DE3530077C2

DE3530077C2 - Magnetische Farbe für magnetische Aufzeichnungsmedien

Info

Publication number: DE3530077C2
Application number: DE3530077A
Authority: DE
Inventors: Akira Nakayama; Katsuya Nakamura; Kotaro Hata; Makoto Yamamoto
Original assignee: Nippon Zeon Co Ltd
Current assignee: Zeon Corp
Priority date: 1984-08-22
Filing date: 1985-08-22
Publication date: 1995-04-06
Anticipated expiration: 2005-08-23
Also published as: DE3530077A1; JPH0437868B2; JPS6153368A; US4594174A

Description

Die Erfindung betrifft eine magnetische Farbe bzw. ein magnetisches Anstrichmittel (diese Ausdrücke werden im folgenden synonym verwendet) für die Verwendung in magne tischen Aufzeichnungsmedien.

Magnetische Aufzeichnungsmedien, wie Magnetbänder oder -karten, werden im allgemeinen hergestellt, indem man ein Substrat, wie einen Polyesterfilm, mit einem magne tischen Anstrichmittel, das ein magnetisches Pulver und ein Bindemittel enthält, beschichtet, wobei auf dem Sub strat eine magnetische Schicht gebildet wird. In den ver gangenen Jahren wurden feinverteilte, magnetische Metall pulver mit hoher spezifischer Oberfläche als solche ma gnetische Pulver verwendet, um die Koerzitivkraft, die maximale Sättigungsmagnetisierung, die S/N-Verhältnisse und die Aufzeichnungsdichte zu erhöhen.

Die Verwendung üblicher Bindemittel, wie einem Vinylchlo rid/Vinylacetat/Vinylalkohol-Terpolymeren, einem Vinyl chlorid/Vinylacetat/Maleinsäure-Terpolymeren oder Nitro cellulose, besitzt jedoch den Nachteil, daß während der Herstellung die magnetische Farbe, die das magnetische Metallpulver enthält, geliert oder daß die magnetischen Metallpulver eine ungenügende Dispersionsfähigkeit auf weisen. Bei magnetischen Farben wird ein oberflächenakti ves Mittel mit niederem Molekulargewicht als Dispersions mittel verwendet, um die Dispersionsfähigkeit des magne tischen Pulvers zu verbessern. Die Menge an Dispersions mittel, die verwendet werden kann, ist beschränkt, da, wenn es in größeren Mengen eingesetzt wird, es die Dauer haftigkeit des entstehenden magnetischen Aufzeichnungs mediums verringert oder die Aufzeichnungsköpfe verunrei nigt.

Man hat andererseits allgemein Versuche unternommen, um die Dauerhaftigkeit und Zuverlässigkeit magnetischer Aufzeichnungsmedien zu verbessern, insbesondere bei der Herstellung magnetischer Videobänder. Es wurde versucht, die magnetische Schicht durch Zugabe eines flexiblen Ma terials, wie eines Polyurethanharzes, eines Polyesterhar zes oder eines Acrylnitril/Butadien-Kautschuks, und ei nes Vernetzungsmittels, das mit einem Teil oder dem ge samten Bindemittel reagiert, zu vernetzen. Das Bindemit tel muß daher mit dem flexiblen Material verträglich sein und gegenüber dem Vernetzungsmittel eine geeignete Reak tivität aufweisen. Das Bindemittel muß weiterhin eine ausgezeichnete chemische Stabilität besitzen, da es er forderlich ist, die Zuverlässigkeit der magnetischen Bän der zu erhöhen, und es darf keine Zersetzungsprodukte bilden, welche das magnetische Pulver zersetzen oder eine Korrosion des Aufzeichnungskopfes bewirken.

In der DE 35 16 781 A1 wird eine magnetische Anstrichfarbe für magnetische Aufzeichnungsmedien beschrieben, die ein Bindemittel enthält, welches 0,1 bis 4 Gew.-% Gruppen einer schwefel- oder phosphorhaltigen starken Säure enthält. Die Verwendung eines Bindemittels, welches Säuregruppen enthält, ist nachteilig, da die Dispersionsfähigkeit für magnetisches Pulver eines solchen Bindemittels nicht ausreicht. Das be kannte Bindemittel besitzt keine ausreichende Wärmestabili tät, und es findet eine Korrosion des Aufzeichnungskopfes statt. Die Abnutzungsbeständigkeit und Dauerhaftigkeit der bekannten magnetischen Anstrichfarbe sind ungenügend.

