DE3643006A1

DE3643006A1 - Phosphorverbindungen enthaltende flammhemmende polyurethanzusammensetzung und ihre verwendung

Info

Publication number: DE3643006A1
Application number: DE19863643006
Authority: DE
Inventors: Donna J Fielding; Chester E Pawloski; David J Wampfler
Original assignee: Dow Chemical Co
Current assignee: Dow Chemical Co
Priority date: 1985-12-19
Filing date: 1986-12-17
Publication date: 1987-06-25
Also published as: NL8603238A; AU573110B2; GB2185027A; GB8630367D0; JPS62187763A; AU6659886A

Description

Die Erfindung richtet sich auf Phosphorverbindungen enthaltende flammhemmende Mittel, insbesondere schwer entflammbar oder flammhemmend ausgerüstete Polyurethanzusammensetzungen. Bevorzugt handelt es sich um Polyurethanschäume, ganz besonders bevorzugt um flexible Polyurethanschaumplatten, sogenannte Halbzeuge.

Die Verwendung von verschiedenen, Phosphor enthaltenden flammhemmenden Verbindungen, insbesondere in Verbindung mit Halogenen, ist gut bekannt. Beispielsweise ist in US-Patentschrift 19 36 985 die Herstellung von verschiedenen Phosphorsäureestern und Estern der phosphorigen Säure beschrieben, die eine ölige Konsistenz aufweisen und Halogen enthalten können. Diese Stoffe sind geeignet, die Brennbarkeit von organischen Stoffen, denen sie zugesetzt sind, zu verringern. Es ist angegeben, daß ihre Viskosität mit ansteigendem Kohlenstoffgehalt ansteigt.

Birum und andere beschreiben in US-Patentschrift 31 32 169 die Herstellung von verschiedenen Phosphatestern, die beides, sowohl Chlor und Brom, enthalten. Es ist angegeben, daß Polyurethane, beispielsweise isolierende Schäume und Basisharze für härtbare Beschichtungen und Klebstoffe durch den Zusatz von Phosphatestern flammhemmend ausgerüstet werden. Die Zusatzmenge beträgt 2-25 Gew.% bezogen auf Polyurethan. Es ist weiterhin beschrieben, daß die gleichzeitige Weichmachung und die Verwendung von Phosphatestern in Polyurethanschäumen (z. B. in Hartschäumen) deren Flexibilität erhöht und in einigen Fällen auch die mechanischen Eigenschaften der Schäume verbessert.

Birum und andere beschreiben in US-Patentschrift 33 44 112 zusätzlich zu der Lehre von US-Patentschrift 31 32 169, daß Bis(2-bromethyl)-2-chlorethylphosphat bei Zusatz zu Polystyrol diesem Verfärbungsbeständigkeit beim Erhitzen vermittelt. Es ist ferner beschrieben, daß die Bis(2-bromethyl)- 2-chlorethylphosphate Polyurethanhartschäumen als auch flexiblen Polyurethanweichschäumen flammhemmende Eigenschaften verleihen, wenn sie in Mengen von 6 Gew.%, 8 Gew.% und 10 Gew.% hinzugefügt werden.

Stanabach und Mitarbeiter beschreiben in US-Patentschrift 40 46 719, daß verschiedene, Trihaloneopentyl enthaltende Haloalkylphosphatester als flammhemmende Mittel für normalerweise brennbare Harzzusammensetzungen geeignet sind. Es ist angegeben, daß Tribromneopentylbis(mono- oder dichlor-C_2-4alkyl)phosphate, Tribromneopentyl(mono- oder dichlor-C_2-4alkyl)phenylphosphate und Bis(tribromneopentyl) (mono- oder dichlor-C_2-4alkyl)- phosphate den Schäumen die Eigenschaften vermitteln, bei Brandbelastung nicht zu tropfen und schwer entflammbar zu sein. Im Versuchsmaßstab erfolgte die Herstellung von flammhemmend ausgerüsteten flexiblen Polyurethanschäumen, die diese Phosphatester enthielten.

Albright beschreibt in US-Patentschrift 42 40 953 verschiedene wasserstoff-, chlor- und bromsubstituierte Neopentylbis (dihaloalkyl)phosphate, in denen Halogen Chlor oder Brom ist. Es ist erwähnt, daß verschiedene Bis(dichloralkyl)- phosphate lichtstabil sind und daß dann, wenn die substituierte Neopentylgruppe 2,2-Dimethyl-3-halopropyl ist, die Phosphate eine relativ niedrige Viskosität aufweisen.

Albright und Mitarbeiter beschreiben in US-Patentschrift 40 83 825, daß verschiedene wasserstoff-, chlor oder bromsubstituierte Neopentylbis(Chlor enthaltende C_2-3alkyl)- phosphate im wesentlichen das Problem von Hitzeverfärbung und das Verschmoren von flammhemmend ausgerüsteten Polyurethanen lösen. Im Versuchsmaßstab wurden verschiedene flexible Polyurethanschäume mit diesen Phosphaten flammhemmend ausgerüstet. Es ist erwähnt, daß diese Produkte bei starker Hitzebeanspruchung eine geringere Verfärbung erfahren, als Polyurethanschäume, die mit Bis(brompropyl)- chlorethylphosphat oder (3-Brom-2,2-dimethylpropyl)- (1-brom-2-propyl)-(1-chlor-2-propyl)phosphat versetzt sind. Es ist beschrieben, daß Tris(chlorpropyl)phosphate die Verfärbung von Schaum verringern. Aus Laboralterungsversuchen ergab sich jedoch, daß die flammhemmende Wirkung der flexiblen Polyurethanschäume verlorengegangen war.

Mueller-Tamm und Mitarbeiter beschreiben in US-Patentschrift 30 93 599, daß geeignete Verbindungen zur flammhemmenden Ausrüstung von Kunststoffen neben diesen Eigenschaften auch geruchlos und schwer flüchtig sein sollen.

Die Hersteller von Polyurethanschäumen in technischem Maßstab stehen jedoch nach wie vor vor zahlreichen Problemen, wenn sie die Absicht haben, einen gut verkaufbaren flammhemmend ausgerüsteten Schaum herzustellen, insbesondere als Halbzeug in Form flexibler Weichschaumplatten. Zu diesen Problemen können gehören:
1. die Herstellbarkeit und die Verarbeitbarkeit,
2. das Verfärben und Verschmoren,
3. der Geruch,
4. die flammhemmende Wirkung und
5. die Kosten.

Die Herstellbarkeit und Verarbeitbarkeit können von der Zahl der erforderlichen zuzuführenden flammhemmenden Verbindungen und ihren physikalischen Erscheinungsformen abhängen. Es sind deshalb einfache flammhemmende Verbindungen wünschenswert. Häufig werden flüssige flammhemmende Verbindungen bevorzugt. Flüssigkeiten mit niedriger Viskosität sind besonders geeignet, weil sie leicht in die Schaumzusammensetzungen eingebracht und gleichmäßig im Schaum verteilt werden können. Flüssige flammhemmende Verbindungen mit einer Brookfield-Viskosität von 4000 mPa s oder weniger sind wegen ihrer leichten Verarbeitbarkeit besonders erwünscht.

Niedrigviskose flammhemmende Verbindungen sind besonders bevorzugt für die Herstellung von flexiblem Polyurethanschaum. Häufig ergeben die flammhemmenden Verbindungen dessogenannten Zusatztyps bessere Verarbeitbarkeit als Verbindungen des sogenannten Reaktionstypes. Versengen ist überlicherweise eine gelbe oder braune Verfärbung der flammhemmend ausgerüsteten Polyurethanschäume, insbesondere im Zentrum der Schaumprobe, die im allgemeinen als "Bun" bezeichnet wird. Versengen oder Verschmoren kann ein Anzeichen von Zersetzung des Schaumes sein und tritt hauptsächlich in stark wasserhaltigen Zusammensetzungen auf. Erhöhte Umgebungsfeuchtigkeit während des Aufschäumens kann ebenfalls von Einfluß auf das Versengen (scorching) sein. Versengen und Verschmoren ist im allgemeinen in flexiblen Polyurethanschäumen ein größeres Problem, als in Polyurethanhartschaum, der überlicherweise als Isolationsschaum bekannt ist. Dies zeigt sich insbesondere bei Schäumen aus großtechnischer Produktion und in verringertem Umfang bei Schäumen aus kleinen Versuchen im Laboratorium. Einer der Gründe dafür ist das erhöhte Produktionsvolumen selbst, das zu Schwierigkeiten beim Wärmeübergang bei der exothermen Schaumreaktion führen kann, aber auch die von Natur aus vorhandenen Isolationseigenschaften des Polyurethanschaums. Bei der industriellen Herstellung kann der Kern (bun) Temperaturen von 100 bis 180° erreichen, nicht nur für einige Minuten, sondern bis zu einigen Stunden. So können beispielsweise Innentemperaturen von 140°C bis 160°C für 15 bis 30 Minuten auftreten. Siehe auch Handbuch der flexiblen Polyurethanschäume, The Dow Chemical Company, USA, Abteilung Polyurethane (1984), Seiten 19-20.

Gut gesteuerte Laborversuche in kleinem Maßstab können bezüglich des Versengens und Verschmorens bei flammhemmend ausgerüsteten flexiblen Polyurethanschäumen zu Ergebnissen führen, die bei großtechnischer Produktion nicht eintreten müssen. Der beste Nachweis für einen nicht verschmorenden Schaums, bleibt die großtechnische industrielle Herstellung des Schaumes selbst.

Geruch ist ein Problem von flammhemmend ausgerüstetem Schaum, insbesondere bei flexiblen Polyurethanen, die gewisse flammhemmende Verbindungen des Zusatztyps enthalten. Der Schimmel- oder Modergeruch ist häufig schwer zu beseitigen, insbesondere der Geruch verschiedener flüssiger flammhemmender Verbindungen, die als besonders stark flammhemmend gelten.

