DE3718482A1 - Verfahren zur herstellung eines gesinterten magnesia-formkoerpers mit verbessertem hydratisierungswiderstand und mit verbesserter mechanischer festigkeit - Google Patents

Description

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung eines gesinterten Magnesia- Formkörpers mit einem verbesserten Hydratisierungswiderstand und einer verbesserten mechanischen Festigkeit. Insbesondere bezieht sich die vorliegende Erfindung auf ein Verfahren zur Herstellung eines gesinterten Magnesia-Formkörpers, der im wesentlichen aus feinen Magnesia-Partikeln besteht, die gleichförmig mit einer Forsterit-Ummantelungsschicht ummantelt sind und fest miteinander verbunden sind und dadurch eine verbesserte Hydratisierungswiderstandsfähigkeit aufweisen, eine hohe Dichte, welche im wesentlichen ihrer theoretischen Dichte gleich ist und eine verbesserte mechanische Festigkeit.

Es ist wohlbekannt, daß Magnesia exzellente physikalische Eigenschaften aufweist, zum Beispiel einen hohen Schmelzpunkt von ca. 2800°C, eine hervorragende elektrische Isolierungseigenschaft und eine hohe Wärmeübertragungsfähigkeit. Es ist weiterhin bekannt, daß gesinterte, hochdichte Magnesia-Formkörper eine hohe Durchlässigkeit für Infrarotstrahlen und sichtbares Licht aufweisen. Infolge der obengenannten Eigenschaften wurden Versuche unternommen, die gesinterten Magnesia-Formteile als Isoliermaterialien für hohe Temperaturen zu verwenden, als Hochtemperatur- Beleuchtungsmaterialien oder als Materialien für IC-Grundplatten.

Dennoch ist die industrielle Anwendung von gesinterten Magnesia-Formkörpern praktisch sehr stark eingeschränkt, beispielsweise auf Schmelztiegel und Schutzröhren für Thermoelemente. Diese Einschränkung ist dadurch gegeben, daß die gesinterten Magnesia- Formkörper nur einen schlechten Widerstand gegen eine Hydratisierung haben. Das heißt Magnesia (Magnesiumoxid) wird leicht in der umgebenden Luftatmosphäre hydratisiert und somit zum Magnesiumhydroxid umgesetzt, welches schlechtere physikalische Eigenschaften als Magnesia aufweist.

Folgende Verfahren wurden veröffentlicht, um die Widerstandsfähigkeit des Magnesia gegen die Hydratisierung zu verbessern:

• (1) Magnesia-Pulver wird mit einem zusätzlichen Pulver, welches zumindest zu einem Teil aus einem der folgenden Stoffe besteht: Kalziummagnesiumphosphat, Magnesiumphosphat und Siliziumdioxid- Pulver, gemischt, wobei diese Mischung bei trockener Umgebung oder in einem reinen Lösungsmittel mechanisch durchgeführt wird, die resultierende Magnesia-Mischung wird in die gewünschte Form gebracht und der resultierende Magnesia- Mischungsformkörper wird bei erhöhter Temperatur gesintert.
• Trotzdem ist dieses Verfahren (1) mit den Nachteilen behaftet, daß der resultierende gesinterte Magnesia-Formkörper eine ungenügende Widerstandsfähigkeit gegen Hydratisierung aufweist, daß eine gleichförmige Mischung des Magnesia-Pulvers mit dem zugesetztem Pulver sehr schwierig ist und die ungleichmäßige Vermischung ein unerwünschtes unregelmäßiges Wachstum der Partikel während der Sinterstufe bewirkt. Daher weist der resultierende gesinterte Formkörper ungenügende thermische und mechanische Eigenschaften auf.
• (2) Die ungeprüfte japanische Patent-Veröffentlichung (Kokai) Nr. 58/217,480 beinhaltet ein anderes Verfahren, in welchem ein Magnesia-Formkörper zunächst bei einer Temperatur von 900°C bis 1100°C gesintert wird, der entsprechende poröse Körper mit einer Lösung von organischen Silikatverbindungen imprägniert wird, die organische Silikatverbindung in dem vorläufig gesinterten porösen Magnesia-Formkörper verbrannt wird, um eine sehr feine Siliziumdioxid-Partikelummantelung auf dem Magnesia-Formkörper zu bilden, und der resultierende Körper bei einer höheren Temperatur von ca. 1400°C gesintert wird, um den sehr feinen Siliziumdioxid-Partikeln die Möglichkeit zur Reaktion mit dem Magnesia zu geben und um somit eine Forsterit-Ummantelungsschicht auf dem Magnesia- Körper zu erzeugen.

