DE3530750A1 - METHOD FOR SEPARATING T-BUTYLSTYRENE FROM A CURRENT CONTAINING T-BUTYLETHYLBENZENE AND T-BUTYLSTYRENE - Google Patents
METHOD FOR SEPARATING T-BUTYLSTYRENE FROM A CURRENT CONTAINING T-BUTYLETHYLBENZENE AND T-BUTYLSTYRENEInfo
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Description
Die vorliegende Erfindung bezieht sich allgemein auf die Herstellung von t-Butylstyrol (tBS) durch Oxydehydrierung von t-Butylethylbenzol (tBEB) und im besonderen auf die scharfe Abtrennung der nicht umgesetzten t-Buty!ethylbenzolbeschickung vom t-Butylstyrolprodukt.The present invention relates generally to Manufacture of t-butyl styrene (tBS) by oxydehydrogenation of t-butylethylbenzene (tBEB) and in particular to the sharp separation of the unreacted t-buty / ethylbenzene feed from the t-butyl styrene product.
t-Butylstyrol (tBS) ist eine Verbindung, die viele Verwendungszwecke, z.B. als chemisches Zwischenprodukt, als Monomer oder Comonomer bei der Herstellung polymerer Materialien usw., hat. t-Butylstyrol hat in einigen Anwendungen Styrol ersetzt, weil sich aus einem solchen Ersatz wünschenswerte physikalische und chemische Eigenschaften des Produktes ergeben habend Außerdem gibt es Verfahren, in welchen Styrol nicht geeignet, t-Butylstyrol jedoch gut brauchbar ist.t-Butylstyrene (tBS) is a compound that many Uses, e.g. as a chemical intermediate, as a monomer or comonomer in the production of polymeric products Materials, etc. t-Butylstyrene has replaced styrene in some applications because of such a replacement Having resulted in desirable physical and chemical properties of the product In addition, there are processes in which styrene is not suitable, but t-butyl styrene is useful.
Da tBS zur selben Familie wie Styrol gehört, gibt es chemische Ähnlichkeiten. Eine der gemeinsamen Eigenschaften ist die Neigung der Styrolverbindungen zum Polymerisieren, wenn sie durch Chemikalien oder Wärme aktiviert werden. Einige zum Reinigen von Styrol verwendete Verfahren können auch zum -Reinigen von tBS eingesetzt werden. Da jedoch der Siedepunkt von tBS um etwa 700C höherliegt als der von Styrol, ist die Tendenz des tBS zum Polymerisieren wesentlich größer als die des Styrols in allen kommerziellen Verfahren zur Reinigung desselben.Because tBS is in the same family as styrene, there are chemical similarities. One of the common properties is the tendency of styrenic compounds to polymerize when activated by chemicals or heat. Some methods used to purify styrene can also be used to purify tBS. However, since the boiling point of TBS to about 70 0 C higher than that of styrene is, the tendency of the TBS for the polymerization is substantially greater than the same of the styrene in all commercial processes for purification.
Einige der Unterschiede zwischen Styrol und tBS beruhen auf der Tatsaehe, daß tBS Dialkenylbenzolverbindungen als Verunreinigungen enthält, Styrol jedoch nicht. Diese vernetzenden Verbindungen können polymerisieren und ergeben einen Polymerisattyp, der den Betrieb einer Raffinierungsanlage stört. Das vernetzte Polymerisat hat die Neigung, sich in der Anlage anzusammeln und widersteht Versuchen zu seiner Auflösung.Some of the differences between styrene and tBS are based on the fact that tBS contains dialkenylbenzene compounds as impurities, But not styrene. These crosslinking compounds can polymerize and result in a type of polymer which has the Disrupts operation of a refining plant. The crosslinked polymer has a tendency to accumulate in the plant and withstands attempts to dissolve it.
Einige weitere Unterschiede zum Styrol, die bei der Trennung von tBS in ein reines Produkt auftreten, stammen aus der Anwesenheit der Isomeren von tBS und tBEB. Die m- und p-Isomeren werden im tBEB und im tBS angetroffen. Das m-tBS hat einen Siedepunkt, der zwischen den Siedepunkten von p-tBEB und p-tBS liegt, und es tritt möglicherweise sowohl in den Kopf- als auch in den Bodenprodukten auf, wenn eine übliche Destillationskolonne zur Trennung von tBEB und tBS verwendet wird.Some more differences from styrene that arise when separating of tBS appearing in a pure product stem from the presence of the isomers of tBS and tBEB. The mouth p-isomers are found in tBEB and tBS. The m-tBS has a boiling point between the boiling points of p-tBEB and p-tBS, and it may occur in both head and bottom products when a conventional distillation column is used to separate tBEB and tBS.
