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DE3530078A1 - Adhaesionskleber und dessen verwendung - Google Patents

Adhaesionskleber und dessen verwendung

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Publication number
DE3530078A1
DE3530078A1 DE19853530078 DE3530078A DE3530078A1 DE 3530078 A1 DE3530078 A1 DE 3530078A1 DE 19853530078 DE19853530078 DE 19853530078 DE 3530078 A DE3530078 A DE 3530078A DE 3530078 A1 DE3530078 A1 DE 3530078A1
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
adhesive
weight
acid
percent
compound
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
DE19853530078
Other languages
English (en)
Inventor
Eleonore 6000 Frankfurt Fischer
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Bostik GmbH
Original Assignee
Bostik GmbH
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Bostik GmbH filed Critical Bostik GmbH
Publication of DE3530078A1 publication Critical patent/DE3530078A1/de
Withdrawn legal-status Critical Current

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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J4/00—Adhesives based on organic non-macromolecular compounds having at least one polymerisable carbon-to-carbon unsaturated bond ; adhesives, based on monomers of macromolecular compounds of groups C09J183/00 - C09J183/16
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J4/00—Adhesives based on organic non-macromolecular compounds having at least one polymerisable carbon-to-carbon unsaturated bond ; adhesives, based on monomers of macromolecular compounds of groups C09J183/00 - C09J183/16
    • C09J4/06—Organic non-macromolecular compounds having at least one polymerisable carbon-to-carbon unsaturated bond in combination with a macromolecular compound other than an unsaturated polymer of groups C09J159/00 - C09J187/00

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  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Adhesives Or Adhesive Processes (AREA)

Description

D-6370 Oberursel/Taunus
Beschreibung
Adhäsionskleber und dessen Verwendung
Die Erfindung betrifft Zweikomponenten-Adhäsionskleber und deren Verwendung für die Ausbildung von Adhäsionsbindungen zwischen Substraten, von denen wenigstens eines eine Oberfläche aus Zink aufweist.
Adhäsionskleber auf der Basis polymerisierbarer acrylischer Monomere, die in Abwesenheit von Sauerstoff polymerisierbar sind, aber in Gegenwart von Sauerstoff zumindest im wesentlichen stabil sind, wurden bereits beschrieben. Diese Adhäsionskleber werden häufig als anaerobe Adhäsionskleber bezeichnet. Solche anaeroben Adhäsionskleber sind einteilige Massen, die hauptsächlich durch Ausschluß von Sauerstoff polymerisierbar sind. Diese sind z.B. für die Befestigung von Schrauben bekannt. Die Polymerisation von anaeroben Adhäsionsionsklebern, die Acrylat- oder Methacrylatmonomere enthalten, wird allgemein durch im Adhäsionskleber enthaltene Verbindungen eingeleitet, die freie Radikale erzeugen, wie z.B. Peroxyverbindungen. Das Härten der Adhäsionskleber erfolgt bei Raumtemperatur unter anaeroben Bedingungen, d. h. unter Ausschluß von Sauerstoff zwischen den zu verbindenden Substraten, z.B. durch Einschrauben einer Schraube in eine entsprechende Haltevor-
vorrichtung nach Aufbringung des Adhäsionsklebers auf eines oder beide Teile. Solche Adhäsionskleber sind bei Raumtemperatur in Gegenwart von Sauerstoff stabil, da der Sauerstoff die radikalinduzierte Polymerisationsreaktion inhibiert.
Die Polymerisation von anaeroben Adhäsionsklebern kann durch Beschleuniger, die die Erzeugung von freien Radikalen aus den Initiatoren begünstigen, beschleunigt werden.
Die Beschleuniger müssen bis zur Verwendung getrennt von dem Initiator für die freien Radikale gelagert werden, um ein vorzeitiges Härten der Masse zu verhindern, und werden häufig als Lösung auf eine oder beide zu verbindende Oberflächen als Grundierung vor der Aufbringung des Adhäsionsklebers aufgebracht. Geeignete Beschleuniger sind z.B. Butyraldehyd-Anilin-K ondensationsprodukte, z.B. die im Handel erhältlichen Produkte von DuPont (Handelsname "Beschleuniger 808") oder von R. T. Vanderbilt Comp. Inc. unter dem Handelsnamen "Vanax 808".
Es wurde vorgeschlagen, Adhäsionskleber auf der Basis von Acryl- oder Methacrylsäureestern im Bereich der sogenannten strukturellen Adhäsionskleber einzusetzen, wo Bindungen großer Festigkeit und hoher Qualität, z.B. hinsichtlich der Scherfestigkeit, des Abblätterns oder Abbröckeins, der Temperaturbeständigkeit und der Hydrolysebeständigkeit verlangt werden. Anaerobe Adhäsionskleber erfüllen jedoch im allgemeinen eine oder mehrere der geforderten Leistungscharakteristika für die entstandenen Bindungen nicht. Es wurde vorgeschlagen. Beschleuniger in einem Teil eines mehrteiligen Adhäsionsklebers auf der Basis polymerisierbarer acrylischer Monomere einzusetzen, welcher getrennt von dem Teil der Masse gehalten wird, der den Initiator für die freien Radikale enthält; dadurch ist es möglieh, Adhäsionskleber herzustellen, die Verbindungen zwischen vielen Substraten mit hoher Festigkeit und hoher Qualität erzeugen
3530073
können. Ein polymerisierbarer Adhäsionskleber auf der Basis einer polymeren Komponente und einer Monomermischung, die 2-Hydroxyethylmethacrylat oder 2-Hydroxypropylmethacrylat und ein C bis C- Alkylmethacrylat zusammenmit einem Reduktionsmittel und einem organischen Hydroperoxid enthält, wird z.B. in der GB-PS 1544006 beschrieben. Es werden mehrere Beispiele für Reduktionsmittel angegeben, z.B. metallische Seifen, Toluidinverbindungen, Thioamide, Thioharnstoff, Ethylenthioharnstoff, Tetramethylenthioharnstoff und Mercaptobenzoimidazol. Solche Massen härten unter Bildung von Bindungen mit hoher Scherfestigkeit auf Metalloberflächen, z.B. Stahl und Eisen, schnell aus. Bisher ist jedoch kein Adhäsionskleber auf der Basis polymerisierbarer acrylischer Monomere bekannt, der Verbindungen hoher Festigkeit und hoher Qualität, insbesondere hinsichtlich der Scherfestigkeit, mit Zinkoberflächen, wie z.B. verzinktem Stahl, ausbilden kann.
