DE3642329A1 - Verfahren zur acylierung von aromaten - Google Patents
Verfahren zur acylierung von aromatenInfo
- Publication number
- DE3642329A1 DE3642329A1 DE19863642329 DE3642329A DE3642329A1 DE 3642329 A1 DE3642329 A1 DE 3642329A1 DE 19863642329 DE19863642329 DE 19863642329 DE 3642329 A DE3642329 A DE 3642329A DE 3642329 A1 DE3642329 A1 DE 3642329A1
- Authority
- DE
- Germany
- Prior art keywords
- alkyl
- aromatics
- friedel
- metal
- metal alkyl
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Withdrawn
Links
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 19
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims abstract description 36
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims abstract description 36
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims abstract description 21
- 238000005727 Friedel-Crafts reaction Methods 0.000 claims abstract description 17
- 150000001350 alkyl halides Chemical class 0.000 claims abstract description 10
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 10
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 claims abstract description 9
- 230000010933 acylation Effects 0.000 claims abstract description 7
- 238000005917 acylation reaction Methods 0.000 claims abstract description 7
- 230000000737 periodic effect Effects 0.000 claims abstract description 4
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 3
- -1 Carboxylic acid halides Chemical class 0.000 claims description 38
- VSCWAEJMTAWNJL-UHFFFAOYSA-K aluminium trichloride Chemical compound Cl[Al](Cl)Cl VSCWAEJMTAWNJL-UHFFFAOYSA-K 0.000 claims description 18
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims description 13
- HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N Zinc Chemical compound [Zn] HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims description 5
- 150000004996 alkyl benzenes Chemical class 0.000 claims description 5
- 229910052718 tin Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 239000011701 zinc Substances 0.000 claims description 5
- FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N Magnesium Chemical compound [Mg] FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N Tin Chemical compound [Sn] ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 229910052796 boron Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 150000001244 carboxylic acid anhydrides Chemical class 0.000 claims description 4
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 claims description 4
- ZOXJGFHDIHLPTG-UHFFFAOYSA-N Boron Chemical compound [B] ZOXJGFHDIHLPTG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 150000008365 aromatic ketones Chemical class 0.000 claims description 3
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 239000010936 titanium Substances 0.000 claims description 3
- 150000008065 acid anhydrides Chemical class 0.000 claims description 2
- 150000001649 bromium compounds Chemical class 0.000 claims description 2
- CPELXLSAUQHCOX-UHFFFAOYSA-M Bromide Chemical compound [Br-] CPELXLSAUQHCOX-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims 1
- 150000001348 alkyl chlorides Chemical class 0.000 claims 1
- 150000004820 halides Chemical class 0.000 claims 1
- 239000011135 tin Substances 0.000 claims 1
- 239000004411 aluminium Substances 0.000 abstract 1
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 11
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 10
- LGRFSURHDFAFJT-UHFFFAOYSA-N Phthalic anhydride Natural products C1=CC=C2C(=O)OC(=O)C2=C1 LGRFSURHDFAFJT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 150000008064 anhydrides Chemical class 0.000 description 6
- JHIWVOJDXOSYLW-UHFFFAOYSA-N butyl 2,2-difluorocyclopropane-1-carboxylate Chemical compound CCCCOC(=O)C1CC1(F)F JHIWVOJDXOSYLW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 6
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 6
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 6
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 description 5
- 238000006317 isomerization reaction Methods 0.000 description 5
- QHTJSSMHBLGUHV-UHFFFAOYSA-N 2-methylbutan-2-ylbenzene Chemical compound CCC(C)(C)C1=CC=CC=C1 QHTJSSMHBLGUHV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N Chlorine atom Chemical group [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 4
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000000460 chlorine Chemical group 0.000 description 4
- 150000001805 chlorine compounds Chemical class 0.000 description 4
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 4
- 150000002902 organometallic compounds Chemical class 0.000 description 4
- 239000000047 product Substances 0.000 description 4
- 238000007086 side reaction Methods 0.000 description 4
- YTZKOQUCBOVLHL-UHFFFAOYSA-N tert-butylbenzene Chemical compound CC(C)(C)C1=CC=CC=C1 YTZKOQUCBOVLHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- WFDIJRYMOXRFFG-UHFFFAOYSA-N Acetic anhydride Chemical compound CC(=O)OC(C)=O WFDIJRYMOXRFFG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N Bromine atom Chemical group [Br] WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000005863 Friedel-Crafts acylation reaction Methods 0.000 description 3
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N bromine Chemical group BrBr GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910052794 bromium Inorganic materials 0.000 description 3
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 description 3
- HQWPLXHWEZZGKY-UHFFFAOYSA-N diethylzinc Chemical compound CC[Zn]CC HQWPLXHWEZZGKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 description 3
- 150000002367 halogens Chemical group 0.000 description 3
- 125000001424 substituent group Chemical group 0.000 description 3
- RFFLAFLAYFXFSW-UHFFFAOYSA-N 1,2-dichlorobenzene Chemical compound ClC1=CC=CC=C1Cl RFFLAFLAYFXFSW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- DSNHSQKRULAAEI-UHFFFAOYSA-N 1,4-Diethylbenzene Chemical compound CCC1=CC=C(CC)C=C1 DSNHSQKRULAAEI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- OCJBOOLMMGQPQU-UHFFFAOYSA-N 1,4-dichlorobenzene Chemical compound ClC1=CC=C(Cl)C=C1 OCJBOOLMMGQPQU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QQIWXCCEQKWDLC-UHFFFAOYSA-N 2-[4-(3-methylbutan-2-yl)benzoyl]benzoic acid Chemical compound C1=CC(C(C)C(C)C)=CC=C1C(=O)C1=CC=CC=C1C(O)=O QQIWXCCEQKWDLC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000005711 Benzoic acid Substances 0.000 description 2
