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DE3525695A1 - Vulkanisierbare, epoxygruppen enthaltende elastomerenzusammensetzung - Google Patents

Vulkanisierbare, epoxygruppen enthaltende elastomerenzusammensetzung

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DE3525695A1
DE3525695A1 DE19853525695 DE3525695A DE3525695A1 DE 3525695 A1 DE3525695 A1 DE 3525695A1 DE 19853525695 DE19853525695 DE 19853525695 DE 3525695 A DE3525695 A DE 3525695A DE 3525695 A1 DE3525695 A1 DE 3525695A1
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DE
Germany
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acid
elastomer
weight
vulcanization
parts
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DE19853525695
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English (en)
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Kiyoshi Kawasaki Kanagawa Hosoya
Tadaoki Okumoto
Masatoshi Haruhi Aichi Sugimoto
Shigelu Yagishita
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Zeon Corp
Toyoda Gosei Co Ltd
Original Assignee
Toyoda Gosei Co Ltd
Nippon Zeon Co Ltd
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Publication date
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Description

Vulkanisierbare, Epoxygruppen enthaltende Elastomeren-
zus ammens e t zung
Beschreibung
Die Erfindung betrifft eine vulkanisierbare, Epoxygruppen enthaltende Elastomerenzusammensetzung. Insbesondere betrifft sie eine vulkanisierbare, Epoxygruppen enthaltende Elastomerenzusammensetzung mit ausgezeichneter Verarbeitungssicherheit und LagerungsStabilität hinsichtlich einer vorzeitigen Vulkanisation, die Vulkanisate mit ausgezeichneten mechanischen Eigenschaften, ausgezeichneter Wärmealterungsbeständigkeit und bleibender Verformung ergibt.
Es war übliche Praxis, Polyamine, Diamincarbamate, Ammoniumsalze organischer Carbonsäuren und Dithiocarbamidsäuresalze als Vulkanisationssysteme für Epoxygruppen enthaltende Elastomere zu verwenden. Die Verwendung von Polyaminen oder Diamincarbamaten besitzt jedoch den Nachteil, daß wegen der hohen Vulkanisationsgeschwindigkeit die Elastomeren dazu neigen, beim Mischen und bei den Verarbeitungsstufen anzuschmoren bzw. anzuvulkanisieren. Werden Ammoniumsalze organischer Carbonsäuren oder Dithiocarbamidsäuresalze verwendet, können Elastomerenmassen erhalten werden, die gegenüber einem Anschmoren bzw. einer Anvulkanisation aufgrund ihrer relativ langsamen Vulkanisationsgeechwindigkeit stabil sind. Es muß jedoch eine lange Nachvulkanisation durchgeführt werden, um eine gute, bleibende Verformung zu erhalten.
Es wurden verschiedene Vulkanisationsmethoden empfohlen, um diese Mängel zu beheben. Beispielsweise offenbart die JA-OS 145727/1980 ein Vulkanisationssystem für Epoxygruppen enthaltende Elastomere, das ein Phthalsäureanhydrid und eine spezielle Imidazolverbindung umfaßt. Die JA-OSen 177044/1982 und 177045/1982 offenbaren Vulkanisationssysteme für Epoxygruppen enthaltende Elastomere, die eine Guanidinverbindung und Schwefel oder eine Schwefeldonorverbindung umfassen. Diese Vulkanisationssysteme sind gegenüber einem Anschmoren-stabil, besitzen jedoch den Nachteil, eine Nachvulkanisation während einer langen Zeitdauer zu erfordern, um eine gute, bleibende Verformung zu erhalten.
Ziel der Erfindung ist es, diese Mängel des Standes der Technik zu beheben.
Die Erfinder haben zahlreiche Untersuchungen an verschiedenen Vulkanisationssystemen durchgeführt, um zu diesem Ziel zu gelangen, und fanden demzufolge, daß durch Verwendung einer Polycarbonsäure mit zumindest 2 Carboxylgruppen im Molekül und eines quaternären Ammoniumsalzes oder eines quaternären Phosphoniumsalzes als Vulkanisationsmittel für ein Epoxygruppen enthaltendes Elastomeres eine vulkanisierbare Zusammensetzung erhalten werden kann, die eine ausgezeichnete Verarbeitungssicherheit und Lagerungsstabilität im Hinblick auf eine vorzeitige Vulkanisation besitzt und ein Vulkanisat mit ausgezeichneten mechanischen Eigenschaften, ausgezeichneter Wärmealterungsbeständigkeit und bleibender Verformung ergibt.