Bei der Abdestillation von Ethylbenzol und niedriger siedenden Verbindungen vom Styrol und höher siedenden Verbindungen ist eine übliche Destillationskolonne für die Trennung brauchbar. Die Kolonne wird an einem mittleren Punkt mit dem rohen Styrol beschickt, dem ein Inhibitor gegen eine Polymerisation zugefügt worden ist. Zwecks verbesserter Trennung gibt es einen Rückfluß eines Teils der Überkopfproduktes. Die Kolonne wird unter Vakuum betrieben. Es ist notwendig, eine Kolonne mit einem niedrigen Druckabfall und mit einer hohen Wirksamkeit der Trennung zu verwenden, um so die Anzahl der in einer Kolonne benötigten tatsächlichen Böden zu verringern. Eine typische Industriekolonne zur Abtrennung des Ethylbenzols vom Styrol kann eine Höhe von etwa 54 m haben.When distilling off ethylbenzene and lower-boiling compounds from styrene and higher-boiling compounds a conventional distillation column can be used for the separation. The column is at a middle point with the crude styrene to which an inhibitor against polymerization has been added. In order to improve separation there is reflux of some of the overhead product. The column is operated under vacuum. It is necessary to have a column with a low pressure drop and with a high effectiveness of separation to use thus reducing the number of actual trays required in a column. A typical industrial column for The separation of the ethylbenzene from the styrene can have a height of about 54 m.
Wenn tBS Mischungen in einer Kolonne destilliert werden, sollten verschiedene chemische und physikalische Beziehungen beachtet werden. Erstens muß die Kolonne hoch genug sein, um die zur Abtrennung der wesentlichen Komponenten notwendigen Böden aufzunehmen. Der Druckabfall, der benötigt wird, um die Dämpfe vom Boden zum Kopf zu treiben, ist hoch genug damit der Druck am Boden der Kolonne erheblich höher als der am Kopf ist. Wenn dieser Druckabfall zu groß ist, dann kann · der Druck am Boden das Mehrfache des Druckes am Kopf betragen. Für jede Druckverdoppelung beträgt der entsprechende Temperaturanstieg etwa 200C. Wenn der Druck am Kopf zu gering ist, dann ist die Dampfgeschwindigkeit durch die Kolonne so hoch, daß eine Überflutung in diesem Teil der Kolonne eineWhen distilling tBS mixtures in a column, various chemical and physical relationships should be considered. First, the column must be high enough to accommodate the trays necessary to separate the essential components. The pressure drop required to drive the vapors from the bottom to the top is high enough that the pressure at the bottom of the column is significantly higher than that at the top. If this pressure drop is too great, then the pressure at the bottom can be several times the pressure at the head. For each doubling of the pressure, the corresponding increase in temperature is about 20 ° C. If the pressure at the top is too low, then the vapor velocity through the column is so high that this part of the column is flooded
Gefahr für den Betrieb darstellt. Selbst wenn die Temperatur am Kopf niedrig genug ist, um eine übermäßige Polymerisation zu verhindern, machen die höhere Temperatur am Boden aufgrund des höheren Druckes und die höhere Konzentration polymerisierbarer Verbindungen eine übermäßige Polymerisation zu einer Gefahr für den Betrieb der Kolonne. Beim Vorliegen einer Polymerisation erhöht sich die Viskosität der Flüssigkeiten im unteren Teil der Kolonne und bewirkt einen Verlust der Wirksamkeit der Böden in der Kolonne.Poses a danger to operation. Even if the temperature at the head is low enough to cause excessive polymerization To prevent this, the higher temperature at the bottom due to the higher pressure and the higher concentration make it more polymerizable Compounds excessive polymerization create a hazard to the operation of the column. When present a polymerization increases the viscosity of the liquids in the lower part of the column and causes a Loss of effectiveness of the trays in the column.
Wenn das fließbare Material in der Kolonne stärker viskos wird, werden die Flüssigkeitsfilme auf der Füllung dicker, wodurch die Flüssigkeit längere Zeit in der Kolonne zurückgehalten wird und stärker polymerisiert und stärker viskos wird. Die erhöhte Viskosität einer teilweise polymerisierten Flüssigkeit in einer Destillationskolonne kann auch ein Fließen in stromlinienförmigem Fluß über die Füllung anstelle eines turbulenten Fließens bewirken. So kann der wirksame Betrieb der Destillationskolonne gestört werden bis zum Versagen. Bestimmte Arten von Füllungen für Kolonnen hängen von einer Vielzahl kleiner Löcher ab, um die Flüssigkeiten und Dämpfe zu verteilen und zu mischen. Bei Beginn der Polymerisation besteht die Gefahr, daß diese Löcher durch eine viskose Flüssigkeit oder einen Feststoff blockiert werden.When the flowable material in the column becomes more viscous, the liquid films on the filling become thicker, whereby the liquid is retained in the column for a longer time and polymerizes more strongly and becomes more viscous will. The increased viscosity of a partially polymerized liquid in a distillation column can also be a Effect flow in streamlined flow over the infill rather than turbulent flow. So can the effective Operation of the distillation column can be disrupted to the point of failure. Certain types of fillings for hanging columns from a multitude of small holes to distribute and mix the liquids and vapors. At the beginning of the polymerization there is a risk that these holes will be blocked by a viscous liquid or solid.
