DE3607759A1 - Photochromer gegenstand aus kunststoff und verfahren zu seiner herstellung - Google Patents
Photochromer gegenstand aus kunststoff und verfahren zu seiner herstellungInfo
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Description
photochromen Ausrüstung eines Gegenstandes aus synthetischem
Kunststoff; insbesondere enthält das Verfahren folgende Schritte:
a) Aufbringen eines im wesentlichen von Unregelmäßigkeiten
freien und im wesentlichen homogenen polymeren Harzfilmes,
in dem ein photochromes Material, beispielsweise ein Spiro-(indolin)pyridobenzoxazin gelöst ist, auf eine Oberfläche
des Kunststoffgegenstandes,
b) Erwärmen des Filmes auf eine Temperatur nahe aber unterhalb der Schmelztemperatur des photochromen Materials für eine
Zeit, die ausreicht, um einen photochromen Anteil des photochromen Materials in den unter der Oberfläche des Kunststoffgegenstandes liegenden Bereich (subsurface) einzubrin-
gen, und
c) anschliessende Entfernen des Filmes von der Oberfläche des
Gegenstandes.
In der US-PS 4,286,957 wird die übliche 'Wärmeübertragungstechnik1 verwendet, um ein photochromes Material in ein synthetisches organisches Polymermaterial einzuführen. Dabei wird die
photochrome Verbindung auf die Oberfläche des organischen
und 220 C 30 bis 40 Sek. lang erwärmt, um durch Wärmeübertragung das photochrome Material in das Tragermaterial (host
material) einzubringen. Aus den veröffentlichten Schmelzbereichen für verschiedene der in dem Patent beschriebenen Benzo-
spiropyrane ist ersichtlich, daß die angeführten Erwärmungstem-
peraturen, die 180 bis 220 C betragen, oberhalb der Schmelztemperatur für das besagte Benzospiropyranmaterial liegen.
Verfahren für das Einbringen photochromer Verbindungen in ein
synthetisches Kunststoffmaterial zu schaffen. Durch dieses
Verfahren soll eine im wesentlichen von Unebenheiten freie, einheitliche Schicht des photochromen Materials in der unter
der Oberfläche des Kunststoffgegenstandes liegenden Schicht (subsurface) ausgebildet werden, ohne daß sich die photochrome
Verbindung dabei signifikant zersetzt.
Diese Aufgabe wird durch die Verwendung der Kombination der in
Anspruch 1 beschriebenen Verfahrensschritte gelöst. Die Unteransprüche
richten sich auf bevorzugte Ausführungsformen der Erfindung. Die bevorzugten Kunststoffe für die Gegenstände und
bevorzugten photochromen Verbindungen sind in den Ansprüchen und 16 beschrieben.
Das Verfahren der vorliegenden Erfindung erlaubt die Herstellung
photochromer Kunststoffilme, Folien, Scheiben, Platten, Formteile, die für optische Anwendungen, wie Sonnenbrillen,
Skibrillen, Visiere, Kamera!insen, optische Filter, Linsenrohlinge,
Autowindschutzscheiben und Brillenlinsen geeignet sind. Der in der Beschreibung verwendete Begriff 'optisches
Element1 schließt Linsen und transparente Gegenstände (transparencies)
ein.
Gemäß dem vorliegenden Verfahren wird ein dünner, im wesentlichen trockener homogener Film eines organischen Polymerharzes,
das eine photochrome Substanz, beispielsweise eine gelöste photochrome Spiroindolin-Verbindung enthält, auf wenigstens
eine Hauptoberfläche, beispielsweise eine im wesentlichen ebene Oberfläche eines synthetischen aufnahmebereiten Kunststoffmaterials
(host material) aufgebracht. Das Kunststoffmaterial, auf das der Film aufgebracht wird, kann im wesentlichen
flach sein, oder kann eine gewisse Krümmung aufweisen, so wie beispielsweise die konvexen und/oder konkaven Oberflächen einer
Linse. Die hier verwendeten Ausdrücke 'Hauptoberfläche1 oder
'ebene Oberfläche1 beziehen sich auf die Oberfläche oder Oberflächen
(flach oder gekrümmt) des Kunststoffmaterials, die sich von den Seitenoberflächen, die der Dicke des Kunststoffmaterials
entsprechen, unterscheiden. Vorzugsweise wird der Film auf wenigstens eine und bevorzugt auf beide Hauptoberflächen
eines im wesentlichen flachen, vorgeformten synthetischen Kunststoffmaterials aufgebracht.
Der die photochrome Substanz enthaltende Harzfilm wird auf die Rezeptoroberfläche mittels einer Technik aufgebracht, die einen
im wesentlichen trockenen und im wesentlichen von Unregelmäßigkeiten
freien Film oder überzug von im wesentlichen einheitlicher Dicke ergibt. 1Im wesentlichen frei von Unregelmäßigkeiten1
bedeutet, daß der Film im wesentlichen frei von Tropfen, Furchen, Streifen, Pusteln, Flecken etc. von verfestigtem Harz
aufgrund uneinheitlicher Filmdicke oder ungleichmäßiger Entfernung
des Lösungsmittels ist. Die Dicke des Filmes ist nicht kritisch, liegt aber gewöhnlich zwischen ungefähr 12,7/um (0,5
mils) und 76,2/um (3,0 mils), beispielsweise 25,4/jm (1 mil)
bis 50,8 /jm (2 mils). Der Film sollte ausreichend dünn sein, um
den übergang und das Eindringen der photochromen Substanz aus dem Film in das Innere des Kunststoffmaterials durch Permeation
oder Diffusion zu ermöglichen. Dadurch entsteht ein photochrom reagierender Kunststoffgegenstand, der beispielsweise eine
Transmissionsänderung bei ultravioletter Bestrahlung zeigt, wobei diese Transmissionsänderung (Farbänderung) wahrgenommen
werden kann. Bei einem zu dicken Film können die zur übertragung eines photochromen Anteils in das Kunststoffmaterial
erforderliche Temperatur und Zeit zu hoch und zu lang sein und Zersetzung der photochromen Substanz bewirken. Weiterhin wird
ein relativ wesentlicher Anteil an photochromer Substanz in dem dicken Film zurückbleiben. Dies führt zu Verlust an photochromer
Substanz oder zu zusätzlichen Kosten für eine Rückgewinnung der photochromen Substanz aus dem verbrauchten Film und kann
das Verfahren unwirtschaftlich machen.
Der für eine sichtbare photochrome Reaktion erforderliche Anteil an photochromem Material in dem aufnahmebereiten Kunststoffmaterial
,d.h. 'der photochrome Anteil' kann variieren und
wird im allgemeinen von der gewünschten Intensität der Farbänderung bei ultravioletter Bestrahlung des behandelten Kunststoffgegenstandes
und dem verwendeten photochromen Material abhängen. Je größer die gewünschte Intensität bei der Farbänderung
ist, umso größer ist die erforderliche Menge an photochromen Material, üblicherweise wird eine photochrome Reaktion
bewirkt, wenn die Menge an photochromem Material, die innerhalb des Kunststoffmaterials verteilt ist, zwischen 0,031 mg/cm
(0.2 mg/square inch) und 0,15 mg/cm (1 mg/square inch),
bezogen auf die Fläche einer ebenen Oberfläche liegt. Im allgemeinen sind 1,0 Gew.-% bis 5.0 Gew.-%, vorzugsweise 1,5 bis 3,5
Gew.-% photochrome Substanz in der Harzlösung vorhanden. Anders
ausgedrückt: die photochrome Substanz ist vorzugsweise 25 bis 40 Gew.-%, besonders bevorzugt 30 bis 35 Gew.-% des trockenen
festen Harzfilmes. Es liegt auch im Bereich der Erfindung, verschiedene Oberflächen oder sogar verschiedene Teile oder
Anteile derselben Oberfläche mit unterschiedlichen Filmdicken und/oder unterschiedlichen Konzentrationen an photochromen
Substanzen zu versehen, um dadurch die Intensität der Farbänderung in verschiedenen Teilen des Kunststoffmaterials zu variieren.