Die flammhemmende Wirkung nach der Herstellung kann unzureichend sein, insbesondere im Falle von verschiedenen großtechnischhergestellten, flammhemmend ausgerüsteten flexiblen Polyurethanschäumen, die ein flüchtiges flammhemmendes Mittel des Zusatztyps enthalten. Dies kann vom niedrigen Molekulargewicht der flammhemmenden Verbindungen herrühren, obwohl diese sich gut einarbeiten lassen. Um diesen Nachteil zu vermeiden, können flammhemmenden Verbindungen höheren Molekulargewichts verwendet werden. Deren Einbringen kann schwierig sein, denn es ist außerordentlich schwer eine wirksame und homogene Verteilung des flammhemmenden Mittels im Schaum zu erreichen.

Die Kosten sind für die industriellen Aufschäumer stets von Bedeutung. Die Kosten können nicht nur vom Preis der Schaumkomponenten abhängen, sondern auch von den Mengen der flammhemmenden Verbindungen, die notwendig sind, um die zuvor genannten und aufgezählten Probleme zu lösen.

Was bisher vermißt wurde und auf dem in Rede stehenden Gebiet benötigt wird, ist eine Phosphor enthaltende flammhemmende Verbindung, die bei Verwendung in Polyurethanschaum, insbesondere in flexiblem Polyurethanweichschaum einen gut vermarktbaren flammhemmenden Polyurethanschaum ergibt, der ohne Schwierigkeiten herstellbar ist, insbesondere in Form flexibler Schaumstoffplatten oder dicken Bahnen. Besonders wünschenswert sind phosphorhaltige flammhemmende Verbindungen, die gut einarbeitbar sind, deren Anwesenheit Hitzeverfärbung verhindert, die geruchlos sind und effektiv flammhemmenden Wirkung entfalten sowie gleichzeitig geringe Kosten verursachen.

Diese Aufgabe der Erfindung wird gelöst durch die Verwendung von (β-Neocarbyl)(chloralkyl)(bromalkyl)phosphorverbindungen als flammhemmende Mittel in Polyurethanen. Der Einsatz erfolgt in einer solchen Menge, daß die Brennbarkeit und Entflammbarkeit wirksam reduziert wird.

Die Erfindung schließt sowohl flammhemmend ausgerüstete Polyurethanzusammensetzungen ein, als auch ein Verfahren zum Verringern der Brennbarkeit von flammhemmend ausgerüsteten Polyurethanen durch Einbringen der vorstehend genannten Phosphorverbindungen in die Polyurethane. Polyurethane sind polymere harzartige Materialien, die für Beschichtungen und als Schaumstoffe verwendet werden. Diese finden Einsatz als Isolationsschäume in Gebäuden, (z. B. Hartschäume) und als federnde Schäume für Polsterzwecke (beispielsweise flexible Schäume, oder Weichschäume).

Die Erfindung verbessert die Absatzmöglichkeit von industriell hergestellten flammhemmend ausgerüsteten Polyurethanen erheblich. Durch die Erfindung werden ein oder mehrere der Probleme bei der Herstellung von flammhemmend ausgerüsteten Polyurethanen gelöst und deren Eigenschaften verbessert. Dies gilt insbesondere für Schäume und ganz besonders für flexible Schaumstoffplatten (slapstock foams). Bei der industriellen Fertigung ist die Lösung von Verarbeitungsproblemen und das Erreichen der gewünschten Qualitätseigenschaften nicht nur erwünscht, sondern kann die Basis für das Überleben im Wettbewerb sein.

Generell handelt es sich bei den flammhemmende Wirkung erzeugenden (β-Neocarbyl)(chloralkyl)(bromalkyl)phosphorverbindungen um Haloalkylester der phosphorigen Säure, die β-Neocarbyl-, Chloralkyl- und Bromalkylgruppen enthalten. Die β-Neocarbylgruppe ist eine gesättigte, Kohlenstoff enthaltende Gruppe, deren Zentralatom mit allen vier Valenzen direkte Kohlenstoff-Kohlenstoffbindungen aufweist, wobei eine davon eine Bindung zu einem Kohlenstoffatom ist, das über ein Sauerstoffatom mit dem Phosphoratom verbunden ist, wie in einem Phosphatester. Die β-Neocarbylgruppe ist eine Alkyl- oder eine Haloalkylgruppe, besonders bevorzugt eine Haloalkylgruppe. Die geeigneten Halogene sind Chlor und Brom. Die Chloralkylgruppe ist eine gesättigte, chlorsubstituierte Kohlenwasserstoffgruppe ohne ein Kohlenstoffatom mit 4 Kohlenstoff-Kohlenstoffbindungen (4° Carbon). Die Chloralkylgruppe ist gleichfalls mit dem Phosphor verbindbar. Die Bromalkylgruppe ist eine gesättigte, bromsubstituierte Kohlenwasserstoffgruppe ohne ein vierwertiges Kohlenstoffatom mit 4 direkten C-C-Bindungen. Die Bromalkylgruppe ist gleichfalls mit dem Phosphoratom verbindbar.

Die flammhemmende Wirkung aufweisende (β-Neocarbyl)(chloralkyl)(bromalkyl)phosphorverbindung ist vorzugsweise ein gemischter Phosphatester der allgemeinen Formel, in der X Wasserstoff, Cl, Br oder eine C_1-5-Alkylgruppe ist, jedes Y ist unabhängig voneinander Wasserstoff, Cl, Br, wobei mindestens X oder Y Chlor oder Brom ist, und jedes R unabhängig voneinander eine gesättigte Kohlenwasserstoffgruppe der Formel C_nH_2n ist, in der n eine ganze Zahl von 2 bis 5 ist.

Die erfindungsgemäße, Phosphor enthaltende flammhemmende Verbindung wird vorzugsweise hergestellt auf dem Wege über eine Phosphor-Brom-Chlor-Oxiranverbindung mittels eines Verfahrens, das von Birum und Mitarbeitern in den US-Patentschriften 31 32 169 und 33 44 112 beschrieben ist. Insbesondere im Hinblick auf diesen Stand der Technik beinhaltet die Bezeichnung "allgemeine Formel gemischter Phosphatester" auch Mischungen, hergestellt nach dem von Birum in den Patenten beschriebenen Verfahren.

Mischungen beinhaltet beides, sowohl isomere Mischungen wie sie von Birum in seinen Patenten beschrieben worden sind, als auch Reaktionsprodukte oder Nebenprodukte von Bis(chloralkyl)- und Bis(bromalkyl)phosphorverbindungen und nicht nur einfache reine Mischungen von (Bromalkyl)- (chloralkyl)phosphorverbindungen mit dem Diolrest, die in der vorangegangenen Beschreibung von Mischungen von Bis(chloralkyl) nicht berücksichtigt wurden. Siehe auch beispielsweise Brault et al., J. Organometallic Chem., 66, Seiten 71-79 (1974).

Der Weg über Phosphorbromchloroxiranverbindungen unterscheidet sich vom Weg über Phosphorbromchloroxetanverbindungen dadurch, daß der erste Weg zur Herstellung von (β-Neocarbyl)(chloralkyl)(bromalkyl)phosphorverbindungen keine Oxetane verwendet, während der zweite Weg Oxetane verwendet. Der zweite Herstellungsweg kann jedoch auch im Falle von Oxiranen angewandt werden.

Eine Wäsche des gemischten Phosphatesters mit verdünnter Säure kann angewandt werden. Die Wäsche mit verdünnter Säure ist besonders bevorzugt bei dem Weg über Phosphorbromchloroxiranverbindungen, insbesondere bei Einsatz von Katalysatoren, wie AlCl₃. Das Verhältnis der Gruppen im gemischten Phosphatester ist typisch und wird durch eine Wäsche mit verdünnter Säure nicht verändert. Bevorzugt ist in den Verbindungen der allgemeinen Formel X Chlor oder Brom, ganz besonders bevorzugt, wegen seiner geringeren Flüchtigkeit und der stärkeren flammhemmenden Wirkung ist X Brom. Y in der allgemeinen Formel ist vorzugsweise Chlor, Brom oder Wasserstoff, ganz besonders bevorzugt ist Wasserstoff, weil er den Verbindungen zu einer niedrigen Viskosität und geringem Geruch verhilft. R ist vorzugsweise eine C₂ H₄ und/oder eine C₃H₆- Gruppe. Ganz besonders bevorzugt ist R C₂H₄, weil dadurch der Halogengehalt und der Phosphorgehalt der Ester höher ist. C₂H₄ wird jedoch auch zusätzlich bevorzugt, weil es zu besserer Wärmestabilität und erhöhter Farbbeständigkeit und Sengfestigkeit (scorch resistance) führt.

Diole sind die am meisten bevorzugten Verbindungen zur Herstellung der erfindungsgemäßen, Phosphor enthaltenden flammhemmenden Verbindungen auf dem Wege über Phosphorbromchloroxiranverbindungen. Diese Diole schließen ein 2,2-Bis(brommethyl)-1,3-propandiol, 2,2-Dimethyl-1,3- propandiol, 2-Brommethyl-2-methyl-1,3-propandiol und 2,2-Bis(chlormethyl)-1,3-propandiol. Ganz besonders bevorzugt sind 2,2-Bis(brommethyl)-1,3-propandiol und 2,2-Dimethyl-1,3-propandiol.

Alkylenoxide (Alkyloxirane) wie Ethylenoxid, Propylenoxid und Butylenoxid sind die am meisten bevorzugten Verbindungen zur Herstellung der flammhemmenden erfindungsgemäßen Phosphatester. Die ganz besonders bevorzugten Epoxide sind Ethylenoxid und Propylenoxid.

Die erfindungsgemäßen Polyurethanzusammensetzungen enthalten organische Polyisocyanate, Polyale und flammhemmende Mengen der erfindungsgemäßen Phosphorverbindungen. Vorzugsweise beträgt die Menge der flammhemmenden Phosphorverbindungen 2-20 Gew.Tl. des Polyahls, ganz besonders bevorzugt 8-12 Gew.Tl. des Polyals.