Die Siedegeschwindigkeit oder die Beschickungsgeschwindigkeit muß eingestellt werden, um eine geringere Anzahl theoretischer Böden in der Kolonne zu kompensieren. Eine hohe hohe Siedegeschwindigkeit ("boilup rate") erhöht den Druckabfall in der Kolonne und erhöht auch die Temperatur, und eine verminderte Beschickungsgeschwindigkeit läßt das Material länger in der erhitzten Kolonne verweilen, wodurch eine relativ höhere Menge an Polymerisat pro Produkt erhalten wird.The boiling rate or the feed rate must be adjusted to a lower number of theoretical Compensate bottoms in the column. A high boilup rate increases the pressure drop in the column and also increases the temperature, and a decreased feed rate makes the material longer linger in the heated column, as a result of which a relatively higher amount of polymer per product is obtained.
Da in der Kolonne die Möglichkeit einer Polymerisation besteht, sollte die Kolonne so konstruiert sein, daß die Verweilzeit der Flüssigkeiten möglichst gering ist, und daher gibt es nur wenig überschüssige Kapazität im Betrieb der Kolonne. Bei der Trennung der p-Isomeren von tBEB und tBSSince there is the possibility of polymerization in the column, the column should be designed so that the residence time of the fluids is as small as possible, and therefore there is little excess capacity in the operation of the Column. In the separation of the p-isomers of tBEB and tBS
wird m-tBS zu einer verteilten Komponente. Ein Teil desselben erscheint im Überkopfprodukt, und ein anderer Teil im Bodenprodukt. Wenn die Menge an tBEB im Bodenmaterial gering ist, ist auch die Konzentration an m-tBS im Bodenmaterial niedrig. Die Anwesenheit von m-tBS im tBEB kann nachteilig für die erneute Verwendung des tBEB sein, oder sie kann einen deutlichen Produktverlust aus dem Verfahren darstellen.m-tBS becomes a distributed component. Part of the same appears in the overhead product, and another part in the Soil product. When the amount of tBEB in the soil material is small, so is the concentration of m-tBS in the soil material low. The presence of m-tBS in the tBEB may or may not be detrimental to reuse of the tBEB represent a significant loss of product from the process.
Es ist daher nicht möglich, von einem Styrolraffinierungsverfahren direkt auf ein tBS Raffinierungsve^fahren zu extrapolieren. Während ein Styrolraffinierungsverfahren eine Destillation zur Abtrennung von Ethylbenzol vom Styrol und eine Destillation zur Abtrennung der höher siedenden Komponenten umfaßt. läßt sich die Verwendung dieses einfachen Verfahrens nicht leicht in ein Schema überführen, das mit dem höher siedenden tBS und verwandten Verbindungen wirksam ist.It is therefore not possible to use a styrene refining process extrapolate directly to a tBS refining process. During a styrene refining process a distillation to separate ethylbenzene from styrene and a distillation to separate the higher-boiling components includes. the use of this simple method cannot easily be converted into a scheme that corresponds to the higher boiling tBS and related compounds is effective.
Die Zeichnung zeigt eine Ausführungsform des erfindungsgemäßen extraktiven Destillationsverfahrens.The drawing shows an embodiment of the invention extractive distillation process.
Erfindungsgemäß wird ein Verfahren zur Abtrennung von t-Butylstyrol aus dem Ausfluß eines Oxydehierungsreaktors, der t-Butylethylbenzol und t-Butylstyrol enthält, geschaffen, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man diesen Ausfluß als Be-Schickung in eine extraktive Destillationszone einführt, die Beschickung mit Sulfolon als Lösungsmittel einer extraktiven Destillation unterwirft, t-Butylethylbenzol überkopf und das sulfolanhaltige t-Butylstyrol als Bodenmaterial entfernt.According to the invention, a process for the separation of t-butylstyrene is provided created from the effluent of an oxidation reactor containing t-butylethylbenzene and t-butylstyrene, the is characterized in that this outflow is called Be-Schickung introduces into an extractive distillation zone, the feed with sulfolone as an extractive solvent Subject to distillation, t-butylethylbenzene overhead and that Sulfolane-containing t-butylstyrene removed as soil material.