Dieses Verfahren (2) weist den Nachteil auf, daß die Verfahrensschritte in der Verfahrensfolge sehr kompliziert sind, daß der Anteil der Forsterit- Ummantelungsschicht, die auf den Magnesia-Partikeln gebildet wird, nicht leicht auf das gewünschte Maß eingestellt werden kann und die resultierenden Forsterit-Ummantelungsschichten ungleichmäßig über die Magnesia-Partikel verteilt werden. Daher ist es in diesem Verfahren (2) notwendig, Forsterit-Ummantelungsschichten in einer wesentlich zu großen Schichtdicke zu bilden, um die geformten Magnesia-Teile vollständig zu beschichten. Dieser große Anteil der Forsterit- Ummantelungsschicht hat eine unerwünscht stark reduzierte Wärmeleitfähigkeit des resultierenden gesinterten Magnesia-Formkörpers zur Folge.

• (3) Die ungeprüfte japanische Patent-Veröffentlichung (Kokai) Nr. 60/166,260 beinhaltet ein Verfahren, in welchem ein Magnesia-Pulver mit einer Lösung von organischen Silikatverbindungen gemischt wird, die resultierende Magnesia-Mischung in eine gewünschte Form gebracht wird und das Magnesiamischungs- Formteil unter derartigen Bedingungen gesintert wird, daß die organische Silikatverbindung in Siliziumdioxid umgewandelt wird und daß das Magnesia mit dem Siliziumdioxid reagiert, so daß das resultierende Forsterit auf der Oberfläche der einzelnen Magnesia-Partikeln abgelagert wird.

In diesem Verfahren (3) muß, nachdem das Magnesia- Pulver mit der Lösung der organischen Silizium- Verbindung gemischt worden ist, die resultierende Suspension abfiltriert und getrocknet werden und die resultierende getrocknete Mischung, welche in Form von Körnern vorliegt, muß gemahlen oder pulverisiert werden. Diese Verfahrensschritte verkomplizieren das Verfahren (3) und die resultierende Pulvermischung ist mit unvermeidbaren Verunreinigungen verschmutzt.

Gleichzeitig verhindern die organischen Substanzen, welche zu einem großen Betrag die einzelnen Magnesia- Partikeloberflächen bedecken, eine enge Verbindung der Magnesia-Partikel miteinander. Daher ist es schwierig, einen gesinterten Magnesia-Körper mit einer hohen Dichte zu erhalten. Darüber hinaus ist es gemäß Verfahren (3) schwierig, die Dicke der Forsterit- Ummantelungsschichten auf den Magnesia-Partikeln auf ein gewünschtes Maß festzulegen.

Der vorliegenden Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Herstellung eines gesinterten Magnesia-Formkörpers mit verbesserter Widerstandsfähigkeit gegen Hydratisierung und verbesserter mechanischer Festigkeit zur Verfügung zu stellen.

Eine andere Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht darin, ein Verfahren zur Herstellung eines gesinterten Magnesia-Formkörpers mit hoher Dichte unter Anwendung leicht durchzuführender Verfahrensschritte an die Hand zu geben.

Zur erfindungsgemäßen Lösung dieser Aufgabe wird ein Verfahren verfügbar gemacht, welches folgende Schritte aufweist:
Herstellen von ummantelten feinen Magnesia-Partikeln, welche jeweils im wesentlichen aus feinen einzelnen Partikeln bestehen, welche gleichförmig mit einer Siliziumdioxid-Schicht ummantelt sind, welche 0,01% oder weniger einer organischen Substanz bezogen auf den darin enthaltenen Kohlenstoff basierend auf dem molaren Anteil des Siliziums in der Siliziumdioxid- Ummantelungsschicht aufweisen;
Formen der mit Siliziumdioxid beschichteten feinen Magnesia-Partikel in eine gewünschte Form eines vorläufigen Magnesia-Formkörpers und
Sintern des resultierenden vorläufigen Magnesia- Formkörpers bei einer erhöhten Temperatur bis zu einem Grad, daß die Siliziumdioxid-Ummantelungsschicht in eine entsprechende Forsterit-Ummantelungsschicht umgewandelt ist.

