DE3650116T2

DE3650116T2 - Wärmedämmplatten für Gefrierfächer und Kühlschränke bestehend aus einer mit Fällungskieselsäure gefüllter Hülle welche anschlie-end durch Überdruck komprimiert wird und Verfahren zu dessen Herstellung.

Info

Publication number: DE3650116T2
Application number: DE3650116T
Authority: DE
Inventors: Robert William Barito; Kenneth Louis Downs
Original assignee: General Electric Co
Current assignee: General Electric Co
Priority date: 1985-02-08
Filing date: 1986-01-17
Publication date: 1995-05-24
Anticipated expiration: 2006-01-18
Also published as: JPS61217668A; DE3650116D1; US4636415A; CA1242564A; ES8706885A1; EP0190582A2; EP0190582A3; JPH0774718B2; CN86100942A; CN1005622B; EP0190582B1; KR940008642B1; KR860006661A; ES551759A0

Description

Der Entwurf und die Entwicklung von Isolationsmaterialien, einschließlich solcher Materialien für Kühlstrukturen, ist ein umfangreiches Gebiet. Es wurden viele Systeme entwickelt, die als die hauptsächlichen Isolationsmaterialien verschiedene faserförmige und Pulver-Produkte benutzen. Es gab viele Arten, in denen solche Materialien benutzt wurden, einschließlich dem Gebrauch evakuierter Hüllen und Beutel, dem Zusammenpressen des isolierenden Materials und variierende Orientierungen des Materials. Viele der früher entwickelten Isolationsmaterialien haben sich als recht angemessen für den Zweck erwiesen, wie zum Beispiel die US-A-2,768,046; 2,867,035; 3,179,549.
Im Stande der Technik wurden, wie angegeben, der Einsatz pulverförmiger isolierender Materialien beschrieben, die in einer gewissen Art von Behälter eingeschlossen waren.
So beschreibt zum Beispiel die US-A-2,989,156 eine Wärmedämmplatte für Kühlvorrichtungen und Gefriervorrichtungen, bei denen eine Platte aus zwei versiegelten Metallblechen gebildet wird, deren zentraler Teil evakuiert und mit geblähtem Perlit gefüllt ist. Die US-A-4,399,175 beschreibt das Pressen fein zerteilten Isolationsmaterials, das innerhalb eines äußeren Behälters gehalten ist, um isolierende Platten zu bilden. Ein Isolationssystem mit einer starren Außenwand, einer flexiblen Innenwand und pulverförmigem Isolationsmaterial im Raum zwischen den Wandungen, ist in der US-A-4,349,051 beschrieben. Eine ähnliche Struktur wird in der US-A-3,166,511 gezeigt. Weiter sind hermetisch abgedichtete Metallhüllen, gefüllt mit pulverförmigen Materialien, in den US-A-2,067,015 und 2,164,143 beschrieben.
Der Einsatz eines künstlich hergestellten Siliciumdioxid-Materials, als einem isolierenden Material, ist in der US-A-4,159,359 beschrieben. Das künstlich hergestellte Siliciumdioxid-Material dieses Patentes ist ein pyrogenes Siliciumdioxid, das durch Wärmebehandlung eines Silan-Materials gebildet ist, um die erwünschten Siliciumdioxid-Teilchen herzustellen. Spezifische Parameter für das resultierende pyrogene Siliciumdioxid, das eine relativ teure Form synthetisch hergestellten Siliciumdioxids ist, sind in der dortigen Beschreibung angegeben.
Ein interessanter Aspekt der US-A-4,159,359 ist die Tatsache, daß sie pezifisch ausführt, daß gefällte Siliciumdioxid-Pulver eine zu große Wärmeleitfähigkeit aufweisen und daher als isolierende Materialien nicht von Interesse sind.