In der Vergangenheit ist Sulfolan zur Abtrennung von Aromaten von Nicht-Aromaten, wie Paraffine, verwendet wurden. Es wurde nun unerwarteterweise gefunden, daß Sulfolan auch zum Trennung eines Aromaten und seiner isomeren Verbindung, z.B. der m- und p-Isomeren von tBEB, von einem anderen, nahe verwandten Aromaten und dessen isomerer Verbindung, d.h. der m- und p-Isomeren von tBS, verwendet werden kann. Weiter wurde gefunden, daß die Abtrennung mit nur einem Minimum an in den tBEB Produktstrom hinübergeführtero tBS und umge-In the past, sulfolane was used to separate aromatics from non-aromatics such as paraffins. It it has now been unexpectedly found that sulfolane can also be used to separate an aromatic and its isomeric compound, e.g. of the m- and p-isomers of tBEB, from another, closely related Aromatics and their isomeric compound, i.e. the m- and p-isomers of tBS, can be used. Further it was found that the separation with only a minimum of tBS and vice versa carried over into the tBEB product stream
kehrt mit nur einem Minimum an in den tBS Produktstrom hinübergeführtem tBEB erhalten werden kann, vorausgesetzt, die Trennung wird unter den Bedingungen einer extraktiven Destillation durchgeführt.returns with only a minimum of carried over into the tBS product stream tBEB can be obtained provided the separation is carried out under extractive distillation conditions carried out.
Die vorliegende Erfindung wird durch den Bezug auf die beiliegende Zeichnung besser veranschaulicht, die eine schematische Darstellung der Vorrichtung ist, in welcher das vorliegende Verfahren durchgeführt wird.The present invention is made clear by reference to the accompanying drawings The drawing is better illustrated, which is a schematic representation of the apparatus in which the present Procedure is carried out.
Bei einem typischen Betrieb wird die rohe Beschickung, die t-Butylethylbenzol (TBEB), t-Butylstyrol (tBS), aromatische Divinylverunreinigungen mit einem dazwischen liegenden Siedepunkt und sowohl niedrig als auch hoch siedende Kohlenwasserstoffe enthält, in Leitung 1 an einem mittleren Punkt einer extraktiven Destillationskolonne 2 eingeführt, und Sulfolan, gewöhnlich unter Zugabe eines Polymerisationsinhibitors, wird durch Leitung 3 in einen höheren Bereich der Kolonne eingeführt. Die Überkopfdämpfe 4 werden im Rückflußkühler 5 kondensiert, wobei der Teil 6 des Kondensates als Rückfluß zurückgeführt wird, während der restliche Teil 7 als Destillatprodukt entfernt wird. Ein Teil 9 des Bodenmaterials 8 wird durch den Kocher 10 geleitet und zur Kolonne zurückgeführt, um dieser Wärme zuzuführen, während das restliche Bodenmaterial in Leitung 11 entfernt wird.In a typical operation, the crude feed, the t-butylethylbenzene (TBEB), t-butylstyrene (tBS), becomes aromatic Divinyl impurities with an intermediate boiling point and both low and high boiling hydrocarbons contains, introduced into line 1 at a middle point of an extractive distillation column 2, and Sulfolane, usually with the addition of a polymerization inhibitor, is passed through line 3 in a higher region of the Column introduced. The overhead vapors 4 are in the reflux condenser 5 condenses, with part 6 of the condensate being returned as reflux, while the remaining part 7 is removed as a distillate product. A portion 9 of the bottom material 8 is passed through the digester 10 and to the column returned to add heat to this, while the remaining soil material in line 11 is removed.
Das in der Beschickung eingeführte Gewichtsverhältnis von Sulfolan zu t-Butylstyrol sollte im Bereich von etwa 1:1 bis etwa 10:1 liegen. Die Beschickung kann flüssig, dampfförmige oder eine Mischung aus Füssigkeit und Dampf sein. Es wird bevorzugt, daß die Beschickung mindestens teilweise verdampft ist.The weight ratio of sulfolane to t-butyl styrene introduced in the feed should be in the range of about 1: 1 to about 10: 1. The feed can be liquid, vapor or a mixture of liquid and steam be. It is preferred that the feed is at least partially vaporized.
