DE102012020166A1

DE102012020166A1 - Verfahren zur Hydrolyse von pelletierfähigen Biomassen mittels Halogenwasserstoffsäuren

Info

Publication number: DE102012020166A1
Application number: DE201210020166
Authority: DE
Inventors: Matthias Schmidt; Frank Kose
Original assignee: Green Sugar GmbH Produktinnovationen Aus Biomasse
Current assignee: Green Sugar Ag De
Priority date: 2012-10-13
Filing date: 2012-10-13
Publication date: 2014-04-30
Also published as: EA201590556A1; KR20150070223A; MX365332B; US20150275320A1; BR112015008068A2; MY176029A; MX2015004555A; WO2014056484A1; JP2015532202A; ZA201503229B; US10006098B2; CL2015000908A1; CN104903469A; WO2014056484A4; CN104903469B; EP2906727A1; CA2887258C; PH12015500775B1; PH12015500775A1; CA2887258A1

Abstract

Die Erfindung betrifft den hydrolytischen Aufschluss von pflanzlichen Biomassen mittels Halogenwasserstoffsäuren vorzugsweise von in Wasser gelöster Chlorwasserstoffsäure, so genannter Salzsäure. In der Vergangenheit wurden vorzugsweise holzartige Biomassen hydrolysiert. Dies hängt vor allem damit zusammen, dass andersartige Biomassen, beispielsweise Stroh, nur in einer sehr viel geringeren Dichte in die Reaktoren gefüllt werden können und dass diese beim Verdrängen der Säure durch so genanntes Waschwasser zur Kompaktierung neigen und den Abfluss der Säure behindern, im Grenzfall sogar unterbinden. Die Erfindung löst dieses Problem dadurch, dass pelletierfähige Biomassen, wie beispielsweise Stroh, in Form von Pellets eingefüllt werden und somit eine um den Faktor 8 erhöhte Fülldichte erreicht werden kann. Für Weizenstroh kann damit immer noch eine um den Faktor 5 erhöhte Fülldichte erreicht werden. Der Kompaktierung wird dadurch begegnet, dass die Reaktoren, in welche die Biomasse eingeführt wird, nicht senkrecht sondern schräg, vorzugsweise in einem Winkel zwischen 30° und 60°, angeordnet werden und die Kompaktierung dadurch verhindert, die effektive Auflagefläche der Biomasse dadurch erhöht wird. Für jede pelletierfähige Biomasse ist die Kombination der Mischung von Pellets und unpelletierter Biomasse als auch der Anordnung der Reaktoren in praktischen Versuchen zu ermitteln.

