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DE3609700A1 - Salze von substituierten sulfonylharnstoffen, verfahren zu ihrer herstellung sowie diese enthaltende mittel mit herbizider und pflanzenwuchsregulierender wirkung - Google Patents

Salze von substituierten sulfonylharnstoffen, verfahren zu ihrer herstellung sowie diese enthaltende mittel mit herbizider und pflanzenwuchsregulierender wirkung

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Publication number
DE3609700A1
DE3609700A1 DE19863609700 DE3609700A DE3609700A1 DE 3609700 A1 DE3609700 A1 DE 3609700A1 DE 19863609700 DE19863609700 DE 19863609700 DE 3609700 A DE3609700 A DE 3609700A DE 3609700 A1 DE3609700 A1 DE 3609700A1
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
group
allyl
atom
alkyl
methoxy
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
DE19863609700
Other languages
English (en)
Inventor
Juergen Dr Westermann
Martin Dr Krueger
Eberhard Dr Richter
Friedrich Arndt
Reinhart Dr Rusch
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Bayer Pharma AG
Original Assignee
Schering AG
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Schering AG filed Critical Schering AG
Priority to DE19863609700 priority Critical patent/DE3609700A1/de
Publication of DE3609700A1 publication Critical patent/DE3609700A1/de
Withdrawn legal-status Critical Current

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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D239/00—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazine or hydrogenated 1,3-diazine rings
    • C07D239/02—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazine or hydrogenated 1,3-diazine rings not condensed with other rings
    • C07D239/24—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazine or hydrogenated 1,3-diazine rings not condensed with other rings having three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D239/28—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazine or hydrogenated 1,3-diazine rings not condensed with other rings having three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, directly attached to ring carbon atoms
    • C07D239/32—One oxygen, sulfur or nitrogen atom
    • C07D239/42—One nitrogen atom
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N47/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a carbon atom not being member of a ring and having no bond to a carbon or hydrogen atom, e.g. derivatives of carbonic acid
    • A01N47/08—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a carbon atom not being member of a ring and having no bond to a carbon or hydrogen atom, e.g. derivatives of carbonic acid the carbon atom having one or more single bonds to nitrogen atoms
    • A01N47/28—Ureas or thioureas containing the groups >N—CO—N< or >N—CS—N<
    • A01N47/36—Ureas or thioureas containing the groups >N—CO—N< or >N—CS—N< containing the group >N—CO—N< directly attached to at least one heterocyclic ring; Thio analogues thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D521/00—Heterocyclic compounds containing unspecified hetero rings

Landscapes

  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Dentistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Plant Pathology (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
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  • Zoology (AREA)
  • Environmental Sciences (AREA)
  • Pest Control & Pesticides (AREA)
  • Agronomy & Crop Science (AREA)
  • Agricultural Chemicals And Associated Chemicals (AREA)
  • Plural Heterocyclic Compounds (AREA)

Description

Die Erfindung betrifft Salze von substituierten Sulfonylharnstoffen, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung als Mittel mit herbizider und pflanzenwuchsregulierender Wirkung.
Die Erfindung betrifft insbesondere neue Salze von substituierten Sulfonylharnstoffen der allgemeinen Formel I
in welcher
M ein einwertiges Metalläquivalent, wie z. B. ein Alkalimetallatom, vorzugsweise ein Lithium-, Natrium- oder Kaliumatom oder ein entsprechendes Äquivalent eines zweiwertigen Metallatoms, z. B. ein Magnesium-, Calcium-, Barium, Mangan-, Eisen- oder Zinkatom sowie auch Ammonium bezeichnet.
R1 ein Halogenatom wie Chlor, Fluor, Brom oder Jod; eine Carbonsäureestergruppe -COOR5, eine Alkylmercaptogruppe -S-R6 bzw. deren oxidierte Formen -S(O) n -R6, einen Alkylrest -R6, einen Alkoxyrest -O-R6, eine Nitrogruppe -NO2, eine Cyanogruppe -CN, eine Formylgruppe -CHO, eine Acylgruppe -CO-R6 oder eine Carbonsäureamidgruppe
bedeutet,
R2 die Gruppe
oder -CH2-C≡C-R11
bedeutet,
R3 und R4 unabhängig voneinander Wasserstoff, einen C1-C4-Alkylrest, eine C1-C4-Alkoxy- oder eine C1-C4- Alkylthiogruppe; Halogen-C1-C4-alkyl, Halogen-C1-C4-alkoxy, C1-C3-Alkylamino, Di-C1-C3-alkylamino, C1-C3-Alkoxy- C1-3-alkoxy oder ein Halogenatom bedeuten,
Z eine Methingruppe
oder ein Stickstoffatom =N- bedeutet,
R5 C1-C4-Alkyl, C3-C6-Cycloalkyl oder C1-C4-Halogenalkyl bedeutet,
R6 einen C1-C6-Alkylrest oder einen Phenylrest bedeutet,
R7 und R8 unabhängig voneinander Wasserstoff oder C1-C4- Alkyl bedeuten, wobei R7 und R8 gemeinsam mit dem N-Atom die Pyrrolidino- oder Morpholinogruppe bedeuten,
R9 Wasserstoff, Fluor, Chlor, Brom, Jod oder C1-C3-Alkyl bedeutet,
R10 Wasserstoff, Fluor, Chlor, Brom, Jod oder C1-C3-Alkyl bedeutet,
R11 Wasserstoff, Fluor, Chlor, Brom, Jod, C1-C3-Alkyl, Cyano, COOR5 oder Phenyl bedeutet,
X Sauerstoff oder Schwefel und
n = 0, 1 oder 2 bedeutet.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen stellen an sich Salze dar, die sich durch folgende Grenzformeln darstellen lassen:
oder allgemein
Dies wurde bei der Darstellung der allgemeinen Formel I aus Gründen der Zweckmäßigkeit nicht berücksichtigt wurde.