Erfindungsgemäß wird eine Zusammensetzung eines Epoxygruppen enthaltenden Elastomeren geschaffen, die ein Epoxygruppen enthaltendes Elastomeres, eine Polycarbonsäure
mit zumindest 2 Carboxylgruppen im Molekül und entweder ein quaternäres Ammoniumsalz oder ein quaternäres Phosphoniumsalz umfaßt.
Das bei der Erfindung verwendete,Epoxygruppen enthaltende Elastomere ist ein Elastomeres mit Epoxygruppen als Sitz der Vulkanisation und umfaßt epoxidierte Elastomere, erhalten durch Epoxidation von Elastomeren, die keine Epoxygruppe enthalten, und Elastomeren, erhalten durch Copolymerisation von gewöhnlich 0,1 bis 10 Gew.%, vorzugsweise 0,3 bis 3 Gew.%, eines Epoxygruppen enthaltenden Monomeren als Sitz der Vulkanisation mit 90 bis 99,9 Gew.%, vorzugsweise 97 bis 99,7 Gew.%, von zumindest einem eine copolymerisierbare, endständige Vinyl- oder Vinylidengruppe enthaltenden Monomeren nach bekannten Polymerisationsmethoden, wie der Emulsions-, Suspensions-, Lösungs- oder der Massenpolymerisation.
Beispiele für Epoxygruppen enthaltende Monomere, die als Sitz der Vernetzung verwendet werden, umfassen Glycidylacrylat, Glycidylmethacrylat, Vinylglycidylether, Allylglycidylether und Methallylglycidylether. Unter diesen sind Glycidylacrylat und Glycidylmethacrylat bevorzugt.
Beispiele für Monomere mit einer endständigen Vinyl- oder Vinylidengruppe, die mit dem Epoxygruppen enthaltenden Monomeren ^polymerisierbar sind, sind Alkylacrylate mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen im Alkylteil, wie Methylacrylat, Ethylacrylat, Propylacrylat, n-Butylacrylat, 2-Ethylhexylacrylat und n-Octylacrylat,und die entsprechenden Methacrylate; Alkoxyalkylacrylate mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen in jedem der Alkoxy- und Alkylteile, wie Methoxymethylacrylat, Methoxyethylacrylat, Ethoxyethylacrylat, Butoxyethylacrylat und Methoxyethoxyethylacrylat; Vinyl-
ester, wie Vinylacetat, Vinylpropionat und Vinylbutyrat, Vinylketone, wie Methylvinylketon und Ethylvinylketon; Vinyl-aromatische Verbindungen,wie Styrol, α-Methylstyrol und Vinyltoluol; konjugierte Diene, wie Butadien und Isopren; a-Monoolefine, wie Ethylen, Propylen und 1-Buten; Vinylmonoraere mit einer Hydroxylgruppe, wie ß-Hydroxyethylacrylat und 4-Hydroxybutylacrylat; Vinyl- und Vinylidenmonomere mit einer Nitrilgruppe, wie Acrylnitril, Methacrylnitril und ß-Cyanoethylacrylat; und ungesättigte Amidmonomere, wie Acrylamid und N-Methy!methacrylamid. Diese Monomeren können einzeln oder in Kombination verwendet werden.
Spezielle Beispiele für das Epoxygruppen enthaltende Elastomere umfassen Epoxygruppen enthaltende Acrylat-Copolymerisatelastomere, Epoxygruppen enthaltende Ethylen/Vinylacetat-Copolymerisatelastomere, Epoxygruppen enthaltende Ethylen/Acrylat-Copolymerisatelastomere, Epoxygruppen enthaltende Ethylen/Vinylacetat/Acrylat-Copolymerisatelastomere, Epoxygruppen enthaltende Ethylen/Propylen-Copolymerisatelastomere, Epoxygruppen enthaltende Acrylat/Acrylnitril-Copolymerisatelastomere, Epoxygruppen enthaltende Butadien/Acrylnitril-Copolymerisatelastomere, Epoxygruppen enthaltende Butadien/Styrol-Copolymerisatelastomere und Epoxygruppen enthaltende Butadien/Acrylnitril/Acrylat-Copolymerisatelastomere.
Diese Epoxygruppen enthaltenden Elastomeren werden unter Verwendung eines Vulkanisationssystems vulkanisiert, das eine Polycarbonsäure mit zumindest 2 Carboxylgruppen im Molekül und entweder ein quaternäres Ammoniumsalz oder ein quaternäres Phosphoniumsalz umfaßt.
