DE2654883A1

DE2654883A1 - Verfahren zur gewinnung von nicht- umgesetzten materialien und waerme bei der harnstoffsynthese

Info

Publication number: DE2654883A1
Application number: DE19762654883
Authority: DE
Inventors: Shigeru Inoue; Katsumi Kagechika
Original assignee: Mitsui Toatsu Chemicals Inc
Current assignee: Mitsui Toatsu Chemicals Inc
Priority date: 1975-12-05
Filing date: 1976-12-03
Publication date: 1977-06-16
Also published as: PT65903B; EG12147A; PT65903A; FR2333780A1; JPS5545071B2; IN145619B; NO150480B; DE2654883C2; CA1060472A; IT1067001B; AU507641B2; PH13556A; GB1505445A; US4053507A; AU2022276A; NL7613516A; JPS5268129A; FR2333780B1; NO150480C; BR7607914A

Description

Verfahren zur Gewinnung von nicht-umgesetzten Materialien und Wärme bei der Harnstoffsynthese

Zusammenfassend wird erfindungsgemäß ein Abstrom aus der Harnstoffsynthese, der erhalten wurde durch Umsetzung von Kohlendioxyd mit Ammoniak, einer Vielzahl von Zersetzungsstufen, z.B. drei Stufen, unterzogen, um nicht-umgesetztes Ammoniumcarbamat unter stufenweiser Druckreduktion zu zersetzen und zu gewinnen, wobei das Abgas in jeder Stufe in einem Absorber bzw. Absorptionsmittel absorbiert und gewonnen wird. Die wäßrige Harnstofflösung aus der letzten Zersetzungsstufe wird konzentriert, der Wasserdampf, der bei dieser Konzentrierung entsteht, wird kondensiert, und das Kondensat, das geringe Mengen Ammoniak und Kohlendioxyd enthält, wird mit Wasserdampf abgestreift, der in der Hochdruckabsorptionszone gewonnen wurde. Der Dampf, der aus der Abstreifstufe entstammt, wird in die letzte Zersetzungsstufe übergeführt, um direkt den Abstrom aus der Harnstoffsynthese zu erwärmen.

Genauer gesagt betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Gewinnung bzw. Rückgewinnung von nicht-umgesetztem Ammoniak und Kohlendioxyd aus einem Abstrom der Harnstoffsynthese,

70 9 824/1017

(ο

der erhalten wurde durch Umsetzung von Kohlendioxyd und Ammoni-

ak, und insbesondere ein Verfahren, das es gestattet, wirksam Wärme und Ammoniak zu gewinnen, indem man die Wärme, die aus kondensiertem Wasser gewonnen wurde, verwendet, welches durch Kondensation von Wasserdampf, der bei Konzentrierung einer wäßrigen Harnstofflösung verdampft wurde, erhalten wurde.

Bei der Herstellung von Harnstoff nach dem sogenannten"Recyclisierungsverfahren in vollständiger Lösung"("total solution recycle process"), werden als Ausgangsmaterial Ammoniak und Kohlendioxyd miteinander unter Bedingungen hoher Temperatur und hohen Drucks, die allgemein bekannt sind und vom mit dem Stand der Technik vertrauten Fachmann als Bedingungen für die Harnstoff synthese angesehen werden, umgesetzt, um einen Harnstoffsynthese- Ab strom zu erhalten. Der Plarnstof f synthese-Abs trom, der nicht-umgesetztes Ammoniak und Ammoniumcarbamat enthält, wird im allgemeinen einer Vielzahl von Zersetzungsstufen durch Abstreifen oder Destillation unterworfen, wobei man stufenweise reduzierte Drucke anwendet, um nicht-umgesetzte Materialien zu zersetzen und sie von dem Harnstoffsynthese-Abstrom einer jeden Stufe in Form eines Abgases abzutrennen, der aus einem Gasgemisch von Ammoniak, Kohlendioxyd und Wasserdampf besteht. Die in den jeweiligen Stufen abgetrennten Abgase werden in einem Absorptionsmittel absorbiert, das von der Absorptionszone, die der Abstreif- oder Destillationszone der nächstniedrigeren Zersetzungsstufe entspricht, unter im wesentlichen dem gleichen Druck wie dem Druck in jeder der Stufen, in denen das Abgas abgetrennt worden ist, zugeführt wird. Die erhaltenen Absorbate werden als Absorptionsmittel in den entsprechenden Stufen mit höherem Druck verwendet. Die in den jeweiligen Stufen abgetrennten Abgase werden so ihrerseits absorbiert, und das letzte aus der Absorptionszone entnommene Absorbat der Stufe mit dem höchsten Druck wird hinsichtlich des Drucks bis zum Druck der Harnstoff synthese erhöht und in die Harnstoffsynthese recyclisiert« Bei den Abtrennzonen der jeweiligen Zersetzungsstufen wird nicht-umgesetztes Ammoniumcarbamat thermisch zersetzt und in Ammoniak und Kohlendioxyd durch indirektes Erwärmen mit Dampft etc. getrennt. Der überwiegende

709824/1017

Teil der erforderlichen Wärmemenge für die Harnstoffsynthese-Anlage wird durch dieses Erwärmen verbraucht. Es besteht somit ein ernsthaftes Problem bezüglich einer wirksamen Reduzierung der erforderlichen Wärmemenge für die Rückgewinnung nichtumgesetzter Materialien.

Die Zersetzungsreaktion von nicht-umgesetztem Ammoniumcarbamat ist stark endotherm. Andererseits wird, wenn die Ammoniak und Kohlendioxyd enthaltende Gasmischung, die als Ergebnis der Zersetzung des Ammoniumcarbamats erhalten wird, in einem Absorptionsmittel absorbiert wird, eine große Menge an Absorptionswärme freigesetzt» TJm diese Absorptionswärme zu gewinnen, ist es vorteilhaft, die Absorptionen in den jeweiligen Stufen unter Bedingungen eines möglichst hohen Drucks und einer möglichst hohen Temperatur durchzuführen. Wird die Absprtionswärme in Form von Dampf gewonnen, so besitzt der Dampf vorzugsweise eine hohe Temperatur und einen hohen Druck derart, daß er wirksam zu verschiedenen Zwecken verwendet werden kann.

Es wurden bisher Versuche unternommen, den Wärmeüberschuß in Form von Dampf guter Qualität mit einer Harηstoffsynthese-Temperatur und einem Überdruck von 5 kg/cm oder mehr zu gewinnen, und es wurden zahlreiche Methoden empfohlen. Bei einer dieser Methoden wird eine rückgewonnene Ammoniumcarbamatlösung, die als wahrnehmbare Wärme die in einer Absorptionsstufe mit hohem Druck freigesetzte Absorptionswärme enthält, ohne Rückgewinnung der Wärme in jeder Absorptionsstufe so, wie sie ist, einer Harnstoffsynthesezone zugeführt, und die rückgewonnene Absorptionswärme wird dann in einem Wärmeaustauscher in der Harnstoffsynthesezone zur Verfügung gestellt. Bei dem in der US-PS 3 944 605 beschriebenen Verfahren v/ird die in einer Absorptionszone mit hohem Druck freigesetzte Wärmeenergie auf flüssiges Ammoniak, dessen Druck auf den Druck der Harnstoffsynthese erhöht wird, übertragen, indem man das Ammoniak in einem in der Absorptionszone mit hohem Druck vorgesehenen Wärmeaustauscher erhitzt, und der Überschuß der Wärme für die Harnstoffsynthese wird in einem Wärmeaustauscher, der in der

70982^/1017

Harnstoff synthesezone oder in einer Wärnierückgewinnungszone vor der Harnstoffsynthesezone etc. vorgesehen ist, zurückge-" wonnen. Obgleich diese Methoden bei der Gewinnung von Dampf mit hoher Temperatur und hohem Druck vorteilhaft sind, besitzen sie den gemeinsamen Nachteil, daß der Wärmeaustausch in der Harnstoffsynthesezone unter Bedingungen hoher Temperatur, und hohen Drucks und in einem stark korrosiven fluiden Medium erfolgt derart, daß der Wärmeaustauscher hohe Beständigkeit gegenüber Druck, Wärme und Korrosion besitzen muß, was die Kosten der Ausrüstung auf ein beträchtliches Ausmaß erhöht.