Aktivere Beschleuniger, die für die Verwendung mit polymerisierbaren Adhäsionsklebern auf Acrylesterbasis vorgeschlagen wurden, sind Verbindungen, die S- und N-Gruppen enthalten, insbesondere Thioharnstoffe, wie z.B. Thioharnstoff, Ν,Ν'-Dicyclohexylthioharnstoff und 1-Allyl-2-thioharnstoff. Die Beschleunigungswirksamkeit verschiedener Thioharnstoffe auf die Radikalpolymerisation von Methylmethacrylat in Lösung in Gegenwart verschiedener Peroxide und Hydroperoxide wurde im Detail von Takaaki Sugimura et al untersucht und in Journal of Polymer Science, Teil A-1, Vol. 4, Seiten 2735-2746 (1966) (welches unter anderem auf Journal of Polymer Science, Teil A, Vol. 3, Seiten 2935-2945 (1965) und Teil A-1, Vol. 4, Seiten 2721- 2734 (1966) verweist) beschrieben.
Es ist eine der Aufgaben der Erfindung, verbesserte adhäsive Verbindungen für Zinkoberflächen zur Verfügung zu stellen.
Es ist bekannt, zu Adhäsionsklebern, die reaktive acrylische Monomere enthalten, Säuren als Adhäsionspromotoren zuzugeben. Zu den am häufigsten als Adhäsionspromotoren verwendeten Säuren zählen z.B. Acrylsäure und Methacrylsäure. Die Zugscherfestigkeit von Verbindungen an Zinkoberflächen wird jedoch durch die Zugabe dieser einbasigen Säuren als Adhäsionspromotoren zu Adhäsionsklebern, die polymerisierbare Acrylestermonomere und einen freien Radikalinitiator enthalten, nicht signifikant verbessert. 10
Überraschenderweise wurde nun gefunden, daß durch die Zugabe einer zweibasigen Säure oder eines Anhydrids einer zweibasigen Säure zu einem Adhäsionskleber, welcher ein polymerisierbares acrylisches Monomer, einen Initiator für freie Radikale und eine Thioharnstoffverbindung enthält, die Zugscherfestigkeit einer Adhäsionsbindung auf zinküberzogenen Oberflächen beträchtlich erhöht wird.
Gemäß einem Aspekt der Erfindung wird ein Zweikomponenten-Adhäsionskleber zur Verfügung gestellt, der eine Monomermasse aus polymerisierbaren Acrylsäureestern, einen radikalischen Initiator, eine Thioharnstoffverbindung und eine Säureverbindung enthält, wobei die Säureverbindung eine organische zweibasige Säure oder ein Anhydrid einer organischen zweibasigen Säure ist.
Ein Zv7eikomponenten-Adhäsionskleber . gemäß der Erfindung weist bevorzugt einen ersten Teil mit einer größeren Menge einer Monomermasse aus polymerisierbaren Acrylsäurestern und dem freien Radikalinitiator und einen zweiten Teil mit einer größeren Menge eines Monomermaterials aus polymerisierbaren Acrylsäurestern, der Thioharnstoffverbindung und der ε auren Verbindung auf.
Bevorzugt wird auch ein kompatibles Elastomeres z.B.ein Butadien- Acrylnitril-Coploymeres oder ein chlorsulfoniertes Poly-
ethylenpolymer zu einem erfindungsgemäßen Adhäsionskleber zugegeben.