- YNQLUTRBYVCPMQ-UHFFFAOYSA-N Ethylbenzene Chemical compound CCC1=CC=CC=C1 YNQLUTRBYVCPMQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- LTEQMZWBSYACLV-UHFFFAOYSA-N Hexylbenzene Chemical compound CCCCCCC1=CC=CC=C1 LTEQMZWBSYACLV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N Hydrogen peroxide Chemical compound OO MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N O-Xylene Chemical compound CC1=CC=CC=C1C CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- PWATWSYOIIXYMA-UHFFFAOYSA-N Pentylbenzene Chemical compound CCCCCC1=CC=CC=C1 PWATWSYOIIXYMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WETWJCDKMRHUPV-UHFFFAOYSA-N acetyl chloride Chemical compound CC(Cl)=O WETWJCDKMRHUPV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000012346 acetyl chloride Substances 0.000 description 2
- 125000001931 aliphatic group Chemical group 0.000 description 2
- 239000008346 aqueous phase Substances 0.000 description 2
- 150000001491 aromatic compounds Chemical class 0.000 description 2
- WPYMKLBDIGXBTP-UHFFFAOYSA-N benzoic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC=CC=C1 WPYMKLBDIGXBTP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 2
- OCKPCBLVNKHBMX-UHFFFAOYSA-N butylbenzene Chemical compound CCCCC1=CC=CC=C1 OCKPCBLVNKHBMX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 2
- 229910052793 cadmium Inorganic materials 0.000 description 2
- BDOSMKKIYDKNTQ-UHFFFAOYSA-N cadmium atom Chemical compound [Cd] BDOSMKKIYDKNTQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- MVPPADPHJFYWMZ-UHFFFAOYSA-N chlorobenzene Chemical compound ClC1=CC=CC=C1 MVPPADPHJFYWMZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000003776 cleavage reaction Methods 0.000 description 2
- RWGFKTVRMDUZSP-UHFFFAOYSA-N cumene Chemical compound CC(C)C1=CC=CC=C1 RWGFKTVRMDUZSP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000001991 dicarboxylic acids Chemical class 0.000 description 2
- 229940117389 dichlorobenzene Drugs 0.000 description 2
- 229910052731 fluorine Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011737 fluorine Substances 0.000 description 2
- 229910000041 hydrogen chloride Inorganic materials 0.000 description 2
- IXCSERBJSXMMFS-UHFFFAOYSA-N hydrogen chloride Substances Cl.Cl IXCSERBJSXMMFS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000002576 ketones Chemical class 0.000 description 2
- LQNUZADURLCDLV-UHFFFAOYSA-N nitrobenzene Chemical compound [O-][N+](=O)C1=CC=CC=C1 LQNUZADURLCDLV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ODLMAHJVESYWTB-UHFFFAOYSA-N propylbenzene Chemical compound CCCC1=CC=CC=C1 ODLMAHJVESYWTB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000007017 scission Effects 0.000 description 2
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 2
- LALRXNPLTWZJIJ-UHFFFAOYSA-N triethylborane Chemical compound CCB(CC)CC LALRXNPLTWZJIJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WOGITNXCNOTRLK-VOTSOKGWSA-N (e)-3-phenylprop-2-enoyl chloride Chemical compound ClC(=O)\C=C\C1=CC=CC=C1 WOGITNXCNOTRLK-VOTSOKGWSA-N 0.000 description 1
- WSLDOOZREJYCGB-UHFFFAOYSA-N 1,2-Dichloroethane Chemical compound ClCCCl WSLDOOZREJYCGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NOGFHTGYPKWWRX-UHFFFAOYSA-N 2,2,6,6-tetramethyloxan-4-one Chemical compound CC1(C)CC(=O)CC(C)(C)O1 NOGFHTGYPKWWRX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JBLIDPPHFGWTKU-UHFFFAOYSA-N 2,6-dichlorobenzoyl chloride Chemical compound ClC(=O)C1=C(Cl)C=CC=C1Cl JBLIDPPHFGWTKU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UMQUIRYNOVNYPA-UHFFFAOYSA-N 2-(4-chlorophenyl)acetyl chloride Chemical compound ClC(=O)CC1=CC=C(Cl)C=C1 UMQUIRYNOVNYPA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FALRKNHUBBKYCC-UHFFFAOYSA-N 2-(chloromethyl)pyridine-3-carbonitrile Chemical compound ClCC1=NC=CC=C1C#N FALRKNHUBBKYCC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- TWBTUJMPFAKNMV-UHFFFAOYSA-N 2-[4-(2-methylbutan-2-yl)benzoyl]benzoic acid Chemical compound C1=CC(C(C)(C)CC)=CC=C1C(=O)C1=CC=CC=C1C(O)=O TWBTUJMPFAKNMV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XTFDFHAXYIQCLL-UHFFFAOYSA-N 2-benzoyl-3-pentylbenzoic acid Chemical class CCCCCC1=CC=CC(C(O)=O)=C1C(=O)C1=CC=CC=C1 XTFDFHAXYIQCLL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NZCKTGCKFJDGFD-UHFFFAOYSA-N 2-bromobenzoyl chloride Chemical compound ClC(=O)C1=CC=CC=C1Br NZCKTGCKFJDGFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ONIKNECPXCLUHT-UHFFFAOYSA-N 2-chlorobenzoyl chloride Chemical compound ClC(=O)C1=CC=CC=C1Cl ONIKNECPXCLUHT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OFTKFKYVSBNYEC-UHFFFAOYSA-N 2-furoyl chloride Chemical compound ClC(=O)C1=CC=CO1 OFTKFKYVSBNYEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IFDLFCDWOFLKEB-UHFFFAOYSA-N 2-methylbutylbenzene Chemical compound CCC(C)CC1=CC=CC=C1 IFDLFCDWOFLKEB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PIUUDKDOAUICQP-UHFFFAOYSA-N 2-methylpentan-2-ylbenzene Chemical compound CCCC(C)(C)C1=CC=CC=C1 PIUUDKDOAUICQP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VMZCDNSFRSVYKQ-UHFFFAOYSA-N 2-phenylacetyl chloride Chemical compound ClC(=O)CC1=CC=CC=C1 VMZCDNSFRSVYKQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CYBSWFUWEZFKNJ-UHFFFAOYSA-N 2-phenylhexane Chemical compound CCCCC(C)C1=CC=CC=C1 CYBSWFUWEZFKNJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SLRMQYXOBQWXCR-UHFFFAOYSA-N 2154-56-5 Chemical compound [CH2]C1=CC=CC=C1 SLRMQYXOBQWXCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- APJHATHBVZSBMD-UHFFFAOYSA-N 3,3,4,4-tetraethyloxolane-2,5-dione Chemical compound CCC1(CC)C(=O)OC(=O)C1(CC)CC APJHATHBVZSBMD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZFOVCSTVYYYRSU-UHFFFAOYSA-N 3-(4-chlorophenyl)prop-2-enoyl chloride Chemical compound ClC(=O)C=CC1=CC=C(Cl)C=C1 ZFOVCSTVYYYRSU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PBOOZQFGWNZNQE-UHFFFAOYSA-N 3-bromobenzoyl chloride Chemical compound ClC(=O)C1=CC=CC(Br)=C1 PBOOZQFGWNZNQE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- AMRZUHVOHXAKIW-UHFFFAOYSA-N 3-chloro-5-methylbenzoyl chloride Chemical compound CC1=CC(Cl)=CC(C(Cl)=O)=C1 AMRZUHVOHXAKIW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BDUBTLFQHNYXPC-UHFFFAOYSA-N 3-methylbut-2-enoyl chloride Chemical compound CC(C)=CC(Cl)=O BDUBTLFQHNYXPC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- AYKYXWQEBUNJCN-UHFFFAOYSA-N 3-methylfuran-2,5-dione Chemical compound CC1=CC(=O)OC1=O