Wie vorstehend beschrieben, wird bei der Harnstoffkonzentrierungsstufe eine geringe Menge Ammoniak zusammen mit dem kondensierten Wasser, das von dem Wasserdampf stammt, der bei der Konzentrierung gebildet wird, freigesetzt. Auf Grund seiner geringen Menge war dies früher kein ernsthaftes Problem. Neuerdings jedoch entwickelte sich ein lebhaftes Interesse bezüglich des freigesetzten Ammoniak auf Grund der Erweiterung der Herstellung von Harnstoffsynthese—Anlagen. Bei herkömmlichen Apparaturen mittlerer Größe war es fast unmöglich, wirtschaftlich geringe Mengen Ammoniak und Kohlendioxyd aus einer wäßrigen Harnstofflösung bei der Fertigungsstufe zurückzugewinnen, so daß das Ammoniak und das Kohlendioxyd zusammen mit dem Abwasser verworfen wurden. Bei einer Harnstoffsynthese-Anlage mit großem Maßstab sind jedoch verworfenes Ammoniak und verworfenes Kohlendioxyd hinsichtlich ihrer Menge nicht vernachlässigbar. Dies bedeutet, daß bei einer Anlage im großen Maßstab selbst ein äußerst geringer Gehalt an Ammoniak im Abwasser eine beträchtliche Menge erreicht, da die Gesamtmenge des Abwassers sehr groß wird, wodurch infolge einer Verunreinigung von Flüssen und Seen eine Umweltverschmutzung hervorgerufen wird. Es besteht daher ein begründetes Bedürfnis für die Entwicklung eines verbesserten Verfahrens zur Rückgewinnung von Ammoniak, bei dem der Verlust von wertvollem Ammoniak verhindert und das Problem der Verschmutzung gelöst wird· Um diesen Anforderungen zu entsprechen, wurde ein Verfahren zur Herstellung und Rückgewinnung von Ammoniak und Kohlendioxyd

709824/1017

aus einer wäßrigen Lösung, die Spuren von Ammoniak und Kohlendioxyd enthält, empfohlen, bei dem man die wäßrige Lösung einer Rektifizierung oder einer Abstreifbehandlung unter Verwendung von Wasserdampf zur Abtrennung eines Gasgemisches, ber" . hend aus Ammoniak, Kohlendioxyd und Wasserdampf, hiervon unterzieht und durch Absorption das Gasgemisch zusammen mit einem Abgas, erhalten durch Zersetzung unter niedrigem Druck von nicht-umgesetztem Arnmoniumcarbamat, zurückgewinnt. Jedoch besitzt dieses Verfahren insoweit Nachteile, als die Wärmeenergie des bei der Rektifizierung oder der Abstreifbehandlung verbrauchten Wasserdampfs während der Kühlungs- und Absorptions-Verfahren des Gasgemisches verlorengeht,und insoweit, als zusätzliches Kühlwasser zur Entfernung der Kondensationswärme des Wasserdampfs notwendig ist. Zusätzlich ist der Wasserdampfgehalt in dem Gasgemisch relativ groß, so daß das durch Absorption des Gasgemisches erhaltene Absorbat zu einem beträchtlichen Ausmaß verdünnt ist. Das Eindringen einer derartigen verdünnten Lösung¹ in die Harnstoffsynthesezone führt zu einer Herabsetzung der Umwandlung bei der Harnstoffsynthesereaktion.

Um diese Nachteile zu beheben, wurde in der DT-PS

(Patentanmeldung P 25 59 112.2) ein Verfahren vorgeschlagen, bei dem man eine wäßrige, Spuren von Ammoniak und Kohlendioxyd enthaltende Lösung einer Rektifizierung unterzieht und das aus Ammoniak, Kohlendioxyd und Wasserdampf bestehende erhaltene Gasgemisch einer Zersetzungszone von niedrigem Druck für nichtumgesetztes Ammoniumcarbamat zuführt, um Ammoniak und Kohlendioxyd zusammen mit der für die Rektifikation erforderlichen Menge zu gewinnen. Die vorliegende Erfindung sieht ein Verfahren zur Rückgewinnung dieser nicht-umgesetzten Materialien und von Wärme in wirksamer Weise vor.

Bei der Harnstoffsynthese ist es herkömmliche Praxis, indirekt die Zersetzungszone von niedrigem Druck zur Abtrennung nichtumgesetzten Ammoniumcarbamats mit Hilfe eines Wasserdampferhitzer s, der in dieser Zersetzungszone vorgesehen ist, zu erwärmen. Um diese Erwärmung durch indirekten Wärmeaustausch durchzuführen., muß der Wasserdampf notwendigerweise einen

709824/ 1017

Mo-

Druck von mehr als 5 kg/cm besitzen, wobei es fast unmöglich ist, Wasserdampf mit niedrigem Druck zu verwenden. Die JA-Patentpublikation Nr. 15015/1970 beschreibt ein Verfahren zur
thermischen Zersetzung und zum Abstreifen von nicht-umgesetztem Ammoniumcarbamat durch direktes Einblasen von Wasserdampf mit niedrigem Druck in nicht-umgesetztes Ammoniumcarbatnat,
enthaltend einen Harnstoffsynthese—Abstrom in einer Zersetzungszone mit niedrigem Druck. Wird jedoch die Ammoniak und
Kohlendioxyd enthaltende wäßrige verdünnte Lösung, die bei der Konzentrierung einer wäßrigen Harnstofflösung gebildet worden ist, entsprechend der herkömmlichen Praxis verworfen, so geht nicht-umgesetztes Ammoniumcarbamat, das nicht in der Zersetzungszone mit niedrigem Druck abgetrennt und zurückgewonnen
worden ist, verloren. Andererseits wird, wenn man im wesentlichen sämtliches Ammoniak und Kohlendioxyd durch Wasserdampf-Abstreifen in der Zersetzungszone mit niedrigem Druck abtrennen möchte, der erhaltene Ammoniak- und Kohlendioxyd-freie
Harnstoffsynthese-Ab strom unvermeidlicherweise mit heißem
Wasserdampf im Bereich des Bodens der Zersetzungszone oder
des Turms in Kontakt gebracht, wodurch eine unerwünschte Hydrolyse des Harnstoffs stattfindet. Dies ist einer der Gründe, weshalb das Verfahren nicht in die Praxis eingegangen ist, obgleich es den außerordentlichen Vorteil besitzt, daß Dampf von niedrigem Druck verwendet werden kann.

Es ist daher ein Ziel der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren zur wirksamen und wirtschaftlichen Rückgewinnung von nichtumgesetztem Ammoniak und Kohlendioxyd zur Verfügung zu stellen, die in dem Abwasser enthalten sind, das von der Harnstoffkonzentrierungsstufe einer Harnstoffsynthese stammt.

Ein anderes Ziel der Erfindung ist es, ein Verfahren zur Entfernung von Ammoniak aus dem Abwasser, das aus einer derartigen Harnstoffkonzentrierungsstufe stammt, zur Verfügung zu
stellen, wodurch das Problem einer Umweltverschmutzung, das
bei anderen Verfahren vorliegt, gelöst wird.

709824/1017

Ein weiteres Ziel der Erfindung ist es, ein Verfahren zur wirksamen Rückgewinnung der zur Abtrennung und Rückgewinnung nicht-umgesetzter Materialien aus einem Harnstoffsynthese-Abstrom erforderlichen Wärmemenge zur Verfügung zu stellen.

Ein weiteres Ziel der Erfindung ist es, ein Verfahren zur wirtschaftlichen Rückgewinnung dieser Wärme ohne Verwendung einer kostspieligen Ausrüstung zur Verfügung zu stellen·

Weitere Ziele werden aus der folgenden genaueren Beschreibung, die im Zusammenhang mit der Zeichnung abgefaßt ist, und den folgenden speziellen Beispielen ersichtlich, die, während sie bevorzugte Ausführungsformen der Erfindung zeigen, lediglich der Veranschaulichung dienen sollen.

Um den vorstehenden Zielen zu entsprechen, wurden erfindungsgemäß umfangreiche Untersuchungen von Verfahren zur Rückgewinnung nichit-umgesetzter Materialien und von Wärme bei der Harnstoffsynthese durchgeführt, und man fand, daß Ammoniak in dem Abwasser durch Abstreifen mit Wasserdampf zusammen mit der für die Rückgewinnung verwendeten Wärme gewonnen werden kann.

Wenn der durch die Wärmerückgewinnung erhaltene Wasserdampf entsprechend seiner vorgeschlagenen Verwendung keinen hohen Druck aufweisen muß, z.B. wenn der rückgewonnene Wasserdampf bei einer Dampfabstreifstufe in einer verdünnten wäßrigen Ammoniaklösung j die in der Konzentrierungsstufe einer wäßrigen Harnstofflösung gebildet wurde, oder bei einer Stufe einer Niedrigdruck-Zersetzung von nicht-umgesetztem Ammoniutncarbamat, das in einem Harnstoffsynthese-Abstrom enthalten ist, verwendet wird, so ist es hinsichtlich der Wirksamkeit der Apparatur von Vorteil, daß die Absorptionswärme von nicht-umgesetztem Ammoniak und Kohlendioxyd in den jeweiligen Absorptionsstufen zur Bildung von Wasserdampf mit verschiedenen Drücken rückgewonnen wird.