Gemäß der vorliegenden Erfindung und, überraschenderweise insbesondere im Hinblick auf die Offenbarung der US- A-4,159,359, wurde festgestellt, daß hervorragende Isolationsffien unter Einsatz von gefällten Siliciumdioxiden hergestellt werden. Zusätzlich zu isolierenden Eigenschaften, die häufig besser sind, als solche pyrogener Siliciumdioxide, sind die Kosten der gefällten Siliciumdioxide beträchtlich geringer, wodurch eine verbesserte Leistungsfähigkeit bei geringeren Kosten geschaffen wird.
Die gefällten Siliciumdioxid der vorliegenden Erfindung werden gebildet durch die Wechselwirkung eines Alkali-Wasserglases und einer Mineralsäure auf im Stande der Technik bekannte Weise. Sie werden danach mechanisch verarbeitet, wie durch Sprühtrocknen und Mahlen, uni die erwünschten Teilchengrößen und Oberflächen zu schaffen.
Die so zubereiteten gefällten Siliciumdioxide werden erhitzt, um Oberflächenwasser auszutreiben. Es hat sich häufig als vorteilhaft erwiesen, das Siliciumdioxid während dieses Erhitzens in einem Beutel anzuordnen, um während der Behandlung einen Behälter zu schaffen.
Nach dem Trocknen des gefällten Siliciumdioxid- Pulvers wird es in einer Kunststoffhülle angeordnet, die entweder metallisiert ist oder mit Metallfolienschichten versehen ist, um ein Lecken von Gas zu verhindern, und die Hülle wird dann evakuiert und abgedichtet. Wurde das gefällte Siliciumdioxid in einem mikroporösen Beutel getrocknet, dann kann der niikroporöse Beutel direkt in der Kunststoffhülle angeordnet werden. Entweder vor oder während des Evakuierens des Kunststoffbeutels wird das gefällte Siliciumdioxid zusammengepreßt, um die erwünschte Dichte zu schaffen, die eine hervorragende Isolation bei genügend dünner Konstruktion und zu geringen Kosten ergibt. Nach dem Zusammenpressen und Evakuieren liegen die Kunststoffhüllen, die das zusamniengepreßte gefällte Siliciumdioxid enthalten, im wesentlichen in einer plattenartigen Form vor, so daß sie leicht in der Struktur angeordnet werden können, wo eine Isolation geschaffen werden soll, wie in den Wandungen oder Türen einer Kühl- oder Gefriervorrichtung.
Unter Einsatz der Materialien und der Verarbeitung nach der vorliegenden Erfindung wird eine Isolierung geschaffen, die bei gleichem Isolationswert dünner ist als die Gefrier- und Kühlvorrichtungs-Isolationen nach dem Stande der Technik, oder die bei gleicher Dicke eine zusätzliche Wirksamkeit aufweist.
Wie oben ausgeführt, wird das Isolationsmaterial der vorliegenden Erfindung aus gefälltem Siliciumdioxid hergestellt, das als erstes durch Behandeln eines Alkalisilicats mit einer Mineralsäure hergestellt wird. Das resultierende Produkt wird sprühgetrocknet und gemahlen und dann zum Austreiben von Oberflächenwasser erhitzt. Das getrocknete Siliciumdioxid wird dann in einem im wesentlichen luft- und wasserdichten Beutel angeordnet, wo es Druck und Vakuum ausgesetzt wird, um ein Material plattenartiger Konsistenz zu bilden. Dieses Material hat im allgemeinen eine Dicke von etwa 1,25 bis etwa 2,5 cm (1/2 bis 1 inch) und ist flach. Die Länge und Breite der Platte, die sich aus der Behandlung ergibt, ist nur durch die Größe des Ausrüstungsstückes beschränkt, wie einer Gefrier- oder Kühlvorrichtung, in die sie eingeführt werden soll.
