetzt und so zu den erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel I gelangt oder bei Verbindungen der Formel I ein einwertige Metallatom durch ein entsprechend zweiwertiges Metallatom mittels Kationenaustauscherharzes ersetzt.
- a) Compounds of the general formula II in which R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , X and Z have the meaning given above,
with a compound of formula III - MB (III),
- optionally using a solvent, in which B is hydrogen, hydroxyl, lower alkoxy, alkyl or an amino group, a carbonate or carboxylate group and M has the meaning given above,
or - b) an arylsulfonyl isocyanate of the formula IV in which R 1 has the meaning given above, with a salt of an amino heterocycle of the formula V is implemented, wherein R 2 , R 3 , R 4 and Z have the above meanings and M is preferably a sodium, lithium or potassium atom, or in the case of the preparation of the salts of divalent metals according to the invention by:
- c) aqueous solutions of the alkali metal salts of the general formula I according to the invention are mixed with aqueous solutions of readily soluble salts of these corresponding divalent metals, such as calcium chloride or calcium acetate, and the salts of divalent metals of the formula I of the invention which are generally less soluble in water are obtained,
or by - d) hydrogen is replaced by a metal atom in the case of compounds of the formula II by means of ion exchange resins and thus reaches the compounds of the formula I according to the invention or in the case of compounds of the formula I a monovalent metal atom is replaced by a corresponding divalent metal atom by means of a cation exchange resin.
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|---|---|---|---|
| DE19863609700 DE3609700A1 (en) | 1986-03-20 | 1986-03-20 | Salts of substituted sulphonylureas, processes for their preparation, and herbicides and plant growth regulators containing them |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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-
1986
- 1986-03-20 DE DE19863609700 patent/DE3609700A1/en not_active Withdrawn
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