AYKYXWQEBUNJCN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HZZKTLLPQSFICU-UHFFFAOYSA-N 3-methylpentan-3-ylbenzene Chemical compound CCC(C)(CC)C1=CC=CC=C1 HZZKTLLPQSFICU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- TTZXIWBOKOZOPL-UHFFFAOYSA-N 3-phenoxybenzoyl chloride Chemical compound ClC(=O)C1=CC=CC(OC=2C=CC=CC=2)=C1 TTZXIWBOKOZOPL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NQUVCRCCRXRJCK-UHFFFAOYSA-N 4-methylbenzoyl chloride Chemical compound CC1=CC=C(C(Cl)=O)C=C1 NQUVCRCCRXRJCK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SKDHHIUENRGTHK-UHFFFAOYSA-N 4-nitrobenzoyl chloride Chemical compound [O-][N+](=O)C1=CC=C(C(Cl)=O)C=C1 SKDHHIUENRGTHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WNLMYNASWOULQY-UHFFFAOYSA-N 4-tert-butylbenzoyl chloride Chemical compound CC(C)(C)C1=CC=C(C(Cl)=O)C=C1 WNLMYNASWOULQY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VSFMZSQMOLEVOM-UHFFFAOYSA-N 5-ethyl-5-methylcyclohexa-1,3-diene Chemical compound CCC1(C)CC=CC=C1 VSFMZSQMOLEVOM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PXGOKWXKJXAPGV-UHFFFAOYSA-N Fluorine Chemical compound FF PXGOKWXKJXAPGV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GYHNNYVSQQEPJS-UHFFFAOYSA-N Gallium Chemical compound [Ga] GYHNNYVSQQEPJS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910021578 Iron(III) chloride Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002841 Lewis acid Substances 0.000 description 1
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YTPLMLYBLZKORZ-UHFFFAOYSA-N Thiophene Chemical group C=1C=CSC=1 YTPLMLYBLZKORZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910003074 TiCl4 Inorganic materials 0.000 description 1
- CIUQDSCDWFSTQR-UHFFFAOYSA-N [C]1=CC=CC=C1 Chemical compound [C]1=CC=CC=C1 CIUQDSCDWFSTQR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NOHYNMXKRBGREM-UHFFFAOYSA-L [Cl-].[Cl-].CC[Ti+2]CC Chemical compound [Cl-].[Cl-].CC[Ti+2]CC NOHYNMXKRBGREM-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 125000002252 acyl group Chemical group 0.000 description 1
- 150000001454 anthracenes Chemical class 0.000 description 1
- 229910052787 antimony Inorganic materials 0.000 description 1
- WATWJIUSRGPENY-UHFFFAOYSA-N antimony atom Chemical compound [Sb] WATWJIUSRGPENY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000006615 aromatic heterocyclic group Chemical group 0.000 description 1
- 125000004104 aryloxy group Chemical group 0.000 description 1
- 235000010233 benzoic acid Nutrition 0.000 description 1
- PASDCCFISLVPSO-UHFFFAOYSA-N benzoyl chloride Chemical compound ClC(=O)C1=CC=CC=C1 PASDCCFISLVPSO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052790 beryllium Inorganic materials 0.000 description 1
- ATBAMAFKBVZNFJ-UHFFFAOYSA-N beryllium atom Chemical compound [Be] ATBAMAFKBVZNFJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 235000010290 biphenyl Nutrition 0.000 description 1
- 239000004305 biphenyl Substances 0.000 description 1
- WTEOIRVLGSZEPR-UHFFFAOYSA-N boron trifluoride Chemical compound FB(F)F WTEOIRVLGSZEPR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NRDRHLAEIODTGH-UHFFFAOYSA-N bromo(diethyl)borane Chemical compound CCB(Br)CC NRDRHLAEIODTGH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YHASWHZGWUONAO-UHFFFAOYSA-N butanoyl butanoate Chemical compound CCCC(=O)OC(=O)CCC YHASWHZGWUONAO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DVECBJCOGJRVPX-UHFFFAOYSA-N butyryl chloride Chemical compound CCCC(Cl)=O DVECBJCOGJRVPX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229940065285 cadmium compound Drugs 0.000 description 1
- 150000001662 cadmium compounds Chemical class 0.000 description 1
- VQNPSCRXHSIJTH-UHFFFAOYSA-N cadmium(2+);carbanide Chemical compound [CH3-].[CH3-].[Cd+2] VQNPSCRXHSIJTH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- TVCHACRVJZXHLX-UHFFFAOYSA-K carbanide;titanium(4+);trichloride Chemical compound [CH3-].Cl[Ti+](Cl)Cl TVCHACRVJZXHLX-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- QGJOPFRUJISHPQ-NJFSPNSNSA-N carbon disulfide-14c Chemical compound S=[14C]=S QGJOPFRUJISHPQ-NJFSPNSNSA-N 0.000 description 1
- 150000001735 carboxylic acids Chemical class 0.000 description 1
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 1
- PRJQLUNGZQZONS-UHFFFAOYSA-N chloro(diethyl)borane Chemical compound CCB(Cl)CC PRJQLUNGZQZONS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PIMYDFDXAUVLON-UHFFFAOYSA-M chloro(triethyl)stannane Chemical compound CC[Sn](Cl)(CC)CC PIMYDFDXAUVLON-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 1
- 150000001907 coumarones Chemical class 0.000 description 1
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 description 1
- 230000008025 crystallization Effects 0.000 description 1
- XNNRZLAWHHLCGP-UHFFFAOYSA-N dichloro(ethyl)borane Chemical compound CCB(Cl)Cl XNNRZLAWHHLCGP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 1
- 239000003814 drug Substances 0.000 description 1
- 239000000975 dye Substances 0.000 description 1
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 150000002222 fluorine compounds Chemical class 0.000 description 1
- 125000001153 fluoro group Chemical group F* 0.000 description 1
- GFAUNYMRSKVDJL-UHFFFAOYSA-N formyl chloride Chemical compound ClC=O GFAUNYMRSKVDJL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000002240 furans Chemical class 0.000 description 1
- 125000002541 furyl group Chemical group 0.000 description 1
- 229910052733 gallium Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000000623 heterocyclic group Chemical group 0.000 description 1
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 1
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 1
- 125000004435 hydrogen atom Chemical group [H]* 0.000 description 1
- 229910000039 hydrogen halide Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000012433 hydrogen halide Substances 0.000 description 1
- 229910052738 indium Inorganic materials 0.000 description 1
- APFVFJFRJDLVQX-UHFFFAOYSA-N indium atom Chemical compound [In] APFVFJFRJDLVQX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 description 1
- 230000003993 interaction Effects 0.000 description 1
- 239000013067 intermediate product Substances 0.000 description 1
- 150000004694 iodide salts Chemical class 0.000 description 1
- PNDPGZBMCMUPRI-UHFFFAOYSA-N iodine Chemical group II PNDPGZBMCMUPRI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052740 iodine Inorganic materials 0.000 description 1