Werden die Isolationsmaterialien der vorliegenden Erfindung in der gerade bechriebenen Art und Weise hergestellt, dann haben die Platten K-Werte von etwa 72 µW/cmK (0,05 BTU-IN/HR FT²ºF) und weniger. Es wurde früher bereits festgestellt, daß K-Werte in diesem Bereich für die Herstellung von Kühl- und Gefriervorrichtungen erwünscht sind. Offensichtlich sorgen die gemäß der vorliegenden Erfindung hergestellten Isolationsmaterialien für dünnere Wandungen bei gleichem Wärniedurchgang und somit für geringere Außenabmessungen oder größere Innenvolumina für die isolierten Ausrüstungsstücke, oder sie sorgen für die gleiche Wanddicke bei größerer Energieeffizienz des Ausrüstungsstückes.
Die ausgefällten Siliciumdioxid der vorliegenden Erfindung werden, wie angegeben, durch die Wechselwirkung eines Alkaliwasserglases und einer Mineralsäure gebildet. Vorzugsweise ist das Alkaliwasserglas ein Natriumwasserglas, und die Mineralsäure ist Schwefelsäure. Der weiße Niederschlag, der aus der Wechselwirkung resultiert, wird filtriert, gewaschen und getrocknet, was allgemein zu einem Siliciumdioxid- Gehalt von 86 bis 88% führt, wobei der größte Teil des Restes Wasser ist, mit geringen Mengen von Salzresten, die sich während der Umsetzung gebildet haben und Spurenmengen von Metalloxiden. Es sind verschiedene gefällte Siliciumdioxide, die in Abhängigkeit von der Zusammensetzung und dem Verhältnis der Reaktanten, der Reaktionszeit, der Temperatur und der Konzentration eine Vielfalt von Eigenschaften aufweisen, kommerziell erhältlich. Das nachfolgende Verarbeiten des weißen Niederschlages beeinflußt die Eigenschaften ebenfalls, und das nachfolgende Verarbeiten kann Filtrieren, Trocknen nach einer Anzahl von Verfahren, Schleifen oder Mahlen nach einer Anzahl von Verfahren und das Klassieren einschließen. Von den Eigenschaften, die durch die Art der Verarbeitung sowohl bei der Umsetzung als auch der nachfolgenden Behandlung des Niederschlages beeinflußt werden, gehören die Oberfläche, Teilchengröße und Dichte. Allgemein wurde festgestellt, daß Oberflächen von mindestens 150 m²/g, wie nach der BET-Methode (DIN 66 131) bestimmt, gemäß der vorliegenden Erfindung brauchbar sind. Weiter sollten die benutzten Siliciumdioxide allgemein neutral oder leicht alkalisch (pH oberhalb von 6,0) sein. Weiter sollte die Agglomerat-Teilchengröße der gefällten Siliciumdioxide, die gemäß der vorliegenden Erfindung benutzt werden, vorzugsweise unter 50 µm und noch bevorzugter unter 10 µm liegen.
Beim Herstellen der isolierenden Platten der vorliegenden Erfindung wird das kommerziell erhaltene gefällte Siliciumdioxid zuerst getrocknet. Falls erwünscht, kann das Siliciumdioxid in einem niikroporösen Beutel angeordnet sein, der lediglich als ein Hilfsmittel zum Halten des pulverförmigen Siliciumdioxids während des Trocknens benutzt wird. Wenn es erwünscht ist, ein solches mikroporöses Material zu benutzen, dann gehört Polypropylen, das von der Celanese unter der Handelsbezeichnung "Celgard " vertrieben wird, zu den Materialien, die benutzt werden können. Zusätzlich können die Papierarten benutzt werden, die als Filterpapier eingesetzt werden. Im allgemeinen kann jedes Material benutzt werden, das den Durchgang von Luft und Feuchtigkeit gestattet, das fein zerteilte Siliciumdioxid aber festhält.