Der Polymerisationsinhibitor kann jedes Material sein, das die Polymerisation von tBS und aromatischen Divinylverbindungen wirksam unterdrückt. Geeignete Inhibitoren sind z.B. 2,4-Dinitrophenol und 2,6-Dinitro-m-cresol. Der InhibitorThe polymerization inhibitor can be any material that can cause the polymerization of tBS and aromatic divinyl compounds effectively suppressed. Suitable inhibitors are, for example, 2,4-dinitrophenol and 2,6-dinitro-m-cresol. The inhibitor
sollte in der Nähe des Kolonnenkopfes eingeführt werden, so daß er in der gesamten flüssigen Phase der Kolonne anwesend ist.Die Inhibitorkonzentration in der Flüssigkeit in der Kolonne sollte von etwa 100 bis etwa 10 000 ppm (Gew.-),should be introduced near the top of the column, so that it is present in the entire liquid phase of the column. The inhibitor concentration in the liquid in the Column should be from about 100 to about 10,000 ppm (weight),
vorzugsweise von etwa 500 bis etwa 5000 ppm, betragen. 5preferably from about 500 to about 5000 ppm. 5
Das" äußere Rückflußverhältnis, d.h. das Gewichtsverhältnis der Strommengen in Leitung 6 und 7 kann beträchtlich variiert werden und wird zweckmäßig von etwa 1:1 bis etwaThe "external reflux ratio, i.e. the weight ratio the amounts of current in lines 6 and 7 can be varied considerably and is conveniently from about 1: 1 to about
10:1 gehalten.
1010: 1 held.
10
Die extraktive Destillationskolonne sollte unter vermindertem Druck betrieben werden. Um die Polymerisation von tBS auf einem Minimum zu halten, muß die Kolonne bei möglichst niedrigen Temperaturen betrieben werden, während gleichzeitig die Menge an anwesender Flüssigkeit möglichst gering ist. und dennoch angemessene Produktionsgeschwindigkeiten aufrechterhalten werden. Daher sollte der Druck im Bereich von etwa 13 bis etwa 135 mbar gehalten werden. Bei Drucken unter 13 mbar wird die Kolonnenkapazität geringer,The extractive distillation column should be operated under reduced pressure. To the polymerization of tBS To keep the column to a minimum, the column must be operated at the lowest possible temperatures while simultaneously the amount of liquid present is as low as possible. and yet maintain reasonable production speeds will. Therefore, the pressure should be kept in the range from about 13 to about 135 mbar. When printing below 13 mbar the column capacity is lower,
20und obgleich das Zurückhalten der Flüssigkeit durch den niedrigen Druck unbeeinflußt bleiben kann, beeinträchtigt der verringerte Durchsatz die Vorteile teilweise durch längere Verweil zeiten, obgleich diese bei niedrigerer Temperatur stattfinden.20 and although the retention of the liquid by the low Pressure can remain unaffected, the reduced throughput affects some of the benefits of longer Dwell times, although these take place at a lower temperature.
Die Temperatur am Kolonnenkopf liegt gewöhnlich im Bereich von etwa 80 bis etwa 1400C und im Kocher von etwa 140 bis etwa 1800C.The temperature at the top of the column is usually in the range from about 80 to about 140 ° C. and in the digester from about 140 to about 180 ° C.
30Der Kocher der Kolonne sollte so konstruiert sein, daß sich in ihm eine relativ kurze Verweilzeit ergibt. Da der Siedepunkt des Bodenproduktes höher ist, als dies zur Lagerung des tBS ohne übermäßige Polymerisationsprobleme sicher ist, sollte die Verweilzeit im Kocher möglichst kurz sein, wobeiThe column digester should be constructed in such a way that it has a relatively short residence time. Because the boiling point of the bottom product is higher than is safe to store the tBS without undue polymerization problems, the dwell time in the cooker should be as short as possible, whereby
35man dennoch eine gute Kontrolle der Verfahrens aufrechterhält. Die kombinierte Flüssigkeitsverweilzeit in der Kolonne und im Kocher sollten etwa 3 h nicht übersteigen und vorzugsweise unter etwa 1 h betragen.However, good control of the process is maintained. The combined liquid residence time in the column and digester should not exceed about 3 hours and preferably be less than about 1 hour.
Beim Betrieb des extraktiven Destillationskolonne kann man einen Überfkopstrom erhalten, der praktisch die gesamten, mit der Beschickung in die Kolonne eingeführten tBEB Isomeren enthält. Der Strom enthält weiter alle in der Beschikkung anwesenden, niedrig siedenden Verunreinigungen sowie sehr geringe Mengen an m-tBS und p-tBS, die gewöhnlich insgesamt weniger als etwa l.Gew.-% betragen. Außerdem ist im Strom eine geringe Sulfolanmenge, gewöhnlich im Bereich von etwa 0,8 bis etwa 5 Gew.-%, anwesend. Um das SuIfolan aus dem Überkopfstrom 7 zu entfernen, wird es in einer mehrstufigen Extraktionszone 12 mit Wasser gewaschen, das in Leitung 13 eingeführt und in Leitung 14 ausgeführt wird. Der gewaschene tBEB Strom, der höchstens noch Spuren an Sulfolan enthält, wird in Leitung 15 abgezogen und kann nun ohne jegliche weitere Behandlung zum Oxydehydrierungsreaktor zurückgeführt werden, der bei der Herstellung von tBS verwendet wird.When operating the extractive distillation column one can receive an overhead current which practically covers the entire contains tBEB isomers introduced with the feed to the column. The stream further includes all in the feed low-boiling impurities present as well as very small amounts of m-tBS and p-tBS, usually total be less than about 1.% by weight. There is also a small amount of sulfolane in the stream, usually in the range of about 0.8 to about 5 weight percent, present. In order to remove the SuIfolan from the overhead stream 7, it is carried out in a multistage manner Extraction zone 12 washed with water introduced in line 13 and carried out in line 14. Of the washed tBEB stream containing at most traces of sulfolane contains, is withdrawn in line 15 and can now be returned to the oxydehydrogenation reactor without any further treatment used in the manufacture of tBS.