Die Bezeichnung Polyal schließt ein jede organische Verbindung, die mindestens zwei aktive Wasserstoffe und ein mittleres Molekulargewicht von mindestens 62 aufweist. Für die Zwecke der Erfindung wird unter einem aktiven Wasserstoff eine Gruppe verstanden, die ein Wasserstoffatom aufweist, das aufgrund seiner Stellung im Molekül eine erhebliche Aktivität für eine Zerewitnoff-Reaktion aufweist, wie sie von Kohlec und Mitarbeitern im Journal American Chemical Society 49, 3181-88 (1927) beschrieben ist. Beispiele für solche Gruppen mit aktivem Wasserstoff sind -COOH, -OH, NH₂, =NH, CONH₂, SH und -CONH-. Die typischen Polyale schließen ein Polyole, Polyamine, Polyamide, Polymercaptane, Polysäuren und dergleichen, insbesondere wie sie von Rosenkranz und Mitarbeitern in US-Patentschrift 39 28 299 beschrieben sind.

Unter den zuvor beschriebenen Polyalen sind die Polyole besonders bevorzugt. Beispiele von geeigneten Polyolen sind die Polyolpolyether, die Polyolpolyester, Hydroxylgruppen aufweisende Acrylpolymere, Hydroxylgruppen enthaltende Epoxyharze, Polyurethanpolymere mit mehreren endständigen OH-Gruppen, mehrere Hydroxylgruppen enthaltende Phosphorverbindungen und Alkylenoxidaddukte von mehrwertigen Thioethern und Polythioethern, Acetalen, einschließlich Polyacetalen, aliphatischen und aromatischen Polyolen und Thiolen, einschließlich Polythiolen, Ammoniak und Aminen, einschließlich aromatischen, aliphatischen und heterocyclischen Aminen, sowie Polyaminen und Mischungen dieser Verbindungen. Alkylenoxidaddukte von Verbindungen, die zwei oder mehr unterschiedliche Gruppen im zuvor beschriebenen Sinne aufweisen, können ebenso verwendet werden wie Aminoalkohole, die eine Aminogruppe und eine Hydroxylgruppe aufweisen. Ebenso geeignet sind Alkylenaddukte von Verbindungen, die eine -SH-Gruppe und eine -OH-Gruppe aufweisen ebenso wie diejenigen, die eine Aminogruppe und eine -SH-Gruppe aufweisen.

Ganz besonders bevorzugt sind Polyole wie Triole mit Äquivalentgewichten mit im Bereich von 500 bis 2500. Eine Mischung von Triolen und Diolen kann ebenfalls verwendet werden, insbesondere dann, wenn die Gesamtfunktionalität der Mischungen von 2,5 bis 3 beträgt. Diese Verbindungen werden üblicherweise zur Herstellung von flexiblen Polyurethanschäumen verwendet.

Jede Phosphorverbindung enthaltend Hydroxyl oder Hydroxyalkylgruppen, die ebenso als Polyahle angesehen werden und/oder andere Polyahle können leicht umgesetzt werden in Gegenwart eines organischen Polyisocyanats, um die gewünschten Polyurethane zu erreichen, wobei die üblichen konventionellen Reaktionsbedingungen und Verfahren der Polyurethanchemie verwendet werden. Die Reaktionen und die Herstellung kann gegebenenfalls in Gegenwart von kettenverlängernden Mitteln, Katalysatoren, oberflächenaktiven Substanzen, Stabilisatoren, Treibmitteln, Füllstoffen und/oder Pigmenten erfolgen. Die Herstellung von geschäumten Polyurethanen erfolgt nach geeigneten Verfahren, wie sie von Hoppe und Mitarbeitern im US-Patent Re 24 514 beschrieben sind. Wenn Wasser zugefügt wird als Treibmittel, können entsprechende Überschußmengen an Isocyanat verwendet werden zur Umsetzung mit Wasser und Entwickeln von Kohlendioxid. Es ist auch möglich, die Herstellung der Polyurethane über den Weg von Prepolymeren auszuführen, bei dem ein Überschuß eines organischen Polyisocyanats im ersten Schritt umgesetzt wird mit der Phosphorverbindung, die alpha-Halohydroxyalkylgruppen enthält und gegebenenfalls einem Polyol, so daß ein Prepolymer hergestellt wird, das freie Isocyanatgruppen aufweist, die dann im zweiten Schritt mit Wasser reagieren können, um den Schaum auszubilden. Alternativ können die Komponenten jedoch auch in einem Arbeitsschritt umgesetzt werden. Dies ist bekannt unter der Bezeichnung Ein-Topf- Reaktionsmischung (one-shot-technique). Anstelle des Zusatzes von Wasser können auch niedrig siedende Kohlenwasserstoffe wie Pentan, Hexan, Heptan, Penten oder Heptene als Treibmittel verwendet werden, ebenso wie Azoverbindungen, wie Azohexahydrobenzodinitril, halogenierte Kohlenwasserstoffe wie Dichlordifluormethan, Trichlorfluormethan, Dichlordifluorethan, Vinylidenchlorid und Methylenchlorid. Die Schäume können auch mittels Gefriertechnik hergestellt werden, wie sie in den US-Patentschriften 37 55 212; 38 21 130; und 38 49 146 beschrieben sind. Die Ein-Topf- Mischung ist besonders bevorzugt, weil dabei alle Reaktionspartner gleichzeitig und zum Zeitpunkt des Aufschäumens zugefügt werden. Dieser Weg ist der zur Herstellung von elastischen Polyurethanschäumen am meisten bevorzugte. Die meisten, jedoch nicht alle der modernen kontinuierlich arbeitenden Weichschaumanlagen arbeiten auf dieser Basis. Geeignete organische Polyisocyanate, die verwendet werden können, sind aromatische, aliphatische und cycloaliphatische Polyisocyanate und Mischungen derselben. Repräsentative Beispiele sind Diisocyanate, wie m-Phenylendiisocyanat, Toluylen-2,4-diisocyanat, Toluylen-2,6-diisocyanat, Hexamethylen-1,6-diisocyanat, Tetramethylen-1,4-diisocyanat, Cyclohexan-1,4-diisocyanat, Hexahydrotoluylendiisocyanat (und Isomere), Naphthylen-1,5-diisocyanat, 1-Methoxyphenyl- 2,4-diisocyanat, Diphenylmethan-4,4-diisocyanat, 4,4′-Biphenylendiisocyanat, 3,3′-Dimethoxy-4,4′-diphenyldiisocyanat, 3,3′-Dimethyl-4,4′-biphenyldiisocyanat und 3,3′-Dimethyldiphenylmethan-4,4′-diisocyanat und die Triisocyanate wie 4,4′, 4′-Triphenylmethantriisocyanat, Polymethylenpolyphenylisocyanat und Toluylen-2,4,6-triisocyanat und die tetraisocyanate wie 4,4′-Dimethyldiphenylmethan- 2,2′, 5,5′-tetraisocyanat. Besonders geeignet sind, wegen ihrer leichten Zugänglichkeit und der besonders günstigen Eigenschaften Toluylendiisocyanat, Diphenylmethan- 4,4′-di- isocyanat und Polymethylenpolyphenylisocyanat. Rohe Polyisocyanate können ebenso für die Erfindung benutzt werden, wie rohes Toluyldiisocyanat, das erhalten wird durch Phosgenierung einer Mischung von Toluoldiaminen oder rohem Diphenylmethylendiisocyanat, das erhalten wurde durch Phosgenierung von rohem Diphenylmethylendiamin. Die bevorzugten, nicht destillierten oder rohen Isocyanate sind von Kaplan in US-Patentschrift 32 15 652 beschrieben. Besonders bevorzugte Polyisocyanate sind eine Mischung von 80 Gew.% 2,4-Toluylendiisocyanat mit 20 Gew.% 2,6-Toluylendiisocyanat (üblicherweise bekannt als TDI 80/20 oder T-80) und eine Mischung von 65 Gew.% 2,4-Toluylendiisocyanat mit 35 Gew.% 2,6-Toluylendiisocyanat (TDI 65/35 oder T-65). Diese Verbindungen werden üblicherweise für Weichpolyurethanschäume verwendet. TDI 80/20 ist am meisten bevorzugt.

