DE3539492A1

DE3539492A1 - Verfahren und vorrichtung zur hydrolyse von lignocellulose

Info

Publication number: DE3539492A1
Application number: DE19853539492
Authority: DE
Inventors: Theodor Dr Riehm
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 1985-11-07
Filing date: 1985-11-07
Publication date: 1987-05-14
Also published as: DE3539492C2

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Hydrolyse zerkleinerter Lignocellulose gemäß dem Oberbegriff des Patentanspruchs 1 und eine Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens.

Es ist bekannt Lignocellulosen aller Art mit verdünnten Säuren bei Temperaturen ab ca. 100°C zu hydrolysieren. Es ist weiter bekannt, Lignocellulosen mit konzentrierten Mineralsäuren, z. B. Schwefelsäure oder Salzsäure aber auch Flußsäure bei niederen Temperaturen von 15- ca. 40°C mit und ohne eine vorgeschaltete Vorhydrolyse der Hemmicellulose zu hydrolysieren. Aus dieser Gruppe der Verfahren hat nur das sogenannte Bergius-Rheinau-Verfahren, modifiziert nach Riehm, eine industrielle Anwendung gefunden. Die praktische Durchführung des Verfahrens, bei dem die verwendete Salzsäure auf destillativem Wege rezirkuliert wird, hat zur Voraussetzung, daß die nach der Hydrolyse zurückbleibenden Ligninteilchen eine solche Festigkeit aufweisen, daß die entstehende Zucker-Salzsäurelösung noch durch die Ligninschicht strömen kann und daß das Ligningerüst nicht zu einem festen Kuchen zusammenbackt, der keine Filtration mehr zuläßt. Aus diesem Grunde ist dieses Verfahren beschränkt auf Holz, insbesondere auf Nadelholz mit einem hohen Ligningehalt. Andere Lignocellulosen, insbesondere schwach verholzte einjährige Pflanzen, konnten nach diesem Verfahren nicht oder nur unter sehr erschwerten Bedingungen verarbeitet werden.

In den letzten Jahren sind weitere Verfahren von Batelle-Genf bekannt geworden, bei denen auch Stroh nach einer Extraktion von Lignin und Hemmicellulose mittels Phenol, Wasser und etwas Säure verwendet wird und eine so entstandene, ausgewaschene Cellulose mit 30-50% Feuchtigkeit mit Salzsäure- Gas hydrolysiert wird. Beim einen Verfahren (EP-PS 8 12 01 182.3) wird Salzsäure unter Kühlung bei 8-12°C, beim anderen Verfahren (EP-PS 8 38 10 172.3) adiabatisch bei ca. 30-50°C absorbiert. Zur Rezirkulation der benötigten Salzsäure wird das entstandene Zwischenprodukt entgast und dann unter Vakuum getrocknet. Diese Verfahren sind im Labor in g-Mengen erprobt. Bei der Übertragung in einen technischen Maßstab hat sich aber gezeigt, daß sowohl die Kühlung als auch die Trocknung sich nur in einem Extruder aus sehr kostspieligem salzsäurefesten Spezialstahl durchführen läßt und dies mit sehr schlechten Wärmeübergangkoeffizienten, die eine industrielle Nutzung in Frage stellen.

Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht nun darin, ein Verfahren und eine Vorrichtung anzugeben, mit deren Hilfe Lignocellulosen, insbesondere aus einjährigen Pflanzen mittels Chlorwasserstoffsäure und/oder Chlorwasserstoffgas, hydrolysiert bzw. aufgeschlossen werden können.

Das erfindungsgemäße Verfahren unterscheidet sich von anderen bekannten mit Chlorwasserstoffsäure arbeitenden Verfahren dadurch, daß das bei der Hydrolyse zurückbleibende Lignin nicht oder erst nach einer Nachhydrolyse von der Zuckerlösung abgetrennt wird und stellt eine Weiterentwicklung des Rheinauverfahrens dar, indem es erlaubt gerade diejenigen Lignocellulosen, wie beispielsweise Stroh aller Art und Bagasse zu verarbeiten, die bei dem älteren Verfahren nicht eingesetzt werden können (vgl. Ullmanns Encyklopädie der technischen Chemie 4. Aufl. Band 23, Seite 574-587).

Die Lösung dieser Aufgabe wird durch die im Kennzeichen des Patentanspruchs 1 beschriebene technische Lehre vermittelt.