Beim Trocknen sollte die Temperatur, unabhängig davon, ob der mikroporöse Beutel benutzt wird oder nicht, genügen, um das Oberflächenwasser auszutreiben. Dies bedeutet allgemein, daß bei Benutzung eines mikroporösen Beutels eine Temperatur von etwa 100ºC benutzt wird, wobei die obere Grenze eine solche ist, bei der das mikroporöse Material weder verkohlt, schmilzt noch zersetzt wird.
Nach dem Trocknen wird das getrocknete Siliciumdioxid zur Bildung eines Kuchens mit einer Dichte im Bereich von 160 bis 320 g/l (10 bis 20 pounds per cubic foot), vorzugsweise von 160 bis 208 g/l (10 bis 13 pounds per cubic foot) gepeßt. Die gemäß der vorliegenden Erfindung eingesetzten Materialien mit solchen Dichten ergeben den erwünschten K-Faktor von 72 µW/cmK (0,05 BTU-IN/HR FT²ºF) oder geringer. Das getrocknete Siliciumdioxid wird in einem weiteren Kunststoffbeutel angeordnet, wobei dieser Kunststoffbeutel derart gebildet ist, daß er ein Lecken von Gas verhindert. Wurde das Siliciumdioxid in einem mikroporösen Beutel getrocknet, wird der mikroporöse Beutel einfach in der Kunststoffhülle angeordnet. Im allgemeinen wird das Lecken von Gas in der Kunststoffhülle entweder durch den Gebrauch dünner Metallfolienschichten oder durch Metallisieren ein oder mehrerer Schichten des Kunststoffes in einer Vielschichthülle verhindert. Eine Art von Kunststoffhülle, die sich zum Beispiel als brauchbar gemäß der vorliegenden Erfindung erwiesen hat, ist eine, die aus sechs Schichten eines Polymers, wie Polypropylen, wobei drei solcher Schichten aluminiert sind, um eine Gassperre zu bilden, hergestellt ist.
Die Gesamtdicke der Kunststoffhülle sollte gering genug sein, so daß es wenig Wärmeleitung durch die Kanten gibt. Im allgemeinen sollte die Gesamtdicke im Bereich von etwa 0,0762 mm bis 0,508 mm (0,003 bis 0,020 inch) liegen. Während die dünneren Materialien genügend Festigkeit haben, um das Siliciumdioxid zu halten und die weitere erforderliche Bearbeitung zu gestatten, kann die Lebenserwartung der Vorrichtung, in der sie angeordnet werden, verkürzt sein. Es können jedoch Lebenserwartungen von fünf Jahren oder mehr, selbst mit der Hüllendicke von 0,0762 mm (0,003 inch), erwartet werden.
Nach dem Anordnen des getrockneten Siliciumdioxids in der Kunststoffhülle wird die Hülle evakuiert und durch irgendein geeignetes Mittel abgedichtet, zum Beispiel Hitzeversiegeln oder Verkleben. Vorzugsweise ist ein Innendruck unterhalb von 13,33 hPa (10 mmHg) erwünscht, obwohl, in Abhängigkeit vom Füllstoffff, ein etwas höherer Druck, zum Beispiel im Bereich von 20 hPa (15 mmHg) toleriert werden kann. Das Ausmaß des erforderlichen Vakuums beruht auf dem K-Faktor, der, wie angegeben, nicht größer als 72 µW/cmK sein sollte. Falls erwünscht, kann vor dem Evakuieren ein inertes Gas, wie Kohlendioxid oder Stickstoff, benutzt werden, uni die Luft aus der Hülle zu spülen.
Es folgen Beispiele zur Ausführung der vorliegenden Erfindung.