Das für die Filmbildung auf der Oberfläche des Kunststoffmaterials
verwendete Polymerharz dient als Lösungsmittel für die photochrome Substanz, die beispielsweise eine photochrome
Spiro(indolin-)Verbindung, wie ein Spiro(indolin)naphthoxazin
ist. Die Affinität zwischen dem Trägerharz und der photochromen
Substanz, beispielsweise die Löslichkeit der photochromen Verbindung in dem Trägerharz, sollte vorzugsweise nicht hoch,
aber ausreichend sein, um eine homogene Lösung mit den oben beschriebenen Konzentrationen zu ermöglichen; d.h., die
photochrome Verbindung sollte nur leicht bis mäßig löslich in dem Harz sein, damit sie leicht aus dem Harzfilm entfernt
werden kann. Wenn beispielsweise die photochrome Substanz in dem Harz außerordentlich stark löslich ist, würde die treibende
Kraft, die notwendig ist, um das photochrome Material in das Kunststoffmaterial zu überführen, wesentlich größer sein, als
wenn die photochrome Substanz in dem Harz leicht oder mäßig löslich ist. Weiterhin wäre der Wirkungsgrad des Überganges,
d.h. die übergehende Menge an photochromer Substanz (bezogen auf die im Harz vorhandene Gesamtmenge), geringer. Außerdem
könnte eine Erhöhung der Übergangstemperatur zur Verbesserung des Wirkungsgrades der übertragung die Pyrolyse der
photochromen Substanz beschleunigen. Das Harz sollte jedoch eine ausreichende Affinität zur photochromen Verbindung haben,
um eine Konzentration der photochromen Verbindung von
beispielsweise 25 bis 40 6ew.-% in dem trockenen Harzfilm zu
ermöglichen, ohne daß eine Kristallisation oder Absonderung der
photochromen Verbindung in dem trockenen Film eintritt. Wenn die photochrome Verbindung im Harz zu unlöslich ist, wird sie
aus dem Harz auskristallisieren und lokale Anreicherungen oder Inseln in dem festen Harzfilm bilden. Das führt zur Ausbildung
einer inhomogenen Beschichtung. Aus einem mit Unregelmäßigkeiten versehenen Film resultiert ein
uneinheitlicher übergang der photochromen Verbindung in den
uneinheitliche Farbdichte aufweist. Dies ist ein unerwünschtes
Ergebnis. In gleicher Weise sollte das Harz nicht zu stark an dem synthetischen Kunststoffmaterial, auf das es aufgebracht
wird, haften, so daß es leicht von der Oberfläche des Kunst-
Stoffmaterials entfernt werden kann, ohne irgendwelche Spuren
auf dessen Oberfläche zu hinterlassen. Das Harz sollte auch bei der Ubertragungstemperatur der photochromen Substanz fest
bleiben und nicht flüssig werden.
/73
oben beschriebenen Filmes verwendet werden können, sind: Polyvinylchlorid, Polyvinylacetat, Polyurethane, Polyvinylbutyral,
Copolymere aus Vinylchlorid und Vinylacetat, Copolymere aus Vinylchlorid und Vinylidenchlorid, Polyvinylpropionat,
Celluloseacetatebutyrat, Polymerisate der niederen Alkyle (C
bis C ), beispielsweise Methyl, Ethyl, η-Butyl und Isobutyl,
4
Ester der Acryl- und Methacrylsäure, wie Polymethylacrylat, Polymethylmethacrylat und Polymethyl/Butylmethacrylat und Mischungen aus Polyvinylchlorid und den erwähnten Polyacry-Taten, beispielsweise Mischungen von 90 Teilen Polyvinylchlorid und 10 Teilen Polymethylmethacrylat bis 10 Teilen Polyvinylchlorid und 90 Teilen Polymethylmethacrylat.
Ester der Acryl- und Methacrylsäure, wie Polymethylacrylat, Polymethylmethacrylat und Polymethyl/Butylmethacrylat und Mischungen aus Polyvinylchlorid und den erwähnten Polyacry-Taten, beispielsweise Mischungen von 90 Teilen Polyvinylchlorid und 10 Teilen Polymethylmethacrylat bis 10 Teilen Polyvinylchlorid und 90 Teilen Polymethylmethacrylat.
Das die photochrome Substanz enthaltende Harz wird auf die Oberfläche des Kunststoffmaterials so aufgetragen, daß man
einen im wesentlichen trockenen und im wesentlichen von Unregelmäßigkeiten freien überzug erhält. Das als
Trägermedium für die photochrome Substanz dienende Harz enthält im allgemeinen eine Lösung des die photochrome Substanz
enthaltenden Harzes in einem organischen Lösungsmittel(n), das bei Umgebungstemperaturen, d.h. Raumtemperaturen (20 bis
ο
22 C) leicht flüchtig ist. Vorzugsweise ist das Lösungsmittel farblos. Die Lösung enthält im allgemeinen 1 bis 5 Gew.-% photochrome Substanz, 2 bis 10 Gew.-% Harz und 85 bis 97 Gew.-% Lösungsmittel. Vorzugsweise enthält die Lösung 1,5 bis 3,5 Gew.-% photochromes Material, 3 bis 7 Gew.-% Harz und 89,5 bis 95,5 Gew.-% Lösungsmittel.
22 C) leicht flüchtig ist. Vorzugsweise ist das Lösungsmittel farblos. Die Lösung enthält im allgemeinen 1 bis 5 Gew.-% photochrome Substanz, 2 bis 10 Gew.-% Harz und 85 bis 97 Gew.-% Lösungsmittel. Vorzugsweise enthält die Lösung 1,5 bis 3,5 Gew.-% photochromes Material, 3 bis 7 Gew.-% Harz und 89,5 bis 95,5 Gew.-% Lösungsmittel.
Beispiele von leicht flüchtigen oder verdampfbaren Lösungsmitteln sind: Toluol, Benzol, Xylol, Methylethylketon, Methylisobutylketon,
Methylchloroform, Acetonitril, Tetrahydrofuran, Dioxan, Cyclohexanon, Ethylacetat, Propylacetat, Isopropylacetat,
Isobutylacetat, Butylacetat, Methylalkohol, Ethylalkohol,
Butanol, Isopropanol, 2-Methoxyethanol, Aceton und Mischungen dieser Lösungsmittel. Vorzugsweise wird als Lösungsmittel
Toluol, Methylethylketon, Methylisobutylketon und Mischungen
dieser Lösungsmittel verwendet.
Die Lösung aus photochromem Material, Harz und Lösungsmittel, kann mit Hilfe üblicher Techniken hergestellt werden,
beispielsweise indem man unabhängig voneinander das Harz und die photochrome Substanz in entsprechenden Lösungsmitteln löst.
Die daraus resultierenden beiden Lösungen können dann gemischt werden, um die Lösung des die photochrome Substanz enthaltenden
Harzes zu ergeben. Diese Lösung wird verwendet, um einen Uberzug auf der Oberfläche des Kunststoffgegenstandes zu bilden.
Die oben beschriebene Lösung des die photochrome Substanz enthaltenden Harzmaterials wird auf wenigstens eine Hauptoberfläche,
beispielsweise eine im wesentliche ebene Oberfläche des Kunststoffgegenstandes mittels bekannter Techniken, die geeignet
sind, einen im wesentlichen von Unregelmäßigkeiten freien überzug oder Film von im wesentlichen einheitlicher Dicke zu
ergeben, aufgetragen. Vorzugsweise wird die Lösung so aufgetragen, daß der resultierende Film im Moment seiner Bildung im
wesentlichen trocken ist; d.h., das leicht verdampfbare Lösungsmittel verflüchtigt sich während des Auftragens des
Harzes auf die Rezeptoroberfläche des Kunststoffgegenstandes und bildet dabei einen im wesentlichen trockenen Film.
Äuftragungsmethoden, die verwendet werden können, sind: Sprühen, Bürsten, Schleuderauftrag, Tauchüberziehen und Verwendung
eines Abstreifmessers oder einer Drahtrakel. Von diesen Methoden ist das Aufsprühen bevorzugt. Das Sprühen gewährleistet
eine gute Lösungsmittelfreisetzung aus den versprühten Tropfen der Lösung, die vorzugsweise eine Viskosität von 1 mPa.s (1
centipoise) bis 20 mPa.s (20 centipoises), beispielsweise 5 mPa.s (5 centipoises) bei Raumtemperatur hat. Die Viskosität
der Spraylösung hängt von ihren Bestandteilen und der
verwendeten Menge jedes Bestandteiles ab. Vorzugsweise liegt die Viskosität der Lösung in dem unteren Teil des erwähnten
/is
Bereiches, beispielsweise im Bereich von 1 mPa.s (1 centipoise)
bis 10 mPa.s (10 centipoises).
Das Sprühen erlaubt auch das gesteuerte Aufbringen eines dünnen Überzuges von im wesentlichen einheitlicher Dicke. Dicke und
Einheitlichkeit des Films können durch mehrfaches Aufsprühen
auf die Oberfläche und durch die Form des die Spritzpistole verlassenden Spühnebels gesteuert werden. Vorzugsweise wird die
Lösung 2 bis 6 mal auf die Rezeptoroberfläche gesprüht, um
einen relativ dünnen Film von im wesentlichen einheitlicher Dicke und Zusammensetzung, d.h. einen homogenen Film zu erhalten.
Beim Aufspritzen verdampft das Lösungsmittel aufgrund der großen Oberfläche der versprühten Lösung leicht und rasch.
Dadurch ist der Film im wesentlichen im Moment seines Aufbringens auf die Oberfläche des Kunststoffmaterials trocken. Die
Bildung von Tropfen, Streifen, Flecken oder anderen Unregelmäßigkeiten beim Aufbringen eines Filmes in flüssiger Form wird
dadurch vermieden.