- RBTARNINKXHZNM-UHFFFAOYSA-K iron trichloride Chemical compound Cl[Fe](Cl)Cl RBTARNINKXHZNM-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- 125000000959 isobutyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(C([H])([H])[H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 125000001972 isopentyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(C([H])([H])[H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 125000001449 isopropyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 150000007517 lewis acids Chemical class 0.000 description 1
- CCERQOYLJJULMD-UHFFFAOYSA-M magnesium;carbanide;chloride Chemical compound [CH3-].[Mg+2].[Cl-] CCERQOYLJJULMD-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- DLPASUVGCQPFFO-UHFFFAOYSA-N magnesium;ethane Chemical compound [Mg+2].[CH2-]C.[CH2-]C DLPASUVGCQPFFO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FRIJBUGBVQZNTB-UHFFFAOYSA-M magnesium;ethane;bromide Chemical compound [Mg+2].[Br-].[CH2-]C FRIJBUGBVQZNTB-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- FPYJFEHAWHCUMM-UHFFFAOYSA-N maleic anhydride Chemical compound O=C1OC(=O)C=C1 FPYJFEHAWHCUMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QSHDDOUJBYECFT-UHFFFAOYSA-N mercury Chemical compound [Hg] QSHDDOUJBYECFT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052753 mercury Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910001507 metal halide Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000005309 metal halides Chemical class 0.000 description 1
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 1
- 150000002763 monocarboxylic acids Chemical class 0.000 description 1
- 125000004108 n-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 125000004123 n-propyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 150000002790 naphthalenes Chemical class 0.000 description 1
- 125000000449 nitro group Chemical group [O-][N+](*)=O 0.000 description 1
- LYGJENNIWJXYER-UHFFFAOYSA-N nitromethane Chemical compound C[N+]([O-])=O LYGJENNIWJXYER-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WTBAHSZERDXKKZ-UHFFFAOYSA-N octadecanoyl chloride Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCCCCC(Cl)=O WTBAHSZERDXKKZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XEYWPMIXBVMRLE-UHFFFAOYSA-N octan-3-ylbenzene Chemical compound CCCCCC(CC)C1=CC=CC=C1 XEYWPMIXBVMRLE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GROXNIDXAIDTMP-UHFFFAOYSA-N octan-4-ylbenzene Chemical compound CCCCC(CCC)C1=CC=CC=C1 GROXNIDXAIDTMP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000012074 organic phase Substances 0.000 description 1
- LTHAIAJHDPJXLG-UHFFFAOYSA-N pentan-2-ylbenzene Chemical compound CCCC(C)C1=CC=CC=C1 LTHAIAJHDPJXLG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000575 pesticide Substances 0.000 description 1
- 125000000951 phenoxy group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(O*)C([H])=C1[H] 0.000 description 1
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 description 1
- ZUOUZKKEUPVFJK-UHFFFAOYSA-N phenylbenzene Natural products C1=CC=CC=C1C1=CC=CC=C1 ZUOUZKKEUPVFJK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 1
- RZWZRACFZGVKFM-UHFFFAOYSA-N propanoyl chloride Chemical compound CCC(Cl)=O RZWZRACFZGVKFM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WYVAMUWZEOHJOQ-UHFFFAOYSA-N propionic anhydride Chemical compound CCC(=O)OC(=O)CC WYVAMUWZEOHJOQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000004309 pyranyl group Chemical group O1C(C=CC=C1)* 0.000 description 1
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 1
- ZJMWRROPUADPEA-UHFFFAOYSA-N sec-butylbenzene Chemical compound CCC(C)C1=CC=CC=C1 ZJMWRROPUADPEA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 1
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010703 silicon Substances 0.000 description 1
- 229940014800 succinic anhydride Drugs 0.000 description 1
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 description 1
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 1
- PUGUQINMNYINPK-UHFFFAOYSA-N tert-butyl 4-(2-chloroacetyl)piperazine-1-carboxylate Chemical compound CC(C)(C)OC(=O)N1CCN(C(=O)CCl)CC1 PUGUQINMNYINPK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VXKWYPOMXBVZSJ-UHFFFAOYSA-N tetramethyltin Chemical compound C[Sn](C)(C)C VXKWYPOMXBVZSJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052716 thallium Inorganic materials 0.000 description 1
- BKVIYDNLLOSFOA-UHFFFAOYSA-N thallium Chemical compound [Tl] BKVIYDNLLOSFOA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229930192474 thiophene Natural products 0.000 description 1
- QIQITDHWZYEEPA-UHFFFAOYSA-N thiophene-2-carbonyl chloride Chemical compound ClC(=O)C1=CC=CS1 QIQITDHWZYEEPA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000003577 thiophenes Chemical class 0.000 description 1
- XJDNKRIXUMDJCW-UHFFFAOYSA-J titanium tetrachloride Chemical compound Cl[Ti](Cl)(Cl)Cl XJDNKRIXUMDJCW-UHFFFAOYSA-J 0.000 description 1
- WXRGABKACDFXMG-UHFFFAOYSA-N trimethylborane Chemical compound CB(C)C WXRGABKACDFXMG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000011592 zinc chloride Substances 0.000 description 1
- 235000005074 zinc chloride Nutrition 0.000 description 1
- JIAARYAFYJHUJI-UHFFFAOYSA-L zinc dichloride Chemical compound [Cl-].[Cl-].[Zn+2] JIAARYAFYJHUJI-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
- C07C51/347—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by reactions not involving formation of carboxyl groups
- C07C51/373—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by reactions not involving formation of carboxyl groups by introduction of functional groups containing oxygen only in doubly bound form
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
- C07C45/45—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by condensation
- C07C45/46—Friedel-Crafts reactions
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C49/00—Ketones; Ketenes; Dimeric ketenes; Ketonic chelates
- C07C49/76—Ketones containing a keto group bound to a six-membered aromatic ring
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Description
Die Erfindung betrifft ein verbessertes Verfahren zur Acylierung von
Aromaten nach Friedel-Crafts, insbesondere zur Herstellung von
alkylsubstituierten aromatischen Ketonen durch Umsetzung von
Carbonsäurehalogeniden oder Carbonsäureanhydriden mit Alkylaromaten in
Gegenwart eines Friedel-Crafts-Katalysators.