In der DE-AS 19 46 553 wird ein magnetisches Aufzeichnungs medium beschrieben, welches ein spezifisches Fettsäurege misch in einer magnetischen Schicht zusammen mit einem Bin demittel enthält. Werden in Beispiel 1 die Mengen auf 100 Gew.-Teile magnetisches Pulver umgerechnet, so ist erkenn bar, daß 31,1 Gew.-Teile Vinylchlorid-Vinylacetat-Vinylalko hol-Copolymer und 8,3 Gew.-Teile Fettsäuregemisch mit 189 Gew.-Teilen Lösungsmittel vermischt werden, d. h. gemäß die ser Literaturstelle muß das Gemisch aus Copolymer, Bindemit tel und Fettsäure in großer Menge verwendet werden, bedingt durch die schlechte Dispersionsfähigkeit des magnetischen Pulvers (Gesamtmenge von beiden beträgt 39,4 Gew.-Teile).

Der Zusatzstoff dieser Literaturstelle muß daher in größerer Menge verwendet werden als das erfindungsgemäße Bindemittel, um die gleiche Menge magnetisches Pulver zu dispergieren. Aus dieser Literaturstelle lassen sich auch keinerlei Hin weise auf die Wirkung von Epoxygruppen entnehmen. Ein Binde mittel, welches Epoxygruppen enthält, ist ein wesentliches Merkmal der vorliegenden Erfindung.

In der JP-57 152 531 in Derwent-Referat Nr. 82-91741E [43] wird ein magnetischer Lack beschrieben, der unter Verwendung eines Vinylchloridcopolymeren, das Epoxygruppen enthält, zu sammen mit dem grenzflächenaktiven Mittel Dialkylsulfosucci nat hergestellt worden ist. Wie oben bereits ausgeführt wur de, muß das grenzflächenaktive Mittel, wenn es zu der magne tischen Schicht zugegeben wird, in großer Menge verwendet werden, um die Dispersionsfähigkeit des magnetischen Pulvers zu verbessern. Wenn es in zu großer Menge verwendet wird, treten Nachteile auf, d. h. die Beständigkeit des magneti schen Aufzeichnungsmediums verschlechtert sich oder der Auf zeichnungskopf wird verunreinigt.

In der DE 32 48 403 A1 wird ein magnetisches Anstrichmittel beschrieben, welches ein Vinylchlorid-Vinylcarboxylat-Vinyl alkohol-ungesättigte-Carbonsäure- (oder ungesättigtes Car bonsäureanhydrid)-Copolymer als Bindemittel enthält. Unter Verwendung dieses Bindemittels hergestellte magnetische An strichfarbe besitzt eine sehr schlechte Wärmestabilität, und die Dispersionsstabilität und die Laufeigenschaften sind nicht zufriedenstellend.

Die Anmelderin hat ausgedehnte Untersuchungen durchgeführt, um ein Bindemittel zu entwickeln, das die hohen Forderun gen an magnetische Aufzeichnungsmedien erfüllt, und es wurde gefunden, daß durch Verwendung eines spezifizierten Vinylchloridharzes ein magnetisches Anstrichmittel erhal ten wird, welches eine hohe Dispersionsfähigkeit besitzt, keine Gelbildung zeigt und eine ausgezeichnete Reaktivi tät mit Vernetzungsmitteln sowie Wärmestabilität aufweist. Es wurde weiterhin gefunden, daß ein magnetisches Auf zeichnungsmedium, das unter Verwendung dieser magneti schen Farbe erhalten wird, eine gute Filmoberflächen glätte und Dauerhaftigkeit besitzt, eine ausgezeichnete Laufeigenschaft, magnetische Eigenschaften und elektro magnetische Umwandlungscharakteristika besitzt.

Die Erfindung betrifft eine magnetische Farbe für die Ver wendung in magnetischen Aufzeichnungsmedien, dadurch gekenn zeichnet, daß sie als wesentliche Bestandteile ein magneti sches Pulver und als Bindemittel dafür 5 bis 50 Gew.-Teile pro 100 Gew.-Teile magnetisches Pulver eines Copolymerhar zes, welches einen Gehalt an gebundenen Carboxylgruppen von 0,3 bis 5,0 Gew.-%, einen Gehalt an gebundenen Epoxygruppen von mindestens 0,5 Gew.-%, einen Gehalt an Vinylchloridein heiten von mindestens 60 Gew.-% und einen durchschnittlichen Polymerisationsgrad von 100 bis 900 besitzt, enthält, wobei das Copolymerharz keine schwefel- oder phosphorenthaltenden Gruppen starker Säuren enthält.