Gemäß bevorzugter Ausgestaltungen umfaßt das erfindungsgemäße Verfahren einen ersten Verfahrensschritt, in welchem die beschichteten feinen Magnesia-Partikel, welche selbst jeweils im wesentlichen aus einem feinen Magnesia-Partikel mit einer gleichförmig dünnen Siliziumdioxid-Schicht hergestellt werden, wobei diese organische Substanzen in einem verminderten Anteil von 0,01% oder weniger bezogen auf den Kohlenstoff in den organischen Substanzen basierend auf den molaren Anteil des Siliziums in der Siliziumdioxid- Ummantelungsschicht vorhanden sind; einen zweiten Schritt, in welchem die resultierenden mit Siliziumdioxid beschichteten feinen Magnesia-Partikel in eine gewünschte Form gebracht werden, um einen vorläufigen Magnesia-Formkörper verfügbar zu machen, und einen dritten Schritt, in welchem der resultierende vorläufige Magnesia-Formkörper bei einer erhöhten Temperatur so lange gesintert wird, daß eine dünne Siliziumdioxid-Ummantelungsschicht auf dem feinen Magnesia-Partikel in eine entsprechend dünne Forsterit-Deckschicht umgewandelt ist.

Vorzugsweise sind die jeweiligen Magnesia-Partikel, die dem ersten Verfahrensschritt unterworfen werden sollen, gemäß der vorliegenden Erfindung durch die Oxidierung eines Dampfes aus metallischem Magnesium mit einem molekularen Sauerstoff enthaltenden Gas während einer Gasphasen-Oxydierungsreaktion hergestellt worden. Das Gasphasen-Oxydierungsreaktionsprodukt umfaßt Magnesia-Partikel, die im wesentlichen frei von Agglomeraten sind. Im ersten Verfahrensschritt wird die Siliziumdioxid-Ummantelungsschicht (SiO₂) vorzugsweise zu einem Anteil von 0,1 bis 10 Mol-%, basierend auf dem molaren Anteil der mit Siliziumdioxid beschichteten feinen Magnesia-Partikel (MgO+SiO₂), gebildet.

Im ersten Schritt können die mit Siliziumdioxid ummantelten feinen Magnesia-Partikel dadurch hergestellt werden, daß die feinen Magnesia-Partikel mit der Dampfphase einer organischen Silikatverbindung bei erhöhter Temperatur in Kontakt gebracht werden können, um gleichförmige Siliziumdioxid-Ummantelungsschichten auf den Oberflächen der jeweiligen feinen Magnesia- Partikel zu bilden.

Beispielsweise wird der Kontakt der feinen Magnesia- Partikel mit der Dampfphase der organischen Silikatverbindung dadurch bewirkt, daß feine Magnesia- Partikel in einem Fluidisierungsgasstrom aufgewirbelt werden, der eine gasförmige organische Silikatverbindung bei einer Temperatur von 300°C bis 600°C, vorzugsweise von 350°C bis 450°C in einem Gas- Festphasen-Reaktionsbehälter enthält.

Vorzugsweise enthält der Fluidisierungsgasstrom, welcher im Gas-Festphasen-Reaktionskessel erzeugt wird, 1 bis 20 Mol-%, vorzugsweise 4 bis 8 Mol-% der gasförmigen organischen Silikatverbindung, ebenso enthält der Fluidisierungsgasstrom vorzugsweise Wasserdampf zu einem molaren Anteil der 0,1- bis 20mal demjenigen der organischen Silikatverbindung entspricht, zusätzlich zu der gasförmigen organischen Silikatverbindung. Der Fluidisierungsgasstrom kann ein Trägergas enthalten, welches zumindest aus einem der folgenden Stoffe besteht: Luft, gasförmiger Stickstoff und gasförmiges Argon.