Die Friedel-Craft-Acylierung von Aromaten, d. h. die Einführung einer
Acylgruppe in aromatische Verbindungen durch Einwirkung eines
Acylierungsmittels auf Aromaten in Gegenwart bestimmter Metallhalogenide
wie beispielsweise Aluminiumchlorid, ist allgemein bekannt, z. B. aus
Houben-Weyl, Methoden der org. Chem. Bd. VII/2a, 1973, Seiten 15-39 und
311-325. Nachteilig an diesem Verfahren ist das Auftreten von
Nebenreaktionen, insbesondere wenn alkylsubstituierte Aromaten acyliert
werden. So kommt es zur Bildung harziger Nebenprodukte, sowie zur
Abspaltung der Alkylgruppe und zu Isomerisierungen, vor allem wenn
Aromaten mit sekundären oder tertiären Alkylresten umgesetzt werden. Wie
aus verschiedenen Veröffentlichungen hervorgeht, sollen diese
Nebenreaktionen durch ein Zusammenwirken von AlCl₃ und Chlorwasserstoff
der, sofern er nicht im Katalysator gegenwärtig ist, während der
Friedel-Crafts-Acylierung entsteht (s. C. A. Olah, Friedel-Crafts and
Related Reactions, Bd. I, Seite 207 und Bd. III, Teil I, S. 550 ff,
Intersience 1964) verursacht werden. Um die Nebenreaktionen
zurückzudrängen, wird empfohlen, frisch sublimierte Katalysatoren zu
verwenden und den entstehenden Halogenwasserstoff durch Anlegen von
vermindertem Druck oder Durchleiten von Inertgasen aus dem
Reaktionsgemisch zu entfernen (s. C. A. Olah, Friedel-Crafts and Related
Reactions, Bd. III, S. 549 und dort zitierte Literatur). Durch diese
Maßnahmen kann, wie auch aus der DE-AS 27 20 294 hervorgeht, die
Isomerisierung in gewissem Maße zurückgedrängt werden, jedoch ist das
Ergebnis noch unbefriedigend; die weitere Auftrennung der anfallenden
Produktgemische ist aufwendig und in vielen Fällen nicht wirtschaftlich
möglich, so daß die entsprechenden Gemische für Folgeumsetzungen
eingesetzt werden müssen. Weiterhin ist nachteilig, daß erhebliche Mengen
der Reaktanten aus dem Reaktionsgemisch entfernt werden, wodurch schlechte
Ausbeuten resultieren.
Der Erfindung lag daher die Aufgabe zugrunde, die
Friedel-Crafts-Acylierung von Aromaten so zu verbessern, daß
Nebenreaktionen weitgehend vermieden werden und die Produkte in hohen
Ausbeuten anfallen. Insbesondere sollte bei der Umsetzung von
Alkylaromaten die Abspaltung und Isomerisierung der Alkylgruppen
unterdrückt werden. Gemäß der älteren Anmeldung P 36 19 169.8
(O. Z. 0050/38479) vom 06. 06. 86 wurde diese Aufgabe gelöst, indem man die
Acylierung in Gegenwart von Aluminiumalkylen oder Alkylaluminium
halogeniden durchführte.
Es wurde nun ein Verfahren zur Acylierung von Aromaten nach Friedel-Crafts
gefunden, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man die Acylierung in
Gegenwart von Metallalkylen oder Metallalkylhalogeniden von Metallen oder
Halbmetallen der zweiten bis fünften Hauptgruppe und/oder Metallen der
zweiten oder vierten Nebengruppe des Periodensystems, ausgenommen von
Aluminium, durchführt.
Besonders vorteilhaft können nach dem erfindungsgemäßen Verfahren
Carbonsäurehalogenide oder -anhydride mit Alkylaromaten zu
alkylsubstituierten Ketonen umgesetzt werden. Bei Verwendung von
a) Acetylchlorid bzw. b) Phthalsäureanhydrid und tert.-Butylbenzol als
Ausgangsstoffe und einem Gemisch aus Metallalkyl bzw. Metallalkylhalogenid
und Aluminiumchlorid als Katalysator läßt sich die Umsetzung durch
folgende Reaktionsgleichungen beschreiben:
R= Alkylrest
X= Halogen
M= Metall bzw. Halbmetall
n= 1 bis 4
m= 0 bis 4
wobei m + n = Wertigkeit des Metalls
Erfindungsgemäß wird die Friedel-Crafts Acylierung in Gegenwart wirksamer
Mengen an Metallalkylen bzw. Metallalkylhalogeniden von Metallen oder
Halbmetallen der zweiten bis fünften, insbesondere der dritten Hauptgruppe
des Periodensystems sowie Metallen der zweiten und/oder vierten
Nebengruppe durchgeführt. Sie lassen sich durch die allgemeine Formel
R n MX m (I)
wiedergeben, worin R für gleiche oder verschiedene Alkylgruppen mit
jeweils 1 bis 12, vorzugsweise 1 bis 6, insbesondere 1 bis
4 Kohlenstoffatomen z. B. Methyl-, Ethyl-, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl-
oder iso-Butylgruppen bedeutet, Metalle bzw. Halbmetalle der genannten
Gruppen, z. B. Beryllium, Magnesium, Bor, Gallium, Indium, Thallium,
Silicium, Zinn, Blei, Antimon, Zink, Cadmium, Quecksilber und Titan
darstellt, X für Fluor, Chlor, Brom oder Jod steht, wobei aus
Kostengründen häufig Chlor bevorzugt ist, n die Zahlen 1 bis 4 und m die
Zahlen 0 bis 4 bedeuten, wobei die Summe n plus m die Wertigkeit des
Metalls ergibt.
Die Herstellung der metallorganischen Verbindungen I kann in an sich
bekannter Weise, z. B. wie in Brockhaus ABC Chemie, Bd. 2, S. 867-869, 1971
beschrieben, erfolgen.
Für das erfindungsgemäße Verfahren besonders vorteilhaft sind
metallorganische Verbindungen von Magnesium wie Dialkylmagnesium oder
Grignardverbindungen (RMgX), Bor wie Trialkylbor, Dialkylborhalogenid oder
Alkylbordihalogenid, Zinn wie Tetraalkylzinn oder Trialkylzinnhalogenide,
Titan wie Alkyltitantrihalogenid oder Dialkyltitandihalogenid sowie
zink- und cadmiumorganische Verbindungen wie Dialkylzink oder
Dialkylcadmium. Besonders bevorzugt können insbesondere zinkorganische
Verbindungen verwendet werden.
Auch Gemische verschiedener Verbindungen sind möglich.