Das erfindungsgemäße Copolymerisat kann durch Copolymeri sation von Vinylchlorid, einem durch Radikale polymeri sierbaren Monomeren mit einer Carboxylgruppe, einem durch Radikale polymerisierbaren Monomeren mit einer Epoxygrup pe und gegebenenfalls einem weiteren Monomeren, das mit diesen Monomeren copolymerisierbar ist, in Anwesenheit eines Polymerisationsinitiators erhalten werden.

Beispiele des durch Radikale polymerisierbaren Monomeren mit einer Carboxylgruppe sind ungesättigte Mono- oder Di carbonsäuren, wie Acrylsäure, Methacrylsäure, Maleinsäure, Itaconsäure und Crotonsäure, sowie Monoalkylester oder Monoalkanolester ungesättigter Dicarbonsäuren, wie Malein säure und Itaconsäure. Das Carboxyl enthaltende, durch Radikale polymerisierbare Monomere wird in einem solchen Anteil verwendet, daß ein Carboxylgruppen-Gehalt von 0,3 bis 5,0 Gew.% in dem entstehenden Copolymeren erhalten wird. Wenn er geringer ist als die angegebene Grenze, ist die Dispersion des magnetischen Pulvers in dem Copolyme ren schlecht, und wenn er über der spezifizierten Grenze liegt, neigt die entstehende Farbe zum Verdicken.

Beispiele des durch Radikale polymerisierbaren Monomeren mit einer Epoxygruppe sind Glycidylether ungesättigter Alkohole, wie Allylglycidylether und Methallylglycidyl ether; Glycidylester ungesättigter Säuren, wie Glycidyl acrylat, Glycidylmethacrylat, Glycidyl-p-vinylbenzoat, Methylglycidylitaconat, Glycidylethylmaleat, Glycidyl vinylsulfonat und Glycidyl(meth)allylsulfonat; und Ole finepoxide, wie Butadienmonoxid, Vinylcyclohexenmonoxid und 2-Methyl-5,6-epoxyhexen.

Es können auch Monomere mit sowohl einer Carboxylgruppe als auch einer Epoxygruppe eingesetzt werden.

Beispiele des anderen Monomeren, das erfindungsgemäß ver wendet werden kann, sind Vinylester von Carbonsäuren, wie Vinylacetat und Vinylpropionat; Vinylether, wie Methyl vinylether, Isobutylvinylether und Cetylvinylether; Viny lidenhalogenide, wie Vinylidenchlorid und Vinyliden fluorid; ungesättigte Carbonsäuren, wie Diethylmaleat, Butylbenzylmaleat, Dimethylitaconat, Methyl(meth)acrylat, Ethyl(meth)acrylat, 2-Hydroxyethyl(meth)acrylat und Lau ryl(meth)acrylat; Olefine, wie Ethylen und Propylen; un gesättigte Alkohole, wie Allylalkohol, 3-Buten-1-ol und 5-Hexen-1-ol; ungesättigte Nitrile, wie (Meth)Acryl nitril; und aromatische Vinylverbindungen, wie Styrol, α-Methylstyrol und p-Methylstyrol. Diese Monomeren werden auf geeignete Weise ausgewählt, um die Löslichkeit des erfindungsgemäßen Gemisches aus dem Copolymerharz mit dem anderen Harz zu erhöhen, wobei gleichzeitig die Ver träglichkeit dieser Harze miteinander und ihre Erwei chungspunkte reguliert werden oder wobei die Eigenschaf ten des aufgetragenen Films verbessert werden oder das Beschichtungsverfahren erleichtert wird.

Das erfindungsgemäße Copolymerharz kann nach irgendeinem an sich bekannten Polymerisationsverfahren hergestellt werden. Wegen der Löslichkeit des Polymeren ist es be vorzugt, es durch Suspensionspolymerisation unter Verwen dung eines niedrigen Alkohols, wie Methanol oder Ethanol oder eines Gemisches davon mit entionisiertem Wasser als Polymerisationsmedium, durch Lösungs-Polymerisation oder Emulsions-Polymerisation herzustellen.

Beispiele für Polymerisationsinitiatoren, die bei der Herstellung des Copolymeren verwendet werden können, sind organische Peroxide, wie Lauroylperoxid, Benzoylperoxid, 3,5,5-Trimethylhexanoylperoxid, Diisopropylperoxydicarbo nat, Di-2-ethylhexylperoxydicarbonat, Di-2-ethoxyethyl peroxycarbonat, t-Butylperoxypivalat und t-Butylperoxy neodecanoat; Azo-Verbindungen, wie 2,2′-Azo-bis-isobutyro nitril, 2,2′-Azo-bis-2,4-dimethylvaleronitril und 4,4′- Azo-bis-4-cyanovalerat; und anorganische Peroxide, wie Ammoniumpersulfat, Kaliumpersulfat und Ammoniumperphosphat.