7 09 824/ 1017

■ Al-

Es wurde nun gefunden, daß Ammoniak und Kohlendioxyd in dem Abwasser aus der Konzentrierungsstufe einer wäßrigen Harnstofflösung im wesentlichen vollständig von dem Abwasser durch eine Abstreifbehandlung unter Verwendung von Wasserdampf mit niedrigem Druck getrennt v/erden können. Dies ist sehr vorteilhaft, da kein Erhitzer verwendet wird. Weiterhin wurde gefunden, daß zur Zersetzung von Ammoniumcarbamat in einem Harnstoff synthese-Abstrom unter Bedingungen niedrigen Drucks ein direktes Erhitzen durch Einbringen von Wasserdampf in den Abstrorn gegenüber indirektem Erhitzen durch Wärmeaustausch bevorzugt ist, da Wasserdampf von niedrigem Druck verwendet werden kann und kein Erhitzer erforderlich ist. Zusätzlich ist, wenn das Abstreifen in der Stufe, bei der eine geringe Menge Ammoniak in der Lösung verbleibt, abgebrochen wird, d.h. ohne vollständige Abtrennung von Ammoniak mit Hilfe eines Abstreifens mit Wasserdampf allein, der Hydrolysegrad des erhaltenen Harnstoffs in der Lösung vernachlässigbar.

Die vorliegende Erfindung sieht ein Verfahren zur wirksamen Rückgewinnung nicht-umgesetzter Materialien und von Wärme bei der Harnstoffsynthese durch geeignete Kombination der vorstehenden Merkmale und fachmännischer Kombination bzw. Konstruktion der Systeme mit hohem und niedrigem Druck bei einem Harnstoff syntheseverfahren vor.

Gemäß der Erfindung wird ein Verfahren zur Rückgewinnung nichtumgesetzter Materialien und von Wärme bei der Harnstoffsynthese zur Verfugung gestellt, das umfaßt: die Umsetzung von Kohlendioxyd mit Ammoniak unter HarnstoffSynthesebedingungen zur Bildung eines Harnstoffsynthese-Abstroms, der Harnstoff,nicht-umgesetztes Ammoniumcarbamat, einen Überschuß an Ammoniak und Wasser enthält $ die Behandlung dieses Harnstoffsynthese-Abstroms in einer Vielzahl von Druckzersetzungsstufen, wobei der Druck stufenweise herabgesetzt wird, um hierdurch das Ammoniumcarbamat in Ammoniak und Kohlendioxyd in jeder Stufe zu zersetzen^ die Abtrennung eines Gasgemisches von Ammoniak und Kohlendioxyd aus diesem Harnstoffsynthese-Abstrom bei jeder Zersetzungsstufe;

709824/1017

das Inkontaktbringen des in jeder Zersetzungsstufe abgetrennten Gasgemisches mit einem Absorptionsmittel unter im wesentlichen dem gleichen Druck wie dem Zersetzungsdruck in dieser Stufe, um dieses Gasgemisch in diesem Absorptionsmittel während der Stufen zu absorbierenj die Recyclisierung des letztlich erhaltenen Absorbats, das Ammoniumcarbamat enthält, in die Harnstoffsynthesezone; die Konzentrierung der wäßrigen Harnstofflösung, die in der letzten Zersetzungsstufe gebildet wird und noch eine geringe Menge Ammoniutncarbainat enthält, um hierdurch eine konzentrierte wäßrige Harnstofflösung zu erhalten; die Kondensation von bei dieser Konzentrierung gebildetem Wasserdampf, um ein Kondensat zu erhalten, das geringe Mengen Ammoniak und Kohlendioxyd enthält; und das Abstreifen dieses Kondensats, um das Ammoniak hieraus abzutrennen und zurückzugewinnen, wobei dieses Verfahren durch die folgenden Maßnahmen gekennzeichnet ist: die Absorption des Abgases aus der Hochdruck-Zersetzungsstufe unter Bildung eines Absorbats, das durch Absorption des Abgases aus zumindest einer Zersetzungsstufe mit mittlerem Druck an einem Absorptionsmittel erhalten wird, die Rückgewinnung der Absorptionswärme, die bei dieser Absorption freigesetzt wird, durch indirekten Wärmeaustausch in Form von Wasserdampf mit einem Druck von 2 bis 4 kg/cm , das Inkontaktbringen dieses Wasserdampfs mit dem Kondensat, das geringe Mengen Ammoniak und Kohlendioxyd enthält, in einer Abstreifzone, um im wesentlichen sämtliches Ammoniak und Kohlendioxyd aus diesem Kondensat abzustreifen, und das Einbringen des gebildeten Wasserdampfs, der Ammoniak und Kohlendioxyd enthält, in eine Rektifizierungszone einer Zersetzungsstufe mit niedrigem Druck, um direkt den Harnstoffsynthese-Abstrom zu erwärmen, wobei man das Gasgemisch zurückgewinnt, das aus diesem Synthese-Abstrom in der End-Zersetzungsstufe (oder der Stufe mit dem niedrigsten Druck) zusammen mit dem Ammoniak und Kohlendioxyd, die in dem Wasserdampf enthalten sind, abgetrennt worden ist.

Die beiliegende Abbildung ist ein Fließschema-Diagramm, das eine Methode zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens veranschaulicht.

7 098 24/1017

Bei der praktischen Durchführung der Erfindung wird nicht-umgesetztes Ammoniumcarbamat, das in dem Harnstoffsynthese-Abstrom aus der Harnstoffsynthesezone enthalten ist, in an sich bekannter Weise in Zersetzungsstufen zersetzt, die zumindest eine Zersetzung sstufe unter hohem Druck, die bei einem Überdruck von 15 kg/cm bis zum Harnstoffsynthesedruck arbeitet, und eine Zersetzungsstufe mitniedrigem Druck, die einen Überdruck von 1 bis 4 kg/cm verwendet, umfassen= Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren kann die Hochdruck-Zersetzung von nicht—umgesetztem Ammoniumcarbamat· durch Abstreifen mit Kohlendioxyd oder gasförmigem Ammoniak unter einem Druck erfolgen, der im wesentlichen dem Harnstoffsynthesedruck entspricht, oder durch eine Hochdruck-Rektifikation unter einem Überdruck von 15 bis 25 kg/

cm . Alternativ kann die Hochdruck-Zersetzung durch eine Kombination einer Zersetzungsstufe von nicht-umgesetztem Ammoniumcarbamat, indem man lediglich auf einen Überdruck von 40 bis 100 kg/cm reduziert, mit einer anschließenden Rektifikationsstufe mit mittlerem Druck, die bei einem überdruck von 15 bis 25 kg/cm arbeitet, durchgeführt werden.

Der Ammoniakabstreifer wird vorzugsweise unter einem Druck betrieben, der im wesentlichen der gleiche Druck ist wie derjenige bei der Niederdruck-Zersetzungszone, d.h. bei einem Überdruck von 2 bis 4 kg/cm . Demgemäß besitzt der in den Ammoniakabstreifer einzuführende Wasserdampf vorzugsweise einen Druck, der im wesentlichen dem Arbeitsdruck des Ammoniakabstreifers entspricht. Der Druck des in den Ammoniakabstreifer einzuführenden Wasserdampfs ist somit ausreichend, um einen so niedrigen Wert wie einem Überdruck von 2 bis 4 kg/cm zu entsprechen. Dies läßt eine wirksame Rückgewinnung von Wasserdampf aus der Hochdruck-Absorptionszone zu. Der Wasserdampf wird in einer Menge verwendet, die erforderlich ist bzw. ausreicht, um die Niedrigdruck-Destillationskolonne heiß zu halten, wenn der Wasserdampf in diese durch den Ammoniakabstreifer eingeführt wird, und die Menge liegt im allgemeinen im Bereich von 0,05 bis 0,15 kg/kg gebildeten Harnstoffs.

7 0 9 8 2 4/1017

In dem Ammoniakabstreifer werden im wesentlichen sämtliches Ammoniak und Kohlendioxyd von dem Abwasser getrennt. Ein Teil des zugeführten Wasserdampfs wird beim Erwärmen des Ammoniakabstreifers verbraucht und kondensiert und aus dem Ammoniakabstreifer zusammen mit dem Abwasser abgegeben. Gleichzeitig wird im wesentlichen sämtlicher Wasserdampf in Form eines Gasgemisches mit dem abgetrennten Ammoniak und Kohlendioxyd in die Niedrigdruck-Zersetzungszone zur Erhitzung des Harnstoffsynthese-Abstroms zugeführt.