Die Polycarbonsäure mit zumindest 2 Carboxylgruppen im Molekül wird gewöhnlich unter gesättigten und ungesättigten, aliphatischen Verbindungen, alicyclischen Verbindungen, aromatischen Verbindungen und Polymeren mit niedrigem Molekulargewicht ausgewählt. Die bei der Erfindung verwendete Polycarbonsäure umfaßt auch ein Polycarbonsäuren anhydrid.
Im folgenden werden typische Beispiele für Carboxylgruppen enthaltende Verbindungen angegeben, die bei der Erfindung verwendet werden können.
Beispiele für aliphatische Verbindungen umfassen Malonsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Pimelinsäure, Azelainsäure, Sebacinsäure, Octandisäure bzw. Suberinsäure, Dodecandisäure, Tridecandisäure, Tetradecandisäure, Hexadecandisäure, Octadecandisäure, Tartronsäure, Methyltartronsäure, Methylmalonsäure, Ethylmalonsäure, Tetramethylbernsteinsäure, 2,2'-Dimethylbernsteinsäure, Apfelsäure, a-Methylapfelsäure, a-Hydroxyglutarsäure, a-Hydroxyadipinsäure, Oxobernsteinsäure, 2-0xoadipinsäure, Acetylmalonsäure, 2-Acetylglutarsäure, ß-Hydroxyglutarsäure, Maleinsäure, Citraconsäure, Glutaconsäure, Muconsäure, Citronensäure, Weinsäure, 1,2,3-Propantricarbonsäure, 1,2,3-Propentricarbonsäure, 1,3,5-Pentantricarbonsäure, Cystin, Asparaginsäure, Glutaminsäure, ß-Hydroxyglutaminsäure, Iminodiessigsäure, Nitrilotriessigsäure und Ethylendiamintetraessigsäure.
Beispiele für alicyclische Verbindungen umfassen cis-1,3-Cyclopentandicarbonsäure, cis-1,4-Cyclohexandicarbonsäure, 1^-Cyclooctandicarbonsäure und Hexahydroterephthalsäure.
Beispiele für aromatische Verbindungen umfassen Phthalsäure, 3-Methy!phthalsäure, Terephthalsäure, Phthalonsäure, Hydroxyterephthalsäure, Hemipinsäure, Benzophenondicarbonsäure, Pheny!bernsteinsäure, Trimellitsäure, Pyromellitsäure und yjS-Diphenyltetradecandicarbonsäure.
Beispiele für Polymere mit niedrigem Molekulargewicht umfassen Carboxyl-endständiges flüssiges Polybutadien, Carboxyl-endständiges flüssiges Butadien/Acrylnitril-Copolymeres und flüssiges Butadien/Acrylnitril-Copolymeres mit Carboxylgruppen in der Molekülkette.
Beispiele für Polycarbonsäureanhydride sind Malonsäureanhydrid, Bernsteinsäureanhydrid, Glutarsäureanhydrid, Maleinsäureanhydrid, Phthalsäureanhydrid, Trimellitsäureanhydrid, Pyrophosphorsäureanhydrid, 1,2-Cyclohexandicarbonsäureanhydrid und langkettige, dibasische Säureanhydride, wie Octadecyldisäure-Kondensat. Diese Beispiele stellen jedoch keine Einschränkung dar, und es können auch die Anhydride der vorstehend veranschaulichten Polycarbonsäuren sämtlich bei der Erfindung verwendet werden.
Für eine gute, bleibende Verformung und gute Niedrigtemperatur-Eigenschaften sind die aliphatischen Dicarbonsäuren und deren Anhydride unter den bei der Erfindung verwendeten Polycarbonsäuren besonders bevorzugt.
Die Polycarbonsäure kann während oder nach der Polymerisationsreaktion zur Herstellung des Elastomeren zugegeben werden oder sie kann zu dem Elastomeren gemeinsam mit den anderen Kompoundierungschemikalien, wie Füllstoffe, mit Hilfe eines Kneters, der normalerweise in der Kautschukindustrie verwendet wird, zugegeben werden.
Die Polycarbonsäure kann in einer Menge von gewöhnlich 0,1 bis 30 Gew.Teilen/100 Gew.Teile Epoxygruppen enthaltendes Elastomeres eingesetzt werden. Der Anteil der Polycarbonsäure in bezug auf das vorstehend spezifizierte,Epoxygruppen enthaltende Elastomere wurde im Hinblick auf die Vulkanisationsgeschwindigkeit und die mechanischen Eigenschaften, die bleibende Verformung etc. der Vulkanisate ausgewählt. Liegt er unterhalb der angegebenen unteren Grenze, vermindert sich die Vulkanisationsgeschwindigkeit drastisch, und es kann ein für praktische Zwecke geeignetes Vulkanisat nicht erzielt werden. Andererseits wird, wenn er die angegebene obere Grenze überschreitet, die Vulkanisationsgeschwindigkeit sehr gering, und es kann ein für praktische Zwecke geeignetes Vulkanisat nicht erzielt werden. Der bevorzugte Anteil an Polycarbonsäure beträgt 0,1 bis 20 Gew.Teile.