Suspensionsstabilisatoren, die bei der Herstellung des er findungsgemäßen Copolymerharzes verwendet werden können, sind beispielsweise Polyvinylalkohol und ein teilweise verseiftes Produkt von Polyvinylacetat; Cellulosederivate, wie Methylcellulose, Hydroxypropylcellulose und Carboxy methylcellulose; synthetische Polymere, wie Polyvinyl pyrrolidon, Polyacrylamid, Maleinsäure/Styrol-Copolymeri sat, Maleinsäure/Methylvinylether-Copolymerisat und Male insäure/Vinylacetat-Copolymerisat; sowie natürliche Poly mere, wie Stärke und Gelatine.

Geeignete Emulgiermittel, die bei der Herstellung des Co polymeren verwendet werden können, sind beispielsweise anionische Emulgiermittel, wie Natriumalkylbenzolsulfona te oder Natriumlaurylsulfat, und nicht-ionische Emulgier mittel, wie Polyoxyethylenalkylether und Partialester von Polyoxyethylensorbitanfettsäuren.

Erforderlichenfalls können Mittel zur Regulierung des Molekulargewichts, wie Trichlorethylen oder Thioglykol, bei dem Polymerisationsverfahren verwendet werden.

Der zuvor erwähnte Polymerisationsinitiator, das Vinyl chlorid, das andere Monomere, das Suspensionsmittel, das Emulgiermittel, das Mittel zur Kontrolle des Molekularge wichts, etc. können zum Zeitpunkt der Polymerisation zu Beginn der Polymerisation zugegeben werden oder sie kön nen portionsweise während der Polymerisation zugesetzt werden. Die Polymerisation erfolgt unter Rühren, normaler weise bei einer Temperatur von 35 bis 80°C.

Das erfindungsgemäße Copolymerharz kann auch durch Co polymerisation von Vinylchlorid und dem Epoxy enthalten den Monomeren, gegebenenfalls zusammen mit einem mit diesen Monomeren copolymerisierbaren Monomeren,in Anwe senheit eines Polymerisationsinitiators unter Bildung ei nes Vinylchloridcopolymeren, das Epoxygruppen enthält, erhalten werden, wonach man das Copolymere einer Additi onsreaktion mit einer Carboxylgruppen enthaltenden Verbin dung unterzieht. Beispiele von Monomeren, die bei dem Copolymerisationsverfahren verwendet werden können, und das Copolymerisationsverfahren können gleich sein, wie oben beschrieben.

Beispiele für die Verbindung mit Carboxylgruppen, welche zu dem Epoxygruppen enthaltenden Vinylchloridcopolymeren zugegeben wird, sind Polycarbonsäuren mit mindestens zwei Carboxylgruppen, wie Oxalsäure, Malonsäure, Bernstein säure, Adipinsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Phthalsäure und Trimellitsäure, sowie Sulfocarbonsäuren, wie Sulfo benzoesäure. Zur Inhibierung einer Vernetzungsreaktion während der Additionsreaktion und zur wirksamen Einfüh rung der Carboxylgruppen in das Copolymere ist es bevor zugt, Verbindungen zu verwenden, welche Carboxylgruppen enthalten, bei denen der Unterschied in der Dissoziations konstanten zwischen den beiden Säuren groß ist und die Dissoziationskonstante (pKa₁) einer stärkeren Säure nicht über 4 liegt. Die Additionsreaktion kann in Lösung oder Suspension (Emulsion) unter Verwendung von Wasser oder ein Abwassermedium durchgeführt werden. Sie kann auch durch direktes Vermischen des Epoxy enthaltenden Vinylchloridcopolymeren mit der eine Carboxylgruppe ent haltenden Verbindung durchgeführt werden.

Das erfindungsgemäße Copolymerharz besitzt einen durch schnittlichen Polymerisationsgrad von 100 bis 900, be vorzugt 200 bis 500, und einen Gehalt an Vinylchlorid einheiten von mindestens 60 Gew.-%. Wenn der Polymerisa tionsgrad unter 100 liegt, ist die Abriebsbeständigkeit der magnetischen Schicht unzulänglich. Wenn er 900 über steigt, ist die Viskosität der Farbe zu hoch und die Di spersion des magnetischen Pulvers ist ungenügend. Wenn andererseits der Gehalt an Vinylchlorideinheiten unter 60 Gew.-% liegt, ist die Verträglichkeit des Copolymer harzes mit dem flexiblen Material verringert oder die Ab trennung des Lösungsmittels von dem beschichteten Film wird drastisch verringert.