Auch bei dem erfindungsgemäßen Verfahren müssen große Wärmemengen für die Rezirkulation der Salzsäure übertragen werden. Ein wesentliches Merkmal der Erfindung besteht darin, daß lufttrockener Lignocellulose mit Salzsäure-Gas hydrolysiert, soviel konzentrierte Salzsäure zugefügt wird, daß eine gerade noch industriell pumpfähige Lösung entsteht, was bei vorzugsweise ca. 25% Trockengehalt der Fall ist, und daß das zurückbleibende Lignin in feinverteilter Form in der Lösung suspendiert bleibt. Die entstehende Absorptionswärme des Salzsäuregases wird dann erfindungsgemäß durch Zirkulation der so entstandenen Lösung in einem Teilstrom über einen Kühler abgeführt und die Lösung in industriell üblichen säurefesten Verdampfern eingedampft, um die verwendete Salzsäure zurückzugewinnen.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird nachstehend anhand einiger Beispiele erläutert.

Beispiele

1. 250 g zerkleinertes Stroh mit 5,2% Feuchtigkeit werden unter Rühren in 474 g Salzsäure mit 37,0% HCl portionsweise eingetragen und unter Kühlung gleichzeitig bei ca. 15-21°C 67 g HCl-Gas absorbieren gelassen. Während des Stroheintrags wird die Lösung zeitweise sehr viskos, um aber dann gegen Ende des Prozesses wieder gut rühr- und pumpbar zu werden. Am Schluß der Reaktion hat die Lösung dann eine Konzentration von 30% Trockensubstanz (TS) und von 30,6% HCl; das entspricht einer HCl- Konzentration bezogen auf HCl und H₂O allein von 43,8%.

Danach wurde in einem Rotationsverdampfer im Vakuum eingedanpft bis zu einer Konzentration von 58,2% TS und 10,4% HCl. Die Hauptmenge der HCl ist damit von der Zuckerlösung abgetrennt. Anschließend wurde mit Wasser auf eine Konzentration von 19,2 TS und 3,4% HCl eingestellt und 90 Minuten bei 100°C nachhydrolysiert. Das ergab 150,1 g reduzierender Zucker. Dieser wurde mit Hefe vergoren und es wurden aus 1 kg Stroh-TS 633,3 g reduzierender Zucker und 169 ml Akohol erhalten.

2. 240 g zerkleinertes Stroh mit 8,3% Feuchtigkeit werden unter Rühren in 711 g Salzsäure mit 37,0% HCl portionsweise eingetragen und unter Kühlung gleichzeitig bei ca. 18-21°C 103,5 g HCl-Gas absorbieren gelassen. Während des Stroheintrags wird die Lösung zeitweise sehr viskos, um aber dann gegen Ende des Prozesses wieder gut rühr- und pumpbar zu werden. Am Schluß der Reaktion hat die Lösung dann eine Konzentration von 20,9% TS und von 34,8% HCl; das entspricht einer HCl-Konzentration bezogen auf HCl und H₂O allein von 43,9%.

Danach wurde in einem Rotationsverdampfer im Vakuum eingedampft bis zu einer Konzentration von 56,4% TS und 11,9% HCl. Die Hauptmenge der HCl ist damit von der Zuckerlösung ebgetrennt. Anschließend wurde mit Wasser auf eine Konzentration von 18,2% TS und 3,8% HCl eingestellt und 80 Minuten bei 100°C nachhydrolysiert. Das ergab 120,7 g redizierender Zucker. Dieser wurde mit Hefe vergoren. Umgerechnet auf 1 kg Stroh-TS wurden dann 548,4 g reduzierender Zucker und 208,2 ml Alkohol erhalten.

3. 240 g zerkleinertes Stroh mit 11,3% Feuchtigkeit werden unter Rühren in 707 g Salzsäure mit 32,0% HCl portionsweise eingetragen und unter Kühlung gleichzeitig bei ca. 14-20°C 143 g HCl-Gas absorbieren gelassen. Während des Stroheintrags wird die Lösung zeitweise sehr viskos, um dann aber gegen Ende des Prozesses wieder gut ruhrbar und pumpbar zu werden. Am Schluß der Reaktion hat die Lösung dann eine Konzentration von 19,5% TS und von 33,9% HCl; das entspricht einer HCl-Konzentration bezogen auf HCl und H₂O allein 42,1%.