Beispielsweise seien folgende Verbindungen aufgeführt:
Methylmagnesiumchlorid, Ethylmagnesiumbromid, Diethylmagnesium, Trimethylbor, Triethylbor, Diethylborchlorid, Diethylborbromid, Ethylbordichlorid, Tetramethylzinn, Triethylzinnchlorid, Methyltitantrichlorid, Diethyltitandichlorid, Dimethylcadmium und insbesondere Dimethylzink, Diethylzink, Dipropylzink sowie Dibutylzink und Ethylzinkchlorid.
Methylmagnesiumchlorid, Ethylmagnesiumbromid, Diethylmagnesium, Trimethylbor, Triethylbor, Diethylborchlorid, Diethylborbromid, Ethylbordichlorid, Tetramethylzinn, Triethylzinnchlorid, Methyltitantrichlorid, Diethyltitandichlorid, Dimethylcadmium und insbesondere Dimethylzink, Diethylzink, Dipropylzink sowie Dibutylzink und Ethylzinkchlorid.
Als Friedel-Crafts-Katalysatoren können die an sich üblichen Verbindungen
wie FeCl₃, BF₃, ZnCl₂ oder TiCl₄ verwendet werden. Besonders geeignet sind
Aluminiumhalogenide, bevorzugt Aluminiumbromid und insbesondere
Aluminiumchlorid.
Als Aromaten kommen die üblicherweise für Friedel-Crafts-Reaktionen
verwendeten Verbindungen wie isocyclische und heterocyclische aromatische
Kohlenwasserstoffe in Betracht. Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren
lassen sich besonders vorteilhaft Alkylaromaten, z. B. alkylsubstituierte
Benzole, Naphthaline, Anthracene, Furane, Benzofurane, Thiophene usw.
umsetzen. Alkylreste sind z. B. solche mit 1 bis 20, insbesondere 1 bis 12,
vorzugsweise 1 bis 8 Kohlenstoffatomen. Der Alkylrest sowie der
aromatische Kern können noch weitere Substituenten wie Halogen, z. B. Chlor
oder Brom oder C₁-C₄-Alkylreste tragen. Vorzugsweise werden Alkylbenzole
mit 1 oder 2 verzweigten oder unverzweigten Alkylresten umgesetzt.
Beispielsweise seien folgende Alkylbenzole genannt:
Toluol, Ethylbenzol, n-Propylbenzol, iso-Propylbenzol, n-Butylbenzol,
sek.-Butylbenzol, tert.-Butylbenzol, n-Pentylbenzol,
(2-Methylbutyl)-benzol, (3-Methylbutyl))benzol, (1-Methylbutyl)-benzol,
(1,1-Dimethylpropyl)benzol, n-Hexylbenzol, (1-Ethyl-1-methylpropyl)benzol,
(1,1-Dimethylbutyl)benzol, (1-Methylpentyl)-benzol,
(1-Ethyl-1-methyl)benzol, (1-Ethylhexyl)benzol, (4-Octyl)-benzol,
1,2-Dimethylbenzol oder 1,4-Diethylbenzol.
Als Acylierungsmittel dienen die üblicherweise verwendeten Verbindungen,
insbesondere Carbonsäurehalogenide und -anhydride.
Hinsichtlich der umzusetzenden Carbonsäurehalogenide bzw.
Carbonsäureanhydride bestehen keine Beschränkungen, so lassen sich die
Säurefluoride, -iodide und insbesondere -bromide und -chloride umsetzen.
In der Regel wird man die Säurechloride aliphatischer,
cycloaliphatischer, araliphatischer, aromatischer und heterocyclischer
Carbonsäuren umsetzen. Beispielsweise seien Säurechloride der Formel
R¹COCl aufgeführt, in der R¹ Wasserstoff oder einen aliphatischen Rest,
z. B. einen Alkylrest mit 1 bis 20, insbesondere 1 bis 8 Kohlenstoffatomen,
einen gegebenenfalls substituierten Alkylrest, vorzugsweise Phenylrest,
der, wenn er substituiert ist, insbesondere 1 bis 2 Substituenten wie
C₁- bis C₄-Alkylreste, Aryloxy- wie Phenoxy-, Halogen- wie Fluor, Chlor
oder Brom oder Nitrogruppen tragen kann. Darüber hinaus kann R¹ einen
Aralkylrest wie Benzylrest oder einen heterocyclischen Rest, vorzugsweise
einen Sauerstoff- oder Schwefel enthaltenden heterocyclischen Rest mit 5
oder 6 Ringgliedern, z. B. einen Furanyl-, Pyranyl- oder Thiophenrest
bedeuten.
Beispielsweise seien folgende Säurechloride genannt:
Formylchlorid, Acetylchlorid, Propionylchlorid, n-Butyrylchlorid,
n-Octadecansäurechlorid, 3,3-Dimethylacrylsäurechlorid, Benzoylchlorid,
3-Phenoxybenzoylchlorid, o-Chlorbenzoylchlorid,
3-Chlor-5-methylbenzoylchlorid, 2,6-Dichlorbenzoylchlorid,
m-Brombenzoylchlorid, o-Brombenzoylchlorid, p-Methylbenzoylchlorid,
p-tert.-Butyl-benzoylchlorid, p-Nitrobenzoylchlorid,
Phenylessigsäurechlorid, 4-Chlorphenylessigsäurechlorid, Zimtsäurechlorid,
4-Chlorzimtsäurechlorid, Furan-2-carbonsäurechlorid,
Thiophen-2-carbonsäurechlorid.
Als Säureanhydride können Anhydride von aliphatischen, cycloaliphatischen,
araliphatischen, aromatischen oder heterocyclischen Mono- oder
Dicarbonsäuren eingesetzt werden. Anhydride von Monocarbonsäuren sind
beispielsweise solche von Alkylcarbonsäuren wie Acetanhydrid,
Propionsäureanhydrid, n-Buttersäureanhydrid oder Benzoesäureanhydrid,
Anhydride von Dicarbonsäuren sind beispielsweise solche der Formel
in der R² die Bedeutung von R¹ hat und darüberhinaus R¹ und R² miteinander
ringförmig zu einem gegebenenfalls substituierten aromatischen System,
z. B. einen Benzolring verbunden sein können. Beispielsweise seien
Maleinsäureanhydrid, Bernsteinsäureanhydrid, Methylmaleinsäureanhydrid,
Tetraethylbernsteinsäureanhydrid oder Phthalsäureanhydrid genannt.
Zweckmäßigerweise können stöchiometrische Mengen an aromatischer
Verbindung und Acylierungsmittel verwendet werden. Es ist aber auch
möglich, eine der beiden Komponenten gegenüber der anderen im Überschuß
einzusetzen, so kann man beispielsweise 1 bis 1,5 mol Aromat je Mol
Acylierungsmittel verwenden.