Das Bodenprodukt in Leitung 11 enthält das Sulfolanlösungsmittel, den Inhibitor, das tBS und sehr geringe Mengen an tBEB, gewöhnlich nur Spurenmengen an m-tBEB und weniger als etwa 0,8 Gew.-% an p-tBEB, berechnet auf sulfolanfreier Basis. Weiterhin enthält das Bodenmaterial aromatische Divinylverunreinigungen und höher siedende Kohlenwasserstoffe, die mit der Kolonnenbeschickung eingeführt wurden. Das tBS Produkt wird in irgendeiner geeigneten (nicht gezeigten) Weise gewonnen, z.B. durch Mischen des Bodenmaterials mit Wasser, was eine Verdünnung des Sulfolans und eine Abtrennung der Kohlenwasserstoffschicht bewirkt, die den größten Teil des tBS und einige der Verunreinigungen umfaßt. Nach Abtrennen und weiterem Waschen der Kohlenwasserstoffphase zur Entfernung von restlichem Sulfolan wird der Kohlenwasserstoff strom zweckmäßig in eine Destillationszone eingeführt, wo höher siedende Verunreinigungen vom tBS entfernt werden. Gegebenenfalls kann das tBS Produkt weiter gereinigt werden, z.B. durch das in der Anmeldung USSN 646 267 (EP-4061) beschriebene, extraktive Destillationsverfahren. Das wäss-The bottoms in line 11 contains the sulfolane solvent, the inhibitor, the tBS and very small amounts of tBEB, usually only trace amounts of m-tBEB and less than about 0.8% by weight of p-tBEB, calculated on sulfolane-free Base. The soil material also contains aromatic divinyl impurities and higher boiling hydrocarbons introduced with the column feed. The tBS Product is obtained in any suitable manner (not shown), for example by mixing the soil material with it Water, which dilutes the sulfolane and separates it the hydrocarbon layer which causes the largest Part of the tBS and some of the impurities included. After separating and washing the hydrocarbon phase to remove residual sulfolane, the hydrocarbon stream is expediently introduced into a distillation zone, where higher boiling impurities are removed from the tBS. If necessary, the tBS product can be purified further e.g. by the extractive distillation process described in the application USSN 646 267 (EP-4061). The water
rige SuIfolan wird destilliert und liefert einen sehr wenig Wasser enthaltenden Sulfolanstrom zur Rückführung.rige SuIfolan is distilled and gives you very little Sulfolane stream containing water for recycle.
Die folgenden Beispiele veranschaulichen die vorliegende Erfindung, ohne sie zu beschränken.The following examples illustrate the present invention, without restricting them.
Rohes t-Butylstyrol (tBS), hergestellt durch die oxidative Dehydrierung von t-Buty!ethylbenzol (tBEB) wurde in einer Laboratoriumsdestillationskolonne einer extraktiven Destillation unterworfen. Die rohe t-Butylstyrolbeschickung hatte die folgende Verteilung der Komponenten: Komponenten Gew.-% Crude t-butylstyrene (tBS), produced by the oxidative dehydrogenation of t-butylethylbenzene (tBEB), was subjected to extractive distillation in a laboratory distillation column. The raw t-butylstyrene feed had the following distribution of components: Components% by weight
Die Kolonne war eine mit Vakuummantel versehene Glaskolonne von 5 cm Durchmesser und etwa 2,7 m Höhe, die mit 1,6 mm Metallsätteln (ProPac1—0 gefüllt war. Die Kolonne war mit einem Überkopfrückflußkühler und einem Kocher am Boden versehen. Die Beschickung, die eine Temperatur von etwa 1200C hatte, betrat die Kolonne an einem Punkt etwa 1,8 m oberhalb des Bodens und bei einer Geschwindigkeit von etwa 10 cm3/min.The column was a vacuum jacketed glass column 5 cm in diameter and about 2.7 m high and filled with 1.6 mm metal saddles (ProPac 1-0 . The column was provided with an overhead reflux condenser and a cooker at the bottom. The feed , which had a temperature of about 120 ° C., entered the column at a point about 1.8 m above the bottom and at a speed of about 10 cm 3 / min.