Danach wurde in einem Rotationsverdampfer im Vakuum eingedampft bis zu einer Konzentration von 59,0% TS und 6,7% HCl. Die Hauptmenge der HCl ist damit von der Zuckerlösung abgetrennt. Bei diesem Versuch wurde anschließend noch Wasserdampf eingeleitet, wodurch der Rest-HCl-Gehalt (6,7% gegenüber 10,4% und 11,9% bei Beispiel 1 und 2) noch einmal auf fast die Hälfte der Werte von Versuch 1 und 2 gesenkt werden konnte.

Anschließend wurde mit Wasser auf eine Konzentration von 18,3% TS und von 2,1% HCl eingestellt und 80 Minuten bei 100°C nachhydrolysiert. Das ergab 123,6 g reduzierender Zucker. Dieser wurde mit Hefe vergoren. Umgerechnet auf 1 kg Stroh-TS wurden dann 580,8 g reduzierender Zucker und 212,7 ml Alkohol erhalten.

Die Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens, die in einer nachfolgenden Zeichnung erläutert ist, besteht aus einem Reaktor 1 für die Hydrolyse der Lignocellulose, einem Wärmetauscher 2, einem Kurzzeitverdampfer 3, den Vakuumverdampfern 4, 5, 6, 7, einem Nachhydrolysereaktor 8, einer Vakuumrektifizierkolonne 9 mit seitlichen Dampfeinleitungen aus jedem der Verdampfer 5-7, einer Vakuumpumpe 10, einem Vakuumkondensator 11 zur Kondensation der Dämpfe aus dem Verdampfer 4, einer gekühlten Absorptionskolonne 12 und einer unter Normal- oder Überdruck arbeitenden Rektifizierkolonne 13 zur Herstellung von Chlorwasserstoffgas aus handelsüblicher Chlorwasserstoffsäure. Zur industriellen Durchführung des Verfahrens werden erfindungsgemäß verfahrenstechnische Schritte angewandt, die im Labormaßstab nicht oder nur sehr schwierig anzuwenden sind.

In den Hydrolyse-Reaktor 1 wird kontinuierlich lufttrockenes Stroh oder ähnliche Stoffe eingetragen, zusammen mit HCl-Gas zur Deckung der HCl-Verluste, die beim Nachhydrolysereaktor 8 das geschlossene System mit dem gebildeten Zucker verlassen. Gleichzeitig läuft aus dem Absorber 12 eine ca. 41%ige Salzsäure zu. Die Masse wird im Reaktor 1 vermischt, verdichtet und gegen den Stoffausgang hin bewegt. Der Reaktor 1 kann vorzugsweise vertikal aber auch schräg oder senkrecht angeordnet sein.

Am Materialausgang hat sich eine viskose, aber pumpfähige Masse gebildet, die in dem Vorverdampfer 3 bei Atmosphärendruck und ca. max. 80°C verdampft wird.

Zur Vermeidung von Zuckerzerstörungen handelt es sich bei 3 um einen Kurzzeitverdampfer. Bei den beschriebenen Bedingungen bestehen die Dämpfe aus ca. 95%iger HCl und 5% Wasser. Dieses Gas dient zur Aufkonzentrierung der aus der Vakuumapparatur 11 kommenden ca. 30%igen Salzsäure in eine bei ca. 20°C gesättigte Salzsäure von 41% HCl. Das Mehr an HCl aus dem Kurzzeitverdampfer 3 wird an Cellulose und Lignin im Reaktor 1 absorbiert. Die Absorptionswärme muß dazu aber abgeführt werden, was zweckmäßig durch Umpumpen über den Wäremtauscher 2 erfolgt. Bei einer Umlauftemperatur von vorzugsweise 17-20°C erhält man in der Lösung eine HCl-Konzentration von bis zu 45%, berechnet allein auf HCl und H₂O, d. h. die Konzentration ist höher als der gesättigten wässrigen Salzsäure mit ca. 41% entspricht. Erfindungsgemäß bewirkt dies eine beträchtliche Erhöhung der Hydrolysegeschwindigkeit.