Bei einem bevorzugten erfindungsgemäßen Zweikomponenten-Adhäsionskleber besteht der erste Teil aus einer Monomermasse aus polymerisierbaren Acrylsäureestern, bestehend aus Monomer (I), einem monofunktionellen Methacrylat der allgemeinen Formel (I)
CH3 O
CH2 = C - C - OR (I)
wobei R eine Methyl-, Ethyl- oder Tetrahydrofurfurylgruppe ist;
jg Mbnomer (II),einem Hydroxymethacrylat der allgemeinen Formel (II)
CH0 O
CH2 »C-C-O-R1 -OH (II)
wobei R' eine Ethylen-, Propylen- oder Isopropylengruppe ist;
undMononer (III),einem Dimethacrylat der allgemeinen Formel (III)
25
CH_ 0 0 CH0 I 3 κ ι u 3
CH2 =C-C-R" -C-C = CH2 (III)
wobei R1' ein Derivat des Ethylenglykols, Triethylenglykols 3Q oder 1,4-Butandiols ist; und die Monomere (I), (II) und (HI) in einem Verhältnis von 100 Teilen Monomer (I) zu 50 bis 200 Teilen Monomer (II) und nicht mehr als 20 Teile Monomer (III) verwendet werden. Der erste Teil eines bevorzugten Klebers enthält auch mehr als 10 Gew.%, bezogen auf gg den ersten TeH7 eines kompatiblen Elastomermaterials, und 0,1 bis 5 Gew.% des Adhäsionsklebers eines Initiators für freie
Radikale. Der zweite Teil eines bevorzugten
Adhäsionsklebers enthält eine Monomermasse aus polymerisierbaren Acrylsäureestern, nämlich den Monomeren (I), (II) und (HD (wie zuvor definiert) , die in einem Verhältnis von 100 Teilen Monomer (I) zu 50 bis 200 Teilen Monomer (II) und nicht mehr als 20 Teilen Monomer (III)eingesetzt werden. Der zweite Teil eines bevorzugten Klebers enthält auch mehr als 10 Gew.%, bezogen auf den zweiten Teil, eines kompatiblen Elastomermaterials, bis zu 1 Gew.%, bezogen auf den Adhäsionskleber, einer Thioharnstoffverbindung und 0,1 bis 10 Gew.%, bezogen auf den Adhäsionskleber, einer zweibasi-
gen Säureverbindung. Die Komponenten, d.h. die Monomermasse aus den Acrylsäureestern, der freie Radikalinitiator, die Thioharnstoffverbindung, die zweibasige Säureverbindung und das elastomere Material, die für die Herstellung des zweiteiligen Adhäsionsklebers gemäß der Erfindung verwendet werden, sind bevorzugt die im nachfolgenden mit Bezug auf die Verwendung des Adhäsionsklebers in einem Verfahren gemäß der Erfindung beschriebenen Komponenten.
Der erfindungsgemäße Adhäsionskleber kann durch Zusammenbringen der beiden Teile (Komponenten) gehärtet werden. Es wird angencmrten, daß dies ausreicht, um ein Härten der Masse als Ergebnis der Reaktion der Thioharnstoffverbindung mit dem freien Radikalinitiator zur Erzeugung freier Radikale, die die Polymerisation der Monomermasse aus den Acrylsäureestern initiiert ohne Anwendung von Wärme, Licht oder anderer Strahlung zu erzielen. Eine Adhäsionsbindung kann zwischen zwei Substraten entweder durch Aufbringen jedes Teils des Adhäsionsklebers auf eine getrennte Oberfläche und anschließendes Verbinden der Substrate zur Herstellung der Verbindung oder durch Vermischung beider Teile des Adhäsionsklebers vor der Aufbringung auf eines oder beide Substrate, die verbunden werden sollen, und anschließendes Aufbringen der Masse auf eine oder beide Oberflächen bevor die Substrate miteinander in Verbindung gebracht werden, gebildet werden. Die
Komponenten können im allgemeinen in jeglichem üblichen Verhältnis zur Herstellung einer Adhäsionsbindung eingesetzt werden; bei Verwendung der bevorzugten Kleber ist es jedoch bevorzugt,den ersten und den zweiten Teil in gleichen Gewichtsteilen einzusetzen.
Gemäß einem weiteren Aspekt der Erfindung wird ein Verfahren zur Bildung einer Adhäsionsbindung zwischen Substraten zur Verfügung gestellt, wobei mindestens eines der Substrate eine Oberfläche aus Zink aufweist, welches die Aufbringung eines Adhäsionsklebers aus einer Monomermasse aus polymerisierbaren Acrylsäureestern, einem freien Radikalinitiator, einer Thioharnstoffverbindung und einer zweibasigen Säureverbindung, welche eine organische zweibasige Säure oder ein Anhydrid einer organischen zweibasigen Säure enthält, auf eines oder mehrere der zu verbindenden Substrate und anschließendes Zusammenfügen der Substrate unter Bildung einer Adhäsionsbindung beinhaltet.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform wird ein Zweikomponenten-Adhäsionskleber verwendet, wobei ein erster Teil eine größere Menge einer Monomermasse aus polymerisierbaren Acrylsäureestern und dem freien Radikalinitiator und ein zweiter Teil eine größere Menge einer Monomermasse aus polymerisierbaren Acrylsäureestern und die Thioharnstoffverbindung enthält. Es ist auch bevorzugt, die zweibasige Säur ever bindung dem Teil des Fiebers zuzugeben, welcher die Thioharnstoffverbindung enthält, da die Zugabe der Säure zu dem Teil der Masse, der den freien Radikalinitiator enthält, zu einer Verschlechterung der Lagerstabilität dieses Teils führen kann. Der zweiteilige Adhäsionskleber wird dann auf die Substrate aufgebracht, von denen mindestens eines eine Zinkoberfläche aufweist, wobei dies auf verschiedene Arten erfolgen kann. Insbesondere kann eine
/angewandt werden
rechts/links- Aufbringung, d.h. der erste Teil der Masse wird auf das erste Substrat und der zweite Teil der Masse
auf ein zweites Substrat aufgebracht und anschließend die beiden Substrate unter Bildung einer Adhäsionsbindung zusammengefügt. Alternativ können auch die zwei Teile des Adhäsionsklebers vor der Aufbringung auf die zu verbindenden Substrate miteinander gemischt werden und die Masse anschließend auf eine oder auf beide Oberflächen aufgebracht werden, bevor die Substrate unter Bildung der Bindung zusammengepreßt werden. Erfindungsgemäß können der erste und der zweite Teil des Adhäsionsklebers allgemein in jeglichem Verhältnis eingesetzt werden, es wird jedoch bevorzugt, sie in gleichen Teilen einzusetzen.