SuIfolan wurde nahe des Kolonnenkopfes mit einer Geschwindigkeit von etwa 10 cm3/min eingeführt. 5000 ppm (Gew.) 2,4-Dinitrophenol (bezogen auf das Gewicht des t-BS) wurden im Sulfolan zur Kolonne zugefügt, um eine Polymerisation zu verhindern. Das Rückflußverhältnis wurde bei etwa 5:1 gehalten, und das Bodenprodukt wurde vom Kocher abgelassen, um den Kolonneninhalt auf einem konstanten Wert zu halten Der Druck wurde im Kühler auf etwa 40 mbar gehalten, undSuIfolan was introduced near the top of the column at a rate of about 10 cm 3 / min. 5000 ppm (weight) of 2,4-dinitrophenol (based on the weight of the t-BS) were added to the column in the sulfolane in order to prevent polymerization. The reflux ratio was kept at about 5: 1, and the bottom product was drained from the digester in order to keep the column contents at a constant value. The pressure in the condenser was kept at about 40 mbar, and
die Temperatur betrug am Kolonnenkopf etwa 1100C und am Kocher etwa 1500C. the temperature was about 110 ° C. at the top of the column and about 150 ° C. at the digester.
Das hauptsächlich aus tßEB bestehende Überkopfprodukt enthielt etwa 14 % des m-tBS und 2 % des p-tBS, die in die Kolonne eingeführt worden waren. Das Überkopfprodukt enthielt auch etwa 4,3 Gew.-% Sulfolan in den Kohlenwasserstoffen.The overhead product comprised primarily of tßEB about 14% of the m-tBS and 2% of the p-tBS introduced into the column. The overhead product contained also about 4.3 wt% sulfolane in the hydrocarbons.
Das hauptsächlich aus tBS und Sulfolan bestehende Bodenprodukt enthielt geringe Mengen an tBEB. Auf sulfolanfreier Basis betrug das m-tBEB weniger als 0,1 Gew.-% und das p-tBEB etwa 0,8 Gew.-%.The bottom product, consisting mainly of tBS and sulfolane, contained small amounts of tBEB. On sulfolane-free On the basis, the m-tBEB was less than 0.1 wt% and the p-tBEB was about 0.8 wt%.
Vergleichsbeispiel 2 Comparative example 2
Es wurde dieselbe Kolonne wie in Beispiel 1 verwendet, um das rohe tBS ohne Verwendung von Sulfolan zu destillieren. Dieser Versuch erfolgte kontinuierlich über eine Dauer von 4 Tagen. Während eines 2-stündigen Abschnittes dieses Versuches wurden 611 ml rohes tBS eingeführt. 460 ml Destillat wurden gesammelt, und 50 ml des Destillates wurden als Lösungsmittel für 2,4-Dinitrophenol verwendet, das zum Kopf der Kolonne zurückgeführt . wurde. Das äußere Rückflußverhältnis betrug 3,5:1, der Druck 43 mbar, die Überkopftemperatur lag bei 117°C, die Bodentemperatur war 1340C. Das Bodenprodukt enthielt 8,2 % p-tBEBund 1,23 % m-tBS. D.as Überkopf produkt enthielt 1,38 % m-tBS und 0,68 % p-tBS. Die Beschickungsgeschwindigkeit wurde von 5 auf 4 ml/min gesenkt, während die Wärmezufuhr auf dem vorherigen Wert gehalten wurde.Nach etwa 12 h wurde der Betrieb der Kolonne unregelmäßig. Die Verweilzeit in der Kolonne fluktuierte, und der Kocherinhalt veränderte sich. Der Versuch wurde wegen Polymerisatbildung, Versagen des Kolonnenbetriebes und weil trotz gleicher Wärmezufuhr die Bildungsgeschwindigkeit des Überkopfproduktes abnahm, abgebrochen. Das Verhalten der Kolonne zeigte, daß die Polymerisatakkumulierung evident wurde. Der Versuch ohne Sulfolan konnte nicht die Geschwindigkeiten und die Reinheit erzielen, die man mit Sulfolan in derselben Destillationskolonne erhielt.The same column as in Example 1 was used to distill the crude tBS without using sulfolane. This experiment was carried out continuously over a period of 4 days. During a 2 hour portion of this experiment, 611 ml of crude tBS was introduced. 460 ml of distillate was collected and 50 ml of the distillate was used as a solvent for 2,4-dinitrophenol which was returned to the top of the column. became. The external reflux ratio was 3.5: 1, the pressure 43 mbar, the overhead temperature was 117 ° C, the bottom temperature was 134 0 C. The bottom product containing 8.2% p-tBEBund 1.23% m-TBS. D. The overhead product contained 1.38% m-tBS and 0.68% p-tBS. The feed rate was decreased from 5 to 4 ml / min while the heat input was maintained at the previous level. After about 12 hours the operation of the column became erratic. The residence time in the column fluctuated and the digester content changed. The experiment was discontinued because of polymer formation, failure of the column operation and because the rate of formation of the overhead product decreased despite the same supply of heat. The behavior of the column showed that the polymer accumulation was evident. The experiment without sulfolane failed to achieve the rates and purity obtained with sulfolane in the same distillation column.