Die erfindungsgemäßen substituierten Sulfonylharnstoffe weisen eine ausgezeichnete herbizide Wirkung gegen schwer bekämpfbare zweikeimblättrige und grasartige, annuelle und perennierende Unkräuter auf.
Bekämpft werden zum Beispiel Stellaria, Abutilon, Matricaria, Viola, Centaurea, Amaranthus, Fagopyrum, Helianthus, Brassica, Sesbania, Euphorbia, Datura, Avena fatua, Alopecurus myosuroides, Mentha arvensis, Cirsium arvense, Convolvulus arvensis, Sorghum halepense, Cyperus esculentus, Poa annua, Bromus tectorum und Agropyron repens.
Die Anwendung kann im Vorsaat-, Vorauflauf- oder Nachauflaufverfahren erfolgen.
Erfolgt die Behandlung vor dem Auflaufen der Unkräuter auf unbewachsenem Boden, so laufen die keimenden Pflanzen auf und entwickeln sich bis zum Keimblattstadium, dann erfolgt jedoch ein völliger Wachstumsstop, und schließlich nach 3 bis 5 Wochen sterben die Pflanzen ab.
Bei Anwendung der Wirkstoffe im Nachauflaufverfahren tritt rasch nach der Behandlung ein Stop des Wachstums ein. Die Unkräuter bleiben in diesem Wachstumsstadium stehen oder sterben nach längerer Zeit ganz ab.
Die Wirkstoffe besitzen vorteilhafterweise schon in sehr niedrigen Aufwandmengen eine herbizide Wirkung. Vorzugsweise liegen die Aufwandmengen je ha bei 0,001 bis 1,0 kg Wirkstoff/ha.
Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe lassen sich in der vorbeschriebenen Weise auch zur totalen Unkrautbekämpfung einsetzen.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen eignen sich außerdem zur Beeinflussung des vegetativen und generativen Wachstums bei Leguminosen, wie zum Beispiel Soja, können aber auch bei Gramineen eingesetzt werden. So lassen sie sich zum Beispiel aufgrund retardierenden Effekte zur Steigerung von Zuckergehalten bei Zuckerrohr verwenden.
Aufgrund dieser Eigenschaften lassen sich die erfindungsgemäßen Verbindungen in die Klasse der Pflanzenwachstumsregulatoren einstufen, da sich durch folgende Anwendungsmöglichkeiten auszeichnen:
Hemmung des vegetativen Wachstums bei holzigen und krautigen Pflanzen, zum Beispiel an Straßenrändern, Gleisanlagen u. a., um ein zu üppiges Wachstum zu unterbinden. Wuchshemmung beim Getreide, um das Lagern oder Umknicken zu unterbinden, bei Baumwolle zur Ertragserhöhung.
Beeinflussung der Verzweigung von vegetativen und generativen Organen bei Zier- und Kulturpflanzen zur Vermehrung des Blütenansatzes oder bei Tabak und Tomate zur Hemmung von Seitentrieben.
Verbesserung der Fruchtqualität, zum Beispiel eine Zuckergehaltssteigerung beim Zuckerrohr, bei Zuckerrüben oder bei Obst, und eine gleichmäßigere Reife des Erntegutes, die zu höheren Erträgen führt.
Erhöhung der Widerstandskraft gegen klimatische Einflüsse wie Kälte und Trockenheit.
Beeinflussung des Latexflusses bei Gummipflanzen.
Ausbildung parthenokarper Früchte, Pollensterilität und Geschlechtsbeeinflussung sind ebenfalls Anwendungsmöglichkeiten.
Kontrolle der Keimung von Samen oder des Austriebs von Knospen.
Entlaubung oder Beeinflussung des Fruchtfalles zur Ernteerleichterung.
Die erfindungsgemäßen Stoffe entfalten diese Effekte sowohl bei der Vor- als auch bei der Nachauflaufbehandlung.
Die Aufwandmengen für die pflanzenwuchsregulierende Wirkung betragen je nach Anwendungsziel im allgemein von 0,005 bis 5 kg Wirkstoff/ha, es können jedoch gegebenenfalls auch höhere Aufwandmengen eingesetzt werden.
Die Anwendungszeit richtet sich nach dem Anwendungsziel und den klimatischen Bedingungen.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen können entweder allein, in Mischung miteinander oder mit anderen Wirkstoffen angewendet werden. Gegegebenenfalls können andere Pflanzenschutz- oder Schädlingsbekämpfungsmittel je nach dem gewünschten Zweck zugesetzt werden.
Sofern eine Verbreiterung des Wirkungsspektrums beabsichtigt ist, können auch andere Biozide zugesetzt werden. Beispielsweise eignen sich als herbizid wirksame Mischungspartner diejenigen Wirkstoffe, die in Weed Abstracts, Vol. 34, No. 3, 1985, unter dem Titel "Lists of common names and abbreviations employed for currently used herbicides and plant growth regulators in weed abstracts" aufgeführt sind. Außerdem können auch nicht phytotoxische Mittel angewendet werden, die mit Herbiziden und/oder Wuchsregulatoren eine synergistische Wirkungssteigerung ergeben können, wie unter anderem Netzmittel, Emulgatoren, Lösungsmittel und ölige Zusätze.
Als Mischungspartner können außerdem Phospholipide verwendet werden, zum Beispiel solche aus der Gruppe Phosphatidylcholin, den hydrierten Phosphatdidylcholinen, Phosphatidylethanolamin, den N-Acyl-phosphatidylethanolaminen, Phosphatidylinosit, Phosphatidylserin, Lysolecithin und Phosphatidylglycerol.