Description

Stand der Technik
Es ist allgemein bekannt, dass pflanzliche Biomassen mittels Halogenwasserstoffsäuren dahingehend aufgeschlossen werden können, dass die in der Pflanze in Form von Zellulose, Hemizellulose, Stärke und/oder oligomerisierter Form vorhandenen Kohlenhydrate extrahiert, durch die Säure depolymerisiert und in ihr gelöst werden. Es ist eine Vielzahl an Verfahren bekannt, wobei sich industriell nur das Bergius-Rheinau-Verfahren durchgesetzt hat. Das allgemeine Prinzip der Hydrolyse wurde in aufrecht stehenden und hintereinander geschalteten Reaktoren verwirklicht, wobei die Säure in verschiedenen Konzentrationen durch die Reaktoren geleitet wurde (siehe DE 927139 ).
Anwendung fand dieses Verfahren jedoch vorzugsweise bei Nadelholz. Im Patent DE 3539492 wird der Grund für diese Einschränkung kurz benannt. Wichtig ist es demnach, dass „die nach Hydrolyse zurückbleibenden Ligninteilchen eine solche Festigkeit aufweisen, dass die entstehende Zucker-Salzsäurelösung noch durch die Ligninschicht strömen kann und dass das Ligningerüst nicht zu einem festen Kuchen zusammenbackt, der keine Filtration mehr zuläßt.” Insbesondere „schwach verholzte einjährige Pflanzen”...”konnten nach diesem Verfahren nicht oder nur unter sehr erschwerten Bedingungen verarbeitet werden.” In eigenen Untersuchungen konnte der Mechanismus für dieses „Zusammenbacken” geklärt und eine einfache apparative Lösung gefunden werden.
Weiterhin wird im Patent DE 3539492 eine Lösung für das oben erwähnte Problem gegeben. In einem Reaktor wird die Biomasse zusammen mit Salzsäure und HCl-Gas mittels Umpumpen über einen Kühler vermengt und gleichzeitig die dabei entstehende Wärme abgeführt. Diese Vorgehensweise wurde, wie im Patent ausgeführt, im Labormaßstab beispielsweise für Stroh getestet und erzielte gute Ergebnisse. Hervorzuheben ist dabei die Tatsache, dass hohe Feststoffkonzentrationen erreicht werden konnten (30% TS in der Lösung). Dies ist beim klassischen Verfahren mittels Verwendung von senkrecht stehenden Reaktoren zwar auch möglich, die Säure muss jedoch durch ein wesentlich größeres Volumen gepumpt werden, da die Dichte der Befüllung von beispielsweise Strohhäcksel bei ungefähr 0,06–0,1 kg/l liegt. Dies bedingt bei gleichem Biomassedurchsatz eine wesentlich größere Anzahl von Reaktoren, was letztendlich zu einer beträchtlichen Investitionskostenerhöhung führt. Das Einmaischen des Strohs mittels Umpumpen führt dagegen zwangsweise zu einem Effekt, der diesen Umstand ausgleicht. Nachteil der vorgeschlagenen Vorgehensweise ist die anspruchsvolle apparative Gestaltung. Die einzumaischende Masse wird im Reaktor selbst durch sich bewegende Einrichtungen kompaktiert (Energieaufwand) und muss mittels spezieller Pumpen, die säurefest als auch in der Lage sein müssen, Feststoffe zu fördern, über einen speziell dafür entworfenen Kühler geführt werden. Im Gegensatz dazu kommt das klassische Verfahren mit einer Pumpe für die durchzuleitenden Flüssigkeiten, ohne bewegliche Einbauten im Reaktor und ohne Kühler aus.
Die Erfindung
Die hier beschriebene Erfindung ermöglicht in sehr einfacher Weise eine Anpassung des klassischen Verfahrens, so dass einjährige bzw. schwach verholzte Pflanzen entsprechend dem wesentlichen Merkmal des klassischen Verfahrens, der Durchleitung einer flüssigen Phase durch eine stehende feste Phase, verzuckert werden können, ohne dass es zu einer wesentlichen Erhöhung des Investaufwandes kommt.
Beschreibung der Erfindung
Die hier beschriebene Erfindung basiert im wesentlichen auf zwei prinzipiellen Modifikationen.
Die erste Modifikation basiert auf dem Umstand, dass schwach verholzte Biomassen zumeist pelletiert werden können. Das heißt, sie werden vor dem Einfüllen in den Hydrolysereaktor kompaktiert. Die entsprechende Kompaktierungseinrichtung muss demnach nicht säurefest sein, was zu einer wesentlichen Kostenersparnis führen dürfte. Damit kann die Dichte der Befüllung beispielsweise von Stroh um den Faktor 8 erhöht werden. Gegenüber der traditionellen Beladung mit Holzchips (ca. 200–230 kg/m³) entspräche dies ungefähr einer Halbierung des zu installierenden Reaktorvolumens. Allerdings hat es sich gezeigt, dass die alleinige Befüllung mit Pellets dazu führen kann, dass diese bei Einleiten der Säure dermaßen aufquellen, dass ein gleichmäßiger Fluss nicht mehr gewährleistet werden kann. Die Säure fließt entlang der Reaktorwände an der aufgequollenen Biomasse entlang. Es kommt weder zu einer vollständigen Hydrolyse (die Säure gelangt nur unvollständig in die Biomasse) noch können Säure inklusive der herausgelösten Stoffe aus der Biomasse herausgetragen werden. Diesem Umstand wird dadurch begegnet, dass, beispielsweise für Stroh, die Reaktoren mit einer Mischung aus Häcksel und Pellets befüllt werden. Der Anteil beider Bestandteile ermöglicht die genaue Justierung