Im ersten Schritt wird die organische Silikatverbindung vorzugsweise aus folgender Gruppe ausgewählt: Tetraäthoxysilan, Methyltriäthoxysilan, Ethyltriäthoxysilan, Trimethylmethoxysilan, Trimethyläthoxysilan, Dimethyldimethoxysilan, Dimethyldiäthoxysilan, Methyltriäthoxysilan, Methyldimethoxysilan, Methyldiäthoxysilan und Dimethyläthoxisilan.

Wenn der Dampf der organischen Silikatverbindung mit der Oberfläche der Magnesia-Partikel bei erhöhter Temperatur in Kontakt kommt, wird die organische Silikatverbindung zersetzt oder hydrolisiert und der resultierender aktive Silikat-Radikal-Komplex wird chemisch in aktiven Anteilen der Magnesia-Partikeloberfläche absorbiert oder die organische Silikat- Komponente reagiert mit Hydroxylradikalen (-OH), welche auf dem Magnesia-Partikeloberflächenbereich durch Kondensationsreaktionen verbleiben, so daß ein Siliziumdioxidpolymer, welches einen bestimmten Betrag organischer Substanzen enthält, auf der Oberfläche des Magnesia-Partikels abgelagert wird. Die abgelagerte Siliziumdioxidpolymer-Schicht wird weiter bei erhöhter Temperatur zersetzt und in eine dichte, gleichförmige Siliziumdioxid-Ummantelungsschicht umgesetzt, welche organische Substanzen in einem sehr kleinen Bereich von 0,01% oder weniger bezogen auf den darin enthaltenen Kohlenstoff basierend auf den molaren Anteil des Siliziums in der Siliziumdioxid-Ummantelungsschicht enthält.

Die Schichtdicke der Siliziumdioxid-Ummantelungsschicht kann auf ein gewünschtes Maß festgelegt werden, in dem die Konzentration der in Dampfphase vorliegenden organischen Silikatverbindung im Reaktionskessel festgelegt wird und/oder durch Steuerung der Reaktionszeit der Magnesia-Partikel mit der Gasphase der organischen Silikatverbindung.

Im ersten Verfahrensschritt der vorliegenden Erfindung können die feinen Magnesia-Partikel, welche durch eine Gasphasenoxidationsreaktion des Magnesiumdampfes hergestellt worden sind und im wesentlichen frei von Agglomeraten sind, einzeln gleichförmig mit einer dünnen Schicht von Siliziumdioxid beschichtet werden.

Wenn die Magnesia-Partikel durch Zersetzung infolge von Wärmebehandlung aus Magnesiumhydroxid, basischem Magnesiumkarbonat und/oder Magnesiumkarbonat hergestellt werden, weisen die resultierenden Magnesia- Primärpartikel eine starke Agglomerationseigenschaft auf und lagern sich in Form von großen Sekundärpartikeln, welche jeweils aus einem Agglomerat aus einer Vielzahl von Primärmagnesia-Partikeln bestehen, zusammen. Wenn diese Art von Magnesia-Sekundärpartikeln einer Silikat-Zersetzungsprozedur unterworfen werden, wird die resultierende Siliziumdioxid- Schicht auf den Magnesia-Sekundärpartikeln gebildet. Dadurch werden die Oberflächen der feinen Magnesia- Primärpartikel jeweils ungleichmäßig mit Siliziumdioxid- Schichten ummantelt. Das bedeutet, daß es sehr schwierig ist, feine Magnesia-Primärpartikel jeweils gleichmäßig durch die Siliziumdioxid-Schicht zu ummanteln und eine gleichförmige Sintereigenschaft zu erhalten.

Folglich werden gemäß dem Verfahren der vorliegenden Erfindung vorzugsweise die feinen Primärmagnesia- Partikel durch die Gasphasenoxidationsreaktion des Magnesiumdampfes produziert und sind dadurch voneinander räumlich getrennt, ohne miteinander zu agglomerieren. Dieser Typ von Magnesia-Partikeln kann gleichmäßig mit der Siliziumdioxid-Ummantelungsschicht beim ersten Verfahrensschritt gemäß der vorliegenden Erfindung beschichtet werden und ein unerwünschtes unregelmäßiges Wachstum der Partikeln tritt während des Sinterschrittes nicht auf.