Zweckmäßig werden die gekennzeichneten Wirkstoffe oder deren Mischungen in Form von Zubereitungen, wie Pulvern, Streumitteln, Granulaten, Lösungen, Emulsionen oder Suspensionen, unter Zusatz von flüssigen und/oder festen Trägerstoffen beziehungsweise Verdünnungsmitteln und gegebenenfalls Netz-, Haft-, Emulgatier- und/oder Dispergierhilfsmitteln angewandt.
Geeignete flüssige Trägerstoffe sind zum Beispiel Wasser, aliphatische und aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Toluol, Xylol, Cyclohexanon, Isophoron, Dimethylsulfoxid, Dimethylformamid, weiterhin Mineralölfraktionen und Pflanzenöle.
Als feste Trägerstoffe eignen sich Mineralerden, zum Beispiel Tonsil, Silicagel, Talkum, Kaolin, Attapulgit, Kalkstein, Kieselsäure und pflanzliche Produkte, zum Beispiel Mehle.
An oberflächenaktiven Stoffen sind zu nennen: zum Beispiel Calciumligninsulfonat, Polyoxyäthylenalkylphenyl-äther, Naphthalinsulfonsäuren und deren Salze, Phenolsulfonsäuren und deren Salze, Formaldehydkondensate, Fettalkoholsulfate sowie substituierte Benzolsulfonsäuren und deren Salze.
Sofern die Wirkstoffe zur Saatgutbeizung Verwendung finden sollen, können auch Farbstoffe zugemischt werden, um dem gebeizten Saatgut eine deutlich sichtbare Färbung zu geben.
Der Anteil des bzw. der Wirkstoffe(s) in den verschiedenen Zubereitungen kann in weiten Grenzen variieren. Beispielsweise enthalten die Mittel etwa 10 bis 90 Gewichtsprozent Wirkstoffe, etwa 90 bis 10 Gewichtsprozente flüssige oder feste Trägerstoffe sowie gegebenenfalls bis zu 20 Gewichtsprozente oberflächenaktive Stoffe.
Die Ausbringung der Mittel kann in üblicher Weise erfolgen, zum Beispiel mit Wasser als Träger in Spritzbrühmengen von etwa 100 bis 1000 Liter/ha. Eine Anwendung der Mittel im sogenannten "Low-Volume-" oder "Ultra-Low-Volume-Verfahren" ist ebenso möglich wie ihre Applikation in Form von sogenannten Mikrogranulaten.
Von den erfindungsgemäßen Verbindungen zeichnen sich in den beschriebenen Wirkungen insbesondere diejenigen aus, bei denen in der oben angeführten Formel I der Rest
R1 ein Chlor-, Fluor- oder Bromatom oder der Rest -CO2CH3, -CO2Et oder -CO2iPr bedeutet
und die Reste
R3 und R4 unabhängig voneinander eine Methyl-, Ethyl-, Methoxy-, Ethoxy-, Methylthio-, Ethylthiogruppe oder Chlor bedeuten
und der Rest
R2 eine Allyl-, 2-Chlorallyl-, 3-Chloralkyl-, 3,3-Dichlorallyl-, Crotyl-, 3,3-Dimethylallyl-, 2-Methylallyl- oder 3-Phenylallylgruppe bedeutet
und
Z eine Methingruppe oder ein Stickstoffatom bedeutet
und
M ein einwertiges Metalläquivalent, vorzugsweise ein Natrium-, Lithium- oder Kaliumatom oder ein Äquivalent eines zweiwertigen Metalls wie z. B. Zink, Mangan, Calcium oder Magnesium bedeutet.
Einige substituierte Sulfonylharnstoffe der Formel II sind bereits in der DE OS 33 22 280 beschrieben. Die bekannten Verbindungen haben zum Teil jedoch den Nachteil, daß sie in formulierter Form unter Umständen nicht ausreichend stabil sind.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es, Verbindungen bereitzustellen, die sowohl in reiner Form als auch in Formulierungen stabil sind.
Die erfindungsgemäße Aufgabe wird durch die erfindungsgemäßen Verbindungen gelöst.
Die neuen erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel I lassen sich herstellen, indem man
  • a) Verbindungen der allgemeinen Formel II in der R1, R2, R3, R4, X und Z die oben angegebene Bedeutung haben,
    mit einer Verbindung der Formel III
  • MB,6(III),
  • gegebenenfalls unter Verwendung eines Lösungsmittels, umsetzt, in der B Wasserstoff, Hydroxy, niederes Alkoxy, Alkyl oder eine Aminogruppe, eine Carbonat- oder Carboxylatgruppe bedeutet und M die oben angegebene Bedeutung hat,
    oder
  • b) ein Arylsulfonylisocyanat der Formel IV in der R1 die oben angegebene Bedeutung hat,
    mit einem Salz eines Aminoheterocyclus der Formel V umsetzt, wobei R2, R3, R4 und Z die obigen Bedeutungen haben und M vorzugsweise ein Natrium-, Lithium- oder Kaliumatom ist, oder im Fall der Herstellung der erfindungsgemäßen Salze zweiwertiger Metalle, indem man
  • c) wäßrige Lösungen der erfindungsgemäßen Alkalisalze der allgemeinen Formel I mit wäßrigen Lösungen leicht löslicher Salze dieser entsprechenden zweiwertigen Metalle, wie zum Beispiel Calciumchlorid oder Calciumacetat, versetzt und die in der Regel in Wasser schwerer löslichen erfindungsgemäßen Salze zweiwertiger Metalle der Formel I erhält,
    oder indem man
  • d) mittels Ionenaustauscherharze bei Verbindungen der Formel II Wasserstoff durch ein Metallatom ersetzt und so zu den erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel I gelangt ober bei Verbindungen der Formel I ein einwertiges Metallatom durch ein entsprechend zweiwertiges Metallatom mittels Kationenaustauscherharzes ersetzt.