Ein Adhäsionskleber zur Verwendung in einem erfindungsgemäßen Verfahren enthält eine Monomermasse aus polymerisierbaren Acrylsäureestern, einen freien Radikalinitiator, eine Thioharnstoffverbindung und eine zweibasige Säureverbindung,· die eine organische zweibasige Säure oder ein Anhydrid einer zweibasigen organischen Säure ist. Die Monomermasse aus polymer isierbaren Acrylsäureestern kann eines oder mehrere polymerisierbare Acrylsäureestermonomere enthalten, die unter Bildung einer homogenen Mischung von Monomermaterialien vermischt-, werden.
Geeignete polymerisierbar Acrylsäureestermonomere sind z.B. mono-, di- und polyfunktionelle Acrylate und Methacrylate und Mischungen derselben, wobei die Methacrylate bevorzugt werden. Beispiele für Acrylate und Methacrylate sind Monoacrylsäureester wie Methylmethacrylat, Tetrahydrofurfurylmethacrylat, Hydroxyethylmethacrylat und Hydroxypropylmethacrylat, und Dimethacrylat wie Triethylenglycoldimethacrylat und Tetraethylenglycoldimethacrylat. Um hohe Bindungsstärken zu erreichen, ist es bevorzugt, signifikante Mengen polarer Monoacrylate zu verwenden, und eine kleinere Menge eines Diacrylats als Vernetzungsmittel.
-y- ΰ
Vorzugsweise enthält der Adhäsionskleber eine Mischung von Acrylsäureestermonomeren aus einem monofunktioneilen Methacrylat der allgemeinen Formel (I)
CH. O
i 3 U
CH0 = C - C -OR (D ,
wobei R . eine Methyl-, Ethyl- oder Tetrahydro
furfurylgruppe ist, :
einem Hydroxymetbacrylat der allgemeinen Formel (II)
CH_ O
1 3 ti
»C-C-O-R* -OH (II)
wobei R1 . eine Ethylen-, Propylen- oder Iso-
propylengruppe ist ' ; und
einem Dimethacrylat der allgemeinen Formel (III)
CHn 0 0 CH-
CH2 =C-C-R"-C-C= CH2 (III) ,
wobei R" von Ethylenglykol, Triethylenglykol
oder 1,4-Butandiol abgeleitet ist
Vorzugsweise sind die Acrylsäureestermonomere (i), (H) und (IH)in der Mischung in einem Verhältnis von 100 Teilen Monomer (I) zu 50 bis 200 Teilen Monomer (II) und nicht mehr als 20 Teilen Monomer (III) enthalten. Methylmethacrylat oder Tetrahydrofurfurylmethacrylat werden als Monomer (l)x r Hydroxypropylmethacrylat als Monomer (II) und Triethylenglycoldimethacrylat als Monomer (in) bevorzugt, und diese werden bevorzugt in einem Gewichtsverhältnis von 100:113:16 eingesetzt. In einem bevorzugten Adhäsionskleber zur Verwendung im erfindungsgemäßen Verfahren enthält jeder Teil des Adhäsionsklebers etwa 85 Gew.%, bezogen auf den Adhäsionskleber, der Monomermasse aus Acrylsäureestern.
Der im erfindungsgemäßen Verfahren verwendete freie Radikalinitiator ist vorzugsweise ein Hydroperoxid, da Peroxide im allgemeinen weniger zur Verwendung als freie Radikalinitiatoren in Adhäsionsklebern, die Thioharnstoffverbindungen als Beschleuniger enthalten, geeignet sind. Erfindungsgemäß verwendbare Hydroperoxide sind z.B. solche der allgemeinen Formel R1"(OOH) , wobei R'" eine Kohlenwasserstoffgruppe mit bis zu 18 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise eine Alkyl-, Aryl- oder Aralky!kohlenwasserstoffgruppe mit 3 bis 12 Kohlenstoffatomen ist, und η = 1, 2 oder 3 ist. Beispiele geeigneter Hydroperoxide sind Cumolhydroperoxid und t-Buty!hydroperoxid. Der freie Radikalinitiator kann bis zu einer Menge von 20 Gew.% der Gesamtmasse im Adhäsionskleber eingesetzt werden, überschüssige Mengen an Hydroperoxid sollten jedoch vermieden werden, wenn eine gute Festigkeit und Dauerhaftigkeit der gehärteten Masse erforderlich sind. Vorzugsweise wird das Hydroperoxid in einer Menge von bis zu 10 Gew.% der Masse, besonders bevorzugt von 0,1 bis 5 Gew.% der Masse eingesetzt.
Als Thioharnstoffverbindung kann jegliche Thioharnstoffverbindung eingesetzt werden, bevorzugt sind jedoch Allylthioharnstoff, Diphenylthioharnstoff, Tetramethylthioharnstoff und Ethylenthioharnstoff;von diesen sind Ethylenthioharnstoff und Allylthioharnstoff besonders bevorzugt.