Im zweiten erfindungsgemäßen Verfahrensschritt werden die mit Siliziumdioxid beschichteten Magnesia-Partikel in eine Vorform gebracht. Das Formen der Siliziumdioxid beschichteten Magnesia-Partikel ist nicht auf eine bestimmte Formmethode begrenzt, aber vorzugsweise wird der Formschritt durch eine isotrope Preßformmethode bei einem Druck von 9,97×10⁷ Pa (1 ton/cm²) oder mehr durchgeführt, um einen vorläufigen Magnesia-Formkörper zu erhalten.

Gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahrensschritt wird der vorläufige Magnesia-Formkörper bei einer erhöhten Temperatur gesintert, vorzugsweise von 1300°C bis 1700°C, bis daß die Siliziumdioxid-Ummantelungsschicht in eine entsprechende Forsterit-Ummantelungsschicht umgewandelt ist. Der resultierende gesinterte Körper hat eine Dichte, die nahe seiner rechnerischen Dichte ist. Beim Sinterschritt reagiert das Siliziumdioxid in der Siliziumdioxid-Ummantelungsschicht mit dem Magnesia auf der Oberfläche der Magnesia-Partikel, um so Forsterit (Mg₂ SiO₄) zu bilden. Die resultierende Forsterit-Schicht weist einen exzellenten Hydratisierungswiderstand auf, während Magnesia selbst nur einen sehr schlechten Hydratisierungswiderstand aufweist. Dadurch ist das Magnesia-Partikel durch die Forsterit-Ummantelungsschicht, die auf diesem gebildet ist, vor Hydratisierung geschützt. Bei dem üblichen Verfahren wird eine organische Silikatverbindung mit einem bestimmten Anteil eines organischen Radikals, zum Beispiel eines Äthoxyradikal, an den Magnesia- Partikeln absorbiert, und die resultierenden Partikel werden geformt und gesintert, während die absorbierte organische Silikatverbindung sich bei dem Sinterschritt zersetzt. Diese Zersetzung der organischen Silikatverbindung erzeugt gasförmige Substanzen und die gebildeten gasförmigen Substanzen verhindern eine sichere Bindung der Magnesia-Partikel während des Sinterschrittes untereinander. Dadurch erhalten die resultierenden Sinterkörper eine ungenügende Dichte.

Im erfindungsgemäßen Verfahren enthalten die Siliziumdioxid-Ummantelungsschichten auf den Magnesia-Partikeln organische Substanzen in einem extrem geringen Anteil von 0,01% oder weniger bezogen auf den darin enthaltenen Kohlenstoffanteil basierend auf dem molaren Anteil von Siliziumdioxid in der Siliziumdioxid- Ummantelungsschicht. Daher ist der Betrag gasförmiger Substanzen, die aus den organischen Substanzen der Siliziumdioxid-Ummantelungsschichten während des Sinterschrittes erzeugt werden, extrem klein oder im wesentlichen 0 und die mit Siliziumdioxid beschichteten Magnesia-Partikel können sicher aneinander gebunden werden, ohne durch die Zersetzungsprodukte von organischen Substanzen gestört zu werden. Der resultierende Sinterkörper gemäß dem Verfahren der vorliegenden Erfindung weist eine höhere Dichte und größere mechanische Festigkeit auf als die konventionell gesinterten Magnesia-Produkte, welche aus Magnesia-Partikeln ohne Siliziumdioxid-Ummantelungsschicht hergestellt wurden. Die Gründe für die obengenannte hohe Dichte und größere mechanische Festigkeit des Magnesia-Formkörpers können folgendermaßen angegeben werden:
Im Anfangszustand des Sinterschrittes bewirken die siliziumdioxidreichen Ummantelungsschichten auf den Magnesia-Formkörperoberflächen ein Zusammenlagern der Partikeln im Formkörper, wobei die Dichte des Formkörpers anwächst. Weiterhin diffundieren während des Mittel- und Endzustandes Siliziumdioxid in die Ummantelungsschichten und Magnesia in die Oberflächenbereiche der Magnesia-Partikel und reagieren miteinander, um Forsterit-Ummantelungsschichten zu bilden. Die obenerwähnte Diffusion und Reaktion begünstigen die feste Bindung der Partikel untereinander in einen Formkörper.