der Beladung. Für Stroh konnte experimentell herausgefunden werden, dass bei einer Beladung von 300 kg/m³ ein Betrieb dem klassischen Verfahren entsprechend gewährleistet werden kann. Dies entspricht immer noch einer Steigerung von 30–50% gegenüber der klassischen Beladung mit Holz. Ein weiterer Aspekt betrifft die Auswahl und Auslegung der Pumpen, um die Flüssigkeiten durch den Reaktor zu leiten. Theoretisch müsste es möglich sein, höhere Schüttdichten zu erreichen, wenn die eingesetzten Pumpen (oder die diesen entsprechenden technischen Voraussetzungen) den durch die dichtere Schüttung bedingten erhöhten Druckverlust überwinden, ohne dass der gleichmäßige Fluss der Flüssigkeiten durch durch die Schüttung gefährdet ist. Diese Variabilität in der Ausgestaltung berührt jedoch nicht die Kernidee, eine höhere Schüttdichte durch eine definierte Zumengung von Pellets zu erhöhen.
Die zweite Modifikation des klassischen Verfahrens basiert auf der Klärung des Mechanismus, warum es zu einem „Zusammenbacken” der Ligninschicht bei der Hydrolyse von schwach verholzten Biomassen kommt. Im Labor konnte das Verhalten des festen Rückstandes während der Hydrolyse in gläsernen Behältern eingehend beobachtet werden. Nachfolgend soll der entscheidende Effekt anhand einer vereinfachten Darstellung des Hydrolysevorganges beschrieben werden.
Es sei ein befüllter Reaktor vorausgesetzt. Die erste Phase beginnt mit dem langsamen Einleiten der Säure. Während des Einleitens kommt es zu einer Diffusion in das pflanzliche Material, wobei sofort der hydrolytische Prozess einsetzt. Die erste Phase endet damit, dass der Reaktor vollständig mit Säure gefüllt ist, die Hydrolyse im technischen Sinne als abgeschlossen betrachtet wird. Der feste Rückstand hat zu diesem Zeitpunkt eine geringere Dichte als die ihn umgebende Flüssigkeit. Es kommt quasi zu einem Aufschwimmen im Reaktor. Die Festigkeit des festen Rückstandes hat elementar nachgelassen, da der Zelluloseverbund durch die Säure herausgelöst worden ist.
Die zweite Phase beginnt mit dem Einleiten des Wassers von oben und der Verdrängung der Säure nach dem Dichteprinzip. Dies besagt, dass bei entsprechend langsamer und gleichmäßiger Einleitung idealerweise keine Vermischung der spezifisch schwereren Hydrolysatlösung mit dem spezifisch leichteren Wasser erfolgt. Dies bedeutet, dass die Phasengrenze zwischen schwerer und leichter Phase von oben beginnend durch den Reaktor und somit auch durch den festen Rückstand wandert. Wie oben erwähnt ist die Dichte des Rückstandes geringer als die des Hydrolysates. Sie ist jedoch wesentlich höher als die des von oben kommenden Wassers. Der im Wasser befindliche Teil des festen Rückstandes „drückt” demnach nach unten, während der im Hydrolysat schwimmende Teil nach oben strebt. Es kommt an der Phasengrenze demzufolge zu einer Kompression. Dies kann bei allzu schnellem Einleiten dazu führen, dass die Verdrängung nicht mehr gleichmäßig entlang des gesamten Rohrquerschnittes erfolgt. Die Phasengrenze wandert an der Wandung demnach schneller als im Innern des festen Rückstandes. Diesem Effekt kann man jedoch dadurch begegnen, indem man das Wasser entsprechend langsam einleitet. Die zweite Phase ist dann abgeschlossen, wenn sich aufschwemmende und niederdrückende Kräfte an der Phasengrenze aufheben. In diesem Augenblick sinkt der Ligninkörper zusammen mit der Phasengrenze nach unten. Dies geschieht so lange bis der Ligninkörper den unteren Boden des Reaktors erreicht. Die Bewegung des Ligninkörpers stoppt, die Bewegung der Phasengrenze jedoch nicht. Der Druck auf das Material entlang der Phasengrenze vergrößert sich jetzt stetig, da der in der Wasserphase befindliche Anteil des Ligninkörpers stetig zunimmt. Nun weist der im Reaktor nach der Hydrolyse verbleibende Ligninverbund je nach Biomasse unterschiedliche Festigkeiten auf. Der Ligninverbund von Holz erweist sich in der Praxis als so fest, dass der Fluß der Flüssigkeiten nicht gehindert wird. Für schwach verholzte Biomassen wie Stroh ist dies jedoch anders. Der Ligninverbund wird kontinuierlich kompaktiert, so dass sich praktisch am unteren Ende des Ligninkörpers ein Pfropf bildet, der im besten Fall nur noch seitlich umströmt wird. Im schlechtesten Fall kommt es zu einer Verstopfung. Dieser Effekt wurde im oben erwähnten Patent mit „Zusammenbacken” umschrieben.
Die technische Lösung erscheint sehr einfach, wurde jedoch erst mit der genauen Betrachtung des hier dargelegten Mechanismus' offensichtlich. Das Problem der Kompaktierung im Prozess der Säureverdrängung wird dadurch behoben, dass die Hydrolysereaktoren nicht senkrecht sondern schräg, in einem bestimmten Winkel, angeordnet werden. Diese Anordnung behindert die Verdrängung der Säure nach dem Dichteprinzip im keinster Weise, da der Prozess sehr langsam ausgeführt wird. Sie hat zudem mehrere Vorteile.