Beim erfindungsgemäßen Verfahren beschleunigt die Thioharnstoff verbindung die Bildung freier Radikale aus dem Hydroperoxid zur Einleitung der Polymerisation der Monomermasse aus Acrylsäureestern. Daher wird die im Adhäsionskleber verwendete Menge der Thioharnstoffverbindung nach der Menge des Hydroperoxids bestimmt. Zur Erzielung der vorteilhaftesten Ergebnisse werden Ethylenthioharnstoff und Cumolhydroperoxid im Adhäsionskleber in einem Ge-Wichtsverhältnis von Thioharnstoff:Peroxid vorzugsweise im Bereich von 1:1 bis 1:10, besonders bevorzugt von 1:4
eingesetzt. Enthält die Masse also Cumolhydroperoxid in einer Menge von 2 Gew.%, bezogen auf die Gesamtmasse,als Initiator für freie Radikale, ist es vorteilhaft, 0,5 Gew.% Etyhlenthioharnstoff, bezogen auf die Gesamtmasse, einzusetzen. Vorzugsweise wird die Thioharnstoffverbindung bis zu einer Menge von 1 Gew.% der Gesamtmasse eingesetzt.
Ein zur Verwendung im erfindungsgemäßen Verfahren geeigneter Adhäsionskleber enthält auch eine zweibasige Säureverbindung, welche eine zweibasige organische Säure oder ein Anhydrid einer zweibasigen organischen Säure ist. Die zweibasigen Säuren oder Anhydride müssen löslich sein und eine Lösung mit den anderen flüssigen Bestandteilen des Adhäsionsklebers bilden. Beispiele für zweibasige Säureverbindungen sind gesättigte aliphatische Dicarbonsäureverbindungen, von denen Succinsäure und Succinsäureanhydrid bevorzugt werden, ungesättigte aliphatische Dicarbonsäureverbindungen, vorzugsweise Maleinsäure und Maleinsäureanhydrid und aromatische Dicarbonsäureverbindüngen, vorzugsweise o-Phthal- und o-Tetrachlorphthalsäure und -säureanhydride. Bevorzugte zweibasige Säureverbindungen sind Anhydride mit einer fünfgliedrigen Anhydridringstruktur, oder solche, die eine derartige Struktur bilden können, wie z.B. bestimmte Phthalsäuren und aliphatische Säuren mit der Fähigkeit zur Bildung intramolekularer fünfgliedriger Anhydridringe. Die Ringe können gesättigt oder ungesättigt und substituiert oder unsubstituiert sein. Vorzugsweise sind die Anhydridringe unsubstituiert. Die am meisten bevorzugten aliphatischen zweibasigen säuren sind Succinsäure und Maleinsäure, wobei Succinsäure ein Anhydrid mit einem gesättigten fünfgliedrigen Ring und Maleinsäure ein Anhydrid mit einem ungesättigten fünfgliedrigen Ring bilden kann.
Die zweibasige Säure oder das Anhydrid der zweibasigen Säure kann in beliebiger Menge eingesetzt werden. Die Ver-
- VS* -
Wendung von mehr als 2 Gew.%, bezogen auf die Gesamtmasse, ist offensichtlich nicht erforderlich, aber Mengen von bis zu 10 Gew.% haben keine signifikanten nachteiligen Auswirkungen. Bevorzugt wird die zweibasige Säureverbindung
δ in einer Menge von 1 bis 2 Gew.%, bezogen auf die Gesamtmasse zugesetzt.
Ein Kleber zur Verwendung im erfindungsgemäßen Verfahren enthält vorzugsweise ein kompatibles Elastomermaterial.
Das Elastomermaterial wird verwendet, um der endgültigen adhäsiven Bindung Flexibilität zu verleihen und die Abbröckel- bzw. Abblätterfestigkeit und die Zugscherfestigkeit der Bindung zu erhöhen. Die Bezeichnung Kompatibilität der hierin verwendeten Materialien bedeutet allgemein, daß die mit den anderen Komponenten des Adhäsionsklebers zu mischenden Komponenten eine durchgehend homogene einzige flüssige Phase bilden. Das kompatible Elastomermaterial kann eines oder mehrere Elastomere enthalten, die unter Bildung einer homogenen Lösung miteinander vermischt werden können. Vorzugsweise wird ein Butadien-Acrylnitrilcopolymer (Hycar 1472, hergestellt von B. F. Goodrich) oder ein chlorsulfoniertes Polyethylenpolymer (hergestellt von Du Pont) als kompatibles Elastomermaterial verwendet. Der Anteil des kompatiblen Elastomermaterials beträgt, falls dieses verwendet wird, mehr als 10 Gew.%, bezogen auf die Gesamtmasse. Ein bevorzugter Adhäsionskleber zur Verwendung im erfindungsgemäßen Verfahren enthält das kompatible Elastomermaterial und die Monomermasse aus den Acrylsäureestern in einem Verhältnis von etwa 15:85.
Ein erfindungsgemäß verwendbarer Kleber kann kleinere Anteile an weiteren Additiven enthalten, wie sie vom Stand der Technik bekannt sind, z.B. Stabilisatoren, die die vorzeitige Polymerisation des Adhäsionsklebers verhindern. Ein erfindungsgemäß verwendbarer Adhäsionskleber ist im wesentlichen lösungsmittelfrei.
Im nachfolgenden wird die Erfindung anhand der Beispiel läutert.