Unter niederem Alkoxy sind solche zu verstehen, die bis zu 4 C-Atomen enthalten. Mit Alkyl sind solche Alkylreste mit bis zu 12 C-Atomen gemeint.
Eine Carboxylatgruppe leitet sich von niederen aliphatischen Carbonsäuren mit bis zu 6 C-Atomen, wie z. B. der Essig- und der Buttersäure ab.
Die Verfahrensvariante (a) wird vorzugsweise in Gegenwart eines Verdünnungsmittels durchgeführt. Zu diesem Zweck können sämtliche inerten Lösungsmittel verwendet werden. Beispiele für solche Lösungsmittel oder Verdünnungsmittel sind Wasser, aliphatische, alicyclische und aromatische Kohlenwasserstoffe, die jeweils gegebenenfalls chloriert sein können (wie Hexan, Cyclohexan, Petrolether, Ligroin, Benzol, Toluol, Xylol, Methylenchlorid, Chloroform, Kohlenstofftetrachlorid, Ethylenchlorid, Trichlorethylen und Ether wie (Diisopropylether, Dibutylether, Propylenoxid, Dioxan und Tetrahydrofuran); Ketone (wie Aceton, Methylethylketon, Methylisopropylketon und Methylisobutylketon); Nitrile (wie Acetonitril, Propionitril); Alkohole (wie Methanol, Ethanol, Isopropanol, Butanol und Ethylenglycol); Ester (wie Ethylacetat und Amylacetat); Säureamide (wie Dimethylformamid und Dimethylacetamid); Sulfone und Sulfoxide (wie Dimethylsulfoxid und Sulfolan) und Basen (wie Pyridin).
Die Verfahrensvariante (a) wird vorzugsweise durch Auflösen molarer Mengen an Natrium, Natriummethylat oder Natriumhydrid in Alkoholen wie Methanol, Ethanol oder Isopropanol und Zugabe einer Verbindung der Formel II durchgeführt.
Die Verfahrensvariante (a) kann innerhalb eines breiten Temperaturbereiches durchgeführt werden (zwischen -20° uns 100°C). Vorzugsweise wird bei Raumtemperatur gearbeitet.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel I werden nach Abdampfen des Lösungsmittels und Waschen mit geeigneten Lösungsmitteln wie Diisopropylether oder Essigester rein erhalten.
Die Ausgangsverbindungen der Formel II sind zum Teil bekannt (z. B. EP PS 1 28 274) oder lassen sich nach an sich bekannten Methoden herstellen.
Die Verfahrensvariante (b) wird vorzugsweise in inerten Lösungsmitteln wie Toluol, Dimethylformamid, Dimethoxyäthan, Diäthyläther oder Dioxan durchgeführt.
Die Verfahrensvariante (b) wird vorzugsweise so ausgeführt, daß man aus einem entsprechenden Amin mit z. B. Natriumhydrid in einem der oben genannten Lösungsmittel eine Verbindung der Formel V erzeugt, die mit einem Isocyanat der Formel IV eine erfindungsgemäße Verbindung der Formel I ergibt.
Das Verfahren wird bei Temperaturen zwischen 0°C und dem Siedepunkt des Lösungsmittels, vorzugsweise bei Raumtemperatur, durchgeführt.
Die Verfahrensvariante (c) beinhaltet einen Austausch von Kationen und wird so durchgeführt, daß man ein in Wasser gut lösliches Alkalisalz der Formel I mit Salzen entsprechender zweiwertiger Metalle, wie z. B. Calcium- oder Zinkchlorid, die in Wasser gut löslich sind, versetzt und diese in Wasser schwerer löslichen Salze zweiwertiger Metalle der Formel I durch Abfiltrieren abtrennt.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel I sind in der Regel farb- und geruchlose kristalline Körper. Die Alkalisalze sind sehr gut löslich in Wasser, gut lösliche in polaren organischen Lösungsmitteln wie Sulfoxiden, z. B. Dimethylsulfoxid, niederen Alkoholen, z. B. Methanol und Äthanol, Carbonsäureamiden, z. B. Dimethylformamid, Carbonsäureamiden, jedoch weniger löslich in Kohlenwasserstoffen und Ethern, wie Diethylether und Diisopropylether.
Es ist aber auch möglich, so vorzugehen, daß man die entsprechenden substituierten Sulfonylharnstoffe der Formel II mit Metallhydroxiden oder mit Stoffen ausreichender Basizität wie Carbonaten, Phosphaten und Salzen von Carbonsäuren mischt, zweckmäßig unter Verwendung eines Überschusses der zuvor genannten Stoffe und die Mischungen, die für sich allein oder mit Zusatz anderer Formulierungshilfsstoffe wasserlösliche Spritzbrühen ergeben, zur Anwendung bringt. Der pH-Wert dieser Spritzbrühen ist von besonderer Bedeutung und sollte zweckmäßigerweise größer als 8, vorzugsweise 8-11 sein.
Die verwendeten Ausgangsmaterialien zur Herstellung der Verbindungen der allgemeinen Formel II sind an sich bekannt (DE OS 33 22 280) oder lassen sich analog wie folgt herstellen:
1-Allyl-3-(2-methoxycarbonylphenylsulfonyl)-1-(4-methoxy- 6-methyl-1,3,5-triazin-2-yl)-harnstoff
2,49 g (13 mmol) 2-Allylamino-4-methoxy-6-methyl-1,3,5- triazin in 30 ml Toluol werden unter Stickstoff mit 3,37 g (14 mmol) 2-Methoxycarbonylphenylsulfonyl-isocyanat versetzt. Nach Rühren über Nacht wird die Lösung zu 50 ml Wasser/12 ml 1n NaOH gegeben und mit 50 ml Isopropylether/Essigester (1 : 1-Gemisch) extrahiert. Nach Abtrennen der organischen Phase wird die wäßrige Phase angesäuert (pH 6), wobei das sich ausscheidende ölige Produkt mit Essigester extrahiert wird. Nach Verreiben mit Isopropylether werden 4,97 g Produkt (90% d. Th.) vom Schmelzpunkt 30°C erhalten.