B e i s ρ; i e 1 3_ B is ρ; ie 1 3_
Rohes tBS wurde in einer Destillationsvorrichtung mit einer "4,5 m Kolonne, die aus einem mit Wasserdampf ummantelten Abschnitt aus einem Rohr von 7,5 cm Durchmesser bestand, einer extraktiven Destillation unterworfen. Am Kopf war ein Kühler vorgesehen, der mit einem geteilten Rückflußventil versehen war. Am Boden der Kolonne war ein elektrisch beheizter flacher Bodenkocher vorgesehen, der mit einem einem Niveaufühler und Kontrollventil versehen war. Rohes tBS der Zusammensetzung wie in Beispiel 1 wurde auf 1350C vorerhitzt und am einem Punkt 3 m vom Kopf und mit einer Geschwindigkeit von etwa 1,5 l/h eingeführt. Bei etwa derselben Geschwindigkeit wurde SuIfolan, das etwa 5000 ppm 2,4-Dinitrophenol (bezogen auf t-BS in der Flüssigkeit in der Kolonne) enthielt, bei 12O0C 0,3 m unterhalb des Kolonnenkopfes eingeführt. Das Rückflußverhältnis wurde auf etwa 3:1 gehalten, der Druck (überkopf) bei etwa 67 mbar, und die Temperatur am Kolonnenkopf betrug etwa 1200C und am Boden etwa 1600C.Crude tBS was subjected to extractive distillation in a distillation device with a 4.5 m column consisting of a section of a tube 7.5 cm in diameter jacketed with water. A condenser with a split reflux valve was provided at the top Crude TBS of the composition was provided. on the bottom of the column an electrically heated flat bottom kettle was provided, which was equipped with a one level sensor and control valve. as in example 1 was preheated to 135 0 C and m at a point 3 from the head and having a speed introduced by about 1.5 l / h. at about the same speed SuIfolan was, the ppm of 2,4-dinitrophenol (with respect to t-BS in the liquid in the column) contained about 5000, at 12O 0 C 0.3 m The reflux ratio was kept at about 3: 1, the pressure (overhead) at about 67 mbar, and the temperature at the top of the column was about 120 ° C. and about 160 at the bottom 0 C.
Die Kolonne wurde kontinuierlich etwa 2 Monate unter den oben genannten durchschnittlichen Betriebsbedingungen betrieben. Die Menge an tBEB im Bodenprodukt lag immer unter 0,6 % des Kohlenwasserstoffs in diesem Strom. Die SuIfolankonzentration im Überkopfprodukt betrug etwa 2,5 Gew.-%.The column was operated continuously for about 2 months under the average operating conditions mentioned above. The amount of tBEB in the bottoms product was always below 0.6% of the hydrocarbon in this stream. The suIfolan concentration in the overhead product was about 2.5% by weight.
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Claims (1)
2.- Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Gewichtsverhältnis von Sulfolan zu dem mit der Beschikkung zur extraktiven Destillationszone eingeführten t-Butylstyrol von etwa 1:1 bis etwa 10:1 gehalten wird. 3.- Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeich-. net, daß ein Teil des Überkopfmaterials nach Kondensation zum Kopfabschnitt der extraktiven Destillationszone zurückgeführt wird, um ein Rückflußverhältnis im Bereich von etwa 1:1 bis etwa 10:1 zu ergeben.1.- A process for separating t-butylstyrene from an oxydehydrogenation effluent containing t-butylethylbenzene and t-butylstyrene, characterized in that the effluent is introduced as a feed to an extractive distillation zone, the feed with sulfolane as an extractive distillation solvent subject, t-butylethylbenzene removed overhead and sulfolane-containing t-butylstyrene removed as bottom material.
2.- The method according to claim 1, characterized in that the weight ratio of sulfolane to the t-butylstyrene introduced with the charge to the extractive distillation zone is kept from about 1: 1 to about 10: 1. 3.- The method according to claim 1 and 2, characterized marked-. It is suggested that a portion of the overhead material, after condensation, is returned to the head portion of the extractive distillation zone to provide a reflux ratio in the range of about 1: 1 to about 10: 1.
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