Wird der nicht-umgesetztes Ammoniumcarbainat enthaltende Harnstoff synthese-Abstrom einer Abstreifbehandlung mit Wasserdampf unterzogen, so wird Ammoniumcarbamat in Ammoniak und Kohlendioxyd zersetzt. Von diesen kann Kohlendioxyd leicht abgetrennt werden. Jedoch ist zur vollständigen Abtrennung von Ammoniak aus der Harnstoffsyntheselösung eine hohe Temperatur erforderlich, die zu einer Materialzunahme bei der Hydrolyse von Harnstoff infolge von heißem Wasserdampf führt. Wird das Wasserdampf abstreifen bei einer Stufe abgebrochen, bei der eine geringe Menge Ammoniak in dem Harnstoffsynthese-Abstrom verbleibt, so erfolgt die Hydrolyse von Harnstoff nur in einem vernachlässigbaren Ausmaß.

Bei der praktischen Durchführung der Erfindung ist es bevorzugt, Wasserdampf in den mittleren Abschnitt der Destillationskolonne der Niedrigdruck-Zersetzungsstufe derart zuzuführen, daß das Dampfabstreifen in der oberen Hälfte der Destillationskolonne erfolgt und der Harnstoffsynthese-Abstrom auf 125 bis 145°C bei einem Überdruck von 1,5 bis 3,5 kg/cm erhitzt wird. Gleichzeitig wird der eine geringe Menge an verbliebenem Ammoniak enthaltende Harnstoffsynthese-Abstrom in der unteren Hälfte der Destillationskolonne mit Kohlendioxyd dem Boden der Kolonne zugeführt, um hierdurch den größten Teil des verbliebenen Ammoniaks aus dem Harnstoffsynthese-Abstrom abzutrennen. Die dem Boden der Kolonne zuzuführende Menge an Kohlendioxyd beträgt im allgemeinen 0,01 bis 0,2 kg-Mol/kg-Mol gebildeten Harnstoffs. Das zum Abstreifen verwendete Kohlendi-

709824/1017

oxyd wird am oberen Teil der Niedrigdruck-Destillationskolonne in Form eines Gasgemisches von Ammoniak, Kohlendioxyd und Wasserdampf abgeleitet und in einem Absorptionsmittel in der Niedrigdruck-Absorptionszone absorbiert. Als Ergebnis hiervon ist es, da das Ammoniak/Kohlendioxyd-Verhältnis in der Absorptionszone herabgesetzt v/ird, ausreichend, eine herabgesetzte Menge an wäßrigem Absorptionsmittel zur Absorption hiervon zu verwenden. Dies ist von Vorteil bei der Reduktion der aus der Harnstoff synthesezone recyclisierten VJassermenge_o Anstelle einer Zufuhr von Kohlendioxyd in die Niedrigdruck-Zersetzungszone, wie vorstehend beschrieben, kann die wäßrige Harnstofflösung, die eine geringe Menge an nicht-umgesetztem Amrnoniumcarbamat enthält, aus der Niedrigdruck-Destillationskolonne abgezogen werden, und es kann im wesentlichen sämtliches nicht-umgesetztes Ammoniumcarbamat durch Blitzverdampfen bzw. Flash-Destillation im wesentlichen unter Normaldruck hieraus entfernt werden.

Beim erfindungsgemäßen Verfahren wird im wesentlichen sämtlicher für das Abstreifen der vräßrigen verdünnten Ammoniaklösung verwendete Wasserdampf, der dann von dieser wäßrigen Lösung abgetrenntes Ammoniak und Kohlendioxyd enthält, direkt in die Destillationskolonne der Niedrigdruck-Zersetzungsstufe für die Verwendung als Wärmequelle für die Kolonne eingeblasen. Es wird im wesentlichen der gesamte in die Niedrigdruck-Destillationskolonne eingeblasene Wasserdampf in der Kolonne destilliert und am Boden derselben in Form einer wäßrigen Harnstofflösung angesammelt. In einer nachfolgenden Konzentrierungsstufe wird zusätzliches Wasser verdampft derart, daß keine Möglichkeit besteht, daß die Wassermenge, die durch das gesamte Harnstoffsynthese-System zirkuliert, in unerwünschter Weise vergrößert wird.

Das Einblasen von Niedrigdruck-Wasserdampf in den Ammoniakabstreifer wird durch Gewinnen von Wärme aus der Hochdruck-Absorptionszone bewirkt derart, daß der Wärmeaustauscher der Hochdruck-Absorptionszone nicht für das Vorerhitzen von flüssigem

709824/1017

26b4883

Ammoniak vorgesehen sein muß und leichter mit verminderten Konstruktionskost en konstruierbar ist im Vergleich zu den gemäß dem in der US-PS 3 944 605 beschriebenen Verfahren erforderlichen. Im Vergleich zu bekannten Verfahren, wie demjenigen des vorstehenden Patents und ähnlichen, bei denen die Absorptionswärme in der Hochdruck-Absorptionszone auf die Harnstoffsynthesezone als wahrnehmbare Wärme entweder eines Ammoniumcarbamat enthaltenden Absorbats, das der Harnstoffsynthesezone zugeführt wird, oder von flüssigem Ammoniak übertragen v/ird und die Wärme kollektiv in Form von Wasserdampf mit hohem Druck durch indirekten Wärmeaustausch in der Harnstoffsynthesezone, die unter Bedingungen hoher Temperatur und hohen Drucks arbeitet, zurückgewonnen wird, ist das erfindungsgemäße Verfahren insofern vorteilhaft, als die in der Harnstoffsynthesezone gewonnene Menge an V/asser dampf reduziert ist, was wiederum die erforderliche Wärmeübertragungsfläche oder die Größe des Wärmeaustauschers reduziert und auch die Konstruktionskosten des Wärmeaustauschers reduziert , da der Wärmeaustauscher nicht aus kostspieligem Material hergestellt sein muß, was andern- · falls bei bekannten Verfahren unter Verwendung von Bedingungen hohen Drucks und hoher Temperatur erforderlich wäre. In den Fällen, bei denen neue Bereiche für die Verwendung von Wasserdampf mit einem niedrigem Druck von 2 bis 4 kg/cm Überdruck, wie beim erfindungsgemäßen Verfahren, eröffnet werden, ist es unwirtschaftlich oder ziemlich unsinnig, Hochdruck-Wasserdampf von ca. 5 kg/cm Überdruck unter Verwendung eines teuren Wärmeaustauschers herzustellen und einen Teil des Hochdruck-Wasserdampfs zu verwenden, indem man bewußt den hohen Druck auf den vorstehend genannten niedrigen Druck herabsetzt.

Das erfindungsgemäße Verfahren, bei dem Wasserdampf entsprechend dem erforderlichen Druck gebildet wird, trägt in großem Ausmaß zur Reduktion der Ausrüstungskosten bei. Die Ausrüstungskosten werden bei der Erfindung noch weiter reduziert, da die Niedrigdruck-Destillationskolonne direkt mit dem gewonnenen Wasserdampf beheizt wird und somit hierfür kein Wärmeaustauscher erforderlich ist.

709824/1017

26b/,883

Die vorliegende Erfindung wird anhand der folgenden detaillierten Beschreibung, die mit der beigefügten Abbildung in Zusammenhang steht, näher erläutert.

In der Abbildung wird Harnstoff in einer Harnstoffsynthesekolonne 1, die unter Harnstoffsynthese-Bedingungen, d.h. bei einer Temperatur von ca. 180 bis 210 C und unter einem Druck von ca. 200 bis 260 kg/crn Überdruck arbeitet, synthetisiert. Der aus Harnstoff, Ammoniak, Ammoniumcarbamat, Wasser und Biuret bestehende erhaltene Harnstoffsynthese-Abstrorn wird über Leitung 2 zum Reduzier-Ventil 3 geleitet, bei dem dessen Druck auf 30 bis 120 kg/crn Überdruck reduziert wird, und wird weiter über Leitung 4 einem Hochdruck-Separator 5 zugeführt, in dem nicht-umgesetztes Ammoniak und Kohlendioxyd durch Blitzbzw. Flash-verdampfen getrennt werden. Alternativ und anstelle des Flash-Verdampfens können nicht-umgesetste Materialien durch Destillation unter Erhitzung in einer nicht gezeigten Apparatur getrennt werden. Das von dem Hochdruck-Separator 5 stammende und Ammoniak, Kohlendioxyd und Wasserdampf enthaltende Abgas wird über Leitung 58 dem Hochdruck-Absorber 57 zugeführt, der bei im wesentlichen dem gleichen Druck wie der Hochdruck-Separator 5 arbeitet. Der von dem Boden des Kochdruck-Separators 5 stammende Harnstoffsynthese-Abstrom wird über Leitung 6, Reduzierventil 7 und Leitung 8 unter Reduktion seines Drucks auf 10 bis 25 kg/crn Überdruck in die unter mittlerem Druck arbeitende Destillationskolonne 9, die an ihrem Eoden mit dem Erhitzer 10 versehen ist, eingeleitet, durch die Hochdruckdampf von 10 kg/cm Überdruck über Leitung 10' zum Erhitzen des Harnstoffsynthese-Abstroms eingeleitet wird, um den größten Teil des nicht-umgesetzten Ammoniumcarbamats in Form eines aus Ammoniak, Kohlendioxyd und Wasserdampf bestehenden Abgases zu trennen. Dieses Abgas wird durch Leitung 48 in die unter mittlerem Druck arbeitende Absorptionskolonne 46 eingeleitet. Der Harnstoffsynthese—Abstrom, der den Boden der unter mittlerem Druck arbeitenden Destillationskolonne 9 verläßt und noch bis zu 10 % an nicht-umgesetztem Ammoniumcarbamat enthält, wird durch Leitung 11, Reduzier-Ventil 12, in dem dessen Druck auf 1,5 bis 3,5 kg/cm reduziert wird, und