Der Gehalt an Carboxylgruppen, die an das Copolymerharz gebunden sind, beträgt 0,3 bis 5,0 Gew.-%. Wenn er unter der angegebenen Grenze liegt, ist die Dispersi on des magnetischen Pulvers in dem Copolymerharz gering, und wenn er über der angegebenen Grenze liegt, neigt die Farbe zur Gelbildung und zum Verdicken. Der Gehalt an Epoxygruppen, die an das Harz gebunden sind, sollte min destens 0,5 Gew.-% betragen. Liegt er unter 0,5 Gew.-%, ist die thermische Stabilität des Harzes ungenügend.

Das bei der vorliegenden Erfindung verwendete Copolymer harz wird, wie im Falle üblicher Vinylchloridharz-Binde mittel für magnetische Farben, als Lösung in einem Lö sungsmittel zusammen mit einem flexiblen Material, wie einem Polyurethanharz, Polyesterharz oder Acrylnitril/ Butadien-Copolymeren, einem Vernetzungsmittel, z. B. Poly isocyanaten, und einem magnetischen Pulver und gegebenen falls anderen bekannten Materialien, wie Schmiermitteln, Dispersionsmitteln, antistatischen Mitteln und einem Ab riebmittel, hergestellt.

Da ein magnetischer, aufgetragener Film, der unter Ver wendung des erfindungsgemäßen Harzes erhalten wird, eine ausgezeichnete Wärmestabilität aufweist, bedingt durch die Epoxygruppen im Harz, erlaubt er die Herstellung ei nes magnetischen Aufzeichnungsmediums mit ausgezeichneter Zuverlässigkeit, das den Aufzeichnungskopf nicht korro diert. Es ist weiterhin unter Ausnutzung der Reaktivität der Epoxygruppen möglich, den beschichteten Film mit ei ner Polyaminverbindung oder einer Polycarbonsäurever bindung zu vernetzen. Da das erfindungsgemäße Copolymere sowohl Carboxylgruppen als auch Epoxygruppen aufweist, ist es selbst vernetzbar, d. h. es besitzt die Eigenschaft, daß es in Abwesenheit eines Vernetzungsmittels vernetzt werden kann.

Gewünschtenfalls kann das erfindungsgemäße Harz zusammen mit einem üblichen Harzbindemittel für magnetische Far ben verwendet werden, wie Vinylchlorid/Vinylacetat-Co polymerharz, Vinylchlorid/Vinylalkohol/Vinylacetat-Co polymerharz, einem cellulosehaltigen Harz, einem Phen oxyharz, einem Aminoharz, einem Epoxyharz, einem Butyral harz und einem Acrylharz, in Arten und Mengen, die die Auf gabe der vorliegenden Erfindung lösen.

Das magnetische Pulver, das bei der vorliegenden Erfin dung verwendet werden kann, ist ein magnetisches Metall pulver, und spezifische Beispiele sind Pulver aus Eisen oxid, wie γ-Fe₂O₃, Fe₃O₄, Co-haltiges γ-Fe₂O₃, Co-halti ges Fe₃O₄ und Bariumferrit, ein Pulver aus CrO₂, ein Pul ver aus Fe, ein Pulver aus Co und ein Pulver aus Ni-Fe.

Die Menge an Copolymerharz, das als Bindemittel bei der vorliegenden Erfindung verwendet wird, beträgt 5 bis 50 Gew.-Teile/100 Gew.-Teile Magnetpulver.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung. In die sen Beispielen sind alle Teile durch das Gewicht ausge drückt.

Beispiele für die Synthese von Harzen Beispiel 1

Ein Autoklav wird mit 5 Teilen Vinylacetat, 3 Teilen Itaconsäure, 100 Teilen Methanol, 100 Teilen entionisier tem Wasser, 0,6 Teilen Methylcellulose, 0,2 Teilen Poly oxyethylen-sorbitanfettsäureester, 0,35 Teilen Trichlor ethylen, 0,42 Teilen 3,5,5-Trimethylhexanoylperoxid und 1,0 Teilen Natriumbicarbonat beschickt. Das Innere des Autoklaven wird entlüftet und 100 Teile Vinylchlorid zuge geben. Bei einer Temperatur von 58°C wird die Polymeri sation in Gang gesetzt. Gleichzeitig wird ein Gemisch aus 5 Teilen 2-Hydroxypropylmethacrylat, 10 Teilen Glycidyl methacrylat und 25 Teilen Methanol kontinuierlich in den Autoklaven eingeleitet. Die Zugabe des Gemisches wird be endet, bevor der Druck des Autoklaven 5 kg/cm² erreicht. Danach wird, wenn der Druck des Autoklaven 3 kg/cm² er reicht hat, nichtumgesetztes Vinylchlorid wiedergewonnen und das Copolymere durch Entfernen der Flüssigkeit ge wonnen. Es wird mit kaltem Wasser gewaschen und dann ge trocknet, wobei man ein Copolymeres (A) erhält.