2-Methoxycarbonylphenylsulfonylisocyanat
Unter Stickstoff werden zu 100 g 2-Methoxycarbonylphenylsulfamid und 0,2 g 1,4-Diazabicyclo(2,2,2)octan (DABCO) in 700 ml abs. Toluol 88,4 g (0,69 mol) Oxalylchlorid gegeben. Anschließend wird langsam erhitzt, bis eine Innentemperatur von 95°C erreicht ist (Badtemperatur 120°C). Das Reaktionsgemisch wird noch 8 Stunden erhitzt, bis keine Gasentwicklung mehr beobachtet wird. Das überschüssige Oxalylchlorid und Toluol wird abdestilliert und das Rohprodukt im Ölpumpenvakuum fraktioniert. Man erhält 97 g (86% d. Th.) vom Kp. 150°C/l Torr.
2- Sulfamylbenzoesäuremethylester
In eine Suspension von 143,3 g (0,78 mol) Saccharin in 600 ml abs. Methanol wird unter Kühlung ein HCl-Strom bis zur Sättigung geleitet. Anschließend wird die Lösung noch 2 Stunden refluxiert, bis das Saccharin vollständig in Lösung gegangen und die Umsetzung beendet ist. Der überschüssige Alkohol wird abgedampft, der Rückstand in Methylenchlorid aufgenommen und mit wenig gesättigter Na2CO3-Lösung zur Abtrennung nicht umgesetzten Sacharins gewaschen. Man erhält nach Abdampfen des Methylenchlorids im Vakuum 148,1 g (88% d. Th.) 2-Sulfamylbenzoesäureäthylester vom Schmelzpunkt 122-124°C.
2-Acetylamino-4-methoxy-6-methyl-1,3,5-triazin
38,6 g (0,275 mol) 2-Amino-4-methoxy-6-methyl-1,3,5- triazin werden mit 31,0 ml Essigsäureanhydrid 2 Stunden bei 150°C gerührt. Die entstandene Essigsäure und überschüssiges Essigsäureanhydrid werden abdestilliert und der Rückstand zur Entfernung restlicher Essigsäure 2 Stunden mit je 100 ml Toluol eingeengt. Es werden 49,0 g Rohprodukt erhalten (98% d. Th.), Fp.: 120°C, welches ohne weitere Aufreinigung weiter umgesetzt wird.
2-(N-Acetyl-N-allyl)amino-4-methoxy-6-methyl-1,3,5-triazin
15,1 g (0,08 mol) 2-Acetylamino-4-methoxy-6-methyl- 1,3,5-triazin werden in 90 ml Dimethylformamid (DMF) bei Raumtemperatur unter Stickstoff mit 3 g 80%igem Natriumhydrid versetzt und bis zum Ende der Wasserstoffentwicklung ca. 15 min nachgerührt. 10,7 ml (0,125 mol) Allylbromid werden zugetropft und das Reaktionsgemisch 2 Stunden bei 50°C gerührt. Nach Abdestillieren des Lösungsmittels wird in Essigester aufgenommen, mit gesättigter Natriumbicarbonatlösung gewaschen, mit Essigester extrahiert und das Produkt an Kieselgel mit Essigester/Hexan als Laufmittel chromatographiert.
Ausbeute: 10,16 g (57% d. Th.); farbloses Öl; n : 1,5205.
2-Allylamino-4-methoxy-6-methyl-1,3,5-triazin
Zu 10 g (45 mmol) 2-(N-Acetyl-N-allyl)-amino-4-methoxy- 6-methyl-1,3,5-triazin in 150 ml Methanol werden 5 ml Acetylchlorid getropft. Anschließend wird noch 2 Stunden refluxiert, Methanol abgedampft und der Rückstand in Essigester aufgenommen und mit verdünnter Natronlauge neutralisiert, das Produkt mit Essigester extrahiert, mit Bicarbonatlösung gewaschen, die organische Phase getrocknet und eingeengt. Man erhält so 7,5 g (92% d. Th.) Produkt vom Fp. 111°C.
1-Allyl-3-(2-äthoxycarbonylphenylsulfonyl)-1-(4,6- dimethylpyrimidin-2-yl)-harnstoff
Zu 1,95 g (12,0 mmol) 2-Allylamino-4,6-dimethylpyrimidin in 40 ml abs. Toluol werden bei Raumtemperatur 3,31 g (13 mmol) 2-Äthoxycarbonylphenylsulfonylisocyanat getropft und 4 Stunden gerührt. Anschließend wird das Lösungsmittel abgezogen und der Rückstand an Kieselgel mit Essigester als Laufmittel chromatographiert. Man erhält 3,5 g (70% d. Th.) 1-Allyl-3-(2-äthoxycarbonylphenylsulfonyl)- 1-(4,6-dimethylpyrimidin-2-yl)-harnstoff vom Fp. 126-127°C.
2-Allylamino-4,6-dimethylpyridin
20 g (0,14 mol) 2-Chlor-4,6-dimethylpyrimidin werden in 60 ml Allylamin unter Rückfluß erhitzt. Nach 4 Stunden ist die Reaktion beendet. Das überschüssige Allylamin wird abdestilliert, der Rückstand in Essigester aufgenommen und mit 150 ml gesättigter Bicarbonatlösung gewaschen. Nach Trocknen über Na2SO4 wird das Lösungsmittel abgezogen. Man erhält 22,5 g (99% d. Th.) 2-Allylamino-4,6-dimethylpyrimidin.