Die mineralische Zusammensetzung des gesinterten Magnesia-Formteils, welches gemäß der vorliegenden Erfindung hergestellt wurde und im wesentlichen aus Magnesia und Forsterit besteht, kann mittels der Röntgenstrahlenbeugungsmessung (Difraktometrie) bestimmt werden. Gleichfalls kann die gleichförmige Ausbildung der Forsterit-Ummantelungsschicht in der Zwischenschicht der jeweiligen feinen Magnesia- Partikeln im Sinterkörper durch die Auswertung der Verteilungsbedingungen des Siliziums und Magnesiums im Sinterkörper durch einen Röntgenstrahlen-Mikroanalysator festgestellt werden.

Das Forsterit weist einen niedrigen Wärmeübertragungswert auf, der ungefähr einem Zehntel desjenigen des Magnesia entspricht. Dennoch kann, wenn der Betrag der Siliziumdioxid-Ummantelungsschichten auf den feinen Magnesia-Partikeln auf 10 Mol-% oder weniger basierend auf dem gesamten molaren Betrag der Siliziumdioxid- ummantelten Magnesia-Partikeln beschränkt ist, der resultierende gesinterte mit Forsterit beschichtete Magnesia-Formkörper eine ähnliche Wärmeübertragungseigenschaft aufweisen zu derjenigen eines gesinterten nur aus Magnesia bestehenden Formkörpers.

Je höher der Gehalt der Siliziumdioxid-Ummantelungsschichten an den mit Silizium beschichteten Magnesia- Partikeln ist, desto größer ist der Hydratisierungswiderstand des resultierenden gesinterten mit Forsterit beschichteten Magnesia-Formkörpers. Dennoch weist ein mit Forsterit beschichteter Magnesia- Formkörper eine genügend verbesserte Hydratisierungswiderstandsfähigkeit auf, wenn der Gehalt der Siliziumdioxid-Ummantelungsschicht 0,1 Mol-% oder mehr, vorzugsweise 1 Mol-% oder mehr, beträgt.

Weitere Einzelheiten, Merkmale und Vorteile der vorliegenden Erfindung werden im folgenden anhand spezifischer Beispiele erläutert. Diese Beispiele sind repräsentativ ausgewählt und dienen nicht zur Einengung des Erfindungsgedankens der vorliegenden Erfindung. In den Beispielen wurden folgende Tests ausgeführt.

• (1) Bestimmung der relativen Dichte des gesinterten Formkörpers;
• (2) Bestimmung des Hydratisierungswiderstands des gesinterten Formkörpers.

Ein gesinterter Formkörper wurde für eine Stunde in einen Autoklaven eingebracht, wobei dieser mit Wasserdampf bei einer Temperatur von 180°C und bei einem Druck von ca. 10 atü gefüllt war. Der Hydratisierungswiderstandsgrad des gesinterten Körpers wurde aus der Gewichtszunahme gemäß folgender Formel errechnet.

worin W₀ das ursprüngliche Gewicht des gesinterten Formkörpers bezeichnet und W das Gewicht des Formkörpers nach der oben näher bezeichneten Wasserdampfbehandlung. Die Gewichtszunahme wird durch die Hydratisierung des Magnesia in Magnesiumhydroxid erhalten.

• (3) Messung der Biegefestigkeit des gesinterten Körpers.
• (4) Messung der thermischen Leitfähigkeit des gesinterten Körpers.

Beispiel 1

Magnesia-Partikel wurden durch Gasphasenoxidation von Magnesiumdampf bei einer erhöhten Temperatur von 1400°C hergestellt. Die resultierenden Magnesia- Partikel hatten eine mittlere Partikelgröße von 0,055 µm.