Bevor die Lösung des die photochrome Substanz enthaltenden Harzes auf den Kunststoffgegenstand aufgebracht wird, wird die
Oberfläche des Kunststoffgegenstandes, auf die das Harz aufgetragen werden soll, gereinigt. Dabei kann entweder die Oberfläche
mit einem wässrigen Medium, beispielsweise Seifenwasser, gewaschen werden, um Staub und Schmutz zu entfernen, oder die
Oberfläche kann mit einem organischen Lösungsmittel, wie Methylchloroform oder Methylethylketon gewaschen werden, um
irgendeinen organischen Film, der sich auf ihr befindet zu entfernen, und/oder auf der Oberfläche des Kunststoffmaterials
befindliche elektrostatische Ladungen können entfernt werden. Diese statische Elektrizität kann mittels käuflich erhältlicher
Einrichtungen entfernt werden. Dieses geschieht durch Ionisieren der Luft oberhalb der Oberfläche, so daß ein elektrisch
leitender Weg entsteht, über den die elektrostatische Ladung abliessen kann. Die statische Elektrizität kann auch auf andere
/Jb
Art und Weise neutralisiert werden.
Die Oberfläche des Kunststoffmaterials, auf die das Harz aufgetragen
wird, sollte für die Einfärbung mit der photochromen Substanz während des Erwärmungsschrittes aufnahmefähig sein.
Wenn die Rezeptoroberfläche der Imbibition nicht zugänglich
ist, kann sie behandelt werden, um eine verbesserte Diffusion der photochromen Substanz in einen unter der Oberfläche des
Kunststoffgegenstandes liegenden Bereich zu gewährleisten. Hierfür geeignete Methoden sind beispielsweise physikalisches
oder chemisches Ätzen der Oberfläche. Eine aufnahmebereite Oberfläche kann gewöhnlich erhalten werden, indem der Kunststoffgegenstand
während seiner Bildung leicht untergehärtet wird, oder ein Weichmacher zu dem monomeren Material (Materialien),
die für die Herstellung des organischen Kunststoffmaterials verwendet werden, zugegeben wird. Solche Techniken sind
bei der Polymerisation üblich.
Nach Aufbringen des die photochrome Substanz enthaltenden Harzfilmes auf der (den) Oberfläche(n) des Kunststoffmaterials,
läßt man den im wesentlichen trockenen Film vollständig trocknen. Das Trocknen kann gewöhnlich bei Raumtemperaturen an der
Luft ausgeführt werden; wenn möglich, können aber auch andere Bedingungen für die Trocknung, unter denen die Kristallisation
der photochromen Verbindung in dem Harzfilm vermieden wird, verwendet werden. Danach wird der überzogene Gegenstand im
wesentlichen gleichmäßig auf Temperaturen unterhalb der
Schmelztemperatur der verwendeten photochromen Verbindung erwärmt. Dies kann mit Hilfe üblicher bekannter Methoden, die ein
im wesentlichen gleichmäßiges Erwärmen des Filmes und des Kunststoffgegenstandes bewirken, erfolgen. Vorzugsweise erfolgt
das Erwärmen in einem konventionellen Umluftofen. Dadurch sind gleichmäßiges Erwärmen und somit eine konstante Antriebskraft
für den übergang der photochromen Verbindung in den Kunststoffgegenstand gewährleistet. Das Erwärmen kann auch im
Vakuum oder in einer Inertatmosphäre, beispielsweise Stickstoffatmosphäre,
durchgeführt werden.
Die Temperaturen, auf die der überzogene Kunststoffgegenstand erwärmt wird, variieren und hängen von der Schmelztemperatur
und dem Dampfdruck der verwendeten spezifischen photochromen Verbindung wie auch von der Erweichungstemperatur des synthetischen
Kunststoffes ab, aus denen der Gegenstand besteht. Diese Temperaturen sollten vorzugsweise nahe, aber unterhalb der
Schmelztemperatur der photochromen Verbindung und unterhalb der
TO Erweichungstemperatur des synthetischen Kunststoffgegenstandes
liegen. Ferner sollten diese Temperaturen, d.h. die Temperaturen für den übergang der photochromen Substanz und deren Eindringen
in den unter der Oberfläche des Kunststoffes liegenden Bereich so sein, daß die Zersetzung (Pyrolyse) der photochromen
Verbindung auf ein Mindestmaß reduziert ist. Die zu wählenden Ubergangstemperaturen sind ausreichend, um den Dampfdruck der
photochromen Verbindung entsprechend zu erhöhen, um ihren übergang in den Kunststoffgegenstand ohne signifikante Zersetzung
der Verbindung und Erweichung des Kunststoffgegenstandes zu ermöglichen. Weil die Schmelztemperaturen und Dampfdrücke
der photochromen Verbindungen, beispielsweise photochromer Spiro(indolin)- Verbindungen, sich aufgrund der Natur der
Verbindung und ihrer Substituenten unterscheiden, ist es nicht möglich, einen für alle photochromen Materialien gültigen
Temperaturbereich anzugeben. Der Fachmann kann aufgrund der zuvor genannten Bedingungen leicht die richtige Temperatur für
das Erwärmen des überzogenen Kunststoffgegenstandes bestimmen.
Es kommen Ubergangstemperaturen, die 5 bis 50 C, vorzugsweise
ο
5 bis 10 C unterhalb der Schmelztemperatur der photochromen Verbindung liegen, in Betracht, es sei denn, die photochromen Verbindung würde sich bei solchen Temperaturen erheblich zersetzen. Im allgemeinen liegen die in Betracht kommenden Temperaturen für photochromes Spiro(indolin)naphtoxazin und
5 bis 10 C unterhalb der Schmelztemperatur der photochromen Verbindung liegen, in Betracht, es sei denn, die photochromen Verbindung würde sich bei solchen Temperaturen erheblich zersetzen. Im allgemeinen liegen die in Betracht kommenden Temperaturen für photochromes Spiro(indolin)naphtoxazin und
ο Spiro(indolin)pyridobenzoxazin zwischen 145 und 160 C.
/1%
Besonders für folgende photochrome Verbindungen: 1,3,3,5,6-Pentamethyl-9'-MethoxyspiroQindolin-2,3'pl{]-naphto[2,1-l^[j,4|
-oxazin ; 1, 3, 5, 6-Tetramethyl-3-ethylspiro]jndol in-2, 31 [3jf|
pyridor3,2-£jjT,4J-benzoxazin] ; und 1, 3, 3,4, 5-(oder 1,3,3,5,6-)-Pentamethylspi
ro Π ndol in-2, 3 '£3jf]pyrido|_3, 2-fJn, Ϊ] benzoxazi_nj
kommen Temperaturen zwischen 145 und 155 C, beispielsweise
150 bis 155 C in Betracht.
Der überzogene Kunststoffgegenstand wird ausreichend lange auf den oben beschriebenen Ubergangstemperaturen gehalten, um es
einem wesentlichen Teil, d.h. einem 'photochromen Anteil1 der
photochromen Verbindung zu ermöglichen, in die Oberfläche des Kunststoffgegenstandes zu diffundieren und unter die Oberfläche
des Kunststoffgegenstandes einzudringen, üblicherweise beträgt
die Erwärmungszeit bei den Ubergangstemperaturen 15 bis 60 Min., gewöhnlich 20 bis 45 Min. Bei den oben beschriebenen
photochromen Benzoxazinverbindungen ist eine 25-minütige bis 30-minütige Erwärmung angemessen.
Der Mechanismus, nach dem der übergang der photochromen Verbindung
von dem auf der Oberfläche des Kunststoffgegenstandes haftenden Harzfilmes in den Kunststoffgegenstand abläuft, ist
noch nicht mit Sicherheit geklärt. Es wird angenommen, daß der übergang mittels Thermodiffusion, Sublimation, Kondensation
oder einer Kombination dieser Mechanismen abläuft. Wie auch immer der (die) spezifische Mechanismus (Mechanismen) sein mag,
die photochrome Verbindung dringt in das Innere des Kunststoffsubstrates,
gewöhnlich in die unter der Oberfläche liegenden Bereiche ein und wird forlaufend und dauerhaft in den Kunststoffgegenstand
aufgenommen. Auf diese Weise wird ein photochromer Anteil der photochromen Substanz im wesentlichen
gleichmäßig aufgebracht und in die ebene Oberfläche des Kunststoffgegenstandes eingebracht.
Nach dem übergang der photochromen Verbindung in den
Al
Kunststoffgegenstand läßt man den überzogenen Kunststoffgegenstand abkühlen, beispielsweise auf
Raumtemperatur. Anschliessend wird der verbliebene Harzfilm, dessen Konzentration an photochromer Substanz abgenommen hat,
von der Oberfläche des Kunststoffgegenstandes entfernt. Die Entfernung des weniger photochrome Verbindung enthaltenden
Filmes kann mit jeder geeigneten Methode erfolgen; vorzugsweise mittels einer Methode, die die optische Qualität der Oberfläche
des Kunststoffgegenstandes nicht beeinträchtigt. In geeigneter
Weise wird der Film mit reduzierter Menge an photochromer Verbindung von dem Kunststoffsubstrat abgelöst, indem er mit
einem geeigneten organischen Lösungsmittel wie Methylchloroform, Trichlorethylen, Methylethylketon, Methylisobutylketon, einer Methylethylketon-Toluolmischung oder anderen
Lösungsmitteln wie Aceton, Ethylendichlorid, Chloroform und Chlorbenzolen in Berührung gebracht wird. Es kann dasselbe
Lösungsmittel für die Entfernung des verbliebenen Harzfilmes verwendet werden, das für die Herstellung der die photochrome
Substanz und Harz enthaltenden Lösung verwendet wurde.