709824/101 7

26b4883

auch durch Leitung 13 in den oberen Teil der Niedrigdruck-Destillationskolonne 14 geleitet, die vorzugsweise unter einem Druck von 1,5 bis 3,5 kg/cm Überdruck und bei einer Temperatur von 100 bis 145 C arbeitete Die Kolonne 14 wird direkt durch Dampf mit einem Druck von 2 bis 4 kg/cm beheizt, der aus dem Ammoniakabstreifer 34, der nachfolgend näher beschrieben werden wird, durch Leitung 3 7 zu dem mittleren Abschnitt der Niedrigdruck-Destillationskolonne 14 zugeführt wird und aus dem Ammoniakabstreifer gewonnes Ammoniak und Kohlendioxyd enthalte In den Roden der Kolonne 14 wird ein Teil des nachzufüllenden (make-up) Kohlendioxyds durch Leitung 71 in einer Menge von 0,01 bis 0,2 kg-Mol/kg-Mol an gebildetem Harnstoff eingeblasen. In der Niedrigdruck-Destillationskolonne 14 wird nicht—umgesetztes Ammoniumcarbamat in Ammoniak und Kohlendioxyd durch Abstreifen mit Kohlendioxyd in der Füllkörperkolonne 14' in der unteren Hälfte der Kolonne 14 und auch durch Abstreifen mit einem Gasgemisch von Wasserdampf und Kohlendioxyd in der oberen Hälfte derselben zersetzt. Der überwiegende Anteil an Ammoniak und Kohlendioxyd wird von dem oberen Teil der Kolonne 14 abgetrennt. Die Niedrigdruck-Destillationskolonne wird bei einer Temperatur von 100 bis 120 C in dem oberen Teil derselben und von 120 bis 145 C in dem Wasserdampf-Einblasteil derselben gehalten. Die wäßrige Harnstofflösung vom Boden der Kolonne 14 enthält noch extrem geringe MengenAmmoniak und Kohlendioxyd und wird durch Leitung 15, Reduzier-Ventil 16 und Leitung 17 der Vakuumkonzentrationseinheit 18 zur Konzentrierung zugeführt. Der bei dieser Konzentrierung gebildete Viasserdampf wird durch Leitung 22 in den Oberflächenkondensator 23 eingeleitet, in dem sämtlicher Wasserdampf durch indirekten Wärmeaustausch mit einem Kühlungsmittel, wie Kühlwasser, das durch Leitung 24 zugeführt und über Leitung 25 abgeführt wird, kondensiert wird. Die Vakuumkonzentrationseinheit 18 und der Oberflächenkondensator 23 sind über Leitungen 22 und 26 mit dem Wasserdampf-Ejektor 27 verbunden, der mit Hochdruckwasserdampf aus einer nicht gezeigten Quelle über Leitung 28, der über Leitung 28* abgeführt wird, betrieben wird.

709824/1017

"⁴I" 26b4883

Der in der Vakuumkonzentrationseinheit 18 verdampfte Wasserdampf enthält Nebel oder Tröpfchen einer wäßrigen Harnstofflösung. Vor dem Einführen des Wasserdampfes aus Leitung 22 in den Oberflächenkondensator 23 kann der Wasserdampf in einen geeigneten Nebelseparator, wie einen Zyklonseparator (nicht gezeigt),zur Abtrennung von Nebel der wäßrigen Harnstofflösung hieraus eingeleitet v/erden. Das in dem Oberflächenkondensator 23 erhaltene Kondensat enthält 2 Gewichts-% oder weniger Ammoniak und 1 Gewichts-% oder weniger Kohlendioxyd und wird zur Erhöhung seines Drucks auf 1,5 bis 3,5 kg/cm Überdruck über Leitung 29 der Pumpe 30 zugeführt und weiter über Leitung 31, den Wärmeaustauscher 32 und Leitung 33 dem Ammoniakabstreifer 34 zugeführt. In den Boden des Ammoniakabstreifers 34 wird über Leitung 60 in einer Menge von 0,05 bis 0,15 kg/kg gebildeten Harnstoff Niedrigdruck-Wasserdampf bei einem Druck von 2 bis 4 kg/cm Überdruck eingeblasen, der in dem Hochdruckabsorber 5 7 gewonnen wird derart, daß im wesentlichen sämtliches Ammoniak und Kohlendioxyd von dem Kondensat abgetrennt und aus dem oberen Teil des Abstreifers 34 in Form einer Gasmischung von Wasserdampf, Ammoniak und Kohlendioxyd gewonnen werden. Die Gasmischung wird in den mittleren Abschnitt der Niedrigdruck-Destillationskolonne 14 über Leitung 37 zur Gewinnung von Ammoniak und Kohlendioxyd aus dem Harnstoffsynthese-Abstrom und gleichzeitig zur Verwendung als Wärmequelle für diese Kolonne 14 eingeblasen. Der Ammoniakabstreifer 34 wird bei einer Temperatur von 120 bis 155 C und bei einem Druck von 2 bis 4 kg/cm Überdruck gehalten. Das Abwasser, das von dem Boden des Ammoniakabstreifers 34 über Leitung 35, den Wärmeaustauscher 32 und Leitung 36 erhalten wird, besitzt Gehalte an verbliebenem Ammoniak und Kohlendioxyd von nur 10 bis 20 ppm bzw. 20 bis 50 ppm und kann so, wie er ist, ohne Herbeiführung einer Umweltverschmutzung freigegeben werden.

Die in der Vakuumkonzentrationseinheit 18 konzentrierte wäßrige Harnstofflösung wird in den Kristallisator 19 zur Kristallisation von Harnstoff unter Bildung einer Harnstoffaufschlämmung eingeleitet. Der kristalline Harnstoff in der Auf-

709824/1017

2664883

schlämmung wird von der Mutterlauge mit Hilfe eines Zentrifugalseparators 20 abgetrennt und über Leitung 21 einer nachfolgenden Fertigungsstufe zugeführt. In der Zwischenzeit wird die in dem Zentrifugal separator 20 abgetrennte und aus einer wäßrigen Harnstofflösung bestehende Mutterlauge über Leitung der Pumpe 41 zugeführt, in der deren Druck erhöht wird, und weiter über Leitung 42 einem Niedrigdruck-Absorber 39 zugeführt, in dem die Lösung im wesentlichen die gesamte Gasmischung absorbiert, die von dem oberen Teil der Niedrigdruck-Destillationskolonne 14 über Leitung 38 zugeführt wurde und aus Ammoniak, Kohlendioxyd und Wasserdampf besteht. Das erhaltene Absorbat wird über Leitung 43 der Pumpe 44 zugeführt, um seinen Druck zu erhöhen, und weiterhin über Leitung 45 dem oberen Teil der bei mittlerem Druck arbeitenden Absorptionskolonne 46 zur Verwendung als Absorptionsmittel zugeführt. Der überwiegende Teil des Abgases der unter mittlerem Druck arbeitenden Destillationskolonne 9, das Ammoniak und Kohlendioxyd enthält, wird in der unter mittlerem Druck arbeitenden Absorptionskolonne 46 absorbiert. Zusätzlich wird ein Teil der Harnstoffaufschlämmung aus der Vakuumkonzentrationseinheit 18 durch eine nicht gezeigte Leitung über den Wärmeaustauscher 47, der am Bodenteil der unter mittlerem Druck arbeitenden Absorptionskolonne 46 vorgesehen ist, zirkuliert, um die dort gebildete Absorptionswärme zur Verwendung als Wärmequelle für die Konzentrierung der wäßrigen Harnstofflösung in der Vakuumkonzentrationseinheit 18 zu bilden.