Fp.: 68-70°C.
Formulierungsbeispiele
Zur Herstellung der Zubereitungen werden zum Beispiel die folgenden Bestandteile eingesetzt:
A. Spritzpulver
  • a) 40 Gewichtsprozent Wirkstoff
    25 Gewichtsprozent Tonmineralien
    20 Gewichtsprozent Wesseling
    10 Gewichtsprozent Zellpech
     5 Gewichtsprozent oberflächenaktive Stoffe auf Basis einer Mischung des Calciumsalzes der Ligninsulfonsäure mit Alkylphenylpolyglycoläthern
  • b) 25 Gewichtsprozent Wirkstoff
    60 Gewichtsprozent Kaolin
    10 Gewichtsprozent Wesseling
     5 Gewichtsprozent oberflächenaktive Stoffe auf Basis des Natriumsalzes des N-Methyl- N-oleyl-taurins und des Calciumsalzes der Ligninsulfonsäure
  • c) 10 Gewichtsprozent Wirkstoff
    60 Gewichtsprozent Tonmineralien
    15 Gewichtsprozent Wesseling
    10 Gewichtsprozent Zellpech
     5 Gewichtsprozent oberflächenaktive Stoffe auf Basis des Natriumsalzes des N-Methyl- N-oleyl-taurins und des Calciumsalzes der Ligninsulfonsäure
  • d) 10 Gewichtsprozent Wirkstoff
    78 Gewichtsprozent Kaolin
    10 Gewichtsprozent Zellpech Wafex
     2 Gewichtsprozent Leonil DB Plv.
  • e) 20 Gewichtsprozent Wirkstoff
    35 Gewichtsprozent Tonmineralien
    35 Gewichtsprozent Kieselsäure
     8 Gewichtsprozent Zellpech
     2 Gewichtsprozent Leonil DB.
Die folgenden Beispiele erläutern die Herstellung der erfindungsgemäßen Verbindungen:
Beispiel 1
Unter Stickstoff werden 0,27 g (11,7 mmol) Natrium in 60 ml abs. Methanol aufgelöst. Bei Raumtemperatur werden 4,95 g (11,6 mmol) 1-Allyl-3-(2-methoxycarbonylphenylsulfonyl)- 1-(4-methoxy-6-methyl-1,3,5-triazin-2-yl)- harnstoff zu dieser Lösung gegeben und 15 min gerührt. Das Methanol wird abgezogen, der ölige Rückstand mit 10 ml Isopropylether verrieben, abgesaugt und getrocknet. Es werden 4,66 g 1-Allyl-3-(2-methoxycarbonyl-phenylsulfonyl)-1- (4-methoxy-6-methyl-1,3,5-triazin-2-yl)-harnstoff- Natriumsalz (90% d. Th.) erhalten, Fp.: 195-196°C.
Beispiel 2
Unter Stickstoff werden 0,23 g (10 mmol) Natrium in 100 ml abs. Methanol aufgelöst. Bei Raumtemperatur werden 4,35 g 1-Allyl-3-(2-ethoxycarbonylphenylsulfonyl)-1- (4-methoxy-6-methyl-1,3,5-triazin-2-yl)-harnstoff zu dieser Lösung gegeben und 15 min gerührt. Nach Abdampfen des Lösungsmittels und Trocknen im Hochvakuum werden 4,5 g 1-Allyl-3-(2-ethoxycarbonyl-phenylsulfonyl)-1-(4-methoxy- 6-methyl-1,3,5-triazin-2-yl)-harnstoff-Natriumsalz (98,5% d. Th.) vom Schmelzpunkt 179-180°C erhalten.
Nach oben beschriebenen Verfahren werden analog folgende Verbindungen hergestellt:
Beispiel 3
1-Allyl-3-(2-methoxycarbonylphenylsulfonyl)-1-(4,6-dimethoxy- 1,3,5-triazin-2-yl)-harnstoff-Natriumsalz,
Ausbeute: 1,1 g = 99% d. Th., Fp. 194°C;
Beispiel 4
1-Allyl-3-(2-ethoxycarbonylphenylsulfonyl)-1-(4,6- dimethoxy-1,3,5-triazin-2-yl)-harnstoff-Natriumsalz,
Ausbeute: 5,55 g = 97% d. Th., Fp.: 210°C;
Beispiel 5
1-Allyl-1-(4,6-dimethylpyrimidin-2-yl)-3-(2-methoxycarbonylphenylsulf-onylharnstoff- Natriumsalz,
Ausbeute: 2,15 g = 99% d. Th., Fp.: 130-135°C;
Beispiel 6
1-Allyl-3-(2-chlorphenylsulfonyl)-1-(4-methoxy-6-methyl- 1,3,5-triazin-2-yl)-harnstoff-Natriumsalz,
Ausbeute: 6,57 g = 99% d. Th., Fp.: 107-109°C;
Beispiel 7
1-Allyl-3-(2-chlorphenylsulfonyl)-1-(4-methoxy-6-methyl- 1,3,5-triazin-2-yl)-harnstoff-Kaliumsalz,
Ausbeute: 5,07 g = 96% d. Th., Fp.: 81-85°C;
Beispiel 8
1-Allyl-3-(2-chlorphenylsulfonyl)-1-(4-methoxy-6-methyl- 1,3,5-triazin-2-yl)-harnstoff-Lithiumsalz,
Ausbeute: 6 g = 99% d. Th., Fp.: 103-107°C;
Beispiel 9
1-Allyl-1-(4-chlor-6-methoxypyrimidin-2-yl)-3-(2-ethoxycarbonylphenyl-sulfonylharnstoff- Natriumsalz,
Ausbeute: 3,15 g = 79,6% d. Th., Fp.: 175-177°C;
Beispiel 10
1-Allyl-1-(4-chlor-6-methoxypyrimidin-2-yl)-3-(2-isopropoxycarbonylph-enylsulfonylharnstoff- Natriumsalz,
Ausbeute: 4,78 g = 70% d. Th., Fp.: 110-112°C;
Beispiel 11
1-Allyl-1-(4,6-dimethoxypyrimidin-2-yl)-3-(2-methoxycarbonylphenylsul-fonyl)- harnstoff-Natriumsalz,
Ausbeute: 3,08 g = 60% d. Th., Fp.: 250°C;
Beispiel 12
1-(2-Chlorallyl)-3-(2-methoxycarbonylphenylsulfonyl)-1- (4-methoxy-6-methyl-1,3,5-triazin-2-yl)-harnstoff- Natriumsalz,
Ausbeute: 3,25 g = 86% d. Th., Fp. 125°C.