BEISPIEL I

Eine Wärmedämmplatte wurde hergestellt, indem man zuerst etwa 300 g gefälltes Siliciumdioxid in einen mikroporösen Beutel füllte. Der mikroporöse Beutel war aus dem unter der Handelsbezeichnung "Celgard " vertriebenen Material gebildet, und das gefällte Siliciumdioxid war das, das von der Degussa unter der Bezeichnung FK-310 vertrieben wird. Das angegebene gefällte Siliciumdioxid hatte nach dem BET-Verfahren eine Oberfläche von 650 m²/g, eine mittlere Agglomeratgröße von 5 µm, eine Klopfdichte (tapped density) von 130 g/l, einen pH von 7, eine DBP-Absorption von 210 und einen Siebrest gemäß DIN 53 580 von 0,01. Nach dem Anordnen des gefällten Siliciumdioxids in der mikroporösen Hülle, wurde die vierte Seite der mikroporösen Hülle hitzeversiegelt, und die Platte dann in einem Ofen angeordnet und 16 Stunden lang bei 96ºC gehalten.
Das getrocknete Siliciumdioxid in dem mikroporösen Beutel wurde dann in einer metallisierten Kunststoffhülle angeordnet, die mit einer Evakuierungsöffnung versehen war. Die benutzte Hülle hatte, wie oben angegeben, sechs Schichten aus laminiertem polymerem Film, von denen drei aluminiert worden waren, wobei die Gesamtdicke der Hülle 0,1 mm (0,004 inch) betrug. Nach dem Anordnen des niikroporösen Beutels in der nietallisierten Kunststoffhülle wurde die Hülle versiegelt, mit Ausnahme der Evakuierungsöffnung, die Platte zu einer Dichte von 310 g/l (19,4 pounds per cubic foot) und einer Dicke von 15,9 mm (0,626 inch) unter Evakuieren auf 0,933 hPa (0,7 Torr) zusammengepreßt.
Die resultierende Platte wurde in einem Leitfähigkeits-Testgerät angeordnet, und sie hatte ein C von 0,374 W/m² K (0,066 BTU/HR-FT²ºF), was einen K-Faktor von 59 µW/cm K (0,041 BTU-IN/HR FT²ºF) ergibt.

BEISPIEL II

Die Wirkung von Vakuum auf die Isolationseigenschaften wurde bestimmt, wobei man ein anderes gefälltes Siliciumdioxid benutzte, das von der Degussa unter der Bezeichnung FK500-LS vertrieben wird, und das wie in Beispiel I hergestellt war, ausgenommen, daß die Dichte des Endproduktes 190 g/l (12 pounds per cubic foot) und die Dicke der fertigen Platte 18,16 mm (0,715 inch) betrug. Durch Einführen eines langsamen Vakuumlecks wurden die folgenden Daten erhalten: Wärmeleitfähigkeit Innendruck der Platte C kPa (Torr)

BEISPIEL III

Es wurden noch andere gefällte Siliciumdioxide unter Anwendung der gleichen Bedingungen und Materialien, wie sie in Beispiel I benutzt wurden, getestet. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle aufgeführt: TABELLE II Material Packungsdichte g/l (LBS/FT³) Platten-Innendruck Pa (mmHg) K-Faktor µW/cmK (BTU-IN/HR FT²ºF) Degussa Sipernat 22LS Sipernat 22S Sipernat 50 Sipernat 50S HI-SIL T600 HI-SIL GM Lo-vel 39A Lo-vel 27
Nach den gleichen Tests, wie sie für FK310 ausgeführt wurden, hatte das oben beschriebene Sipernat 22S eine BET-Oberfläche von 190, eine mittlere Agglonieratgröße von 7 µm, eine Klopfdichte von 120 g/l, einen pH von 6,3, eine DBP- Absorption von 270 und einen Siebrest von 0,1. Das Sipernat 22LS hatte eine BET-Oberfläche von 170, eine mittlere Agglomeratgröße von 4,5 µm, eine Klopfdichte von 80 g/l, einen pH von 6,3, eine DBP-Absorption von 270 und einen Siebrest von 0,01. Das Sipernat 50 hatte eine BET-Oberfläche von 450, eine mittlere Agglomeratgröße von 50, eine Klopfdichte von 200 g/l, einen pH von 7, eine DBP-Absorption von 340 und einen Siebrest von 0,5. Das Sipernat 50S hatte eine BET-Oberfläche von 450, eine mittlere Agglomeratgröße von 8, eine Klopfdichte von 100, einen pH von 7, eine DBP-Absorption von 330 und einen Siebrest von 0,1. Das Siliciumdioxid T600 hatte eine mittlere Agglomeratgröße von 1,4 µm, eine mittlere Teilchengröße von 21 µm, eine Oberfläche von 150 m²/g, einen pH von 7,0, eine Schüttdichte, geklopft, von 48-64 g/l (3-4 pounds per cubic foot).