Beispiele 1 bis 27
Eine Reihe von Adhäsionsklebern wurden hergetsellt und zur Bildung von Adhäsionsbindungen zwischen Substraten verwendet, von denen mindestens eines eine Oberfläche aus Zink aufwies. 16 dieser Adhäsionskleber verdeutlichen die Erfindung, und werden nur anhand der Beispiele beschrieben; weitere 11 Kleber sind Vergleichsbeispiele. 10
Die erfindungsgemäßen Adhäsionskleber sind
vorgesehen zur Verwendung im erfindungsgemäßen Verfahren zur Bildung einer Adhäsionsbindung zwischen Substraten, von denen mindestens eines eine Oberfläche aus Zink aufweist.
Die erf indungsgemäßen Adhäsionskleber enthielten zwei Teile (Komponenten) einen ersten Teil mit einer Monomermasse aus polymerisierbaren Acrylsäureestern, einem kompatiblen elastomeren Material und einem Initiator für freie radikale, und einen zweiten Teil mit einer Monomermasse aus polymerisierbaren Acrylsäureestern, einem kompatiblen Elastomermaterial, einer Thioharnstoffverbindung und einer zweibasigen Säureverbindung. Die erfindungsgemäßen Kleber wurden auf der Grundlage der Adhäsiv-Basisansätze A und B hergestellt, die folgende Zusammensetzungen aufweisen:
Adhäsiv-Basisansatz A Gewichtsteile
Methylmethacrylat 37
Hydroxypropylmethacrylat 42
Triethylenglykoldimethacrylat 6
Butadien -Acrylnitr il-Copolymer 15
Stabilisator 1
Adhäsionskleber A Teil 1
Adhäsiv-Basisansatz A Cumolhydroperoxid Teil 2
Adhäsiv-Basisansatz A Ethylenthioharnstof f
Adhäsiv-Basisansatz B Tetrahydrofurfurylmethacrylat Hydroxypropylmethacrylat Trie thylengly toldimethacrylat Butadien-Acrylnitril - Copolymer Stabilisator
Gewichtsteile
100
5
100
0,8
37 42
6 15
Adhäsionskleber B Teil 1
Adhäsiv-Basisansatz B Cumolhydroperoxid Teil 2
Adhäsiv-Basisansatz B Ethylenthioharnstoff
100 5
100 0,8
Der Adhäsiv-Basisansatz A wurde durch Mischung der Monomer-25 masse aus polymerisierbaren Acrylsäureestern mit dem Stabilisator unter Bildung einer homogenen Lösung hergestellt. Das kompatible Elastomermaterial wurde dann portionsweise zur Lösung zugegeben. Dieser Basisansatz für das Adhäsiv wurde dann in gleiche Teile geteilt. 5 Gewichtsteile Cumol-30 hydroperoxid wurden zu 100 Gewichtsteilen des Basisansatzes für das Adhäsiv unter Bildung von Teil 1 des Adhäsionsklebers A zugegeben, und 0,8 Gewichtsteile Ethylenthioharnstoff wurden zu 100 Gewichtsteilen des Adhäsiv-Basisansatzes unter Bildung von Teil 2 des Adhäsionsklebers A 35 zugegeben. Jeder der Teile wurde unter anaeroben Bedingungen in getrennten Plastikbehältern aufbewahrt.
Die Teile 1 und 2 des Adhäsionsklebers B wurden auf ähnliche Weise hergestellt.
Verschiedene erfindungsgemäße Adhäsionskleber wurden aus den Adhäsionsklebern A und B durch Zugabe einer Menge von zweibasigen Säuren und Anhydriden von zweibasigen Säuren zu Teil 2 der Adhäsionskleber A und B hergestellt, wie in Tabelle 1 gezeigt. Adhäsionsbindungen wurden unter Verwendung der erfindungsgemäßen Adhäsionskleber im erfindungs- ^q gemäßen Verfahren wie nachfolgend beschrieben hergestellt.
Der erste und der zweite Teil des Adhäsionsklebers wurden als Perlen jeweils auf ein erstes und ein zweites Zinksubstrat aufgebracht. Die beiden Substrate wurden sofort
je- zusammengefügt und die Perlen verteilten sich überall zwischen den Oberflächen der durch Zusammendrücken oder Zusammenpressen zu verklebenden Substrate unter Bildung einer Schicht von 0,1 bis 0,2 mm. Nach 5 bis 15 Minuten war die Bindung ausreichend gehärtet, um eine Handhabung der Proben
2Q zu erlauben. Nach 24 Stunden war der Adhäsionskleber im wesentlichen vollständig ausgehärtet.
Die Versuchsverbindungen wurden 24 Stunden gealtert und dann Zugscherfestigkeitsversuchen unterworfen, die gemäß DIN 53283 und ASTM D 1002 durchgeführt wurden. Die Zugscherfestigkeitsversuche wurden unter den folgenden Bedingungen durchgeführt:
Abmessungen der Versuchsproben: 100 X 25 χ 1,5 mm
2
Verklebte Fläche: 300 mm
P0 Vorbehandlung der Versuchsproben: Entfettung mit Lösungsmittel, mit Stahlproben Sandstrahlung; Kreuzkopfgeschwindigkeit: 10 mm pro Minute; Auswertung: Durchschnitt von 5 Versuchswerten,gemessen in
_2
ot- Nmm
Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 gezeigt.
/scher/ 1 Vergleichsweise wurden die Zugfestigkeitsversuche auch mit Proben ausgeführt, die auf ähnliche Weise mit zweiteiligen Adhäsionsklebern aus den Adhäsionsklebern A und B durch Zugabe unterschiedlicher Mengen von einbasigen Carbonsäu-5 ren hergestellt wurden, wie dies in Tabelle 2 gezeigt ist. Die Ergebnisse dieser Versuche sind auch in Tabelle dargestellt.