Die Verwendung einer Dampfentfettungseinrichtung ist eine geeignete Möglichkeit, um den Film mit einem organischen Lösungsmittel in Berührung zu bringen. Dabei wird der Film den
Dämpfen des (der) gewählten Lösungsmittels (-mittel) ausgesetzt, wobei diese an der Oberfläche des Gegenstandes aus
Kunststoff kondensieren und ablaufen, und dabei den an photochromer Substanz reduzierten Harzfilm von der Oberfläche abwaschen. In alternativer Weise kann der Harzfilm entfernt werden,
indem das Kunststoffsubstrat in ein Bad mit Lösungsmittel getaucht wird, das Lösungsmittel auf den FiIm aufgesprüht wird
oder der Film physikalisch vom Substrat abgezogen wird.
Nachdem der Film mit reduzierter Menge an photochromer Verbindung von der Oberfläche des Kunststoffgegenstandes entfernt
worden ist, kann die Oberfläche mit Wasser oder einem anderen
geeigneten wässrigen Medium, wie beispielsweise mit Seifen oder Detergenzlösungen gewaschen und getrocknet werden. Falls erwünscht,
kann der Gegenstand aus Kunststoff mit üblichen dispersen und löslichen Farbstoffen abgetönt oder gefärbt werden,
wie sie bei den bekannten Methoden für das Färben von organischen Kunststoffmaterialien verwendet werden, beispielsweise
mittels eines gebräuchlichen Farbbades. Danach wird der gefärbte Gegenstand aus Kunststoff gewaschen, beispielsweise mit
Seifenwasser, und getrocknet. Der Gegenstand aus Kunststoff kann sofort nach Entfernung des verbliebenen Harzfilmes und vor
dem Waschen mit wässrigem Medium gefärbt werden. Alternativ kann auch vor dem Aufbringen der photochromen Verbindung abgetönt
werden.
Die synthetischen Materialien aus Kunststoff, die bei dem
erfindungsgemäßen Verfahren verwendet werden können, sind feste, transparente, organische Polymere. Vorzugsweise ist
dieses Material ein optisch klares Material, beispielsweise ein Material, das für Brillen oder optische Elemente wie
Brillenlinsen geeignet ist, oder ein Material, das für Fenster,. Windschutzscheiben usw. geeignet ist.
Beispiele von transparenten, aufnahmefähigen Materialien, die
erfindungsgemäß mit den photochromen Verbindungen verwendet werden können, sind: Polymere und Copolymere von Polyol(al IyI-carbonat)monomeren,
Polyacrylate, Poly(alkylacrylate) wie Polymethylmethacrylate, Celluloseacetat, CeIlulosepropionat,
Cellulosebutyrat, Cellulosetriacetat, CeIluloseacetatpropionat,
CeI1uloseacetatbutyrat, Polyvinylacetat, Polyvinylalkohol,
Polyurethane, Polycarbonate, Polyethylenterephthalate, Polystyrol,
PolyCstyrol-methylmethacrylatJcopolymere, Poly(styrolacrylnitril)copolymere,
Polyvinylpyrrolidon, Polyvinylchlorid, Polyvinylbutyrat und Polyvinylbutyral. Transparente Mischungen
von transparenten Polymeren und Copolymeren sind auch als aufnahmefähige Materialien geeignet. Vorzugsweise ist das
aufnahmefähige Material ein optisch klares, organisches Polymer,
hergestellt aus einem Polycarbonat, wie Poly(4,4'-Dioxydiphenol-2,2-propan),
erhältlich unter dem Handelsnamen LEXAN; ein PolyolCallylcarbonat), insbesonderes Polymere aus
Diethylenglykol-bisCallylcarbonat), erhältlich unter dem
Handelsnamen CR-39 und deren Copolymere mit beispielsweise Vinylacetat, beispielsweise Copolymere aus 80 bis 90 %
Diethylenglykol-bisCallylcarbonat) und 10 bis 20 % Vinylacetat,
insbesondere 80 bis 85 % Bis(allylcarbonat) und 15 bis 20 % Vinylacetat; Celluloseacetat, CeIlulosepropionat,
Cellulosebutyrat; Polystyrol und dessen Copolymere mit
Methylmethacrylat, Vinylacetat und Acrylnitril, und Celluloseacetatbutyrat. Polymethylmethacrylat, wie das unter
dem Handelsnamen erhältliche PLEXIGLAS, können auch mit ο photochromen Substanzen, die Schmelzpunkte unterhalb 140 C
haben, verwendet werden.
Polymerisierbare Polyol(allylcarbonat)monomere zur Bildung von
transparentem, aufnahmebereiten Material sind Allylcarbonate von linearen oder verzweigten aliphatischen oder aromatischen
flüssigen Polyolen, beispielsweise aliphatische Glykol-bis-(allylcarbonat)verbindungen,
oder Alkyliden-bisphenol-bis(allylcarbonat)verbindungen.
Diese Monomere können als ungesättigte Polycarbonate von Polyolen, beispielsweise
Glykolen, bezeichnet werden. Diese Monomere können mit Hilfe bekannter Methoden, wie sie beispielsweise in US-PS 2,370,567
und US-PS 2,403,113 beschrieben sind, hergestellt werden.
Die Polyol(alIyIcarbonat)monomere können die folgende Strukturformel
haben:
ZZ
in der der Rest R eine sich von einem ungesättigten Alkohol ableitende Gruppe ist und gewöhnlich ein Allyl- oder substituierter
Allylrest ist. Der Rest R1 leitet sich von Polyol ab und
in ist eine ganze Zahl von 2 bis 5, vorzugsweise 2. Der Allylrest (R) kann in der 2-Position mit einem Halogen, bevorzugt
Chlor oder Brom, oder einem Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen,
im allgemeinen einer Methyl- oder Ethylgruppe substituiert sein. Der Rest R kann folgende Strukturformel haben:
1°
H2C-C-
in der der Rest R Wasserstoff, Halogen oder eine C bis
ο 1
C Alkylgruppe ist. Spezifische Beispiele für den Rest R sind
4
folgende Gruppen: Allyl, 2-Chlorallyl, 2-Bromallyl, 2-Fluorallyl, 2-Methallyl, 2-EthylalIyI, 2-Isopropylallyl, 2-n-Propylallyl und 2-n1Butylal1yl. Am häufigsten ist der Rest R die Allylgruppe
folgende Gruppen: Allyl, 2-Chlorallyl, 2-Bromallyl, 2-Fluorallyl, 2-Methallyl, 2-EthylalIyI, 2-Isopropylallyl, 2-n-Propylallyl und 2-n1Butylal1yl. Am häufigsten ist der Rest R die Allylgruppe
H C = CH - CH 2 2 .
Der Rest R1 ist ein mehrwertiger Rest, der sich von Polyol
ableitet, das ein aliphatisches oder aromatisches Polyol mit 2,
3, 4 oder 5 Hydroxygruppen sein kann, üblicherweise enthält das
Polyol 2 Hydroxygruppen, und ist beispielsweise ein Glykol oder Bisphenol. Das aliphatische Polyol kann linear oder verzweigt
sein und 2 bis 10 Kohlenstoffatome enthalten. Gewöhnlich ist das aliphatische Polyol ein Alkylenglykol mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen
oder ein PoIy(C -C )alkylenglykol, beispielsweise
Ethylenglykol, Propylenglykol, Trimethylenglykol, Tetramethylenglykol
oder Diethylenglykol, Triethylenglykol, etc.
Das aromatische Polyol kann die folgende Strukturformel haben:
in der der Rest A ein zweiwertiger Rest ist, der sich von einen acyclischen aliphatischen Kohlenwasserstoff ableitet,
beispielsweise einem Alkylen oder Alkylidenrest mit 1 bis
Kohlenstoffatomen, beispielsweise Methylen, Ethylen,
Dimethylmethylen(isopropyliden); der Rest R stellt niedere
a Alyklsubstituenten mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen dar und £ ist
die ganze Zahl O, 1, 2 oder 3. Vorzugsweise befindet sich die
Hydroxylgruppe in der Ortho- oder Parastellung.
Spezifische Beispiele für den Rest R1 sind: Alkylengruppen mit
1 bis 10 Kohlenstoffatomen wie Ethylen(-CH -CH -), Trimethylen, Methylethylen, Tetramethylen, Ethylethylen,
Pentamethylen, Hexamethylen, 2-Methylhexamethylen, Octamethylen, und Decamethylen; Alkylenethergruppen wie
-CH -O-CH -, -CH CH -O-CH CH -, -CH -0—
2 2 2 2 2 2 2
CH -CH - und -CH CH CH -O-CH CH CH -; Alkylen-
22 222 222
polyethergruppen wie -CH CH -O-CH CH -O-CH CH - und
2 2 2 2 2
-CH CH CH -O-CH CH CH -O-CH CH CH -; Alkylen-
222 222 222
carbonat und Alkylenethercarbonatgruppen, wie
9n -CH CH -0-CO-O-CH CH - und
i{J 2 2 2 2
i{J 2 2 2 2
-CH CH -O-CH CH -0-CO-O-CH CH -O-CH CH -; und
2 2 2 2 2 2 2 2
Isopropyliden-bis(para-phenyl), beispielsweise
IV
Am häufigsten ist der Rest R eine
-CH CH -, -CH CH -O-CH CH - oder -CH CH -0-
2 2 22 22 22 CH CH -O-CH CH - Gruppe.