100 g der Magnesia-Partikel wurden in einen Wirbelschichtreaktor eingebracht und dadurch fluidisiert, daß sie in einer fluidisierenden Luftströmung, welche 7 Mol-% Tetraäthoxysilandampf enthielt, bei einem volumetrischen Durchsatz von 3,9 l/min und einer Temperatur von 400°C für 15 Minuten aufgewirbelt wurden, um die Magnesia-Partikel mit Siliziumdioxid- Ummantelungsschichten zu beschichten.

Der Betrag der Siliziumdioxid-Ummantelungsschichten war 5,9 Mol-%, basierend auf dem molaren Betrag der resultierenden mit Siliziumdioxid beschichteten Magnesia-Partikel.

Die mit Siliziumdioxid beschichteten Schichten enthielten 0,01% organischer Substanzen, ausgedrückt im Kohlenstoffgehalt, basierend auf dem molaren Gehalt des Siliziums in den Siliziumdioxid-Ummantelungsschichten. 20 g der mit Siliziumdioxid ummantelten Magnesia-Partikel wurde in eine Scheibe mit einem Durchmesser von 40 mm und einer Dicke von 3 bis 4 mm mittels einer isotropen Preßformungsmethode unter Anwendung von einem Druck von 2,99×10⁸ Pa (3 ton/cm²) geschmolzen.

Die resultierende Scheibe wurde bei einer Temperatur von 1400°C für eine Stunde in Umgebungsluftatmosphäre gesintert, um eine gesinterte mit Forsterit beschichtete Magnesia-Partikelscheibe herzustellen.

Es wurde mittels eines Röntgenstrahlenbeugungsmessers bestätigt, daß das Siliziumdioxid der Siliziumdioxid- Ummantelungsschichten vollständig im Forsterit umgewandelt worden war.

Die Scheibe wies die in Tabelle 1 gezeigte relative Dichte, Biegefestigkeit, thermische Leitfähigkeit und Hydratisierungswiderstandsfähigkeit auf.

Vergleichsbeispiel 1

Mit Ausnahme des ersten Schrittes der Beschichtung der feinen Magnesia-Partikel mit Siliziumdioxid wurde die gleiche Vorgehensweise wie die unter Beispiel 1 beschriebene durchgeführt.

Die Eigenschaften des vergleichsweise gesinterten Körpers sind in Tabelle 1 gezeigt.

Vergleichsbeispiel 2

Gleichartige Magnesia-Partikel mit einem mittleren Korndurchmesser von 0,055 µm, wie sie in Beispiel 1 beschrieben sind, wurden mit 5,9 Mol-% feiner Siliziumdioxid-Partikel mit einer mittleren Korngröße von 0,03 µm gemischt. Die Mischung wurde in einem Achatmörser zerrieben. 20 g der zerriebenen Mischung wurden in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 geformt und gesintert. Die Eigenschaften der resultierenden Vergleichs-Sinterkörper sind in Tabelle 1 gezeigt.

Vergleichsbeispiel 3

Gleiche Magnesia-Partikel mit einer mittleren Korngröße von 0,055 µm, wie sie in Beispiel 1 beschrieben sind, wurden zu 20 g in gleicher Weise, wie in Beispiel 1 beschrieben, geformt. Die geformten Körper wurden bei einer Temperatur von 1100°C für 6 Stunden vorgesintert. Die vorgesinterten Magnesia-Körper hatten eine Porosität von 26%.

Die vorgesinterten porösen Magnesia-Körper wurden in Tetraäthoxysilan eingetaucht, um den porösen Magnesia- Körper mit 7,5 Mol-% Tetraäthoxysilan (bezogen auf SiO₂) zu imprägnieren.

Der imprägnierte Magnesia-Körper wurde bei einer Temperatur von 1400°C für eine Stunde gesintert, um das Tetraäthoxysilan in dem Magnesia-Körper auszubrennen.

Der resultierende gesinterte Magnesia-Körper wies die in Tabelle 1 dargestellten Eigenschaften auf.

Vergleichsbeispiel 4

Gleiche Magnesia-Partikel mit einer Korngröße von 0,055 µm, wie dies in Beispiel 1 beschrieben ist, wurden zu 100 g in einer Lösung von 40 ml Tetraäthoxysilan in 100 ml Äthylalkohol gelöst, die Mischung wurde für 3 Stunden gerührt, gefiltert und dann bei einer Temperatur von 105°C während 48 Stunden getrocknet. Die getrocknete Mischung wurde in einem Achatmörser zerkleinert und die zerkleinerte Mischung zu 20 g in der gleichen Weise, wie in Beispiel 1 geschildert, geformt und gesintert.