Nicht-absorbiertes, von dem oberen Teil der unter mittlerem Druck arbeitenden Absorptionskolonne 46 stammendes Ammoniak wird über Leitung 49 dem Ammoniak-Kondensator 50 zugeführt, um das Ammoniak zu kühlen und zu verflüssigen. Das flüssige Ammoniak wird durch Leitung 51 geleitet und mit frischem Ammoniak aus Leitung 72 gemischt und dann zur Erhöhung seines ; Drucks der Pumpe 52 zugeführt und durch Leitung 53 zur Erhitzung der Gewinnungszone bzw. Rückgewinnungszone oder von Vorrichtungen 64 zirkuliert. Das vom Boden der unter mittlerem Druck arbeitenden Absorptionskolonne 46 stammende Absorbat wird über Leitung 54 der Pumpe 55 zugeführt, in der dessen

709824/1017

«- 266A883

dessen Druck erhöht wird, und weiter über Leitung 56 dem Hochdruckabsorber 5 7 zugeführt, in dem das Abgas aus dem Hochdruckseparator 5, das aus Ammoniak, Kohlendioxyd und Wasserdampf besteht, über Leitung 58 eingebracht und in dem dort enthaltenen Absorptionsmittel absorbiert wird. Die bei der Absorption in dem Hochdruckabsorber 57 gebildete Absorptionswärme wird aus diesem in Form von Wasserdampf mit einem Überdruck von 2 bis 4 kg/cm mit Hilfe eines indirekten Wärmeaustauschers mit Wasser gewonnen, das aus Leitung 73 eingeführt wird, und bei diesem indirekten Wärmeaustausch wird die Temperatur der Absorptionszone des Absorbers 57 herabgesetzt, um eine Absorption von im wesentlichen sämtlichen der Abgase aus dem Hochdruck-Separator 5 in die Lösung zu ermöglichenο Der Hochdruckabsorber 5 7 wird bei einem Druck von 120 bis 170 C, vorzugsweise von 130 bis 160 C,- und bei einem Druck von 30 bis 120 kg/cm Überdruck gehalten. Der Hochdruckabsorber 57 enthält eine kleine Füllkörperkolonne 57', aus der Ammoniak zusammen mit etwaigen Inertgasen entnommen wird. Der Druck des entnommenen Gases wird in dem Reduzierventil 59 reduziert, und das Gas wird über Leitung 59' der unter mittlerem Druck arbeitenden Absorptionskolonne 46 zugeführt.

Der in dem Hochdruckabsorber 57 gewonnen Wasserdampf wird über Leitung 60 in einen Ammoniakabstreifer 34 eingeblasen. Der Druck des Harnstoff, Ammoniak und Kohlendioxyd enthaltenden Absorbats aus dem Hochdruckabsorber 57 wird erhöht, indem man es über Leitung 61 der Pumpe 6 2 zuführt und über Leitung der Wärmerückgewinnungszone 64 zuleitet. In der Zwischenzeit wird frisches nachzufüllendes Kohlendioxyd aus Leitung 67 im Kohlendioxyd-Kompressor 68 komprimiert und über Leitung 69 der Wärmegewinnungszone 64 zugeführt und sowohl mit frischem nachzufüllenden Ammoniak als auch aus Leitung 53 gewonnenem Ammoniak gemischt. In der Wärmegewinnungszone 64 bildet das Absorbat aus dem Hochdruckabsorber 57 zusammen mit dem nachzufüllenden Kohlendioxyd und Ammoniak eine wäßrige Ammoniumcarbamatlösung. Diese Mischung oder Lösung wird über Leitung 65 der Harnstoffsynthesekolonne 1 zugeführt. Die Wärmegewinnungszone 64 wird im wesentlichen unter Bedingungen gleicher Tempe-

709824/ 1017

- »·- 2664883

ratur und gleichen Drucks wie diejenigen der Harnstoffsynthesekolonne 1 betrieben. Der Wärmeüberschuß der Reaktion während der Bildung des Ammoniumcarbamats in der Wärmegewirmungszone wird aus Leitung 66 in Form von Wasserdampf mit einem Überdruck von ca. 5 kg/cm durch indirekten Wärmeaustausch mit aus Leitung 74 eingeführtem Wasser gevvonnen.

Wenn Wasserdampf von 2 bis 4 kg/cm Überdruck bcguem andejrs verwendbar ist als für die Zufuhr von Wasserdampf zum Ammoniakabstreifer 34, kann ein Teil des nachzufüllenden Kohlendioxyds, das in die Wärmegewinnungszone 64 eingeleitet wird, über Leitung 70 dem Hochdruckabsorber 57 zugeführt werden, um die dort gebildete Wärmemenge zu erhöhen, wobei die Menge an gewonnenem Niedrigdruck-Wasserdampf erhöht wird. In diesem Fall kann der Wärmeaustauscher der Wärmegewinnungszone 64 hinsichtlich seiner Größe reduziert v/erden, oder es kann in einigen Fällen auf ihn verzichtet v/erden. Dies führt zu einer Reduktion sowohl der Kosten der Ausrüstung als auch der Kosten der Kraft für die Kompression des Kohlendioxyds.

Bei einer Ausführungsform des vorstehenden Verfahrens kann die Zersetzung von nicht-umgesetztem Ammoniumcarbamat in dem Hochdruckseparator 5 durch Abstreifen mit einem Abstreifgas durchgeführt werden. Geeignete Abstreifgase umfassen Ammoniak, Kohlendioxyd und Inertgase, wie Stickstoff, und die bevorzugten Abstreifgase sind Ammoniak und Kohlendioxyd.

Wie vorstehend erläutert, wird der Druck des Harnstoff, Ammoniak und Kohlendioxyd enthaltenden Absorbats aus dem Hochdruckabsorber 5 7 erhöht, und das Absorbat wird der Wärmegewinnungszone 64 zugeführt, in der es mit zu ergänzendem Kohlendioxyd und Ammoniak zur Bildung einer wäßrigen Ammoniumcarbamatlösung gemischt wird, die dann der Harnstoffsynthesekolonne 1 zugeführt wird. Es versteht sich, daß die Mengen an zu ergänzendem Kohlendioxyd und Ammoniak, die in die Wärmegewinnungszone 64 eingeleitet werden, in Abhängigkeit von deren Mengen in dem Absorbat aus dem Hochdruckabsorber 57 variieren, und es reicht aus, in den erforderlichen Mengenverhältnissen die gewünschte

709824/ 1017

wäßrige Ammoniumcarbamatlösung zu bilden. Wie ebenfalls vorstehend erläutert, können Anteile des zu ergänzenden Kohlendioxyds in andere Bereiche des Systems, wie in die Niedrigdruck-Destillationskolonne 14, eingeleitet werden.

Die vorliegende Erfindung wird anhand des folgenden Beispiels näher erläutert.

Beispiel

Der Harnstoffsynthese-Abstrom aus der Harnstoffsynthesekolonne 1, die bei 195 C und 230 kg/cm Überdruck arbeitete, bestand aus 1154 kg/std. Harnstoff, 1166 kg/std. Ammoniak, 328 kg/std. Kohlendioxyd, 528 kg/std«, Wasser und 3,5 kg/std. Biuret. Der Harnstoffsynthese-Abstrom wurde über Leitung 2, Reduzierventil 3 und Leitung 4 in einen Hochdruck-Separator 5, der bei einem Überdruck von 95 kg/cm arbeitete, flash-verdampft. Im Separator 5 wurde ein Abgas, das aus 263 kg/std. Ammoniak, 42 kg/std. Kohlendioxyd und 13 kg/std. Wasser bestand, von dem Harnstoffsynthese-Abstrom abgetrennt. Von dem Boden des Hochdruck-Separators 5 wurde ein Harnstoffsynthese-Abstrom abgezogen, der aus 1148 kg/std. Harnstoff, 906 kg/std. Ammoniak, 290 kg/std. Kohlendioxyd, 513 kg/std. Wasser und 3,8 kg/Std. Biuret bestand und der über Leitung 6, Reduzierventil 7 und Leitung 8 der unter mittlerem Druck arbeitenden Destillationskolonne 9, die bei einem Überdruck von 70 kg/cm betrieben wurde, zugeführt wurde, in der der überwiegende Teil des Ammoniaks und Kohlendioxyds durch Destillation von dem Harnstoffsynthese-Abstrom abgetrennt wurde. Der Harnstoffsynthese-Abstrom wurde dann über Leitung 11, Reduzierventil 12 und Leitung 13 dem oberen Teil der Niedrigdruck-Destillationskolonne 14, die bei einem Druck von 2,3 kg/cm arbeitete, zugeführt, in der der überwiegende Teil des verbliebenen Ammoniaks und Kohlendioxyds von dem Harnstoffsynthese-Abstrom durch Destillation abgetrennt wurde. Die unter mittlerem Druck arbeitende Destillationskolonne 9 wurde indirekt mit Hilfe des Erhitzers 10 beheizt, der am Boden derselben angebracht war, wobei man einen Hochdruckdampf von