B Zweibasige Säure 3530078
B verbindung
B
B o-Tetrachlorphthalsäure Menge an zweiba-
B o-Phthalsäure si ger Säure
** B Maleinsäure verbindung
" ·. * - — -ι
* - - ·» - - * ι		 B Succinsäure 2 %
- rr- M A Succinsäure 2 %
Tabelle 1 B Succinsäure 2 %
Erfindungsgemäße Adhäsionskleber B Succinsäure 1 %
Beispiel Nr. Ansatz B Succinsäure 2 %
B Succinsäure 2 %
B o-Phthalsäureanhydrid 2 %
1 B Maleinsäureanhydrid 2 %
2 B Succinsäureanhydrid 2 %
3 B Adipinsäure 2 %
4 Azelainsäure 2 %
5 Sebacinsäure 2 %
6 Isophthalsäure 2 %
7 2 %
8 · 2 %
9 2 %
10
11
12
13
14
15
16
No. - wr- U Einbasige Säure 3530078
1 Tabelle 2
17 Adhäsionskleber zum Vergleich keine
18 Ansatz Trichloressigsäure Menge an einbasiger
5 19 Cyanessigsäure Säure
20 B Essigsäure
21 B Benzoesäure 2 %
22 B Crotonsäure 2 %
10 23 B Methacrylsäure 2 %
24 B Methacrylsäure 2 %
25 B Acrylsäure 2 %
•26 B Methacrylsäure 2 %
27 A Methacrylsäure 2 %
15 B 2 %
B 2 %
B 2 %
Adhäsionskleber
1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16
17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27
,1 Nmm - ■ ... 3530078 -2
1,9 Nmm		 Il
.1 Il - Il
1 Il bei - Il
7 M Stahl -
vr-"" lh 1 M 18 -
Tabelle 3 9 Il -
Zugscherfestigkeit 1 Il ,1 Il
zinküberzogenem Stahl 8 Il ,1 Il
7, 4 Il ,0 Il
7, 6 Il - Il
11» 0 Il 22 - Il
11, 1 Il 24 - Il
13, 1 Il 22 ,4 Il
11r 2 Il ,2 It
10, 9 Il Λ 3 Il
8, 6 Il ,7 Il
13, 6 Il 23 /0 11
10, 2 Il 22 ,1 Il
10, 4 Il 21 ,1 Il
9, 2 Il 23 ,4 ■1
4, 4 Il 18 ,6 Il
3, 2 Il 14 ,1
2, 1 Il 4 ,6
4, CX) Il 0 ,7
1, 2 Il 22 ,6
2, 1 Il 19 /6
o, 2 Il 23 ,0
0, 23
0, 21
0, 23
1, 18
0,
o,
1,
o,
Die in Tabelle 3 dargestellten Ergebnisse ermöglichen einen Vergleich der Wirkung der Zugabe von zweibasigen Säuren oder Anhydriden zweibasiger Säuren und der Zugabe von einbasigen Säuren zu den Adhäsionsklebern. Wie aus Tabelle 3 hervorgeht, bewirkt die Zugabe von zweibasigen Säuren oder Anhydriden zweibasiger Säuren im Vergleich zur Verwendung von einbasigen Säuren eine wesentliche Verbesserung der Zugscherfestigkeit der Bindungen auf zinkbeschichtetem Stahl für die beispielhaften Adhäsionskleber. Die Adhäsionskleber, die o-Tetrachlorphthalsäure, o-Phthalsäure, Maleinsäure, Succinsäure, Phthalsäureanhydrid, Maleinsäureanhydrid oder Succinsäureanhydrid enthielten, zeigten besonders gute Ergebnisse hinsichtlich der Zugscherfestigkeit der Adhäsionsbindungen auf Zinkoberflächen4
IQ während Kleber, die Succinsäure oder Maleinsäure oder Phthalsäureanhydrid enthielten, ausreichend gute Ergebnisse lieferten.
Tabelle 4 zeigt Vergleichsergebnisse der Zugabe von 2 Gew.%, bezogen auf die Gesamtmasse, von einbasigen Säuren, d.h.
Methacrylsäure (Vergleichs-Adhäsionskleber 23 und 24) der Zugabe von 2 Gew.%, bezogen auf die Gesamtmasse, an zweibasigen Säuren, z.B. Succinsäure, zu den erfindungsgemäßen Adhäsionsklebern 7 und 8 und den Einfluß auf die Zugscherfestigkeiten der Adhäsionsbindungen zwischen zinkbeschichteten Stahloberflächen und zwischen anderen Metalloberflächen. Die entsprechenden Zugscherfestigkeiten der Bindungen wurden nach dem gleichen Verfahren wie die Ergebnisse in Tabelle 3 nach 24 Stunden ermittelt. Die Adhä-
gO sionsbindungen wurden durch Aufbringen von Perlen von Teil 1 und Teil 2 des Adhäsionsklebers jeweils auf ein erstes und ein zweites Substrat und anschließendes Zusammenfügen der Substrate, gebildet.Der Kleber wurde zwischen den zu verklebenden Oberflächen durch Zusammenpres-
gg sen der Substrate verteilt und bildete eine Adhäsionsschicht mit einer Dicke zwischen 0,1 und 0,2 mm.