Beispiel 2

Ein Autoklav wird mit 10 Teilen Allylglycidylether, 250 Teilen entionisiertem Wasser, 2 Teilen Kaliumpersul fat, 3 Teilen Natriumlaurylsulfat und 0,7 Teilen Natrium hydroxyl beschickt. Nach Entlüftung gibt man 100 Teile Vinylchlorid und 10 Teile Vinylidenchlorid zu und setzt die Polymerisation bei 60°C in Gang. Gleichzeitig wird ein Gemisch aus 3 Teilen Acrylsäure und 27 Teilen ent ionisiertem Wasser kontinuierlich in den Autoklaven ein geleitet. Die Zugabe wird beendet, ehe der Druck im Autoklaven 6 kg/cm² erreicht. Wenn der Druck im Auto klaven 3 kg/cm² erreicht hat, wird nichtumgesetztes Vi nylchlorid wiedergewonnen. Die entstehende Dispersion wird gefroren und dann aufgetaut. Durch Entfernung der Flüssigkeit wird das Copolymere gewonnen. Es wird mit warmem Wasser gewaschen und dann getrocknet, wobei man ein Copolymeres (B) erhält.

Vergleichsbeispiel 1

Ein Autoklav wird mit 20 Teilen Allylglycidylether, 0,5 Teilen Polyacrylamid, 0,2 Teilen Polyoxyethylen laurylether, 200 Teilen entionisiertem Wasser, 1 Teil t-Butylperoxypivalat und 1 Teil Natriumbicarbonat be schickt. Nach Entlüftung gibt man 50 Teile Vinylchlorid zu und startet die Polymerisation bei 52°C. Nach Beginn der Polymerisation gibt man alle 2 h 10 Teile Vinylchlo rid in fünf Teilen in den Autoklaven. Wenn der Druck des Autoklaven 5 kg/cm² erreicht hat, wird nichtumge setztes Vinylchlorid wiedergewonnen. Die Flüssigkeit wird entfernt und der Rückstand mit Wasser gewaschen und getrocknet, wobei man ein Copolymeres (C) erhält.

Beispiel 3

10 Teile des in Vergleichsbeispiel 1 erhaltenen Copolymeren (C) werden in 40 Teilen Tetrahydrofuran gelöst und mit 1,0 Teil Malonsäure versetzt. Das Ganze wird 2 h bei 60°C vermischt. Das Gemisch wird in 500 Teile entionisiertes Wasser gegeben. Die Flüssigkeit wird entfernt, das Präzi pitat gewonnen und erneut in 40 Teilen Tetrahydrofuran gelöst. Die Lösung wird in 500 Teile entionisiertes Was ser gegeben. Das Präzipitat wird gewonnen und getrocknet, wobei man ein modifiziertes Copolymeres (D) erhält.

Vergleichsbeispiel 2

Ein Copolymeres (E) wird erhalten, indem man Beispiel 1 wiederholt, jedoch die Menge an Itaconsäure in 20 Teile und die Menge an 3,5,5-Trimethylhexanoylperoxid in 1,0 Teil ändert und kein Trichlorethylen verwendet.

Vergleichsbeispiel 3

Ein Copolymeres (F) wird erhalten, indem man Beispiel 1 ohne Verwendung von Glycidylmethacrylat wiederholt.

Vergleichsbeispiel 4

Ein Copolymeres (G) wird erhalten, indem man Beispiel 2 wiederholt, jedoch die Menge an Vinylchlorid in 70 Teile und die Menge an Vinylidenchlorid in 40 Teile ändert.

Die Eigenschaften der in den Beispielen 1 bis 3 und den Vergleichsbeispielen 1 bis 4 erhaltenen Copolymerharze und des im Handel erhältlichen Vinylchlorid/Vinylacetat/ Maleinsäure-Terpolymeren (H) und des im Handel erhältli chen Vinylchlorid/Vinylacetat/Vinylalkohol-Terpolymeren (I) werden bestimmt und die Ergebnisse sind in der fol genden Tabelle aufgeführt. Der Gehalt an Vinylchloridein heiten wird durch Bestimmung der Menge an Chlor durch Ver brennen und C¹³-NMR bestimmt. Der Gehalt an Epoxygruppen und Carboxylgruppen wird durch Titration bestimmt.