Nach der Vorverdampfung im Verdampfer 3 geht die Salzsäurekonzentration (auf HCl und H₂O bezogen) auf vorzugsweise 30% HCl zurück. Die Lösung läuft über in die unter Vakuum, vorzugsweise ca. 50 Torr arbeitenden Verdampfer 4 und 5, in denen die Hauptmenge der Salzsäure verdampft wird bis zu einer Feststoffkonzentration von ca. 50%. Bei höheren Konzentrationen beginnt die Lösung so viskos zu werden, daß die Zirkulation in einem Umlaufverdampfer zum Erliegen kommt und die Heizflächen zu verkrusten beginnen. In den Nachverdampfern 6 und 7 wird dann restliche HCl durch Zusatz von Wasserdampf und geringer indirekter Heizung ausgetrieben bis auf ca. 5 bis 7% der ursprünglichen HCl. Dieser HCl-Restgehalt genügt, um in dem Reaktor 8 eine Nachhydrolyse bei 100°C durchzuführen, nachdem die Lösung auf einen Zuckergehalt von ca. 12-20% je nach der Art der nachfolgenden Weiterverarbeitung mit Wasser verdünnt worden ist.

In den Verdampfern 4-7 nimmt die HCl-Konzentration in den Dämpfen stetig ab. Soweit die Dämpfe eine Konzentration über vorzugsweise 30% HCl haben, werden sie in dem Kondensator 11, der auch unter Vakuum arbeitet, niedergeschlagen.

Für den Fall, daß sie eine niedrigere Konzentration haben, werden sie getrennt nach ihrer Konzentration in die Rektifizierkolonne 9 geleitet und zwar die konzentriertesten am weitesten unten und die verdünntesten am weitesten oben. Am Kopf der Kolonne 9 befindet sich ein Rückflußkondensator, der auch als Einspritzkondensator ausgebildet sein kann. Mit 10 ist die Vakuumpumpe bezeichnet.

Der Rückfluß der Kolonne 9 wird so eingestellt, daß sich etwa am Boden der Kolonne das HCl-H₂O Azeotrop einstellt, bei 50 Torr vorzugsweise 24,5% HCl. Dieses läuft ab in den Kondensator 11 und wird dort mit dem aus der ersten Stufe der Hauptverdampfung kommenden Dampf von über 30% HCl zu einer Salzsäure von etwa 30% niedergeschlagen. Diese wird in der Kolonne 12 mittels des aus dem Vorverdampfer 3 kommenden hochprozentigen HCl-H₂O-Dampf wieder auf 41% HCl aufkonzentriert, womit der Salzsäurekreislauf geschlossen ist.

Steht kein HCl-Gas zur Verlustdeckung zur Verfügung, z. B. aus Standortgründen einer industriellen Anlage, so kann zur Verlustdeckung auch eine handelsübliche ca. 30%ige Salzsäure verwendet werden, die allerdings dann in einer zweiten bei Atmosphärendruck oder vorzugsweise im Druckgebiet von z. B. 3-4 ata arbeitenden Kolonne 13 destillativ zerlegt wird in hochprozentiges HCl-Gas und ein Sumpfprodukt von (je nach Druck) 17-20% HCl, welche an passender Stelle in die Vakuumkolonne 9 eingespeist wird.

Vorteilhaft ist die Unterteilung in Haupt- 4, 5 und Nach-Verdampfer 6, 7 in mehr als die schematisch gezeichneten Verdampferstufen und Einleitung der Dämpfe in entsprechender Höhe der Kolonne. Die Hauptverdampfer 4, 5 können auch zur Energieeinsparung dampfseitig mit verschiedenen Drucken hintereinander geschaltet werden.

Die Nachverdampfung kann statt in mehreren Verdampfern 6, 7 unterteilt werden oder auch als senkrechte Kolonne ausgebildet sein, in der die Zuckerlösung von oben zu- und von unten abläuft und im Gegenstrom dazu Dampf unten ein- und oben ausströmt.