2 2 2 2
2 2 2 2
Spezifische Beispiele von Polyol(allylcarbonat)monomeren sind
Ethyl eng1ykol-bis(2-chlorallylcarbonat),
Ethylenglykol-bis(allylcarbonat),
Di ethyl eng 1ykol-bis(2-Methallylcarbonat),
Diethylenglykol-bis(allylcarbonat),
Triethylenglykol-bis(allylcarbonat),
Propylenglykol-bis(2-ethylallylcarbonat),
1,3-Propandiol-bis(allylcarbonat),
1,3-Butandiol-bis(allylcarbonat),
1,4-Butandiöl-bis(2-bromallylcarbonat),
Dipropylenglykol-bis(al lylcarbonat),
Trimethy1 eng1ykol-bis(2-ethyIaIlylcarbonat),
Pentamethyleng!ykol-bis(allylcarbonat) und
Isopropylidenbisphenol-bis(allylcarbonat).
Industriell wichtige Polyol-bis(allylcarbonat)monomere, die bei
der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, sind:
O O
Il Il
CH2 - CH-CH2-O-C-O-CH2CH2-O-CH2CH2-O-CH2CH2-O-C-O-Ch2-CH = CH2, V
Triethylenglykol-bis(allylcarbonat).
ο ο
CH, = CH-CH2O-C-O-CH2Ch2-O-CH2CH2O-C-O-CH2-CH - CH2, and VI
Diethy1 eng1ykol-bis(allyl carbonat).
0 0
CH-CH2-O-C-O-CH2CH2-O-C-O-Ch2-CH " CH2. VII
Ethyl eng Iykol-bis(allylcarbonat).
Diethylenglykol-bis(allylcarbonat) ist bevorzugt.
Diethylenglykol-bis(allylcarbonat) ist bevorzugt.
Aufgrund des Herstellungsverfahrens für das Polyol(allylcarbonat)monomer,
beispielsweise Phosgenierung (phosgenation) des Polyols (oder Allylalkohols) und anschließende Veresterung mit
dem Allylalkohol (oder Polyol) kann das Monomerprodukt verwandte
Spezies enthalten, bei denen der Anteil, der die Allylcarbonatgruppe
verbindet, eine oder mehrere Carbonatgruppen enthält. Die verwandten Spezies können folgende Strukturformel
haben:
0 0 C
VIII
in der der Rest R die zuvor angegebene Bedeutung hat. Der Rest R ist ein zweiwertiger Rest, beispielsweise Alkylen oder
b
Phenylen, abgeleitet von einem Diol und s^ ist eine ganze Zahl von 2 bis 5. Die verwandten Spezies von Diethylenglykoi-bis-(allylcarbonat) können die folgende Strukturformel haben:
Phenylen, abgeleitet von einem Diol und s^ ist eine ganze Zahl von 2 bis 5. Die verwandten Spezies von Diethylenglykoi-bis-(allylcarbonat) können die folgende Strukturformel haben:
0 0
CH2 = CH-CH2-O-Ci-O-CH2CH2-O-CH2CH2-O-C]8-O-CH2-CH - CH2 IX
Darin ist s^ eine ganze Zahl von 2 bis 5. Das Polyol(allylcarbonat)monomer
kann üblicherweise 2 bis 20 Gew.-% der verwandten
Spezies enthalten. Solche verwandten Spezies können als Mischungen, beispielsweise Mischungen von Spezies mit s = 2, 3,
4 etc. vorhanden sein.
Photochrome Substanzen, die für die Verwendung in dem Verfahren der vorliegenden Erfindung in Betracht kommen, schliessen
Spiro(indolin)-Verbindungen ein, die eine sichtbare photochrome
Reaktion erzeugen, mäßig löslich in dem vorher beschriebenen Trägerharz sind, löslich in dem Kunststoffgegenstand sind und
leicht von einem auf der Oberfläche des Kunststoffgegenstandes befindlichen Film bei Erwärmung auf den Kunststoffgegenstand
übertragen werden können, ohne daß eine wesentliche Zersetzung bei Temperaturen nahe aber unterhalb ihrer Schmelztemperaturen,
wie vorher beschrieben, stattfindet. Besonders in Betracht zu ziehende Verbindungen sind:
Spi ro(i ndolin)pyridobenzoxazine,
Spiro(indolin)naphthoxazine,
Spi ro( indol in benzopyrane,
Spi ro(i ndolin)pyridobenzoxazine,
Spiro(indolin)naphthoxazine,
Spi ro( indol in benzopyrane,
Spiro(indolin)naphthopyrane,
Spiro(indolin)quinopyrane,
Spiro(indolin)benzoxazine,
Spiro(indolin)pyridopyrane und
Spiro(indoli n)pyridooxazine
Spiro(indolin)quinopyrane,
Spiro(indolin)benzoxazine,
Spiro(indolin)pyridopyrane und
Spiro(indoli n)pyridooxazine
mit einem Molekulargewicht unterhalb von 600, beispielsweise zwischen 250 und 450. Bevorzugt sind die oben erwähnten Pyridobenzoxazine
und Naphthoxazine.
Die hier betrachteten Spiro(indolin)pyridobenzoxazine können
die folgende Strukturformel haben:
In der oben abgebildeten Strukturformel X ist der Rest R
ausgewählt aus der Gruppe von Wasserstoff, C bis C Alkyl,
1 8 beispielsweise Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl etc., Phenyl,
Phen(C -C )alkyl, Allyl und mono- und disubstituiertem
Phenyl, wobei die Phenylsubstituenten ausgewählt sind aus C bis C Alkyl und C bis C Alkoxy, beispielsweise Meth-
4 1 5
oxy, Ethoxy, Propoxy, Butoxy und Pentoxy. Vorzugsweise ist der Rest R Wasserstoff, ein C bis C Alkyl-, Phenyl- oder
Benzylrest.
Die Reste R und R der Formel X sind jeder ausgewählt aus
der Gruppe von Wasserstoff, C bis C Alkyl, Phenyl, mono- und disubstituiertem Phenyl, Benzyl oder einer Kombination zu
einem cyclischen Ring, der ausgewählt ist aus der Gruppe eines alicyclischen Ringes mit 6 bis 8 Kohlenstoffatomen (einschließlieh
dem Spirokohlenstoffatom), Norbornyl und Adamantyl. Die
Phenylsubstituenten können aus C bis C Alkyl- und C
1 4 1
bis C Alkoxygruppen ausgewählt sein. Vorzugsweise ist jeder der Reste R und R aus C bis C Alkyl, wie Methyl und
Ethyl, ausgewählt. Wenn einer der Reste R oder R eine tertiäre Alkylgruppe, wie Tertiärbutyl oder Tertiäramyl ist,
ist der andere Rest vorzugsweise eine andere Alkylgruppe als eine tertiäre Alkylgruppe.
Die Reste R und R in der Strukturformel X sind jeder
4 5
ausgewählt aus der Gruppe aus Wasserstoff, C bis C Alkyl,
ausgewählt aus der Gruppe aus Wasserstoff, C bis C Alkyl,
Halogen, C bis C Alkoxy, Nitro, Cyano, C bis C
15 14
Haloalkyl, C bis C Polyhaloalkyl und C bis C Al-14
18
koxycarbonyl. Die Reste R und R können beliebig an zweien
4 5
der verfügbaren Kohlenstoffatome des Indolinteils der Verbindung,
beispielsweise in den 4, 5, 6 oder 7 Positionen angeordnet sein. Wenn die Substituenten andere als Wasserstoff sind,
sind sie vorzugsweise in den 4 und 5, 5 und 6, 4 und 7 oder 6 und 7 Positionen angeordnet. Während irgend ein Halogen, beispielsweise
Chlor, Brom, Jod und Fluor als Halogen- oder HaIoalkylsubstituenten
verwendet werden kann, sind Chlor, Brom und Trifluormethyl bevorzugt. Vorzugsweise sind die Reste R und
4 R aus Wasserstoff, C bis C Alkyl, beispielsweise
5 12
Methyl und Ethyl, Chlor, Brom und C bis C Alkoxy, bei-
1 5 spielsweise Methoxy und Ethoxy ausgewählt.
Von besonderem Interesse sind die photochromen Verbindungen,
der Strukturformel X, in denen der Rest R ein C bis C
1 14 Alkylrest, wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, n-Butyl,
Sekundärbutyl, Isobutyl und Tertiärbutyl ist. Die Reste R
und R sind jeder Methyl, Ethyl oder Phenyl; die Reste R 3 4
und R sind jeder Wasserstoff, Methyl, Methoxy oder Chlor. 5
Die zuvor beschriebenen Spiro(indolin)pyridobenzoxazine können
synthetisiert werden durch Umsetzen der entsprechenden Nitroso-hydroxychinoliη-Verbindung mit der entsprechenden
freien Indolinverbindung (Fischer Base) oder der entsprechenden Indoliumsalz-Verbindung, beispielsweise dem Jodidsalz. Die
beiden Ausgangsmaterialien werden in einem geeigneten Lösungsmittel, wie Toluol oder Isopropanol so lange unter Rückfluß
gehalten, bis die Reaktion beendet ist. Wenn das Indoliumsalz
als Ausgangsmaterial verwendet wird, ist eine Base wie Triethylamin in dem Reaktionsmedium vorhanden. Beispielsweise
sind in der europäischen Patentanmeldung 84 113 167.5 die oben
erwähnten Pyridobenzoxazine und ihre Synthese beschrieben.