Die Polyetherpolyole, die für die Erfindung am meisten bevorzugt sind, sind Polyalkylenpolyetherpolyole einschließlich Polymerisationsprodukte von Alkylenoxiden und anderen Oxiranen mit Wasser oder mehrwertigen Alkoholen mit zwei bis acht Hydroxylgruppen. Beispielhafte Alkohole zur Herstellung von Polyetherpolyolen schließen ein Ethylenglycol, 1,3-Propylenglycol, 1,2-Propylenglycol, 1,4-Butylenglycol, 1,3-Butylenglycol, 1,2-Butylenglycol, 1,5-Pentandiol, 1,7-Heptandiol, Glycerin, 1,1,1-Trimethylolpropan, 1,1,1-Trimethylolethan, Hexan-1,2,6-triol, alpha-Methylglucoside, Pentatole und Hexatole. Die Bezeichnung mehrwertige Alkohole schließt auch Zucker ein, wie Glucose, Sucrose, Fructose und Maltose sowohl als Verbindungen, die von Phenolen abgeleitet sind, wie 2,2-(4,4′-Hydroxyphenyl)propan, üblicherweise bekannt unter der Bezeichnung Bisphenol A. Beispiele von Oxiranen, die für die Herstellungder Polyetherpolyole geeignet sind, schließen ein einfache Alkylenoxide, wie Ethylenoxid, Propylenoxid, Butylenoxid und Amylenoxid, Glycidylether, wie t-Butylglycidylether und Phenylglycidylether und statistische oder Blockcopolymere von zwei oder mehreren dieser Oxirane. Die Polyalkylenpolyetherpolyole können hergestellt werden aus anderen Ausgangsstoffen, wie beispielsweise Tetrahydrofuran und Alkylenoxid/Tetrahydrofurancopolymere Epihalohydrinen, wie sowohl als auch aus Aralkylenoxiden wie Styroloxid. Die Polyalkylenpolyetherpolyole können primäre, sekundäre oder tertiäre Hydroxylgruppen aufweisen. Vorzugsweise werden die Polyether hergestellt aus Alkylenoxiden, die zwei bis sechs Kohlenstoffatome aufweisen, wie Ethylenoxid, Propylenoxid und Butylenoxid. Die Polyalkylenpolyetherpolyole können nach bekannten Verfahren hergestellt werden, wie sie beispielsweise in Encyclopedia of Chemical Technology, 18, 633-45; 19, 249-50 (1982) Interscience Publishers, Inc. beschrieben sind oder aus US-Patentschrift 19 22 459 bekannt sind. Ebenso geeignete Polyetherpolyole und Verfahren zur Herstellung derselben werden von M. J. Shick beschrieben in Nonionic Surfactants, Marcek Dekker, INc., New York (1967) und von anderen Autoren in den US-Patentschriften 28 71 219; 28 91 073; 30 58 921; und dem britischen Patent 8 98 306. Die am meisten bevorzugten Polyetherpolyole schließen ein Alkylenoxidadditionsverbindungen mit Wasser, Trimethylolpropan, Glycerin, Pentaerythrol, Zucker, Sorbitan, Propylenglycol und Mischungen derselben, die ein Hydroxyläquivalent gewicht von 250 bis 5000 aufweisen. Die ganz besonders bevorzugten Polyetherpolyole sind Triole mit Äquivalentgewichten von 500 bis 2500 und die Triol/Diolmischungen mit einer Gesamtfunktionalität von 2,5 bis 3. Die Polyetherpolyole können Poly(oxypropyl)triole mit Oxyethylblöcken sein, die 5-20 Gew.% ausmachen. Diese werden üblicherweise für Polyurethanweichschäume verwendet.

Kettenverlängernde Mittel können für die Herstellung der erfindungsgemäßen Polyurethanzusammensetzungen verwendet werden. Diese Verbindungen weisen mindestens zwei funktionelle Gruppen mit aktiven Wasserstoffatomen auf, wie Wasser, Hydrazin, primäre und sekundäre Diamine, Aminoalkohole, Aminosäuren, Hydroxysäuren, Glycole und Mischungen derselben. Eine bevorzugte Gruppe von kettenverlängernden Mitteln sind Wasser und primäre und sekundäre aromatische Diamine, die leichter mit Isocyanat als mit Wasser reagieren, wie Phenylendiamin, Bis(3-chlor-4-amino- phenyl)- methan, 2,4-Diamino-3,5-diethyltoluol, Tri-sekundär-butanolamin, Isopropanolamin, Diisopropanolamin, N-(2-hydroxy- propyl)ethylendiamin, und N,N′-Di(2-hydroxypropyl)- ethylendiamin.

Das am meisten bevorzugte Kettenverlängerungsmittel ist Wasser, weil es üblicherweise für Polyurethanweichschäume verwendet wird.

Die Urethanumsetzung von Polyisocyanaten mit Polyalen wird vorzugsweise ausgeführt in Gegenwart eines Urethankatalysators, der geeignet ist, die Umsetzung einer Hydroxylgruppe einer alpha-hydroxyalkylverbindung mit einem Polyisocyanat zu katalysieren. Vorzugsweise wird eine solche Menge an Urethankatalysator eingesetzt, wie sie bei den konventionellen Urethanreaktionen verwendet wird. Jeder geeignete Urethankatalysator kann verwendet werden, dazu gehören tertiäre Amine, beispielsweise Triethylendiamin, N-Methylmorpholin, N-Ethylmorpholin, Diethylethanolamin, N-Coco-morpholin, 1-Methyl-4-dimethylamino- ethylpiperazin, 3-Methoxy-N-dimethylpropylamin, N,N-Dimethyl-N′,N′-methylisopropylpropylendiamin, N,N-Diethyl-3-diethylaminopropylamin, Dimethylbenzylamin und dergleichen. Stickstoff enthaltende Katalysatoren sind in den US-Patentschriften 41 01 470; 44 33 170; 44 50 246 und 44 64 488 beschrieben. Andere geeignete Katalysatoren sind beispielsweise Zinnverbindungen, wie Zinnchlorid, Zinnsalze von Carbonsäuren, wie Zinnoctoat, Dibutylzinn- di-2-ethylhexanoat, ebenso wie andere, in US-Patentschrift 28 46 408 beschriebene organometallische Verbindungen.

Netzmittel oder oberflächenaktive Substanzen sind im allgemeinen notwendig zur Herstellung eines hochqualitativen stark aufgeschäumten Polyurethanschaums der vorliegenden Erfindung, weil bei ihrer Abwesenheit der Schaum kollabieren kann oder in starkem Maße ungleichmäßige Zellen aufweist. Zahlreiche Netzmittel haben sich als geeignet erwiesen. Nichtionogene oberflächenaktive Mittel und Netzmittel sind bevorzugt. Von diesen werden die nichtionogenen oberflächenaktiven Mittel, hergestellt durch schrittweise Zugabe von Propylenoxid und Ethylenoxid zu Propylenglycol, bevorzugt. Fest oder flüssige Organosilicone haben sich auch als geeignet erwiesen. Andere oberflächenaktive Mittel sind ebenfalls brauchbar, jedoch nicht bevorzugt. Dazu gehören Polyethylenglycolether von langkettigen Alkoholen, tertiäre Amine oder Alkylolaminsalze von langkettigen Alkylschwefelsäureestern, Alkylsulfonsäureestern und Alkylarylsulfonsäureestern.

Die ganz besonders bevorzugten Netzmittel oder oberflächenaktiven Mittel sind nicht hydrolisierbare Silicone. Diese werden üblicherweise für die Herstellung flexibler Polyurethanweichschäume verwendet. Die (β-Neocarbyl)(chloralkyl)(bromalkyl)phosphorverbindung, die flammhemmende Wirkung vermittelt, wird üblicherweise in solchen Mengen eingesetzt, daß sie dem Polyurethan flammhemmende Wirkung vermittelt. Vorzugsweise werden Mengen von 5 Gew.Tl. bis 20 Gew.Tl. auf 100 Gew.Tl. Polyahl, beispielsweise Polyol, eingesetzt.

Bevorzugte Formulierungen für Polyurethanweichschäume mit Phosphorverbindungen gemäß der vorliegenden Erfindung sind Zusammensetzungen wie nachfolgend:

ReaktionspartnerKonzentration Gew.Tl. pro 100 Gew.Tl. Polyahl Polyol100 TDI Index 80-120 Flammhemmendes Mittel 6-18 Wasser 1,0-5,5 Silicon oberflächenaktives Mittel 0,2-3 tertiärer Aminkatalysator 0,02-2 Hilfstreibmittel 0,5-40 Zinnkatalysator 0,05-0,5

Vorzugsweise werden Schäume mit Dichten von 16 kg/m³ bis 64 kg/m³ hergestellt.

Die Verarbeitungsbedingungen werden vorzugsweise ausgewählt nach den Gesichtspunkten:
1. Verarbeitbarkeit
2. Farbbeständigkeit (scorch)
3. Geruch
4. Effektivität der Flammhemmung und
5. Kombinationen der Punkte.

Verarbeitbarkeit schließt eine bessere Einarbeitbarkeit ein. Ein bevorzugter Parameter der Verarbeitbarkeit ist die Brookfield-Viskosität. Die Brookfield-Viskosität wird bei 25°C mit einem Brookfield-Viskosimeter gemessen mit der Spindel Nr. 6 bei 100 Umdrehungen pro Minute, wobei der Drehkörper im Zentrum einer Probe angeordnet ist in einem Gefäß, dessen Durchmesser mindestens 125% des Spindeldurchmessers beträgt.

Vorzugsweise weist die flammhemmende Verbindung, die in die Poyurethane durch Reaktion eingebracht wird, eine Brookfield-Viskosität von 5000 mPa s oder weniger bei 25°C auf. Ganz besonders bevorzugt ist eine Brookfield- Viskosität von 2500 mPa s oder weniger, am meisten bevorzugt sind Produkte mit einer Viskosität von 500 mPa s oder weniger. Besonders geeignete Verbindungen haben eine Brookfield-Viskosität bei 25°C von 300 mPa s oder weniger. Die Brookfield-Viskosität kann auch nur 50 mPa s oder weniger betragen.

Niedrigviskose flammhemmende Verbindungen werden insbesondere dann erhalten, wenn R der allgemeinen Formel eine C_2-3 Alkylgruppe ist, insbesondere im Falle von Ethylen. Ebenso werden niedrigviskose flammhemmende Verbindungen erhalten, wenn Y unabhängig voneinander Wasserstoff oder Chlor ist, insbesondere wenn Y Wasserstoff ist. Die Schwierigkeiten bei der Verarbeitung von höherviskosen flammhemmenden Verbindungen können verringert werden durch die Verwendung von Verdünnungsmitteln, wie nichthalogenierten Phosphatesterverbindungen, vorzugsweise werden jedoch Verdünnungsmittel bei der Verarbeitung nicht eingesetzt.

Farbbeständigkeit bzw. Versengen oder Verschmoren (scorch) ist ein Fertigungsmerkmal, das verbessert werden kann, wobei die Verfärbungen bzw. das Verschmoren erheblich erniedrigt oder sogar beseitigt werden kann. Eine bevorzugte Methode zur Bestimmung der Farbbeständigkeit ist die des National Bureau of Standard zur Bestimmung von Δ E mittels des Gardner Colorimeters, wobei Werte von 10 oder niedriger erreicht werden sollen, vorzugsweise von 6 oder niedriger, ganz besonders bevorzugt von 4 oder niedriger. Die Bestimmung der Δ E-Werten mit dem Gardner Colorimeter gemäß NBS-Standard ist vollständiger beschrieben in US-Patentschrift 40 83 825, Spalte 8, Zeilen 58 bis Spalte 11, Zeile 23.