1. Der Ligninverbund verteilt sich mit seinem gesamten Gewicht längs der seitlichen unteren Wandung und nicht mehr alleinig auf den Boden des Reaktors. Der komprimierende Effekt während der Verdrängung wird verringert. Konstruktiv kann dieser Effekt dadurch unterstützt werden, dass an der seitlichen unteren Wandung Modifikationen, beispielsweise Einkerbungen, an der Wandung vorgenommen werden, die ein Abgleiten des Ligninrückstandes behindern.
2. Bei gleichem Volumenstrom veringert sich das Absinken der Phasengrenze, da sich die Querschnittsfläche vergrößert hat. Dies ist deshalb wichtig, da dies die Nichtvermischung der Säure- als auch der wässrigen Phase unterstützt.
3. Bei gleicher Bauhöhe der gesamten Reaktorkonstruktion können längere Reaktoren gebaut werden, was entweder zu einer Erhöhung der Gesamtladung je Reaktor führt oder zu einem besseren Verhältnis von Länge zu Durchmesser. Je länger ein Reaktor bezüglich des Durchmessers desto größer ist das Volumen, das ein beliebiges Volumenelement durchfließen muss und welches damit auf frische Biomasse verzuckernd wirkt.

Mit Hilfe der beiden hier beschriebenen Maßnahmen ist es für die Hydrolyse schwach verholzter Biomassen, wie beispielsweise Stroh, möglich, die Beladung der Reaktoren wesentlich (Faktor 3–5) zu erhöhen, Probleme der Kompaktierung, wie sie in der Vergangenheit berichtet wurden, zu beheben und trotzdem das klassische Verfahrensprinzip beizubehalten, indem ein Regime aus Salzsäure verschiedenster Konzentrationen und Wasser durch eine feste Phase pflanzlicher Biomasse geleitet und dabei die in der pflanzlichen Biomasse befindliche Zellulose hydrolysiert wird. Die Ausgestaltung dieser Maßnahmen dürfte in der Praxis je nach Biomasse unterschiedlich ausfallen. Deshalb kann für den Grad Schräge der Reaktoren nur ein Richtwert zwischen 30° und 60° angegeben werden. Gleiches gilt für das Mischungsverhältnis von kompaktierter Biomasse und nicht kompaktierter Biomasse. Die genaue Ausgestaltung muss durch entsprechende Versuche bestimmt werden. Ergibt es sich, dass sich eine bestimmte Biomasse in aufrecht stehenden Reaktoren und ohne Pelletierung wirtschaftlich hydrolysieren läßt, wird damit das bereits bekannte Verfahren verwendet. Die hier gemachte Erfindung wäre dann bedeutungslos. Dies dürfte für stark verholzte Biomassen der Fall sein. Um die Methodik der Kompaktierung genauer zu beschreiben und damit die Abgrenzung der hier vorgeschlagenen Methodik von anderen Verfahren dazulegen, sei hier der Begriff des Pelletierens nochmals definiert. Es handelt sich dabei um eine Kompaktierung von Biomasse mit dem Ziel einzelne Körper, so genannte Pellets, herzustellen, welche an sich eine solche Festigkeit aufweisen, dass sie in der Menge als Schüttgut verwendet werden können.
ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Zitierte Patentliteratur

DE 927139 [0001]
DE 3539492 [0002, 0003]

Claims

Verfahren zur Hydrolyse von Biomasse unter Verwendung von in Wasser gelösten Halogenwasserstoffsäuren, gekennzeichnet dadurch, dass die Hydrolyse nach dem klassischen Verfahren durchgeführt wird, indem ein Regime aus Säure verschiedenster Konzentrationen und Wasser durch einen Reaktor geleitet wird, in dem sich pflanzliche Biomasse in pelletierter Form befindet, und diese dadurch hydrolysiert wird.
Verfahren nach Anspruch 2, gekennzeichnet dadurch, dass die Biomasse in pelletierter und unpelletierter Form gemischt und in den Reaktor gefüllt wird und dies in dem Verhältnis, dass ein Aufquellen der Pellets während des Hydrolyse nicht zu einer Behinderung des Flüssigkeitsstromes führt.
Verfahren entsprechend Anspruch 1 gekennzeichnet dadurch, dass die Reaktoren schräg, vorzugsweise in einem Winkel von 30–60° zur Vertikalen angeordnet sind.
Verfahren entsprechend Anspruch 2 gekennzeichnet dadurch, dass die Reaktoren schräg, vorzugsweise in einem Winkel von 30–60° zur Vertikalen angeordnet sind.
Verfahren zur Hydrolyse von Biomasse unter Verwendung von in Wasser gelösten Halogenwasserstoffsäuren, gekennzeichnet dadurch, dass die Hydrolyse nach dem klassischen Verfahren durchgeführt wird, indem ein Regime aus Säure verschiedenster Konzentrationen und Wasser durch einen Reaktor geleitet wird, in dem sich pflanzliche Biomasse befindet, wobei die Reaktoren schräg, vorzugsweise in einem Winkel von 30–60° zur Vertikalen angeordnet sind.