Beispiele von geeigneten Spiro(indolin)pyridobenzoxazinen sind
solche, in denen R , R , R , R und R folgende
1-23.4 5
Bedeutung haben:
| R, | TABELLE | I | R4 | S | |
| Verbin | 1 | R0 | R3 | ||
| dung | CH3 | 2 | j | H | H |
| 1 | CH3 | CH3 | CH3 | CH3 | CH3 |
| 2 | CH3 | CH3 | CH3 | OCH3 | H |
| 3 | CH3 | CH3 | CH3 | Cl | CH3 |
| 4 | CH3 | CH3 | CH3 | H | H |
| 5 | CH3 | CH3 | SS | CH3 | CH3 |
| 6 | CH3 | CH3 | SS | H | H |
| 7 | Q-C4H9 | SS | SS | H | H |
| 8 | CH3 | CH3 | SS | H | H |
| 9 | CH3 | CH3 | Phenyl | H | H |
| 10 | SS | Phenyl | Phenyl | CH3 | CH3 |
| 11 | n-C.Hq | CH3 | SS | CH3 | CH3 |
| 12 | , CH3 | SS | |||
Verbindung 2 in Tabelle I kann als 1,3,3,4,5- (oder 1, 3,3, 5,6-)pentamethyl-spirojjndolin-2, 31 jj^lpyrido
benzoxazin]bezeichnet werden. Analog kann Verbindung 6 in Tabelle I als 1, 3, 5, 6-Tetramethyl-3-ethylspiro[indol in-2,31 (Jin)
pyrido(j3,2-f][l,?] benzoxazin] bezeichnet werden. Die anderen
Verbindungen in Tabelle I können ähnlich bezeichnet werden, wenn man die unterschiedlichen Substituenten berücksichtigt.
Die in Betracht kommenden Spiro(indolin)naphthoxazine können
folgende Strukturformel haben:
Spiro(indolin)naphthoxazine und ihre Synthese sind beispielsweise
in den US-Patenten 3,562,172, 3,578,602 und 4,215,010
beschrieben.
In der Strukturformel XI kann der Rest R ' aus Wasserstoff
und C bis C Alkyl, beispielsweise Methyl, ausgewählt
1 8
sein, jeder der Reste R ' und R " kann aus Wasserstoff, C bis C Alkyl und Phenyl, üblicherweise C bis C
sein, jeder der Reste R ' und R " kann aus Wasserstoff, C bis C Alkyl und Phenyl, üblicherweise C bis C
15 12
Alkyl, wie Methyl und Ethyl, ausgewählt sein; jeder der Reste R ' und R ' kann aus Wasserstoff, C bis C Alkyl,
4 5 15
Halogen, beispielsweise Chlor oder Brom, Nitro, Cyano, C bis C Alkoxy und C bis C Alkoxycarbonyl ausgewählt sein.
5 15
Jeder der Reste R und R kann aus Wasserstoff, Halogen,
6 7
beispielsweise Chlor und Brom und C bis C Alkoxy ausge-
beispielsweise Chlor und Brom und C bis C Alkoxy ausge-
1 4 wählt sein.
Spezifische Beispiele von infrage kommenden Spiro(indolin)-naphthoxazinen
sind jene, in denen die Substituenten R ' bis
R ' folgende sind:
| Verbi n- dung |
CH3 | R2 | R3 | R4 | H | R5 | H | R6 | R7 |
| 1 | CH3 | CH3 | CH3 | CH3 | CH3 | OCH3 | H | ||
| 2 | CH3 | CH3 | CH3 | OCH3 | H | OCH3 | H | ||
| 3 | CH3 | CH3 | CH3 | Cl | CH3 | OCH3 | H | ||
| 4 | CH3 | CH3 | CH3 | H | H | OCH3 | H | ||
| 5 | CH3. | CH3 | C2H5 | CH3 | CH3 | OCH3 | H | ||
| 6 | CH3 | CH3 | C2H5 | H | H | OCH3 | U | ||
| 7 | Q-C4H9 | C2H5 | C2H5 | H | H | OCH3 | H | ||
| 8 | CH3 | CH3 | C2H5 | H | H | OCH3 | H | ||
| 9 | CH3 | CH3 | Phenyl | H | H | OCH3 | H | ||
| 10 | CH3 | Phenyl | Phenyl | H | H | OCH3 | H | ||
| 11 | C2H5 | P-C6H4OCH3 | P-C6H4OCH3 | CH3 | CH3 | OCH3 | H | ||
| 12 | n-C4H9 | CH3 | C2H5 | CH3 | CH3 | OCH3 | H | ||
| 13 | CH3 | C2H5 | OCH3 | H | |||||
Die Verbindung 2 in Tabelle II kann als 1,3,3,5,6-Pentamethyl-9'-methoxyspiro|jndolino-2,
3' (pH] -naphtoQ, 1-j>J|j'3 -oxazin]
bezeichnet werden. Analog kann die Verbindung 6 in Tabelle II als 1,3, 5,6-Tetramethyl-3-ethyl-9'~methoxyspiro [indolino-2,31
(SHI-naphthojj?, 1-j^y, 4]-oxazin] bezeichnet werden. Die anderen
Verbindungen in Tabelle II können ähnlich bezeichnet werden, wenn man die unterschiedlichen Substituenten berücksichtigt.
Spiro(indolin)benzopyrane, die für die erfindungsgemäße Verwendung
infrage kommen, schließen jene ein, die die folgende Strukturformel haben:
(XU)
Spiro(indolin)benzopyrane sind bekannt. Diese Benzopyrane und
ihre Synthese sind in den US-Patenten 3,100,778, 3,212,898 und
3,346,385 sowie in dem britischen Patent 1,418,089 beschrieben.
In der Strukturformel XII kann der Rest R " ein Wasserstoff oder ein C bis C Alkyl sein, jeder der Reste R " und
R " kann Wasserstoff, C bis C Alkyl und Phenyl, bei-
3 15
spielsweise C bis C Alkyl, wie Methyl und Ethyl,sein.
Jeder der Reste R " und R " kann Wasserstoff, Halogen,
4 5
beispielsweise Chlor oder Brom, C bis C Alkyl, Nitro,
beispielsweise Chlor oder Brom, C bis C Alkyl, Nitro,
1 4 Cyano und C bis C Alkoxyl sein. Jeder der Reste R und
1 4 6
R kann aus Wasserstoff, C bis C Alkoxy, Nitro, Phenyl und Halogen, beispielsweise Chlor oder Brom ausgewählt sein.
Beispiele von Spiro(indolin)benzopyranen umfassen:
1, 3,3-Trimethyl-6'-nitro-spiro(2H-l-benzopyran-2, 2'-indol'in);
1,3,3-Trimethyl-6'-nitro-8'-methoxy-spi ro(2H-l-benzopyran-2, 2'
i ndolin);
1,3,3-Trimethyl-6'-nitro-8l-brom-spiro(2H-l-benzopyran-2,2li
ndolin);
It 3,3-Trimethyl-5'-brom-6'-nitro-8l-methoxy-spiro(2H-l-benzopyran-2,2'-indolin);
It 3,3-Trimethyl-5'-brom-6'-nitro-8l-methoxy-spiro(2H-l-benzopyran-2,2'-indolin);
1,3,3-Trimethyl-5-chlor-6'-nitro-spiro(2H-1-benzopyran-2,2lindolin);
und
l-Phenyl-3,3-dimethyl-6'-nitro-spi ro(2H-l-benzopyran-2,2'i ndolin).
Spiro(indolin)naphthopyrane und Spiro(indolin)chinopyrane können die folgende Strukturformel XIII haben:
(XIII)
in der die Reste R , R . R . R-1 und R die gleichen
1 2 3 4 D
wie in der Strukturformel X sind. Jeder der Reste R und R
kann aus Wasserstoff, C bis C Alkyl, C bis C Alkoxy,
Nitro und Halogen, beispielsweise Chlor oder Brom ausgewählt sein. Y ist Kohlenstoff oder Stickstoff.
Beispiele von Spiro(indolin)naphthopyranen sind:
1, 3, 3-Tri methyl spiro fi ndol in-2, 2 '-Γ2Η] -naphtho Jl, 2-b] pyranl
' 1,3,3,5,6-Pentamethyl-spi rojjndol i n-2, 2'-[2HJ -naphthop, 2-bj
pyrarT];
1, 3, 3-Trimethyl-5-methoxy-spiroMndolin-2,2l-r2Hj-naphtho-
^, 2-b]pyran;
l,3,3-Trimethyl-6'-chlor-spiroJjndolin-2,2l- |2Hj -naphtho-
|_, 2-bJ pyranj; und
1,3, 3-Tri methyl-6' -ni tro-spi roQ ndol in-2,2 '-]~2HJ -naphtho-5_,2-b)
pyran].