Die für Friedel-Crafts-Reaktionen üblicherweise verwendeten
Katalysatormengen können auch im erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzt
werden, wobei sich die Gesamtkatalysatormenge aus der Summe der
Lewis-Säure wie Aluminiumhalogenid und der metallorganischen Verbindung I
ergibt.
Der Zusatz der aluminiumorganischen Verbindung bewirkt, daß der im
Reaktionsgemisch vorhandene bzw. entstehende Chlorwasserstoff gebunden
wird. Die wirksame Menge richtet sich daher nach der Anzahl der im Molekül
vorhandenen Alkylreste. Durch den Anteil an Metallalkyl oder
Metallalkylhalogenid kann das Verhältnis der Isomerisierungsprodukte (z. B.
im Falle tert.-amylsubstituierter Aromaten, das tert./sek.-Alkyl
verhältnis) und weiterhin die Menge an Nebenprodukten beeinflußt werden.
In der Regel können pro Äquivalent Carbonsäurehalogenid 0,1 bis etwa
1,5 mol Friedel-Crafts-Katalysatoren, z. B. Aluminiumhalogenid zugesetzt
werden, wobei es vorteilhaft ist, bis 1 mol des
Friedel-Crafts-Katalysators, z. B. Aluminiumhalogenid, entsprechend einem
10%igen Überschuß, bezogen auf Carbonsäurehalogenid, zu verwenden. Höhere
Überschüsse können eingesetzt werden, bringen aber keinen Vorteil. Bei
Carbonsäureanhydriden oder Carbonsäurehalogeniden, die Substituenten
tragen, welche mit Friedel-Crafts-Katalysatoren, z. B. Aluminiumhalogeniden
und metallorganischen Verbindungen stabile Komplexe bilden, werden pro
Substituent ein Äquivalent an Katalysator zusätzlich benötigt.
Die Reaktion kann ohne oder vorteilhaft in Gegenwart eines Lösungsmittels
ausgeführt werden, wobei als Lösungsmittel die konventionellen
Lösungsmittel für Friedel-Crafts-Reaktionen in Betracht kommen, z. B.
Chlorbenzol, Dichlorbenzol, 1,2-Dichlorethan, Schwefelkohlenstoff,
Nitromethan oder Nitrobenzol. Die Lösungsmittelmenge ist nicht kritisch,
im allgemeinen können 200 bis 1000 g Lösungsmittel je Mol Alkylbenzol
verwendet werden.
Die Durchführung der Reaktion kann in an sich bekannter Weise erfolgen,
wobei man die Ausgangsstoffe bei Temperaturen von -20 bis 100,
vorzugsweise 0 bis 60, insbesondere 10 bis 40°C und bei erhöhtem oder
vermindertem Druck, vorzugsweise bei Normaldruck umsetzen kann.
Zweckmäßigerweise legt man das Carbonsäurehalogenid bzw. -anhydrid
zusammen mit dem Lösungsmittel vor und gibt das Aluminiumhalogenid sowie
anschließend den Alkylaromaten im Gemisch mit dem Metallalkyl oder
Metallalkylhalogenid hinzu.
Die Aufarbeitung des Reaktionsgemisches und Isolierung der Produkte
erfolgt in üblicher Weise, z. B. indem man das Reaktionsgemisch auf Wasser
und/oder Eis gießt und nach Abtrennung der wäßrigen Phase das Keton durch
Destillation oder Kristallisation gewinnt.
Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren ist es überraschend möglich, die
aromatischen Ketone, die wertvolle Zwischen- und Endprodukte
beispielsweise für Farbstoffe, Hilfsstoffe, Pflanzenschutzmittel und
Pharmaka sind, in gegenüber dem Stand der Technik höheren Ausbeuten
herzustellen. Weiterhin können alkylsubstituierte, insbesondere
tert.-alkylsubstituierte Aromaten acyliert werden, ohne daß eine starke
Isomerisierung des Alkylrestes auftritt, was insbesondere im Fall der
Synthese von (tert.-Amybenzoyl)benzoesäure von Interesse ist, da diese
ein wichtiges Zwischenprodukt zur Herstellung von tert.-Amyanthrachinon
darstellt, das für die Produktion von Wasserstoffperoxid (s.
DE-OS 20 13 299) benötigt wird.
74 g (0,5 mol) Phthalsäureanhydrid wurden in 200 ml o-Dichlorbenzol
vorgelegt und 128 g (1,05 mol) AlCl₃ in Portionen bei 15 bis 20°C
zugegeben. Im Verlaufe von 5 Stunden wurde bei dieser Temperatur ein
Gemisch von 8,3 g (0,07 mol) Diethylzink und 74 g (0,5 mol)
tert.-Amylbenzol zur Reaktionslösung getropft. Anschließend wurde
2 Stunden bei Raumtemperatur nachgerührt.
Nach beendeter Reaktion wurde der Reaktionsaustrag auf ein Gemisch von 1 l
Wasser mit 300 g Eis und 30 ml H₂SO (konz.) gegossen, die organische Phase
mit verdünnter Natronlauge extrahiert und die Amylbenzoyl-benzoesäuren aus
der wäßrigen Phase mit Schwefelsäure ausgefällt und getrocknet. Man erhält
133 g (90%) eines Gemisches aus 4-tert.-Amyl- und 4-sek.-Iso-amyl-
benzoyl-benzoesäure (Verhältnis tert./sek. = 79 : 21).
74 g (0,5 mol) Phthalsäureanhydrid wurden analog Beispiel 1 mit 128 g
(1,05 mol) AlCl₃ und 25 g (0,2 mol) Diethylzink in 74 g tert.-Amylbenzol
zur Reaktion gebracht. Nach der Aufarbeitung erhält man 118 g (80%) reine
4-tert.-Amylbenzoyl-benzoesäure.
74 g (0,5 mol) Phthalsäureanhydrid und 134 g (1,10 mol) AlCl₃ wurden, wie
unter Beispiel 1 beschrieben, mit 20 g (0,2 mol) Triethylbor in 74 g
tert.-Amylbenzoyl in 8 Stunden zur Reaktion gebracht. Man erhält nach der
üblichen Aufarbeitung 127 g (86%) eines Gemisches aus 4-tert.-Amyl- und
4-sek.-Isoamylbenzoyl-benzoesäure (Verhältnis tert./sek. = 60 : 40).
74 g (0,5 mol) Phthalsäureanhydrid wurden in 150 ml Dichlorbenzol
vorgelegt und 145 g (1,1 mol) AlCl₃ in Portionen zugegeben. Im Verlaufe
von 5 Stunden wurden in diese Lösung bei 15 bis 20°C 74 g
tert.-Amylbenzol getropft und anschließend wurde 1 Stunde bei 30°C
nachgerührt. Nach der Aufarbeitung erhält man 120 g (81%) eines Gemisches
aus 4-tert.- und 4-sek.-Isoamylbenzoyl-benzoesäure (Verhältnis
tert./sek. = 43 : 57).