709824/1017

rs

10 kg/cm Überdruck, der über Leitung 10' eingeführt wurde, verwendete. Die Niedrigdruck-Destillationskolonne 14 wurde ohne Verwendung irgendeines Erhitzers beheizt, indem man direkt in den mittleren Abschnitt derselben über Leitung 37 Wasserdampf einblies, der aus dem Ammoniakabstreifer 34 gewonnen worden war und Ammoniak und Kohlendioxyd enthielt, und die Niedrigdruck-Destillationskolonne 14 war auch mit einer Füllkörperkolonne 14' unterhalb des mittleren Abschnitts ausgerüstet. Es wurde Kohlendioxyd über Leitung 71 in den Boden der Niedrigdruck-Destillationskolonne 14 eingeleitet, die an ihrem oberen Ende eine Temperatur von 110°C und am Boden eine Temperatur von 120 C besaß. Der Harnstoffsynthese-Abstrom, der mit Wasserdampf in der oberen Hälfte der Niedrigdruck-Destillationskolonne 14 destilliert und mit Kohlendioxyd in der unteren Hälfte derselben abgestreift worden war, wurde aus dem Boden abgezogen und bestand im wesentlichen aus einer wäßrigen Harnstofflösung, die nur geringe Mengen an verbliebenem Ammoniak und Kohlendioxyd enthielt. Der so behandelte Harnstoffsynthese-Ab strom (oder wäßrige Harnstofflösung) wurde über Leitung 15, Reduzierventil 16 und Leitung 17 der Vakuumkonzentrierungseinheit 18 zugeführt, in der V/asser und geringe Mengen an gelöstem Ammoniak und Kohlendioxyd bei einer Temperatur von 60 C und bei einem Druck von 80 mm Hg verdampft wurden. Die verbliebene konzentrierte wäßrige Harnstofflösung wurde dem Kristallisator 19 zur Kristallisation von Harnstoff zugeführt, an die sich eine Abtrennung von kristallinem Harnstoff aus der Mutterlauge mit Hilfe des Zentrifugalseparators anschloß. Der so abgetrennte kristalline Harnstoff wurde über Leitung 21 einer (nicht gezeigten) Granulationsstufe zugeführt.

Der in der Vakuumkonzentrierungseinheit 18 verdampfte Wasserdampf, der geringe Mengen Ammoniak und Kohlendioxyd enthielt, wurde über Leitung 22 dem Oberflächenkondensator 23 zugeführt und durch indirekten Wärmeaustausch mit Kühlwasser gekühlt, das aus Leitung 24 zugeführt und über Leitung 25 abgeführt wurde, wobei im wesentlichen der gesamte Wasserdampf kondensiert wurde. Die Vakuumkonzentrierungseinheit 18 und der Oberflächenkondensator 23 waren über Leitungen 22 und 26 mit

7 0 9824/1017

2664883

dem Viasserdampf-Ejektor 27 verbunden, dermitHochdruck-Wass erdampf aus Leitung 28, der über Leitung 28^! abgeführt wurde, betrieben wurde, und beide wurden unter reduziertem Druck gehalten. Das Kondensat, das in dem Oberflächenkondensator 23 erhalten wurde und das 0,57 Gewichts-% Ammoniak, 0,2 Gewichts-% Kohlendioxyd und 0,09 Gewichts-% Harnstoff enthielt, wurde über Leitung 29 der Pumpe 30 zur Erhöhung seines Drucks zugeführt. Das Kondensat wurde in dem Wärmeaustauscher 32 mit dem Abwasser vom Boden des Ammoniakabstreifers 34 erwärmt. Dann wurde das Kondensat dem Ammoniakabstreifer 34, der bei einem Druck von 2,5 kg/cm Überdruck arbeitete, zugeführt und direkt durch Einleiten von Wasserdampf beheizt, der durch die Wärmerückgewinnung, wie sie nachfolgend beschrieben \'/ird, ohne Zufuhr weiterer Wärme erhalten wurde. Von dem oberen Teil des Ammoniakab streif ers 34 wurde ein Abgas abdestilliert, das irn wesentlichen sämtliches Ammoniak und Kohlendioxyd enthielt, die in dem Oberflächenkondensator 23 zusammen mit .53 kg/std. Wasserdampf gewonnen worden waren. Die Gasmischung wurde als Wärmequelle verwendet, indem man sie über Leitung 37 in den mittleren Abschnitt der Niedrigdruck-Destillationskolonne 14 einbrachte. Das von dem Boden des Ammoniakabstreifers 34 über Leitung 35 entnommene Abwasser enthielt lediglich 20 ppm Ammoniak, 12 ppm Kohlendioxyd und 20 ppm Harnstoff.

Die in dem Zentrifugalseparator 20 abgetrennte Mutterlauge wurde durch Leitung 40, Pumpe 41 und Leitung 42 dem Niedrigdruck-Absorber 39 zugeführt, der unter einem Druck von 2 kg/cm arbeitete, um dort die aus Ammoniak, Kohlendioxyd und Wasserdampf bestehende Gasmischung zu absorbieren, die von dem oberen Ende der Niedrigdruck-Destillationskolonne 14 über Leitung 38 zugeführt worden war. Der Druck des erhaltenen Absorbats wurde erhöht, und das Absorbat wurde der bei mittlerem Druck und unter einem Überdruck von 16,5 kg/cm arbeitenden Absorptionskolonne 46 zugeführt. Die aus Ammoniak, Kohlendioxyd und Wasserdampf bestehende Abgasmischung vom oberen Ende der bei mittlerem Druck arbeitenden Destillationskolonne 9 wurde in den Boden der bei mittlerem Druck arbeitenden Absorptionskolonne 46 über Leitung 48 eingeblasen, um einen Gegen-

709824/1017

stromkontakt rait dem Absorptionsmittel und eine Absorption von sämtlichem Kohlendioxyd und Wasser und eines Teils des Ammoniaks hierin zu ermöglichen» Ein Teil der Harnstoffaufschlämmung aus der Vakuumkonzentrierungseinheit18 wurde durch Zirkulation dem Wärmeaustauscher 47, der am Boden der bei mittlerem Druck arbeitenden Absorptionskolonne 46 angebracht ist, durch eine nicht gezeigte Leitung zugeführt, um die in der bei mittlerem Druck arbeitenden Ab Sorptionskolonne 46 gebildete Absorptionswärme für die Verwendung als Wärmequelle zur Konzentrierung der wäßrigen Harnstofflösung in der Vakuumkonzentrierungseinheit 18 zu gewinnen.

Das in der bei mittlerem Druck arbeitenden Absorptionskolonne 46 nicht absorbierte Ammoniak wurde von dem oberen Ende derselben über Leitung 49 dem Ammoniak-Kondensator 50 zur Kondensation durch Kühlung zugeführt» Das gewonnene flüssige Ammoniak wurde über eine Leitung 51 zum Mischen mit frischem Ammoniak aus Leitung 72, dessen Druck mit Hilfe der Pumpe 52 auf den Harnstoffsynthesedruck erhöht wurde, geleitet und über Leitung 53 der Wärmegewinnungszone 64 am oberen Ende der Harnstoffsynthesekolonne 1 in einer Geschwindigkeit von 1113 kg/std. zugeführt. Das aus der unter mittlerem Druck arbeitenden Absorptionskolonne 46 entnommene Absorbat bestand aus 114 kg/std. Harnstoff, 380 kg/std. Ammoniak, 342 kg/std. Kohlendioxyd, 203 kg/std. Wasser und 6 kg/std. Biuret und erreichte eine Temperatur von 103 C. Das Absorbat wurde über Leitung 54, Pumpe 55 und Leitung 56 dem Hochdruck-Absorber 57, der bei einer Temperatur von 150 C und bei einem Überdruck von 94,5 kg/cm arbeitete, zugeführt. Gleichzeitig wurde die Gasmischung aus dem Hochdruckseparator 5, die aus 263 kg/std. Ammoniak, 42 kg/std. Kohlendioxyd und 13 kg/std. Wasserdampf bestand, über Leitung 58 dem Hochdruck-Absorber 57 zugeführt und dort im wesentlichen vollständig in dem Absorptionsmittel absorbiert. Aus der kleinen Füllkörperkolonne 57' des Hochdruckabsorbers wurden 1 kg/std. Ammoniak zusammen mit Inertgas entnommen. Der Druck des entnommenen Gases wurde beim Reduktionsventil 59 reduziert, und das entnommene Gas wurde über Leitung 59' der bei mittlerem Druck arbeitenden Absorptions-

709824/ 1017

kolonne 46 zugeführt.