Beispiele von Spiro(indolin)chinopyranen sind:
Spiror2H-indol-2,3r-[3H]pyrano[3,2-f]chinoli3;
1,3, 3-Trimethyl [Sp i ro[2H-i ndol-2, 3' -Jjtij pyranojj, 2-fjchi nol i n;
l,3,3,5,6-Pentamethyl[Spiro 2H-indol-2,3'-[3Hjpyrano[3,2-ffchinolin;
l,3,5,6-Tetramethyl-3-ethyl SpirofjH-indol-^,S'-j
p, 2-fj chi no! in;
1,3,3-Trimethy1-5-methoxy Spiro[2H-indol-2f3'-[SN]pyrano-[3,2-f]chinolin;
und
5-Chlor-1,3,3,6'-tetramethyl Spi ro J2H-indol-2, 3'-£~3Hjpyrano-
^3,2-fJ-chinol in.
Spiro(indolin)-benzoxazine, -pyridopyrane und -pyridooxazine
können die folgende Strukturformel XIV haben:
in der die Reste R , R , R , R
12 3 4
sind wie in der Strukturformel XIII.
sind wie in der Strukturformel XIII.
die gleichen und Y sind Stickstoff und Kohlenstoff, Kohlenstoff und Stickstoff, und Stickstoff und
Stickstoff. Die Reste R und R sind die gleichen wie in der Strukturformel XIII.
Bei der vorliegenden Erfindung wird ein Kunststoff, wie ein organisches Polymer von Diethylenglykol-bis(allylcarbonat), wie
Copolymere von Diethylenglykol-bisCallylcarbonat) und 10 bis
% Vinylacetat oder Polycarbonat mit einem organischen Lösungsmittel, wie Methylethylketon gewaschen, um eine saubere Obei—
fläche zu ergeben. Statische Ladungen werden von der gereinigten Oberfläche entfernt, indem die gereinigte Oberfläche einer
Hochspannungssprühentladung (high voltage discharge brush) ausgesetzt wird. Eine Lösung einer photochromen
Spiro(indolin)-Verbindung, wie eines
Spiro(indolin)pyridobenzoxazins und eines Polyvinylchloridharzes in einem leicht flüchtigen, organischen Lösungsmittel wird dann auf die gereinigte und im wesentlichen von statischer Ladung freie Oberfläche(n) des Kunststoffgegenstandes gebracht, indem beispielsweise die Lösung auf die Oberfläche(n) gesprüht wird, um einen sehr dünnen, beispielsweise 12,7/im (0.5 mils) bis 76,2 jam (3,0 mils) dicken, im wesentlichen trockenen überzug oder Film des Polymerharzes, der IQ 30 bis 35 % photochrome Substanz enthält, zu bilden. Der Kunststoffgegenstand mit überzogener Oberfläche wird dann in einer Erwärmungszone bei Temperaturen, die unterhalb der Schmelztemperatur der photochromen Substanz liegen, 10 bis 60 Min. lang behandelt, um die photochrome Substanz aus dem Polymerharzüberzug in den unter der Oberfläche des Kunststoffgegenstandes liegenden Bereich zu überführen. Nach dem Abkühlen wird der aufgebrachte photochrome Polymerharzfilm entfernt, indem er mit einem organischen Lösungsmittel, wie Methylethylketon in Berührung gebracht wird. Der mit einer photochromen Ausrüstung versehene Kunststoffgegenstand wird gegebenenfalls mit einem gebräuchlichen Komplementärfarbstoff zur photochromen Substanz abgetönt. Danach wird die Oberfläche mit Seifenwasser gewaschen, um Rückstände des Farbstoffes und des organischen Lösungsmittels zu entfernen, und der Gegenstand getrocknet. Der mit einer photochromen Ausrüstung versehene (und ggfs. abgetönte) Kunststoffgegenstand kann dann mittels bekannter Verformungsmethoden, beispielsweise Thermoformung, verformt werden, beispielsweise zu Linsen.
Spiro(indolin)pyridobenzoxazins und eines Polyvinylchloridharzes in einem leicht flüchtigen, organischen Lösungsmittel wird dann auf die gereinigte und im wesentlichen von statischer Ladung freie Oberfläche(n) des Kunststoffgegenstandes gebracht, indem beispielsweise die Lösung auf die Oberfläche(n) gesprüht wird, um einen sehr dünnen, beispielsweise 12,7/im (0.5 mils) bis 76,2 jam (3,0 mils) dicken, im wesentlichen trockenen überzug oder Film des Polymerharzes, der IQ 30 bis 35 % photochrome Substanz enthält, zu bilden. Der Kunststoffgegenstand mit überzogener Oberfläche wird dann in einer Erwärmungszone bei Temperaturen, die unterhalb der Schmelztemperatur der photochromen Substanz liegen, 10 bis 60 Min. lang behandelt, um die photochrome Substanz aus dem Polymerharzüberzug in den unter der Oberfläche des Kunststoffgegenstandes liegenden Bereich zu überführen. Nach dem Abkühlen wird der aufgebrachte photochrome Polymerharzfilm entfernt, indem er mit einem organischen Lösungsmittel, wie Methylethylketon in Berührung gebracht wird. Der mit einer photochromen Ausrüstung versehene Kunststoffgegenstand wird gegebenenfalls mit einem gebräuchlichen Komplementärfarbstoff zur photochromen Substanz abgetönt. Danach wird die Oberfläche mit Seifenwasser gewaschen, um Rückstände des Farbstoffes und des organischen Lösungsmittels zu entfernen, und der Gegenstand getrocknet. Der mit einer photochromen Ausrüstung versehene (und ggfs. abgetönte) Kunststoffgegenstand kann dann mittels bekannter Verformungsmethoden, beispielsweise Thermoformung, verformt werden, beispielsweise zu Linsen.
Thermoformung ist ein Verfahren, bei dem eine flache Linse in eine konkave Form durch thermische Behandlung der Linse gebracht
wird; beispielsweise wird eine flache Linse in eine aufnahmebereite Prägeform, deren Geometrie einem kleinen kreisförmigen
Kugelsegment mit einem Radius von beispielsweise 9 cm entspricht, gebracht. Die Linse wird erhitzt und einige Minuten
in die Prägeform gepresst.
Das erfindungsgemäße Verfahren wird in den folgenden Beispielen
noch näher beschrieben.
Bei spiele
Eine mit Luft verspritzbare Lösung, die eine photochrome Verbindung enthält, wurde hergestellt, indem 1 Teil photochrome
Verbindung in 17 Teilen Methylethylketon und 17 Teilen Toluol
gelöst wurde. 2 Teile Polyvinylchlorid (Strip Coat 2253, erhältlich von 3M Company) wurden in 9 Teilen einer etwa 80/20
Toluol-Methylisobutylketon-Mischung gelöst. Die beiden Lösungen wurden gemischt und mit einer gebräuchlichen Luftspritzpistole
auf ein Stück festen Kunststoff mit den Abmessungen 2,54 cm χ
5,08 cm χ 0,32 cm aus Diethylenglykol-bisCallylcarbonat) aufgespritzt.
Die Lösung wurde viermal hintereinander auf den Gegenstand aufgetragen. Alle Oberflächen des Stückes wurden mehrfach
überzogen, um eine maximale Gleichmäßigkeit des Filmes zu erreichen. Der entstehende Film war im wesentlichen im Moment
seines Aufbringens trocken, Man ließ ihn vollständig trocknen.
Die überzogenen Stücke wurden in einem Umluftofen 20 Min. lang
ο
bei 160 C erwärmt. Nach dem Abkühlen wurde der verbrauchte photochrome Film (Film mit verringertem Gehalt an photochromer Substanz) entweder mit Aceton oder mit Methylethylketon von der Oberfläche entfernt.
bei 160 C erwärmt. Nach dem Abkühlen wurde der verbrauchte photochrome Film (Film mit verringertem Gehalt an photochromer Substanz) entweder mit Aceton oder mit Methylethylketon von der Oberfläche entfernt.
Die Stücke, die photochrome Substanz aufgenommen hatten, wurden mit einer Xenonhochdrucklichtlampe (Xenonbogenlicht) mit UV—
Energie von 3,0 Milliwatt/cm bestrahlt. Die Lampe war mit
einem OX-I Filter versehen. Die Änderung an optischer Dichte (OD) wurde mit einem Radiometer nach 30 Sek. Beleuchtung und 4
Min. (Sättigung) gemessen. UV-Extinktion wurde bei 347 Nanometern (max) mit einem Spektralphotometer gemessen.
Die erhaltenen Daten sind in Tabelle III aufgeführt.
3*
| TABELLE III | 2.60 | 30 Sekj. | OD | S 8±± | |
| NDUNG | 1.35 | 0.46 | 0.73 | ||
| PHOTOCHROME VERBI | Verbindung Max. UV-Ex- | . 1.72 | 0.77 | 1.43 | |
| Tabelle | 1 | 1.18 | 0.71 | 1.37 | |
| I · | 2 | 0.85 | 0.79 | 1.52 | |
| I* | 3 | 0.79 | 0.47 | 0.86 | |
| I | 6 | 1.63 | 0.57 | 0.96 | |
| I | 11 | 1.80 | 0.36 | 0.70 | |
| I | 12 | 1.76 | 0.36 | 0.71 | |
| I | 2 | 1.94 | 0.43 | 0.91 | |
| II | 3 | 1.88 | 0.29 | 0.63 | |
| II | 6 | 0.60 | 0.32 | 0.64 | |
| II | 7 | 0.87 | 0.13 | 0.38 | |
| II | 9 | 1.20 | 0.35 | 0.65 | |
| II | 11 | 0.36 | 0.72 | ||
| II | 12 | ||||
| II | 13 | ||||
| II |
*2,5 Teile Polyvinylchlorid.