Bewertung der Eigenschaften der magnetischen Farben- und der magnetischen Aufzeichnungsmedien

Magnetische Farben und magnetische Aufzeichnungsmedien werden unter Verwendung der Harze A bis I hergestellt und ihre Eigenschaften geprüft. Die Ergebnisse sind in der Tabelle zusammengefaßt. Es werden folgende Testver fahren verwendet.

(1) Löslichkeit

Eine 100 Teile Vinylchlorid-Copolymeres, 200 Teile Methyl ethylketon und 200 Teile Toluol enthaltende Lösung wird hergestellt. Die Transparenz der Lösung wird visuell be obachtet und nach der folgenden Skala bewertet:

O = transparent (vollständig gelöst),
∆ = nicht-transparent (nicht vollständig gelöst),
X = gequollen ohne Lösung.

(2) Wärmestabilität

1,0 g des Vinylchlorid-Copolymeren wird in ein 15 ccm Reagenzglas gegeben, dessen Öffnung mit Absorptionsbaum wolle, in der ein Kongorot-Testpapier steckt, verschlos sen. Das Reagenzglas wird in einem Ölbad bei 150°C gege ben und die Zeit (min), die vergeht, bis das Kongorot- Testpapier durch Erzeugung von HCl seine Farbe ändert, wird bestimmt.

(3) Dispersionsstabilität

Ein 400 Teile eines magnetischen, mit Kobalt dotierten Eisenoxidpulvers, 100 Teile des Vinylchlorid-Copolymeren, 300 Teile Methylethylketon, 300 Teile Methylisobutylketon und 300 Teile Toluol enthaltendes Gemisch wird 90 min unter hoher Schergeschwindigkeit dispergiert. Die ent stehende Dispersion wird in eine Probenflasche gegeben und in einem Bad mit konstanter Temperatur bei 25°C auf bewahrt. Es wird beobachtet, ob sich ein Gel bildet. Das Auftreten eines Gels wird bestimmt, indem man einen Teil der Dispersion auf eine Glasplatte gibt, ihn mit etwa der 5fachen Menge Methylethylketon verdünnt und die Verdün nung visuell beobachtet, während man mit einem Glasstab rührt. Die Menge an Gel wird auf einer Skala von O (keine Gelbildung), ∆ (geringe Gelbildung) und X (starke Gel bildung) ausgedrückt.

(4) Glanz (1)

Ein 400 Teile eines mit Kobalt dotierten Eisenoxidpulvers, 60 Teile des Vinylchlorid-Copolymeren, 40 Teile eines Polyurethanharzes (Nippolane 2304 der Nippon Polyurethane Industry Co., Ltd.), 300 Teile Methylethylketon, 300 Tei le Methylisobutylketon, 300 Teile Toluol und 4 Teile Lecithin enthaltendes Gemisch wird 90 min unter hoher Scherkraft dispergiert und dann mit 15 Teilen Polyiso cyanat (Coronate L der Nippon Polyurethane Industry Co., Ltd.) versetzt. Das Gemisch wird weitere 15 min disper giert. Die entstehende, magnetische Überzugsmasse (magnetische Farbe) wird auf einen Polyesterfilm in einer Dicke von 5 µm aufgetragen, einer Magnetfeld-Orientie rungsbehandlung unterzogen und getrocknet. Das Reflexions vermögen der magnetischen Überzugsschicht bei einem Re flexionswinkel von 60° wird mit einem Glossmeter gemessen.

(5) Glanz (2)

Das Reflexionsvermögen wird nach dem gleichen Verfahren wie bei Glanz (1) gemessen, mit der Ausnahme, daß Poly amid (Versamide 125 der General Mills, Inc.) anstelle des Polyisocyanats verwendet und die Menge an Polyurethan harz in 20 Teile geändert wurde.

(6) Rechteckigkeitsverhältnis (Br/Bm)

Eine 12,5 mm × 50 mm große Probe wird aus der magneti schen Überzugsschicht, die bei der Messung des Glanzes verwendet wurde, herausgeschnitten und das Rechteckig keitsverhältnis der Probe unter Verwendung einer charak teristischen magnetischen Meßeinrichtung bestimmt.