Die am meisten bevorzugte Meßmethode zur Bestimmung der Verfärbung erfolgt mit dem Hunter-Colorimeter. Die Bestimmung nach Hunter unterscheidet sich von der Methode nach Gardner dadurch, daß sowohl die Probe als auch die Referenzprobe mit der Farbe eines Standardweißmusters verglichen werden. Die Standardweißprobe kan reines Magnesiumoxid enthalten. Wenn die Proben durch Differenzbildung nach Vergleich mit dem Standard ermittelt werden, sind die Werte nach dem Hunter-Verfahren im wesentlichen äquivalent mit den nach Gardner bestimmten Werten. Die Prüfmethoden nach Gardner oder Hunter können ausgeführt werden an Mustern aller Größen. Dünne Muster sind jedoch bevorzugt. Kleine Proben von Polyurethanschaum als Prüfmuster basieren auf der Verwendung von 100 g Polyol zur Herstellung von Polyurethanschaum, die direkt nach dem Aufschäumen in einen Papierzylinder von 15 cm Höhe und 19 cm Durchmesser bei Raumtemperatur eingefüllt werden. Kleinere Muster können auch aus größeren Proben oder Versuchsverfahren bei industrieller Herstellung gewonnen werden. Für die Bestimmung mit Gardner oder Hunter-Colorimetern sind größere Muster bevorzugt, insbesondere solche von kontinuierlich arbeitenden Aufschäumanlagen in industriellem Maßstab.

Ganz besonders bevorzugt sind für die Beständigkeitsbestimmung nach Gardner oder Hunter Weichschäume, die als repräsentative Muster bei der industriellen Herstellung von Weichschaum gezogen werden. Der Produktionsausstoß in Form eines Bandes (bun) wird aufgeschnitten und aus dem Querschnitt werden Ausschnitte einer Mindestgröße von 26 cm², beispielsweise 5,1 cm × 5,1 cm gewonnen. Jeder der Δ E-Werte von den kleineren Einzelmustern wird addiert und die Summe geteilt durch die Zahl der geprüften Muster. Dies ergibt den Mittelwert von Δ E des großen Musters. Wenn das Muster eine Höhe von 5 cm aufweist, ist die Probe ein Würfel mit 5 cm Kantenlänge.

Ganz besonders beständige Polyurethanverbindungen mit flammhemmender Wirkung und niedriger Verfärbung werden erhalten, wenn in der allgemeinen Formel R Ethylen ist. Ebenso werden flammhemmende Polyurethane mit niedrigerer Verfärbbarkeit erhalten, wenn X Brom oder Wasserstoff und Y Wasserstoff ist oder wenn X Chlor und Y Wasserstoff ist.

Als ein Anzeichen für Verschmorbeständigkeit der erfindungsgemäß hergestellten Polyurethane, insbesondere von Polyurethanweichschaum, kann die thermische Stabilität der verwendeten flammhemmenden Phosphorverbindungen dienen. Vorzugsweise haben diese Verbindungen eine hohe Wärmestabilität. Dies kann besonders gut durch thermogravimetrische Analyse ermittelt werden, bei der die Muster kontinuierlich bezüglich ihres Gewichtsverlustes bei ansteigender Temperatur in einem Ofen unter Stickstoffatmosphäre geprüft werden. Die Temperatursteigerungsrate beträgt 20°C pro Minute von einer Anfangstemperatur von 20° bei einer Probenanfangsgröße zwischen 0,010 g und 0,020 g. Unter diesen Prüfbedingungen der thermogravimetrischen Analyse sol das Muster vorzugsweise einen Gewichtsverlust von 50% bei einer Temperatur von 200°C oder höher aufweisen, bevorzugt erst bei 250° oder höher, ganz besonders bevorzugt erst bei 280° oder höher. Besonders bevorzugt ist ein TGA₅₀-Wert von 300°C oder höher, noch bevorzugter ist ein Wert von 320°C oder höher und ganz besonder bevorzugt sind 360°C oder mehr. Bei der thermogravimetrischen Analyse kann auch der 10% Gewichtsverlust (TGA₁₀) verwendet werden. Bevorzugte TGA₁₀-Werte sind die von 160°C oder mehr, ganz besonders bevorzugt von 200°C oder mehr. Am meisten bevorzugt sind Werte von 240°C oder mehr. Geruch ist eine wesentliche Eigenschaft und dieser kann erheblich verringert werden oder sogar Fremdgeruch sogar völlig beseitigt werden. Geruch wird insbesondere dann verringert, wenn große Mengen von Diolen, wie 2,2-Bis(bromethyl)- 1,3-propandiol als Ausgangsmaterial vermieden werden bei der Herstellung über Phosphorbromchloroxiran-Verbindungen. Dadurch läßt sich auch die Viskosität verbessern. Die Verwendung eines Diols, wie 2,2-Bis(brommethyl)- 1,3-propandiol über den Weg von Phosphorbromchloroxiranverbindungen ergibt üblicherweise die Bildung eines Nebenproduktes, wie Tetrabromneopentan im Umfang von 1 bis 4 Gew.%, das einen modrigen Geruch verursacht. Hält man die Anwesenheit eines solchen Nebenproduktes auf einem Niveau von unter 1 Gew.%, vorzugsweise unter 0,5 Gew.%, wird im allgemeinen der unangenehme Fremdgeruch der erhaltenen flammhemmend ausgerüsteten Polyurethane in ausreichendem Umfang beseitigt. Dies gilt insbesondere für Weichschaumplatten und Bänder.

Ein bevorzugter Weg zum Einstellen eines geruchlosen Polyurethanschaums, insbesondere im Falle eines offenzelligen Weichschaums, besteht in der Verwendung einer Diolmischung, beispielsweise aus 2,2-Dimethyl-1,3-Propandiol (Diol-Q) und 1,3-propandiol (Diol-P) als Ausgangsdiol und den Weg über Phosphorbromchloroxiranverbindungen. Die Mischung solcher Diole soll vorzugsweise ein Molverhältnis von Diol Q : Diol P von 4 : 1 bis 1 : 4 aufweisen, besonders bevorzugt sind Molverhältnisse von 2 : 1 bis 1 : 2. Überraschenderweise führt eine solche Mischung zu einer niedrigviskosen öligen (β-Neocarbyl)(chloralkyl)(bromalkyl)phosphorverbindung mit einer Viskosität von 500 mPa s oder weniger, sogar von 200 mPa s oder weniger, gemessen nach Brookfield bei 25°C. Der am meisten bevorzugte Weg zur Vermeidung von Fremdgeruch ist die Verwendung von einem Diol wie 2,2-Dimethyl- 1,3-propandiol als Ausgangsmaterial über den Weg von Phosphorbromchlor-Oxiranverbindungen.

Ein anderer bevorzugter Weg zum Erzeugen von geruchsfreien flammhemmenden Polyurethanschäumen besteht in der Verwendung einer (β-Neocarbyl)(chloralkyl)- (bromalkyl)phosphorverbindung, die hergestellt ist über Phosphorbromchloroxetanverbindungen. Bei dem Weg über Phosphorbromchloroxetanverbindungen wird zuerst ein Diol wie Ethylenglycol oder Propylenglycol oder dergleichen mit einer Trihalophosphorverbindung, wie PCl₃ umgesetzt. Anschließend erfolgt eine Umsetzung des resultierenden cyclischen Phosphits mit Halogen, wie Brom. Zu dem cyclischen Phosphit/Halogenreaktionsprodukt wird das Oxetan beispielsweise 3,3-bis-(Brommethyl)oxetan zugefügt. Anschließend erfolgt die Zufuhr eines Alkylenoxides, wie Ethylenoxid, Propylenoxid oder Butylenoxid, durch dessen Umsetzung die (β-Neocarbyl)(chloralkyl)(bromalkyl)phosphorverbindung mit flammhemmender Eigenschaft gebildet wird, die keine geruchsintensiven Nebenprodukte enthält, wie beispielsweise Tetrabromneopentan.

Die flammhemmende Wirkung ist eine Eigenschaft, die verbessert werden kann. Unter Flammhemmung wird verstanden, daß die in das Polyurethan eingebrachte Phosphorverbindungen die Empfindlichkeit der Polyurethane für Weiterbrennen nach Entfernung einer Zündquelle, wie einem Bunsenbrenner, verringert. Die flammhemmende Wirkung von flammhemmenden Phosphorverbindungen des Zusatztyps ist beim Einbringen in Polyurethane üblicherweise eine Funktion des Phosphor/- Halogengehaltes. Deshalb sind bromierte Ester der phosphorigen Säure bevorzugt. Ein höherer Bromgehalt verbessert die flammhemmende Wirksamkeit durch die stärkere Anwesenheit innerhalb der Zusammensetzung.

Eine besonders bevorzugte Methode zur Bestimmung der flammhemmenden Wirkung ist ein Sauerstoffindex (beispielsweise begrenzender Sauerstoffindex) gemesen nach dem Sauerstoffbedarfstest von ANSI/ASTM D-2863-77 (ASTM American Standard), bei dem die Minimumkonzentration von Sauerstoff in einer Mischung aus trockenem Sauerstoff und trockenem Stickstoff in einem Aufwärtsstrom ermittelt wird, die erforderlich ist, um eine Verbrennung in einem Standardtestrohr gerade noch aufrechtzuerhalten unter Gleichgewichtsbedingungen eines Kerzenlichtes. Andere Bedingungen des ANSI/ASTM D-2863-77 Sauerstoffbedarfstestes sind in den ASTM Prüfbedingungen der American National Standard Prüfungen beschrieben.