Claims

1. Platte aus pappenartigem Material zur Verwendung als Wärmeisolation, umfassend:

(a) getrocknetes, fein zerteiltes Siliciumdioxidmaterial und

(b) eine gas- und wasserdichte Hülle, die das getrocknete, fein zerteilte Siliciumdioxidmaterial enthält und bis zu einem Druck von nicht mehr als 20 hPa (15 torr) evakuiert ist,

dadurch gekennzeichnet, daß das getrocknete fein zerteilte Siliciumdioxidmaterial gebildet ist durch Wechselwirkung eines alkalischen Wasserglases und einer Mineralsäure zur Ausfällung des Siliciumdioxidmaterials und das Siliciumdioxidmaterial zu einer gepackten Dichte von 160 bis 320 g/l (10 bis 20 US-Pfund/US-Fuß³) zusammengepreßt ist.

2. Platte nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Siliciumdioxidmaterial eine Klopfdichte (tapped density) von 48 g/l (3 US-Pfund/US-Fuß³) bis 130 g/l hat.

3. Platte nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Siliciumdioxidmaterial zu einer Packungsdichte von 160 bis 208 g/l (10 bis 13 US-Pfund/US-Fuß³) zusammengepreßt ist.

4. Platte nach einem der Ansprüche 1 bis 3, worin die gasund wasserdichte Umhüllung eine Mehrschichtstruktur ist, die aus Kunststoff mit metallisierten Schichten gebildet ist.

5. Platte nach Anspruch 4, worin mindestens eine der nietallisierten Schichten eine aluminierte Kunststoffschicht ist.

6. Platte nach Anspruch 3 oder 4, worin mindestens eine der Kunststoffschichten aus Polypropylen gebildet ist.

7. Platte nach Anspruch 4, worin mindestens eine der Schichten eine Aluminiumoxid-Folienschicht ist.

8. Platte nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Wasserglas Natriumwasserglas und die Mineralsäure Schwefelsäure ist.

9. Verfahren zum Bilden einer Platte nach Anspruch 1, umfassend:

(a) Ausfällen eines fein zerteilten Siliciumdioxidmaterials durch Wechselwirkung zwischen einem alkalischen Wasserglas und einer Mineralsäure,

(b) Trocknen des fein zerteilten Siliciumdioxidmaterials bei einer Temperatur, die zum Austreiben von Oberflächenwasser genügt,

(c) Zusammenpressen des getrockneten, gefällten Siliciumdioxidmaterials zu einer Dichte von 160 bis 320 g/l (10 bis 20 US-Pfund/US-Fuß³),

(d) Anordnen des getrockneten Siliciumdioxidmaterials in einer gas- und wasserdichten Umhüllung mit einer Evakuierungsöffnung,

(e) Evakuieren der gas- und wasserdichten Umhüllung, um einen Innendruck von nicht mehr als 20 hPa (15 torr) zu erhalten und

(f) Abdichten der Evakuierungsöffnung der gas- und wasserdichten Umhüllung.

10. Verfahren nach Anspruch 9, worin das getrocknete, fein zerteilte, gefällte Siliciumdioxidmaterial eine Klopfdichte von 48 g/l (3 US-Pfund/US-Fuß³) bis 130 g/l hat.

11. Kühlvorrichtung, um darin enthaltende Gegenstände bei einer tieferen als Unigebungstemperatur zu halten, die ein oder mehrere Wandungen einschließt, die eine isolierende Schicht, bestehend aus einer Platte nach einem der Ansprüche bis 8, umfassen.