- ιί
Tabelle 4
Beispiel Nr. 24 8 23
Zuqscherfestiqkeit
2
(N/mm ) auf
a) Cadmiumbeschichtetem 16,3 15,3 Stahl
b) Stahl 23,7 24,1 23,6 22,1 c) Rostfreiem Stahl 25,1 22,6 23,5 20,3
d) Aluminium 13,2 15,2 12,8 13,8
e) zinkbeschichtetem 0,8 8,8 1,1 10,1 Stahl
Wie aus Tabelle 4 hervorgeht, werden die Ergebnisse für die Zugscherfestigkeit für Bindungen auf cadmiumbeschichtetem Stahl, Stahl, rostfreiem Stahl und Aluminium durch Ersatz der einbasigen Säure Methacrylsäure durch eine zweibasige Säure (Succinsäure) in den Adhäsionsklebern nicht wesentlich geändert, während die entsprechenden Ergebnisse für zinkbeschichteten Stahl durch den Ersatz von Methacrylsäure durch Succinsäure beträchtlich verbessert werden.

Claims (15)

  1. Patentansprüche
    10
    Zweikomponenten-Adhäsionskleber, enthaltend eine Monomermasse / mit mindestens einem polymerisierbaren Acrylsäure- *
    ester, einen radikalischen Initiator, eine Thioharnstoff verbindung und eine saure Verbindung, dadurch gekennzeichnet, daß die saure Verbindung eine zweibasige organische Säure oder deren Anhydrid ist.
  2. 2. Adhäsionskleber nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
    daß die erste Komponente Monomermasse und den radi-15 kaiischen Initiator und die zweite Kompnente Monomermasse, die Thioharnstoffverbindung und die saure Verbindung enthält.
  3. 3. Adhäsionskleber nach Anspruch 1 oder 2, dadurch ge-20 kennzeichnet, daß der Anteil der sauren Verbindung 0,1 bis 10 Gewichtsprozent, bezogen auf den Adhäsionskleber, beträgt.
  4. 4. Adhäsionskleber nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die saure Verbindung eine aliphatische zweibasige Säure oder deren Anhydrid ist.
  5. 5. Adhäsionskleber nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die saure Verbindung ein Anhydrid mit einer fünfgliedrigen Anhydridstruktur ist, oder eine solche Struktur bilden kann.
  6. 6. Adhäsionskleber nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die saure Verbindung Succinsäure, Maleinsäure oder o-PhthalSäureanhydrid ist.
  7. 7. Adhäsionskleber nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Thioharnstoffverbindung bis zu 1 Gewichtsprozent des Adhäsionsklebers ausmacht.
  8. 8. Adhäsionskleber nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Thioharnstoffverbindung Ethylenthioharnstoff ist.
  9. 9. Adhäsionskleber nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß der radikalische Initiator ein Hydroperoxid ist.
  10. 10. Adhäsionskleber nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß die Monomermasse Methylmethacrylat, Hydroxypropylmethacrylat, Triethylenglykoldimathacrylat oder Tetrahydrofurfurylmethacrylat enthält.
  11. 11. Adhäsionskleber nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß ein kompatibles Elastomeres enthalten ist.
  12. 12. Adhäsionskleber nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß das kompatible Elastomere ein Butadien-Acrylnitril-Copolymer ist.
  13. 13. Adhäsionskleber nach Anspruch 11 oder 12, dadurch gekennzeichnet, daß das kompatible Elastomere in einer Menge von mehr als 10 Gewichtsprozent, bezogen auf den Adhäsionskleber vorhanden ist.
  14. 14. Adhäsionskleber nach einem der Ansprüche 11 bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß die erste Komponente enthält
    1) eine Monomermasse aus Acrylsäureestern (I), Hydroxymethacrylaten (II) und Dimethacrylaten (III)
    ,, CH. O
    ι 3 n
    CH2 = C - C - OR (I)
    wobei R eine Methyl-, Ethyl oder Tetrahydrofurfurylgruppe ist; ψ
    ?H3 S
    CH2 =C-C-O-R' -OH (II)
    wobei R1 eine Ethylen-, Propylen- oder Isopropylengruppe ist;
    CH- O O CH0 I 3 μ u \ 3
    CH2 = C - C - R" - C - C = CH2 (III)
    wobei R'' von Ethylenglykol, Triethylenglykol oder 1,4-Butandiol abgeleitet ist,
    und die Monomeren in einem Verhältnis von I : II : III von 100 : 50-200 : maximal 20 Teilen
    enthalten sind;
    35
    2) mehr als 10 Gewichtsprozent, bezogen auf den Adhäsionskleber, des kompatiblen Elastomeren;
    1 3) 0,1 bis 5 Gewichtsprozent, bezogen auf den Adhäsionskleber, des radikalischen Initiators;
    und die zweite Komponente enthält 5
    4) eine Monomermasse aus den Monomeren I, II und III und im gleichen Verhältnis wie zuvor definiert;
    5) mehr als 10 Gewichtsprozent, bezogen auf den Adhäsionskleber, des kompatiblen Elastomeren;
    10 6) bis zu 1 Gewichtsprozent, bezogen auf den Adhäsionskleber, der Thioharnstoffverbindung; und
    7) 0,1 bis 10 Gewichtsprozent, bezogen auf den Adhäsionskleber, der sauren Verbindung.
  15. 15 15. Verwendung des Adhäsionsklebers nach einem der vorher-• gehenden Ansprüche zur Verklebung von Substraten, von denen mindestens eines eine Oberfläche aus Zink aufweist.
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