Vorzugsweise wird für 10 entsprechende Muster der Typen A bis D (wie in D-2863-77 Standard angegeben) der flammhemmenden Zusammensetzung der mittlere Grenzsauerstoffindex (mittlerer LOI) um 10% oder mehr, vorzugsweise um 20% oder mehr, ganz besonders bevorzugt umd 30% oder mehr, erhöht bei den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen. Dies erfolgt entweder durch Messung der Zeit, bis die Flamme erlöscht oder durch den Abstand vom Zündpunkt nach ASTM D-2863-77 im Vergleich mit 10 anderen Mustern ohne den flammhemmenden Zusatz. Vorzugsweise wird durch die Erfindung der mittlere LOI-Wert von 10 Mustern entsprechend der Typen A-D um mehr als 21, noch bevorzugter auf 25 oder mehr, ganz besonders bevorzugt auf 30 oder mehr, erhöht.

Für die Prüfung von Polyurethanhartschaum, beispielsweise Isolierschaum, wird die Methode im Steiner-Tunnel nach ASTM E-84 oder einer gleichwertigen, wie der der Underwriter's Laboratories 723, verwendet. Vorzugsweise soll der Hartschaum den Anforderungen der E-84-Prüfung oder einer äquivalenten Prüfung in Klasse III genügen oder besser sein. Besonders bevorzugt sind Schäume der Klasse II oder besser. Erfindungsgemäß ist es bevorzugt, in die flammhemmende Zusammensetzung eine solche Menge des flammhemmenden Mittels einzubringen, daß die Feuerbeständigkeit von Klasse I erreicht wird. Für die Prüfungen können auch die deutsche DIN-Vorschrift DIN-4102-B2 oder entsprechende Schweizer Standardverfahren verwendet werden.

Bei der Prüfung von flexiblem Polyurethanweichschaum auf Flammfestigkeit ist es bevorzugt, die flammhemmende Wirkung der Schaumzusammensetzung nach dem zweiteiligen California Prüfverfahren zu bestimmen (dabei erfolgen beide, die senkrechte Brennprüfungund die Schwelprüfung) wie im California Technical Bulletin 117 des State of California Department of Consumer Affairs Bureau of Home Furnishings angegeben (North Highlands, California, Januar 1980). Vorzugsweise sollen die Muster von flexiblem Polyurethanweichschaum die zweiteilige California 117-Prüfung bestehen. Die zuvor beschriebene flammhemmende Wirkung soll im wesentlichen auch nach Alterung erhalten bleiben. Eine bevorzugte Methode zur Bestimmung besteht darin, daß man die flammhemmend ausgerüsteten Polyurethane bei erhöhter Temperatur (z. B. 104°C) in einem Umluftofen 24 Stunden altert und danach den zuvor beschriebenen Brandprüfungen unterzieht, beispielsweise einen Weichschaum der senkrechten Brennprüfung nach dem California 117-Verfahren unterzieht.

Verringerung der Verfärbung und des Geruchs sind jeweils jedoch auch in Kombination von erheblichem Gewicht. Die Verkleinerung dieser Probleme, wie bessere Einarbeitbarkeit, Farbbeständigkeit, geringer Geruch und kein Verlust der flammhemmenden Wirkung, ist besonders erwünscht. Die nachfolgende Tabelle I zeigt einige der allgemeinen Vorteile von einigen Ausführungsformen der Erfindung.

Tabelle I

Phosphatester - flammhemmende Wirkung der eingeführten Gruppen

Die nachfolgenden Beispiele beschreiben die Erfindung noch näher.

Beispiele 1-6 zeigen die Herstellung von (β-Neocarbyl)- (chloralkyl)(bromalkyl)phosphorverbindungen über Phosphorbromchlor/ Oxiranverbindungen (Beispiele 1-5) und über Phosphorbromchlor/Oxetanverbindungen (Beispiel 6). Beispiele 7 und 8 zeigen weiterhin die verbesserten Herstellungsbedingungen und Produkteigenschaften von flammhemmend ausgerüsteten Polyurethanen mit (β-Neocarbyl)- (chloralkyl)(bromalkyl)phosphorverbindungen.

Beispiel 1 Herstellung von (3-Brom-2,2-dimethylpropyl)(2-chlorethyl) (2-bromethyl)phosphorverbindungen

In einen Kolben werden 138 g PCl₃ (1,0 Mol) und 250 ml Methylenchlorid eingebracht. Diese Mischung wird gerührt und gekühlt in einem Eiswasserbad während 104 g Neopentylglycol (d. h. 2,2-Dimethyl-1,3-propandiol) schrittweise hinzugefügt werden. Nach dieser Zugabe wird die Mischung mit Stickstoff gespült und auf Raumtemperatur angewärmt. Sobald die Entwicklung von HCl einsetzt, wird die Mischung auf etwa 10°C abgekühlt und es werden tropfenweise 152 gBrom (0,95 Mol) hinzugefügt. Eine leichte Bromfärbung ist nach der Zugabe zu beobachten. Die Mischung wird auf Raumtemperatur erwärmt und dann 1 ml TiCl₄ hinzugefügt und anschließend werden tropfenweise 90 g Ethylenoxid in 100 ml Methylenchlorid eingebracht. Die exotherme Reaktion wird gesteuert auf 40°C mittels eines kalten Wasserbades. Nach vollständigem Ablauf der Umsetzung wird die Mischung am Rückfluß erwärmt und einige niedrigsiedende Verbindungen abdestilliert. Nach Abkühlen werden 125 ml einer verdünnten alkalischen Lösung hinzugefügt und 15 Minuten gerührt. Die Reaktionsmischung wird dann durch ein Filter filtriert, die Produktschicht wird abgetrennt und über Natriumsulfat getrocknet, filtriert und das Lösungsmittel unter verringertem Druck bei 80°C entfernt, um 393 g eines Öls zu gewinnen. Die Ausbeute beträgt 94%. Das Produkt weist eine Brookfield-Viskosität von 100 mPa s bei 25°C und 100 Umdrehungen mit Spindel 6 auf. Der TGA₁₀-Wert beträgt 257°C, der TGA₅₀-Wert 304°C, MW 416,5; 38,4 Gew.% Brom, 8,5 Gew.% Chlor und 7,4 Gew.% Phosphor.

Beispiel 2 Herstellung von (3-Brom-2,2-dimethyl)- (2-chlorpropyl)(2-brompropyl)phosphor verbindungen

Das Verfahren von Beispiel 1 wird mit folgenden Ausgangsstoffen wiederholt:

69 g PCl₃ (0,5 Mol)
200 ml Methylenchlorid
52 g Neopentylglycol (0,5 Mol)
75 g Brom (0,45 Mol)
0,5 ml TiCl₄
75 g Propylenoxid in 100 ml Methylenchlorid

Dieses Verfahren ergibt 202 g Öl bei einer Ausbeute von 91%. Die Brookfield-Viskosität mit Spindel 6 100 Umdrehungen pro Minute bei 25°C beträgt 300 mPa s. TGA₁₀ : 227°C, TGA₅₀ : 267°C, MW : 444.5, 36 Gew.% Brom, 8 Gew.% Chlor und 7 Gew.% Phosphor.

Beispiel 3 Herstellung von (3-Brom-2,2-bis-(brommethyl)- propyl)(2-chlorethyl)(bromethyl) phosphorverbindungen

In einen Reaktionskolben werden 131 g 2,2-Bis(bromethyl)- 1,3-propandiol (0,5 Mole) und 400 ml Kohlenstoff- Tetrachlorid eingebracht. In die gerührte Mischung werden tropfenweise 69 g PCl₃ (0,5 Mole) eingebracht. Nach dieser Zugabe wird die Mischung zwei Stunden gerührt und am Rückfluß erwärmt und schließlich abgekühlt. Die Mischung wird dann mit einem kalten Wasserbad auf 10°C abgekühlt - und es werden 80 g Brom (0,5 Mole) tropfenweise hinzugefügt. Die Mischung wird dann für eine Stunde gerührt, während dessen sie sich auf Raumtemperatur erwärmt. Die Mischung wird dann auf 40°C erwärmt und 1 ml TiCl₄ hinzugefügt. Danach wird eine Mischung auf 50 g Ethylenoxid in 100 ml Kohlenstofftetrachlorid eingetropft und es tritt eine exotherme Reaktion auf. Nach dieser Zugabe wird die Mischung unter Rückfluß vier Stunden gerührt.

Nach Abkühlen werden 200 ml verdünnte wässrige HCl hinzugefügt und weitergerührt. Die Produktschicht wird abgetrennt und dann erneut mit 200 ml Salzwasser geschüttelt, abgetrennt und erneut mit 200 ml verdünnter (1N) Natriumhydroxidlösung geschüttelt. Die Produktschicht wird abgetrennt und über Natriumsulfat getrocknet, filtriert und dann das Lösungsmittel unter verringertem Druck von 1,33 mbar bis 2,66 mbar und 80°C entfernt. Es werden 247 g Öl erhalten, d. h. eine Ausbeute von 86%. Die Brookfield-Viskosität mit Spindel Nr. 6, 100 Umdrehungen pro Minute bei 25°C beträgt 2000 mPa s; TGA₁₀ : 244°C; TGA₅₀ : 312°C.

Beispiel 4 Herstellung von (3-Brom-2,2-bis-(brommethyl)propyl) (2-chlorpropyl)(2-brompropyl)phosphorverbindungen

Das Verfahren von Beispiel 3 wird mit folgenden Ausgangsstoffen ausgeführt:

65,5 g 2,2-Bis(bromethyl)-1,3-propandiol(0,25 Mol)
400 ml Kohlenstofftetrachlorid
35,0 g PCl₃ (0,25 Mol)
30 g Brom (0,25 Mol)
1 ml TiCl₄
40 g Propylenoxid in 100 ml CCl₄

Die Aufarbeitung wie in Beispiel 3 ergibt 143 g eines Öls, d. h. eine Ausbeute von 93%; die Brookfield-Viskosität mit Spindel Nr. 6, 100 Umdrehungen pro Minute bei 25°C beträgt 3500 mPa s; TGA₁₀ : 249°C; TGA₅₀ : 306°C.