Die resultierende Vergleichssintermischung wies die Eigenschaften gemäß Tabelle 1 auf.

Beispiel 2

Dieselbe Verfahrensweise, wie im Beispiel 1 beschrieben, wurde ausgeführt mit der Ausnahme, daß der Fluidisierungsgasstrom weiterhin Wasserdampf in einem molaren Anteil von dem zweifachen Wert des molaren Anteils des Tetraäthoxysilans aufwies.

Der resultierende Sinterkörper wies die Eigenschaften, wie sie in Tabelle 1 dargestellt sind, auf.

Tabelle 1

Claims (9)

1. Verfahren zur Herstellung eines gesinterten Magnesia-Formkörpers mit verbessertem Hydratisierungswiderstand und mit verbesserter mechanischer Festigkeit, dadurch gekennzeichnet, daß es folgende Schritte umfaßt:
Herstellen von beschichteten feinen Magnesia- Partikeln, die jeweils im wesentlichen aus einem feinen einzelnen Magnesia-Partikel bestehen, welches gleichförmig mit einer Siliziumdioxid- Schicht ummantelt ist, welche organische Substanzen bis zu einem Anteil von 0,01% oder weniger bezogen auf den darin enthaltenen Kohlenstoff basierend auf dem molaren Anteil des Siliziums in der Siliziumdioxid- Ummantelungsschicht enthält;
Formen der mit Siliziumdioxid beschichteten feinen Magnesia-Partikel in eine gewünschte Gestalt eines vorläufigen Magnesia-Formkörpers und
Sintern des resultierenden vorläufigen Magnesia- Formkörpers bei erhöhter Temperatur, bis daß die Siliziumdioxid-Ummantelungsschicht in eine entsprechende Forsterit-Ummantelungsschicht umgewandelt ist.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die einzelnen Magnesia-Partikel, die dem Verfahrensschritt der Herstellung der mit Siliziumdioxid beschichteten feinen Magnesia-Partikel unterzogen werden, durch Oxidierung eines metallischen Magnesium-Dampfes mit einem molekularen Sauerstoff enthaltenden Gas mittels einer Gasphasenoxidationsreaktion hergestellt werden.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß beim Verfahrensschritt der Herstellung der mit Siliziumdioxid beschichteten feinen Magnesia- Partikel die Siliziumdioxid-Ummantelungsschicht bis zu einem Betrag von 0,1 bis 10 Mol-%, basierend auf dem molaren Anteil der mit Siliziumdioxid ummantelten feinen Magnesia-Partikel gebildet wird.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß im Verfahrensschritt der Herstellung der beschichteten feinen Magnesia-Partikel die feinen Magnesia-Partikel mit einer gasförmigen organischen Siliziumdioxid-Komponente bei einer erhöhten Temperatur in Kontakt gebracht werden, so daß sich die Siliziumdioxid-Ummantelungsschicht auf der Oberfläche jedes einzelnen Magnesia-Partikels bildet.

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß der Kontakt zwischen den feinen Magnesia- Partikeln mit der Gas-Phase der organischen Silikatkomponente durch Fluidisierung der feinen Magnesia-Partikel in einem Fluidisierungsgasstrom bewirkt wird, der die gasförmige organische Silikatverbindung bei einer Temperatur von 300°C bis 600°C enthält.

6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die gasförmige organische Silikatverbindung im fluidisierenden Gasstrom in einer Konzentration von 1 bis 20 Mol-% enthalten ist.

7. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß der fluidisierende Gasstrom zusätzlich Wasserdampf in einem molekularen Anteil von 0,1 bis 20mal dem molaren Anteil der organischen Silikatverbindung enthält.

8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Formschritt bei einem Formdruck von 9,97× 10⁷ Pa (1 ton/cm²) oder mehr durchgeführt wird.

9. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Verfahrensschritt des Sinterns bei einer Temperatur von 1300°C bis 1700°C durchgeführt wird.