In dem Hochdruckabsorber 5 7 wurde die bei der Absorption des Abgases aus dem Hochdruckseparator 5 freigesetzte Absorptionswärme durch indirekten Wärmeaustausch mit Wasser gewonnen, das aus Leitung 73 in Form von gesättigtem Wasserdampf mit einem Überdruck von 2,5 kg/cm eingeführt wurde. Die Menge an gewonnenem Wasserdampf betrug 73 kg/std. Dieser Niedrigdruck-Wasserdampf wurde, wie vorstehend beschrieben, über Leitung 60 dem Arnmoniakab streif er 34 zugeführt, in dem 20 kg/stdi Wasserdampf verbraucht und kondensiert wurden. 53 kg/std. des verbliebenen Wasserdampfs wurden über Leitung 3 7 der Niedrigdruck-Destillationskolonne 14 zugeführt. Das in dem Hochdruckabsorber 5 7 gebildete Absorbat bestand aus 114 kg/std. Harnstoff, 642 kg/std. Ammoniak, 384 kg/std. Kohlendioxyd, 216 kg/std. Wasser und 6 kg/std. Biuret und wurde über Leitung 61 der Pumpe 62 zugeführt, in der dessen Druck auf den Harnstoffsynthesedruck erhöht wurde. Das so unter Druck gesetzte Absorbat wurde über Leitung 63 der Wärmerückgewinnungszone 64 zugeführt, die bei einer Temperatur von 180 C und bei einem Überdruck von 230 kg/cm arbeitete. Der Wärmerückgewinnungszone 64 wurde auch über Leitung 69 in einer Menge von 705 kg/std. zu erganzend.es Kohlendioxyd zugeführt, das mit Hilfe des Kohlendioxyd—Kompressors 68 komprimiert worden war. Das Absorptionsmittel in der Wärmerückgewinnungszone 64 wurde durch die Bildungswärme von Ammoniumcarbamat erwärmt. Die heiße Ammoniumcarbamatlösung wurde über Leitung 65 der Harnstoffsynthesekolonne zugeführt. Um die Auslaßtemperatur der Harnstoffsynthesekolonne bei 195 C zu halten, wurde der Wärmeüberschuß in der Wärmerückgewinnungszone 64 in Form von gesättigtem Wasserdampf mit einem Überdruck von 5 kg/cm aus Leitung 66 gewonnen. Die Menge des gebildeten Wasserdampfs erreichte 6 7 kg/std. Der Wasserdampf wurde als Wärmequelle für einen Harnstoffschmelzer, der einen Wasserdampf von 5 kg/cm Überdruck erforderte, oder zu anderen Zwecken verwendet. Insgesamt wurden 140 kg/std. Wasserdampf aus dem Hochdruckabsorber 57 und der Wärmerückgewinnungszone 64 gewonnen.

709824/1017

Claims

Patentansprüche

1. Verfahren zur Gewinnung bzw« Rückgewinnung von nicht-umgesetzten Materialien und von Wärme aus einer Harnstoffsynthese, das die folgenden Stufen umfaßt:

die Reaktion von Kohlendioxyd mit Ammoniak unter Harnstoffsynthese-Bedingungen zur Bildung eines Harnstoffsynthese-AbstromSj, der Harnstoff, nicht-umgesetztes Amrnoniumcarbarnat, einen Überschuß an Ammoniak und Wasser enthält;

die Behandlung dieses Harnstoffsynthese-Abstroms in einer Vielzahl von Druck-Zersetzungsstufen, bei denen der Druck stufenweise reduziert wird, um hierdurch das Arnmoniumcarbamat in Ammoniak und Kohlendioxyd in jeder Stufe zu zersetzen ;

das Abtrennen einer Gasmischung von Ammoniak und Kohlendioxyd aus diesem Harnstoffsynthese-Abstrom in jeder Zersetzungsstufe ;

das Inkontaktbringen der in jeder Zersetzungsstufe abgetrennten Gasmischung mit einem Absorptionsmittel unter im wesentlichen dem gleichen Druck wie dem Zersetzungsdruck in dieser Stufe, um die Gasmischung in dem Absorptionsmittel in den jeweiligen Stufen zu absorbieren;

die Recyclisierung des letztlich erhaltenen Absorbats, das Ammoniumcarbamat enthält, in die Harnstoffsynthese-Zone;

die Konzentrierung der wäßrigen Harnstofflösung, die aus der letzten Zersetzungsstufe stammt und noch eine geringe Menge an Ammoniumcarbamat enthält, um hierdurch eine konzentrierte wäßrige Harnstofflösung zu erhalten;

die Kondensation von Wasserdampf, der bei dieser Konzentrierung gebildet worden war, um ein geringe Mengen Ammoniak und Kohlendioxyd enthaltendes Kondensat zu erhaltenj und

das Abstreifen dieses Kondensats, um Ammoniak und Kohlendioxyd hieraus abzutrennen und zurückzugewinnen,

gekennzeichnet durch die folgenden Maßnahmen:

709824/1017

26b4883

die Absorption des Abgases aus einer Hochdruck-Zersetzungs~ stufe in einem Absorbat in einer Hochdruck-Absorptionszonc, wobei dieses Absorbat durch Absorption in einem Absorptionsmittel des Abgases aus zumindest einer unter einem mittleren Druck arbeitenden Zersetzungsstufe erhalten wurde, die Gewinnung der bei dieser Absorption freigesetzten Absorptionswärme durch indirekten Wärmeaustausch in Form von Wasserdampf mit einem Überdruck von 2 bis 4kg/cm , das Inkontaktbringen des Wasserdampfs mit dem Kondensat, das noch geringe Mengen Ammoniak und Kohlendioxyd enthält, in einer Abstreifzone, um im wesentlichen sämtliches Ammoniak und Kohlendioxyd aus diesem Kondensat abzustreifen, und das Einbringen des erhaltenen Wasserdampfs, der das Ammoniak und Kohlendioxyd enthält, in die Rektifizierungszone einer Niedrigdruck-Zersetzungsstufe j um direkt den Harnstoffsynthese-Ab strom zu erwärmen j wobei man hierdurch die von diesem Harnstoffsynthese-Abstrom in der Niedrigdruck-Zersetzungsstufe abgetrennte Gasmischung zusammen mit dem in dem Wasserdampf enthaltenen. Ammoniak und Kohlendioxyd gewinnt.

2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Abgas aus der Hochdruck—Zersetzungsstufe in dem Absorptionsmittel zusammen mit einem Teil des zu ergänzenden Kohlendioxyds absorbiert wird.

3. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Kohlendioxyd in die Niedrigdruck-Zersetzungsstufe eingeführt wird.

4. Verfahren gemäß Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Kohlendioxyd in den Bodenteil der für die Niedrigdruck-Zersetzungsstufe verwendeten Kolonne eingeführt wird und der aus der Abstreifzone entnommene Wasserdampf in den mittleren Abschnitt der Rektifikationszone eingebracht wird.

5. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die aus der Niedrigdruck-Zersetzungsstufe entnommene Harn-

709824/1017

stofflösung einer Blitz- bzw. Flash-Verdampfung unter im wesentlichen Normaldruck unterzogen wird, um noch verbliebenes nicht-umgesetztes Ammoniumcarbamat vor der Konzentrierung abzutrennen.

β Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß vor der Kondensation des bei der Konzentrierung der wäßrigen Harnstofflösung gebildeten Wasserdampfs der Nebel der wäßrigen Harnstofflösung, der in diesem Wasserdampf enthalten ist, abgetrennt und aus dem Wasserdampf mit einem Anteil des Ammoniaks, Kohlendioxyds und Wasserdampfs in Form eines Harnstoff, Ammoniak und Ammonium— carbamat enthaltenden Kondensats gewonnen wird.

Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das bei der Absorption des Abgases aus der Hochdruck-Zersetzungsstufe gewonnen Absorbat zusammen mit dem zu ergänzenden Köhlendioxyd und Ammoniak der Wärmegewinnungszone zugeführt wird, um eine wäßrige ArnmoniumcarbamatlÖ-sung zu bilden, der Überschuß der Reaktionswärme dort in Form von Wasserdampf durch indirekten Wärmeaustausch mit Wasser gewonnen wird und die erhaltene wäßrige Ammoniumcarbamatlösung der Harnstoffsynthesezone zugeführt wird.

8. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Zersetzung von nicht-umgesetztem Ammoniumcarbamat in dieserHochdruck-Zersetzungsstufe durch Abstreifen mit einem Abstreifgas durchgeführt wird.

9. Verfahren gemäß Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß das Abstreifgas Ammoniak ist.

10. Verfahren gemäß Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß das Abstreifgas Kohlendioxyd ist.

11. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Abstreifzon
betrieben wird.

die Abstreifzone bei einem Überdruck von 2 bis 4 kg/cm

709824/1017

12. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Niedrigdruck-Zersetzungsstufe bei einem Überdruck
von 1,5 bis 3,5 kg/cm und bei einer Temperatur von
100 bis 145°C arbeitet.

13. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Hochdruck-Absorptionszone bei einer Temperatur von
120 bis 170°C und bei einem Überdruck von 30 bis 120 kg/cm arbeitet.

14. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Abstreifzone bei einer Temperatur von 120 bis 155°C und bei einem Überdruck von 2 bis 4kg/cm arbeitet.

709824/1017