Beispiel 5 Halbtechnische Herstellung von (3-Brom-2,3-dimethylpropyl)- (2-bromethyl)(2-chlorethyl)phosphorverbindungen:

In einem 378 Liter fassenden Pfaudler Reaktor mit Glasauskleidung werden etwa 163 kg Methylenchlorid eingebracht. Dazu werden etwa 108 kg Neopentylglycol gegeben und die Mischung bei 40-45°C gerührt bis das Neopentylglycol vollständig gelöst ist. Nach Auflösung werden etwa 163 kg dieser Mischung in einen 189 Liter fassenden Vorratstank überführt, in dem Mischung auf einer Temperatur von etwa 40-45°C gehalten wird. Unter Verwendung von trockenem Stickstoff wird der Druck im Vorratsbehälter auf etwa 69 kPa (gauge pressure) erhöht.

Ein trockener 568-Liter Pfaudler-Reaktor mit Glasauskleidung wird über eine inertgasgespülte Leitung mit 142 kg Phosphortrichlorid beschickt. Die Zuführleitung wird dann mittels 12,7 kg Methylenchlorid gespült, um den Rest an PCl₃ in den Reaktor zu spülen. Die PCl₃ Mischung wird dann mit 100 Umdrehungen pro Minute gerührt und die Temperatur auf 15-20°C gehalten. Das Abziehen von Chlorwasserstoff erfolgt durch einen Seitenstutzen, in dem sich Alkali befindet. Ein verschließbarer Rückflußkühler ist ebenso vorhanden und wird verschlossen.

Die Neopentylglycol/Methylenchloridmischung wird dann vom Vorratstank in den 568 Liter fassenden Reaktor während drei Stunden überführt. Nach den ersten 10 Minuten der Überführung wird das Ventil des Rückflußkühlers langsam geöffnet und der Rückflußkühler betrieben. Der Vorratstank wird aus dem 378-Liter-Reaktor mit der verbliebenen Neopentylglycol/- Methylenchloridmischung aufgefüllt, so daß die gesamten 108 kg des aufgelösten Neopentylglycols in den 568 Liter fassenden Reaktor überführt werden. Der kleine Reaktor und der Vorratstank werden mit etwa 32 kg Methylenchlorid gespült und die Spülflüssigkeit in den Hauptreaktor überführt.

Nach der Überführung der Neopentylglycolmischung wird der Kopfraum des Reaktors mit trockenem Stickstoff während 20 Minuten gespült, wobei das Gas durch einen Stutzen mit Alkalihydroxid geführt wird. Gleichzeitig wird die Reaktionsmischung auf etwa 5°C abgekühlt. Anschließend an das Spülen und Kühlen wird an den Kopfraum Vakuum angelegt für eine Zeit von etwa 30 Minuten, wobei weitergerührt wird, um aus der Reaktionsmischung das noch enthaltene HCl zu entfernen.

Aus einem Vorratstank werden dann etwa 155 kg Brom in einen getrennten glausausgekleideten Tank von 189 Liter überführt. Der Druck in diesem Tank wird mit trockenem Stickstoff auf etwa 348 kpa erhöht und dann wird der Druck im Kopfraum des 580 Liter fassenden Reaktors auf etwa 1,4 kpa (gauge pressure) mit trockenem Stickstoff erhöht bei geschlossenem Entlüftungsventil.

Unter Rühren wird dann das Brom mit einer Geschwindigkeit von etwa 0,45 kg pro Minute in den Reaktor eingeführt und die Reaktionstemperatur unter etwa 40°C gehalten. Nach Abschluß der Reaktion wird die Mischung 30 Minuten bei Raumtemperatur gehalten. Danach wird das Entlüftungsventil über den mit Alkalihydroxid gefüllten Stutzen geöffnet und der Kopfraum des Reaktors 30 Minuten mit trockenem Stickstoff gespült.

Aus der Reaktionsmischung wird eine Probe entnommen und eine Kernmagnetresonanzspektralanalyse ausgeführt auf der Basis 31p Isotop (z. B. 31p-nmr), wobei das 31p-nmr-Spektrum Peaks bei 6,29 ppm, bei -14,1 ppm und bei -38,0 ppm zeigt. In einem Gaschromatographen werden charakteristische Peaks beobachtet nach 5,30 Minuten, 6,86 Minuten und 9,15 Minuten.

Etwa 675 g AlCl₃ Methylenchlorid aufgeschlämmt, werden dann in die Reaktionsmischung des 568 Liter fassenden Reaktors durch einen darüber angeordneten Zuführtank eingebracht, während die Mischung gerührt wird. Der Druck im Reaktor wird dann mit trockenem Stickstoff auf 9,94 × 10⁴ Pa absolut (2 psig) erhöht und die Temperatur bei etwa 40°C oder niedriger gehalten. Dann werden 91,2 g Ethylenoxid mit einer Geschwindigkeit von etwa 0,5 kg pro Minute oder etwas weniger eingeführt.

Aus der Reaktionsmischung wird dann eine Probe gezogen. Eine 31p-nmr Probe wird genommen und das 31p-nmr-Spektrum zeigt Peaks bei -2,19 ppm, bei -2,29 ppm und bei -2,42 ppm. Mit einem Kapillargaschromatographen werden charakteristische Peaks nach 19,6 Minuten, 20,03 Minuten und 22,08 Minuten beobachtet.

Zur Mischung im Reaktor werden unter kontinulierlichem Rühren eine Lösung von etwa 74,8 kg Wasser und 4,9 Liter 37 gew.%igem wässrigem HCl hinzugefügt. Die Mischung wird dann mit 100 Umdrehungen pro Minute 15 Minuten gerührt und dann das Rühren etwa 20 Umdrehungen pro Minute fortgesetzt. Die Phasen trennen sich ab und die organische Phase wird gewonnen.

Eine Probe der organischen Phase wird analysiert und ein 31p-nmr Spektrum ermittelt und ebenso ein Gaschromatogramm. Diese entsprechen dem zuvor beschriebenen Reaktionsprodukt Methylenoxid. Zur abgetrennten organischen Schicht wird dem 568 Liter Reaktor unter Rühren eine Lösung von etwa 74,8 kg Wasser und etwa 16 kg einer 15 gew.%igen verdünnten wässrigen NaOH-Lösung zugefügt. Es wird mit 100 Umdrehungen pro Minute gerührt und so lange weitergerührt, bis die Schichten sich wie bei der Wäsche mit HCl-Lösung trennen. Aus der organischen Phase wird eine Probe gezogen und ein 31p-nmr-Spektrum bestimmt, ebenso ein Gaschromatogramm. Die Analysenergebnisse entsprechen den des Reaktionsproduktes von Ethylenoxid in diesem Beispiel.

Nach dem Abdestillieren von flüchtigen Substanzen wie Methylenchlorid aus der organischen Schicht wird das erhaltene Produkt bei 60°C oder tiefer unter Vakuum destilliert. Die Ausbeute an Endprodukt beträgt etwa 93% der Theorie.

Von dem erhaltenen Produkt werden an einer Probe ein 31p-nmr-Spekkrum aufgenommen und ein Gaschromatogram erstellt. Beide Analysenergebnisse entsprechen denen des Reaktionsproduktes mit Ethylenoxid.

Die Brookfield-Viskosität des Produktes mit Spindel 6, 100 Umdrehungen pro Minute betrug 100 mPa s bei 25°C.

Beispiel 6 Herstellung von (3-Brom oder chlor -2,2-bis(brommethyl)- propyl(2-chlor- oder bromethyl)(bromethyl)- phosphorverbindungen

A. Herstellung von 3,3-Bis(brommethyl)oxetan
In einen Reaktionskolben werden 325 g von 2,2-Bis- (brommethyl)-3-brom-1-propanol (1,0 Mol) und 800 ml Ethanol eingebracht. Die Mischung wird gerührt und langsam erwärmt, bis sich eine Lösung bildet. In die Lösung werden dann 56 g KOH in 400 ml Ethanol eingetropft. Nach dieser Zugabe wird zwei Stunden unter Rückfluß erwärmt. Der Kolben wird mit einer kurzen Destillationskolonne versehen und 1200 ml Lösungsmittel werden entfernt. Nach dem Kühlen werden unter Rühren 400 ml Wasser und 400 ml Chloroform hinzugefügt. Die Wasserphase wird abgetrennt und extrahiert mit weiteren 200 ml Chloroform. Die Produktschichten werden vereinigt, über Natriumsulfat getrocknet und dann filtriert. Das Lösungsmittel wird unter vermindertem Druck abgezogen und es werden 211 g eines rohen Öls erhalten. Die Destillation des rohen Ölproduktes ergibt 68% der theoretischen Ausbeute des erwünschten Produktes, 3,3-bis(brommethyl)- oxetan. Der Siedepunkt beträgt 90°C bis 91°C (1,33 mbar). Bei Verwendung von Isopropanol als Lösungsmittel führ die Umsetzung zu einer theoretischen Ausbeute von 63%.