Beispiel 13
Im Gewächshaus wurden die in der Tabelle aufgeführten Verbindungen in einer Aufwandmenge von 3,0 kg Wirkstoff/ha suspendiert in 500 Liter Wasser/ha auf Helianthus und Chrysanthemum als Testpflanzen im Vor- und Nachauflaufverfahren gespritzt. Die Schädigung der Unkräuter wurde in einem Boniturschema von 0 bis 4 3 Wochen nach der Behandlung bonitiert, wobei bedeutet:
0 = keine Wirkung
1 = mittlere Wuchshemmung
2 = starke Wuchshemmung
3 = völlige Wuchshemmung
4 = total vernichtet
VA = Vorauflauf
NA = Nachauflauf
Beispiel 14
Samen beziehungsweise Rhizomstücke mono- und dikotyler Unkräuter sowie die Kulturpflanzen Weizen, Gerste, Reis und Soja wurden in Töpfe mit humushaltigem Sandboden ausgelegt und mit Erde abgedeckt. Die aufgeführten erfindungsgemäßen Verbindungen wurden als Suspension mit 500 Liter Wasser/ha in einer Aufwandmenge von 0,1 kg Wirkstoff/ha vor dem Auflaufen der Unkräuter auf die Erdoberfläch appliziert.
Nach der Behandlung wurden die Versuchstöpfe im Gewächshaus aufgestellt und die Versuchspflanzen unter guten Wuchsbedingungen kultiviert. 4 Wochen nach der Behandlung wurden die Pflanzenschäden bonitiert, wobei 0 = keine Wirkung und 4 = Vernichtung der Pflanzen bedeuten. Als Vergleich dienten dabei unbehandelte Kontrollen.
Beispiel 15
Samen von zweikeimblättrigen Unkräutern und von Weizen, Gerste, Reis und Soja wurden in Töpfe ausgesät und im Gewächshaus unter guten Wuchsbedingungen angezogen. 3 Wochen nach der Aussaat wurden die Versuchspflanzen im 1- bis 4- Blattstadium behandelt. Die Verbindungen wurden zu diesem Zweck als Suspensionen mit 500 Liter Wasser/ha in der unten angegebenen Aufwandmenge behandelt. 4 Wochen nach der Behandlung wurden die Pflanzenschäden nach dem Schema 0 = keine Wirkung und 4 = Vernichtung der Pflanzen bonitiert.

Claims (19)

1. Salze von substituierten Sulfonylharnstoffen der allgemeinen Formel I in welcher
M ein einwertiges Metalläquivalent, wie z. B. ein Alkalimetallatom, vorzugsweise ein Lithium-, Natrium- oder Kaliumatom oder ein entsprechendes Äquivalent eines zweiwertigen Metallatoms, z. B. ein Magnesium-, Calcium-, Barium, Mangan-, Eisen- oder Zinkatom sowie auch Ammonium bezeichnet,
R1 ein Halogenatom wie Chlor, Fluor, Brom oder Jod; eine Carbonsäureestergruppe -COOR5, eine Alkylmercaptogruppe -S-R6 bzw. deren oxidierte Formen -S(O) n -R6, einen Alkylrest -R6, einen Alkoxyrest -O-R6, eine Nitrogruppe -NO2, eine Cyanogruppe -CN, eine Formylgruppe -CHO, eine Acylgruppe -CO-R6 oder eine Carbonsäureamidgruppe bedeutet,
R2 die Gruppe bedeutet,
R3 und R4 unabhängig voneinander Wasserstoff, einen C1-C4-Alkylrest, eine C1-C4-Alkoxy- oder eine C1-C4- Alkylthiogruppe; Halogen-C1-C4-alkyl, Halogen-C1-C4-alkoxy, C1-C3-Alkylamino, Di-C1-C3-alkylamino, C1-C3-Alkoxy- C1-C3-alkoxy oder ein Halogenatom bedeuten,
Z eine Methingruppe oder ein Stickstoffatom =N- bedeutet,
R5 C1-C4-Alkyl, C3-C6-Cycloalkyl oder C1-C4-Halogenalkyl bedeutet,
R6 einen C1-C6-Alkylrest oder einen Phenylrest bedeutet,
R7 und R8 unabhängig voneinander Wasserstoff oder C1-C4- Alkyl bedeuten, wobei R7 und R8 gemeinsam mit dem N-Atom die Pyrrolidino- oder Morpholinogruppe bedeuten,
R9 Wasserstoff, Fluor, Chlor, Brom, Jod oder C1-C3-Alkyl bedeutet,
R10 Wasserstoff, Fluor, Chlor, Brom, Jod oder C1-C3-Alkyl bedeutet,
R11 Wasserstoff, Fluor, Chlor, Brom, Jod, C1-C3-Alkyl, Cyano, COOR5 oder Phenyl bedeutet,
X Sauerstoff oder Schwefel und
n = 0, 1 oder 2 bedeutet.