Die Daten der Tabelle III zeigen, daß das beschriebene Verfahren für die Aufnahme photochromer Verbindungen in ein synthetisches Kunststoffmaterial wirksam ist.
Claims (23)
- Patentanwälte
Dr. Michael HANN
Dr. H.-G, STERNAGEL
Marburger Strosse 38 - 6300 QIESSEN 1
- 3. MÄRZ 1986 (2065) St/R/Hgj^Priorität: 29. März 1985 - USA - Serial No. 717,618Patentansp r ü c h e1. Verfahren zur photochromen Ausrüstung eines Gegenstandes aus synthetischem Kunststoff durch in Berührung bringen der Oberfläche des Kunststoffgegenstandes mit einem photochromen Material, Erwärmen, um das photochrome Material durch Wärme in den Kunststoffgegenstand zu übertragen, g e k e η η zeichnet du r c h die Schrittea) Aufbringen eines im wesentlichen von Unregelmäßigkeiten freien, im wesentlichen homogenen polymeren Harzfilmes, in d^si al η photochroraes Material gelöst ist, auf wenigstens eine Hauptcbsrfieche dss Kunststoff gegenstandes,,b) Erwärmen des mit dem Film versehenen Kunststoffgegenstandes auf eine nahe, aber unterhalb der Schmelztemperatur des photochromen Materials liegende Temperatur für eine Zeit, die ausreicht, um einen photochromen Anteil des photochromen Materials in den unter der Oberfläche des Kunststoffgegenstandes liegenden Bereich einzubringen undc) anschliessendes Entfernen des aufgebrachten photochromen Filmes von der Oberfläche des Kunststoffgegenstandes.2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Film eine Dicke von etwa 12,7 pm bis 76,2 ^m hat.3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Film eine Dicke von etwa 25,4^m bis 50,8/jm hat.
- 4. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das photochrome Material etwa 25 bis 40 Gew.-% des auf der Oberfläche des Kunststoffgegenstandes aufgebrachten trockenen Filmes ausmacht.
- 5. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß der Film aufgebracht wird, indem eine Lösung des photochromen Materials und des polymeren Harzes in einem leicht flüchtigen, organischen Lösungsmittel auf die Hauptoberfläche(n) des Kunststoffgegenstandes gesprüht wird.
- 6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Lösung im leicht flüchtigen organischen Lösungsmittel ausreichend photochromes Material enthält, um einen Gehalt vonetwa 25 bis 40 Gew.-% photochromes Material im trockenen Film zu erhalten.
- 7. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß der Film im Moment des Äufbringens im wesentlichen trocken ist.
- 8. Verfahren nach Ansprüchen 5 oder 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Lösung eine Viskosität von ungefähr Ί mPaos bis 20 mPa.s hat.
- 9. Verfahren nach Ansprüchen Ί bis 4, 7, dadurch gekennzeichnet, daß das polymere Harz ein Lösungsmittel für das photochrome Material ist, das während des Einbringens des photochromen Materials in den Kunststoffgegenstand fest bleibt.
- 10. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß die Hauptoberfläche(n) gereinigt und im wesentlichen frei von statischen Ladungen ist (sind).
- 11. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß man den mit dem Film versehenen Kunststoffgegenstand aufο ο Temperaturen von etwa 5 C bis 50 C unterhalb der Schmelztemperatur des photochromen Materials erwärmt.
- 12. Verfahren nach Anspruch 11,dadurch gekennzeichnet,ο οdaß man den Kunststoffgegenstand auf etwa 145 C bis 150 C erwärmt.
- 13. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 1 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Erwärmungszeit etwa 15 bis 60 Minuten beträgt.
- Ί4. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß der aufgebrachte photochrome Film von der Oberfläche durch in Berührung bringen mit einem organischen Lösungsmittel entfernt wird.
- 15. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 14, dadurch gekennzeichnet, daß das photochrome Material eine photochrome Spiro(indolin)-Verbindung ist.
- 16. Verfahren nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß das photochrome Material ein Spiro(indolin)pyridobenzoxazin oder Spiro(indolin)naphthoxazin ist.
- 17. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 16, dadurch gekennzeichnet, daß der Kunststoffgegenstand aus Polymeren und Copolymeren von Polyol(alIy1carbonat)monomeren, Polyacrylaten, Poly(alkylacrylaten), Celluloseacetat, Cellulosetriacetat, Celluloseacetatpropionat, CeIluloseacetatbutyrat, Polyvinylacetat, Polyvinylalkohol, Polyurethanen, Polycarbonaten, Polyethylenterephthalat, Polystyrol, Poly(styrol-methylmethacrylat), Poly(styrol-acrylnitri1) und Polyvinylbutyral ist.
- 18. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 16, dadurch gekennzeichnet, daß der Kunststoffgegenstand aus Polymeren von Diethylenglykol-bis(a1lylcarbonat), Copolymeren von Diethylenglykol-bis-(allylcarbonat) und Vinylacetat, Polycarbonat, Polyvinylbutyral, Celluloseacetat, Cellulosepropionat, Cellulosebutyrat, Celluloseacetatbutyrat, Polystyrol und Copolymeren von Styrol mit Methylmethacrylat, Vinylacetat oder Acrylnitril ist.
- 19. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 18, dadurch gekennzeichnet, daß man den Kunststoffgegenstand nach Entfernen des photochromen Filmes zusätzlich mit einem Komplementärfarbstoff abtönt.
- 20. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 18, dadurch gekennzeichnet, daß man den Kunststoffgegenstand vor dem Aufbringen des die photochrome Substanz enthaltenden Filmes auf seine Oberfläche abtönt.
- 21. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 20, dadurch gekennzeichnet, daßa) der Kunststoffgegenstand aus Polymeren und Copolymeren von Polyol(allylcarbonat)monomeren, Polyacrylaten, Po1y(alkylacrylaten), Celluloseacetat, Cellulosetriacetat, Celluloseacetatpropionat, Celluloseacetatbutyrat, Polyvinylacetat, Polyvinylalkohol, Polyurethanen, Polycarbonaten, Polyethylenterephthalat, Polystyrol, Poly(styrol-methylraethacrylat), Poly(styrol-acrylnitri1) und Polyvinylbutyral ist,b) das photochrome Material Spiro(indolin)pyridobenzoxaziries Spiro(indolin)naphthoxazine, Spiro(indolin)benzopyrane3 Spiro(indolin)naphthopyrane, Spiro(indolin) chinopyrana5 Spiro(indolin)benzoxazine, Spiro(indolin)pyridopyrane und Spiro(indolin)pyridooxazine ist undc) das polymere Harz Polyvinylchlorid, Polyvinylacetat, Polyurethane, Polyvinylbutyral, Copolymere aus Vinylchlorid und Vinylacetat, Copolymere aus Vinylchlorid und Vinylidenchlorid, Polyvinylpropionat, Celluloseacetatbutyrat, Polymere von C bis C Estern von Acryl- oder Methacryl-1 4 säure und Mischungen aus Polyvinylchlorid und den besagten Acrylpolymeren, wobei die Mischungen 10 bis 90 Teile Polyvinylchlorid und 90 bis 10 Teile Acrylatpolymerisate enthalten, ist.
- 22. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 20, dadurch gekennzeichnet, daßa) der Kunststoffgegenstand aus Polymeren von Diethylenglykolbis(allylcarbonat), Copolymeren aus Diethylenglykol-bis-(allylcarbonat) und Vinylacetat, Polycarbonat, Polyvinylbutyral, Celluloseacetat, Cellulosepropionat, Cellulosebutyrat, Celluloseacetatbutyrat, Polystyrol und Copolymeren aus Styrol mit Methylmethacrylat, Vinylacetat oder Acrylnitril ist,b) das photochrome Material Spiro(indolin)pyridobenzoxazine und Spiro-(indolin)naphthoxazine ist undc) das polymere Harz Polyvinylchlorid, Polyvinylacetat, Polyvinylbutyral, Copolymere aus Vinylchlorid und Vinylacetat, Polyvinylpropionat, Celluloseacetatbutyrat, Polymethylacrylat, Polymethylmethacrylat und Mischungen aus Polyvinylchlorid und den besagten Polyacrylaten, wobei die Mischungen 10 bis 90 Teile Polyvinylchlorid und 90 bis 10 Teile Polyacrylate enthalten, ist.
- 23. Verfahren nach Anspruch 22,
dadurch gekennzeichnet,daß man den mit dem Film versehenen Kunststoffgegenstand etwaο ο 20 bis 45 Minuten auf Temperaturen zwischen 145 C bis 160 Cerwärmt.
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| Publication Number | Publication Date |
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