Claims (7)
1. Verfahren zur Acylierung von Aromaten nach Friedel-Crafts, dadurch
gekennzeichnet, daß man die Acylierung in Gegenwart von Metallalkylen
oder Metallalkylhalogeniden von Metallen oder Halbmetallen der zweiten
bis fünften Hauptgruppe und/oder Metallen der zweiten oder vierten
Nebengruppe des Periodensystems, ausgenommen von Aluminium,
durchführt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man
Carbonsäurehalogenide oder Carbonsäureanhydride mit Alkylaromaten zu
alkylsubstituierten aromatischen Ketonen umsetzt.
3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man
Metallalkyle oder Metallalkylhalogenide von Magnesium, Bor, Zinn, Zink
oder Titan verwendet.
4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man
als Metallalkylhalogenide Metallalkylchloride oder -bromide verwendet.
5. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man
als Friedel-Crafts-Katalysator Aluminiumchlorid oder -bromid
verwendet.
6. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man
als Aromaten Alkylbenzole verwendet.
7. Verfahren nach den Ansprüchen 2 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß man
pro Äquivalent Säurehalogenid 1 bis 1,5 mol bzw. pro Äquivalent
Säureanhydrid 2 bis 3 mol des Friedel-Crafts-Katalysators und 0,1 bis
1,1 Metallalkyläquivalente als Metallalkyl oder Metallalkylhalogenid
verwendet.
Priority Applications (12)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE19863642329 DE3642329A1 (de) | 1986-12-11 | 1986-12-11 | Verfahren zur acylierung von aromaten |
| CA000538217A CA1305723C (en) | 1986-06-06 | 1987-05-28 | Acylation of aromatics |
| ES87108066T ES2010203B3 (es) | 1986-06-06 | 1987-06-04 | Procedimiento para la acilacion de aromatos. |
| EP87108066A EP0248423B1 (de) | 1986-06-06 | 1987-06-04 | Verfahren zur Acylierung von Aromaten |
| FI872515A FI88914C (fi) | 1986-06-06 | 1987-06-04 | Foerfarande foer acylering av aromatiska foereningar |
| JP62139097A JP2535018B2 (ja) | 1986-06-06 | 1987-06-04 | 芳香族化合物のアシル化法 |
| AT87108066T ATE45940T1 (de) | 1986-06-06 | 1987-06-04 | Verfahren zur acylierung von aromaten. |
| DE8787108066T DE3760505D1 (en) | 1986-06-06 | 1987-06-04 | Process or the acylation of aromatic compounds |
| AU73893/87A AU601191B2 (en) | 1986-06-06 | 1987-06-05 | Acylation of aromatics |
| KR870005701A KR880000360A (ko) | 1986-06-06 | 1987-06-05 | 방향족 화합물의 아실화방법 |
| NO872383A NO165392C (no) | 1986-06-06 | 1987-06-05 | Fremgangsmaate ved acylering av aromater. |
| US07/198,676 US4895984A (en) | 1986-06-06 | 1988-05-25 | Acylation of aromatics |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE19863642329 DE3642329A1 (de) | 1986-12-11 | 1986-12-11 | Verfahren zur acylierung von aromaten |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DE3642329A1 true DE3642329A1 (de) | 1988-06-23 |
Family
ID=6315961
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| DE19863642329 Withdrawn DE3642329A1 (de) | 1986-06-06 | 1986-12-11 | Verfahren zur acylierung von aromaten |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| DE (1) | DE3642329A1 (de) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE3813704A1 (de) * | 1987-04-24 | 1988-11-17 | Fmc Corp | Verfahren zur herstellung von 2-(alkylbenzoyl)-benzoesaeuren |
-
1986
- 1986-12-11 DE DE19863642329 patent/DE3642329A1/de not_active Withdrawn
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE3813704A1 (de) * | 1987-04-24 | 1988-11-17 | Fmc Corp | Verfahren zur herstellung von 2-(alkylbenzoyl)-benzoesaeuren |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| EP0248423B1 (de) | Verfahren zur Acylierung von Aromaten | |
| DE3885826T2 (de) | Verfahren zur Herstellung von in den Benzolringen chloriertem Tricyclo[8.2.2.2]hexadeca-4,6,10,12,13,15-hexaen. | |
| DE69215097T2 (de) | Oxidation von alkylaromaten | |
| EP0341514A2 (de) | Verfahren zur Herstellung von unsymmetrischen Biarylverbindungen | |
| EP0064690B1 (de) | Verfahren zur Herstellung von substituierten Benzaldehyden | |
| EP0034741A2 (de) | Verfahren zur Herstellung eines substituierten Bromfluorbenzols und 3-Brom-4-fluorbenzonitril | |
| EP0587107A1 (de) | Verfahren zur Herstellung substituierte Indanone | |
| DE3642329A1 (de) | Verfahren zur acylierung von aromaten | |
| EP0706987A1 (de) | Verfahren zur Herstellung von alkylierten aromatischen Carbonsäuren und Carbonsäurehalogeniden | |
| DE60018077T2 (de) | Perfluorosulfonylmethide verbindungen; deren verwendung bei der herstellung von c-c bindungen | |
| EP0451714B1 (de) | Verfahren zur Acylierung von Alkylaromaten | |
| DE1768578B2 (de) | Verfahren zur herstellung von 2,4- disubstituierten phenylketonen | |
| DE69111254T2 (de) | Oxydation von tertiär alkylsubstituierten Aromaten und Katalysatoren dafür. | |
| DE3619169A1 (de) | Verfahren zur acylierung von aromaten | |
| EP0348464B1 (de) | 2-neopentylanthrachinon | |
| EP0601438B1 (de) | Verfahren zur Herstellung mehrfach acylierter Aromaten | |
| EP0041672B1 (de) | Verfahren zur Herstellung von aromatischen Aldehyden | |
| EP0226152B1 (de) | Verfahren zur Herstellung von gegebenenfalls substituierten 2-Benzyl-toluolen | |
| DE2721142A1 (de) | Verfahren zur herstellung von 3-bromphthalid | |
| DE2442883A1 (de) | Verfahren zur herstellung von carbonsaeurefluoriden | |
| DE1271702B (de) | Verfahren zur Herstellung von Alkylbenzolcarbonsaeuren | |
| DE2200070A1 (de) | Durch halogen substituierte 2-methylbenzophenone | |
| DE1568116A1 (de) | Verfahren zur Herstellung von p-Diisopropylbenzol | |
| EP0826654B1 (de) | Verfahren zur Herstellung von Indenderivaten | |
| DE2139994A1 (de) | Verfahren zur herstellung aromatischer und heterocyclischer ketone |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| 8130 | Withdrawal |