2. Salze von substituierten Sulfonylharnstoffen gemäß Anspruch 1 der allgemeinen Formel I, in welcher
R1 ein Chlor-, Fluor- oder Bromatom oder der Rest -CO2CH3, -CO2Et oder -CO2iPr bedeutet
und die Reste
R3 und R4 unabhängig voneinander eine Methyl-, Ethyl-, Methoxy-, Ethoxy-, Methylthio-, Ethylthiogruppe oder Chlor bedeuten
und der Rest
R2 eine Allyl-, 2-Chlorallyl-, 3-Chloralkyl-, 3,3-Dichlorallyl-, Crotyl-, 3,3-Dimethylallyl-, 2-Methylallyl- oder 3-Phenylallylgruppe bedeutet
und
Z eine Methingruppe oder ein Stickstoffatom bedeutet
und
M ein einwertiges Metalläquivalent, vorzugsweise ein Natrium-, Lithium- oder Kaliumatom oder ein Äquivalent eines zweiwertigen Metalls wie z. B. Zink, Mangan, Calcium oder Magnesium bedeutet.
3. 1-Allyl-3-(2-methoxycarbonyl-phenylsulfonyl)-1-(4- methoxy-6-methyl-1,3,5-triazin-2-yl)-harnstoff-Natriumsalz.
4. 1-Allyl-3-(2-ethoxycarbonyl-phenylsulfonyl)-1-(4-methoxy- 6-methyl-1,3,5-triazin-2-yl)-harnstoff-Natriumsalz
5. 1-Allyl-3-(2-methoxycarbonylphenylsulfonyl)-1-(4,6-dimethoxy- 1,3,5-triazin-2-yl)-harnstoff-Natriumsalz.
6. 1-Allyl-3-(2-ethoxycarbonylphenylsulfonyl)-1-(4,6- dimethoxy-1,3,5-triazin-2-yl)-harnstoff-Natriumsalz.
7. 1-Allyl-1-(4,6-dimethylpyrimidin-2-yl)-3-(2-methoxy- carbonylphenylsulfonylharnstoff-Natriumsalz.
8. 1-Allyl-3-(2-chlorphenylsulfonyl)-1-(4-methoxy-6-methyl- 1,3,5-triazin-2-yl)-harnstoff-Natriumsalz.
9. 1-Allyl-3-(2-chlorphenylsulfonyl)-1-(4-methoxy-6-methyl- 1,3,5-triazin-2-yl)-harnstoff-Kaliumsalz.
10. 1-Allyl-3-(2-chlorphenylsulfonyl)-1-(4-methoxy-6-methyl- 1,3,5-triazin-2-yl)-harnstoff-Lithiumsalz.
11. 1-Allyl-1-(4-chlor-6-methoxypyrimidin-2-yl)-3-(2-ethoxy- carbonylphenylsulfonylharnstoff-Natriumsalz.
12. 1-Allyl-1-(4-chlor-6-methoxypyrimidin-2-yl)-3-(2-isopropoxycarbonylph-enylsulfonylharnstoff- Natriumsalz.
13. 1-Allyl-1-(4,6-dimethoxypyrimidin-2-yl)-3-(2-methoxycarbonylphenylsul-fonyl)- harnstoff-Natriumsalz.
14. 1-(2-Chlorallyl)-3-(2-methoxycarbonylphenylsulfonyl)-1- (4-methoxy-6-methyl-1,3,5-triazin-2-yl)-harnstoff- Natriumsalz.
15. Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der allgemeinen Formel I, dadurch gekennzeichnet, daß man
  • a) Verbindungen der allgemeinen Formel II in der R1, R2, R3, R4, X und Z die oben angegebene Bedeutung haben,
    mit einer Verbindung der Formel III
  • MB (III),
  • gegebenenfalls unter Verwendung eines Lösungsmittels, umsetzt, in der B Wasserstoff, Hydroxy, niederes Alkoxy, Alkyl oder eine Aminogruppe, eine Carbonat- oder Carboxylatgruppe bedeutet und M die oben angegebene Bedeutung hat,
    oder
  • b) ein Arylsulfonylisocyanat der Formel IV in der R1 die oben angegebene Bedeutung hat, mit einem Salz eines Aminoheterocyclus der Formel V umsetzt, wobei R2, R3, R4 und Z die obigen Bedeutungen haben und M vorzugsweise ein Natrium-, Lithium- oder Kaliumatom ist, oder im Fall der Herstellung der erfindungsgemäßen Salze zweiwertiger Metalle, indem man
  • c) wäßrige Lösungen der erfindungsgemäßen Alkalisalze der allgemeinen Formel I mit wäßrigen Lösungen leicht löslicher Salze dieser entsprechenden zweiwertigen Metalle, wie zum Beispiel Calciumchlorid oder Calciumacetat, versetzt und die in der Regel in Wasser schwerer löslichen erfindungsgemäßen Salze zweiwertiger Metalle der Formel I erhält,
    oder indem man
  • d) mittels Ionenaustauscherharze bei Verbindungen der Formel II Wasserstoff durch ein Metallatom ersetzt und so zu den erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel I gelangt oder bei Verbindungen der Formel I ein einwertige Metallatom durch ein entsprechend zweiwertiges Metallatom mittels Kationenaustauscherharzes ersetzt.
16. Mittel mit herbizider und pflanzenwuchsregulierender Wirkung, gekennzeichnet durch einen Gehalt an mindestens einer Verbindung gemäß den Ansprüchen 1 bis 14.
17. Mittel gemäß Anspruch 16 zur Unkrautbekämpfung in Weizen-, Mais-, Reis-, Sojabohnen- und Baumwollkulturen.
18. Mittel gemäß Ansprüchen 16 und 17 in Mischung mit Träger- und/oder Hilfsstoffen.
19. Mittel gemäß Anspruch 16 hergestellt gemäß Verfahren nach Anspruch 15.
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