Claims

1. Verfahren zur Hydrolyse von zerkleinerter Lignocellulose mit konzentrierter Salzsäure unter destillativer Rückgewinngung der Salzsäure und Nachhydrolyse der gebildeten Zuckerlösung nach Verdünnung mit Wasser auf 10-20% bei Temperaturen zwischen 100 und 140°C, dadurch gekennzeichnet, daß man
a) das Verhältnis von Salzsäure zu Lignocellulose- Trockensubstanz zwischen 4 : 1 und 2,5 : 1 einstellt und die entstehende Zuckerlösung rühr- und pumpfähig hält,
b) weiteres Chlorwasserstoffgas unter Kühlung auf 15-24°C in die Lösung einleitet und bis zur Sättigung absorbieren läßt,
c) aus der erhaltenen Lösung ohne Abtrennung und Auswaschung des fein verteilten Lignins den größten Teil des Chlorwasserstoffgases in einem Kurzzeitverdampfer abdestilliert und in den Prozeß zurückführt,
d) den Hauptanteil an Salzsäure unter Vakuum in einer Serie hintereinandergeschalteter Verdampfer abtreibt, wobei in den letzten Stufen noch Wasserdampf eingeblasen wird,
e) die Dämpfe getrennt nach Konzentrationen, die salzsäureärmsten, insbesondere die aus den Verdampfern mit Wasserdampf am weitesten oben, die konzentrierteren bis ca. 25% HCl am weitesten unten, in eine Vakuum-Rektifizierkolonne einleitet, deren Rücklauf so geregelt ist, daß oben Dämpfe unter 0,2% HCl und unten der Ablauf einer Konzentration entsteht, die nahezu dem Azeotrop bei dem betreffenden Vakuum entspricht,
f) die nach d) erhaltenen Dämpfe, soweit sie über ca. 25% HCl-Konzentration aufweisen, in einen Vakuumkondensator einführt, der von oben mit dem Ablauf einer Vakuumkolonne beaufschlagt wird und dessen nicht kondensierbare Salzsäure- Anteile in den unteren Teil der Vakuumkolonne eingeleitet werden.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß vorzugsweise lufttrockenes Stroh von Getreidesorten aller Art, Haferschalen und ähnliche landwirtschaftliche Abfälle, Maiskolben, Bagasse, zerkleinerte Stengel einjähriger Pflanzen und Bagasse verwendet werden.

3. Verfahren nach Anspruch 1d, dadurch gekennzeichnet, daß die Wasserdampfdestillation im Gegenstromprinzip unter Vakuum durchgeführt wird, wobei oben Zucker-Salzsäure-Lösung zuläuft, die unten mit vermindertem Salzsäure-Gehalt abläuft, während unten Wasserdampf ein- und oben mit Salzsäure angereicherte Lösung austritt.

4. Verfahren nach Anspruch 1b, dadurch gekennzeichnet, daß das zur Verlustdeckung benötigte Salzsäure- Gas aus einer handelsüblichen (ca. 30%igen) Salzsäure hergestellt wird, die oben in eine unter Normal- oder Überdruck stehende Rektifizierkolonne eingeleitet wird, aus der oben die notwendige Salzsäure-Gasmenge abgezogen werden kann, während im Sumpf eine (fast) azeotrope Salzsäure abgezogen und an entsprechender Stelle in die Vakuumkolonne nach Anspruch 1d) eingeführt wird, und daß ein Teilstrom einer ca. 30%igen Salzsäure aus dem Vakuumkondensator zurückgeführt wird.

5. Verfahren nach Anspruch 1c) und 1d), dadurch gekennzeichnet, daß die Verdampfer auf der Dampfseite zur Energieeinsparung hintereinandergeschaltet sind, sodaß die Brüden des einen Verdampfers den nächsten Verdampfer in der Serie beheizen.

6. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Rückflußwärme vom Kolonnenkopf zur Zusatzbeheizung der Kolonne verwendet wird.

7. Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens nach Anspruch 1-6, dadurch gekennzeichnet, daß sie aus einem Reaktor (1) für die Hydrolyse der Lignocellulose, einem Wärmetauscher (2), einem Kurzzeitverdampfer (3), den Vakuumverdampfern (4, 5, 6, 7), einem Nachhydrolysereaktor (8), einer Vakuumrektifizierkolonne (9) mit seitlichen Dampfeinleitungen aus jedem der Verdampfer (5-7), einer Vakuumpumpe (10), einem Vakuumkondensator (11) zur Kondensation der Dämpfe aus dem Verdampfer (4), einer gekühlten Absorptionskolonne (12) und einer unter Normal- oder Überdruck arbeitenden Rektifizierkolonne (13) zur Herstellung von Chlorwasserstoffgas aus handelsüblicher Chlorwasserstoffsäure besteht.