B. Herstellung der Phosphorverbindung des Oxetans
In einen Reaktionskolben werden 45 g PCl₃ und 400 ml Methylenchlorid eingegeben. Die Mischung wird gerührt, während 16 g Ethylenglycol hinzugetropft werden. Nach dieser Zugabe wird der Reaktionsraum mit Stickstoff gespült, bis die HCl-Entwicklung aufhört. Die Mischung wird dann mittels eines Eiswasserbades auf dessen Temperatur gekühlt und es werden 40 g Brom tropfenweise hinzugefügt. Nach Abschluß der Reaktion werden 400 ml Perchlorethylen hinzugefügt und die Mischung auf 110°C erhitzt, um niedrigsiedende Bestandteile abzutreiben. Die Mischung wird dann auf 80°C abgekühlt und 1 ml TiCl₄ hinzugefügt. Danach werden 61 g (0,25 Mol) 3,3-Bis(brommethyl)oxetan hinzugefügt. Die Mischung wird dann vier Stunden am Rückfluß erwärmt. Eine Kernmagnetresonanzanalyse zeigt das Ende der Reaktion an. Die Mischung wird dann auf 45°C gekühlt und eine Lösung von 15 g Ethylenoxid in 50 ml Lösungsmittel eingetropft. Nach dieser Zugabe wird die Mischung auf 80°C erwärmt und dann anschließend langsam abgekühlt. Die Reaktionsmischung wird in gleicher Weise wie in Beispiel 4 aufgearbeitet. Es werden 130 g eines Öls erhalten, das sind 91% theoretischen Ausbeute. Die Brookfield-Viskosität mit Spindel 6, 100 Umdrehungen beträgt bei 25°C 1000 mPa s; TGA₁₀ : 253°C; TGA₅₀ : 320°C.

Beispiel 7

Laboruntersuchungen an flammhemmend ausgerüsteten flexiblen Schäumen einschließlich Untersuchungen der Verfärbung.

Dieses Beispiel zeigt die Verfärbungseigenschaften von flammhemmend ausgerüstetem flexiblen Polyurethanweichschaum an einer Probe eines flammhemmend ausgerüsteten Produktes (Probe FR), bei der die flammhemmende Verbindung die allgemeine Formel aufweist in der X, Y und Z die folgenden Bedeutungen aufweisen: (Vergleichsbeispiel)Pentabromdiphenyloxid mit einem Phosphatester-Verdünnungsmittel der Great Lakesl Chemical THERMOLIN* 101Thermolin* 101 ist Tetrakis(2- chlorethyl)ethylendiphosphatund (Vergleichsbeispiel)ist erhältlich von der Olin Corporation.

Aus den folgenden Bestandteilen und den zuvor spezifizierten Mustern FR wurde ein 110 Index-Schaum wie folgende hergestellt:

Schaumherstellung und Ofenalterung

Als erstes wird die A-Seite in einen Glaskolben eingewogen und beiseite gestellt. Die Komponenten der B-Seite werden in einen Papierbecher in der zuvor angegebenen Reihenfolge eingebracht. Die B-Seite wird dann für 15 Sekunden gemischt mit einem von oben eingebrachten Mischer mit variabler Geschwindigkeit. Danach wird die A-Seite unmittelbar zur B-Seite hinzugegeben und für weitere 5 Sekunden eingemischt. Die Mischung aus A- und B-Seite wird dann in einen geeigneten Papierbehälter überführt.

Durch Wiederholungen wurden vier Schäume auf diese Weise hergestellt und alle vier Schaumproben in einen vorerhitzten Umluftofen eingebracht und 30 Minuten darin belassen. Die Proben wurden dann aus dem Ofen entfernt und auf Raumtemperatur abgekühlt für die nachfolgenden Untersuchungen.

Schneiden und Messen der Farbe

Ein 5 cm Querschnittsstreifen wurde am oberen Ende jeder Schaumprobe abgetrennt. Dann wurde ein 5 cm breiter Zwischenabschnitt aus der Mitte jeder Probe entnommen. Die Unterseite dieses Abschnittes wurde für die Farbbestimmung verwendet.

Die Farbe wurde gemessen mit einem Macbeth Colorimeter unter Verwendung der Hunter-Farbskala. Die Hunter-Farbskala vergleicht die Farbe der Probe mit einem Weißstandard. Es wurden jeweils drei Messungen an jeder Probe ausgeführt und der Mittelwert gebildet. Der mittlere Δ E-Wert jeder Probe wurde dann mit dem mittleren Δ E-Wert verglichen, der nach der Hunter-Farbskala an einem Schaum bestimmt wurde, der kein flammhemmendes Mittel enthielt. Ein Wert Δ E(Schaum) wurde nach der folgenden Gleichung berechnet.

Δ E(Schaum) = Δ E(Probe) - Δ E (Schaum ohne FR)

Dabei wurden folgende Ergebnisse erhalten.

Ergebnisse der Verfärbung

Die negativen Δ E(Schaum)-Werte zeigen an, daß die Schaumproben mit flammhemmendem Mittel eine geringere Verfärbung aufweisen, als die Schaummuster, die kein flammhemmendes Mittel enthalten. Umgekehrt zeigt ein positiver Wert an, daß Schaumproben, die flammhemmendes Mittel enthalten, eine intensivere Farbe haben, als Schaumproben, die kein solches Mittel enthalten. Die Δ E(Schaum)-Werte, die mit den MusternFR A, B, D und E (und C) erhalten wurden, sind vergleichbar mit den Werten, die erhalten wurden mit den Mustern FR (6) und FR (7).

Die Muster FR (6) und (7) werden werden üblicherweise als im wesentlichen sich nicht verfärbende flammhemmende Produkte verkauft.

Die Muster A, B, D und E sind im wesentlichen nicht verfärbende flammhemmende Produkte. Die Schäume sind flammhemmend und die Proben der Muster FR A, B, D und E genügen den Erfordernissen der California 117-Prüfung.

Beispiel 8 Industrielle Herstellung

Bei der Herstellung eines Polyurethanweichschaumblockes mit einem Qualitätsindex von 110 nach dem Verfahren der Ein- Komponentenmischung werden etwa 10 Gew.Tl. pro 100 Gew.Tl. Polyurethan von (3-Brom-2,2-dimethylpropyl)(2-bromethyl)- (2-chlorethyl)phosphorverbindungen eingesetzt, wie sie nach dem Verfahren von Beispiel 5 hergestellt wurden. Der Schaum läßt sich leicht herstellen und ist flammhemmend ausgerüstet. Der Schaum weist eine hohe flammhemmende Wirkung auf und besteht die California Prüfung 117, ist im wesentlichen nicht verfärbend und auch im wesentlichen geruchsfrei.

Claims

1. Flammhemmend ausgerüstete Polyurethanzusammensetzung, dadurch gekennzeichnet, daß sie ein oder mehrere (β-Neocarbyl)(chloralkyl)(bromalkyl)-phosphorverbindungen als flammhemmendes Mittel enthält.

2. Polyurethanzusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die flammhemmende Verbindung die allgemeine Formel aufweist, in der
X Wasserstoff, Cl, Br oder eine C_1-5 Alkylgruppe ist, jedes Y ist unabhängig voneinander Wasserstoff, Cl, Br, wobei mindestens X oder ein Y Chlor oder Brom ist und jedes R unabhängig voneinander eine gesättigte Kohlenwasserstoffgruppe der Formel C_nH_2n mit n , einer ganzen Zahl von 2 bis 5, ist.

3. Polyurethanzusammensetzung nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß in der allgemeinen Formel X Brom, Y Wasserstoff und R C₂H₄ - und/oder C₃H₆ - ist.

4. Polyurethanzusammensetzung nach Ansprüchen 1-3, dadurch gekennzeichnet, daß sie 5-20 Gew.Tl. flammhemmende Verbindungen pro 100 Gew.Tl. Polyurethan enthält.

5. Polyurethanzusammensetzung nach Ansprüchen 1-4, dadurch gekennzeichnet, daß sie ein Polyetherpolyol und mindestens eine (3-Brom-2,2-dimethylpropyl)(2-bromethyl)(2chlorethyl)- phosphorverbindung enthält.

6. Verfahren zum Verringern der Brennbarkeit von flammhemmend ausgerüsteten Polyurethanen durch Einbringen einer allgemeinen (β-Neocarbyl)(chloralkyl)(bromalkyl)-phosphorverbindung/ verbindungen als flammhemmendes Mittel in die Polyurethane.

7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß die flammhemmende Verbindung die allgemeine Formel in der X Wasserstoff, Cl, Br oder eine C_1-5-Alkylgruppe ist, jedes Y ist unabhängig voneinander Wasserstoff, Cl, Br, wobei mindestens X oder ein Y Chlor oder Brom ist und jedes R unabhängig voneinander eine gesättigte Kohlenwasserstoffgruppe der Formel C_nH₂ mit n , einer ganzen Zahl von 2-5, ist.

8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß in der allgemeinen Formel X Brom, Y Wasserstoff und R C₂H₄ - und/oder C₃H₆ - ist.

9. Verfahren nach den Ansprüchen 6, 7 oder 8, dadurch gekennzeichnet, daß die flammhemmende Verbindung aus einer Phosphorbromchloroxiranverbindung oder -oxetanverbindung hergestellt ist und eine Brookfield-Viskosität von weniger als 5000 mPa s bei 25°C aufweist.

10. Verfahren nach jedem der vorstehenden Ansprüche 6-9, dadurch gekennzeichnet, daß man eine flammhemmende Verbindung mit einer Brookfield-Viskosität von kleiner 300 mPa s verwendet.

11. Verfahren nach jedem der vorstehenden Ansprüche 6-10, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Polyurethan mit einem Δ E-Hitzefarbwert von 4 oder weniger auf der Hunter-Skala verwendet.

12. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß man zur Herstellung der flammhemmenden Verbindung 3,3-Bis(brommethyl)oxetan verwendet.

13. Verfahren nach jedem der vorstehenden Ansprüche 6-12, dadurch gekennzeichnet, daß man 5-20 Gew.Tl. flammhemmende Verbindung pro 100 Gew.Tl. Polyurethan verwendet.

14. Verwendung der Polyurethanzusammensetzung nach Ansprüchen 1-5 zur Herstellung eines sich durch Hitze im wesentlichen nicht vefärbenden flexiblen Polyurethanschaumes mit einer Dichte von 16 kg/m³ bis 64 kg/m³.