(7) Dauerhaftigkeit

Die bei der Messung des Glanzes verwendete, magnetische Überzugsschicht wird mit einer Kalanderwalze geglättet und 65 h bei 65°C in der Wärme behandelt. Sie wird dann in Kontakt mit einer Last von 100 g mit einer rotieren den Trommel mit einem Abriebspapier, das an ihrer Ober fläche befestigt ist, gehalten. Die Trommel wird mit ei ner Geschwindigkeit von 150 U/min rotiert und die Menge an magnetischer Farbe, die zu diesem Zeitpunkt an dem Schmirgelpapier haftet, visuell beobachtet und auf fol gender Skala ausgedrückt:

O = geringe oder keine Adhäsion,
∆ = gewisse Adhäsion,
X = starke Adhäsion.

(8) Laufeigenschaft

Die zwischen der magnetischen Auftragsschicht und der ro tierenden Trommel erzeugte Kraft wird mit einem U-Meß instrument in einer Atmosphäre, die bei einer Temperatur von 65°C und einer relativen Feuchtigkeit von 80% gehal ten wird, nach dem gleichen Verfahren wie bei dem Dauer haftigkeits-Test bestimmt. Das Ergebnis wird gemäß fol gender Skala ausgedrückt:

O = niedriger Widerstand,
∆ = mittlerer Widerstand,
X = hoher Widerstand.

Claims

1. Magnetische Farbe für die Verwendung in magnetischen Aufzeichnungsmedien, dadurch gekennzeichnet, daß sie als wesentliche Bestandteile ein magnetisches Pulver und als Bindemittel dafür 5-50 Gew.-Teile/100 Gew.-Teile magnetisches Pulver eines Copolymerharzes, welches einen Gehalt an gebundenen Carb oxylgruppen von 0,3 bis 5,0 Gew.-%, einen Gehalt an ge bundenen Epoxygruppen von mindestens 0,5 Gew.-%, einen Gehalt an Vinylchlorideinheiten von mindestens 60 Gew.-% und einen durchschnittlichen Polymerisationsgrad von 100 bis 900 besitzt, enthält, wobei das Copolymerharz keine schwefel- oder phosphorenthaltenden Gruppen starker Säuren enthält.

2. Magnetische Farbe nach Anspruch 1, dadurch gekenn zeichnet, daß das Copolymerharz ein Copolymer es ist, das sich von Vinylchlorid, einem Monomeren, welches eine Carb oxylgruppe enthält und durch Radikale polymerisierbar ist, einem Monomeren, welches eine Epoxygruppe enthält und durch Radikale polymerisierbar ist, und gegebenen falls einem anderen Monomeren, das mit diesen Monomeren copolymerisierbar ist, ableitet.

3. Magnetische Farbe nach Anspruch 2, dadurch gekenn zeichnet, daß das durch Radikale polymerisierbare Monome re mit einer Carboxylgruppe ausgewählt wird unter unge sättigten Monocarbonsäuren, ungesättigten Dicarbonsäuren, Monoalkylestern ungesättigter Dicarbonsäuren und Mono alkanolestern von ungesättigten Dicarbonsäuren.

4. Magnetische Farbe nach Anspruch 2, dadurch gekenn zeichnet, daß das durch Radikale polymerisierbare Monome re mit einer Epoxygruppe ausgewählt wird unter Glycidyl ethern ungesättigter Alkohole, Glycidylestern ungesättig ter Säuren und Olefinepoxiden.

5. Magnetische Farbe nach Anspruch 2, dadurch gekenn zeichnet, daß das andere Monomere ausgewählt wird unter Vinylestern von Carbonsäuren, Vinylether, Vinylidenhalo geniden, ungesättigten Carbonsäureestern, Olefinen, unge sättigten Alkoholen, ungesättigten Nitrilen und aromati schen Vinylverbindungen.

6. Magnetische Farbe nach Anspruch 1, dadurch gekenn zeichnet, daß das Copolymerharz ein Additions-Reaktions produkt eines Copolymeren aus Vinylchlorid, einem Monome ren mit einer Epoxygruppe und gegebenenfalls einem weite ren Monomeren, das mit diesen Monomeren copolymerisierbar ist, mit einer Verbindung mit einer Carboxylgruppe ist.

7. Magnetische Farbe nach Anspruch 6, dadurch gekenn zeichnet, daß das durch Radikale polymerisierbare Monome re mit einer Epoxygruppe ausgewählt wird unter Glycidyl ethern ungesättigter Alkohole, Glycidylestern ungesättig ter Säuren und Olefinepoxiden.

8. Magnetische Farbe nach Anspruch 6, dadurch gekenn zeichnet, daß das andere Monomere ausgewählt wird unter Vinylestern von Carbonsäuren, Vinylethern, Vinylidenhalo geniden, ungesättigten Carbonsäureestern, Olefinen, unge sättigten Alkoholen, ungesättigten Nitrilen und aromati schen Vinylverbindungen.