Das bei der Erfindung verwendete quaternäre Ammoniumsalz und quaternäre Phosphoniumsalz sind Verbindungen der folgenden Formel
In der vorstehenden Formel bedeutet Y ein Stickstoff- oder Phosphoratom; R1 bis R- bedeuten jeweils eine Kohlenwasserstoff gruppe mit etwa 1 bis 25 Kohlenstoffatomen, wie eine Alkyl-, Aryl- oder Alkylarylgruppe, oder zwei oder drei der Gruppen R1 bis R^ können gemeinsam mit Y einen heterocyclischen Ring bilden, in dem zumindest zwei Ringatome Kohlenstoffatome sind und die verbliebenen Sauerstoff-, Stickstoff·? Phosphor- oder Schwefelatome sind; und X ist ein Anion, das sich von einer anorganischen oder or-
ganischen Säure ableitet, in der der saure Wasserstoff an Halogen oder Sauerstoff gebunden ist, vorzugsweise Cl, Br, J, HSO4, H2PO4, R,COO, R5OSO3, R5SO oder RcOPO^H (Rc ist die gleiche Kohlenwasserstoffgruppe wie R1 bis R4).
Spezielle Beispiele für das quaternäre Ammoniumsalz umfassen Tetraethylammoniumbromid, Tetrabutylammoniumchlorid, Tetrabutylammoniumbromid, Tetrabutylammonium-Jodid, n-Dodecyltrimethylammoniumbromid, Cetyldimethylbenzylammoniumchlorid, Methylcetyldibenzylammoniumbromid, Cetyldimethylethylammoniumbromid, Octadecyltrimethylammoniumbromid, Cetylpyridiniumchlorid, Cetylpyridiniumbromid, 1,8-Diaza-bicycIo[5.4.0]undecen-7-methylammoniummethosulfat, 1,8-Diaza-bicyclo[5.4.0]undecen-7-benzylammoniumchlorid, Cetyltrimethylammonium-alkylphenoxypoly·- (ethylenoxy)-ethylphosphat, Cetylpyridiniumsulfat, Tetraethylammoniumacetat, Trimethylbenzylammoniumbenzoat, Trimethylbenzylammonium-p-toluolsulfonat und Trimethylbenzylammoniumborat.
Spezielle Beispiele für quaternäre Phosphoniumsalze umfassen Triphenylbenzylphosphoniumchlorid, Triphenylbenzylphosphoniumbromid, Triphenylbenzylphosphoniumjodid, Triphenylmethoxymethylphosphoniumchlorid, Triethylbenzylphosphoniumchlorid, Tricyclohexylbenzylphosphoniumchlorid, Trioctylmethylphosphonium-dimethylphosphat, Tetrabutylphosphoniumbromid und Trioctylmethylphosphoniumacetat.
Diese quaternären Ammoniumsalze oder quateraären Phosphoniumsalze können einzeln oder in Form einer Miechung von zwei oder mehreren eingesetzt werden. Die Menge des quaternären Ammonium- oder Phosphoniumsalzes beträgt gewöhn-
lieh 0,1 bis 10 Gew.Teile/100 Gew.Teile des Epoxygruppen enthaltenden Elastomeren. Dieser Bereich wurde im Hinblick auf hohe Vulkanisationsgeschwindigkeiten und ausgezeichnete Verarbeitungsstabilität und Lagerungsstabilität der vulkanisierbaren Zusammensetzung und im Hinblick auf die ausgezeichneten mechanischen Eigenschaften und bleibende Verformung der Vulkanisaie ausgewählt. Liegt die Menge unterhalb der angegebenen unteren Grenze, erfolgt die Vulkanisation nur schwerlich. Überschreitet sie andererseits die angegebene obere Grenze, wird die Vulkanisationsgeschwindigkeit außerordentlich schnell und die Verarbeitungsstabilität und Lagerungsstabilität der vulkanisierbaren Zusammensetzung werden vermindert. Der bevorzugte Bereich beträgt 0,1 bis 5 Gew.Teile.
Die erfindungsgemäße, vulkanisierbare Zusammensetzung wird hergestellt, indem man das Epoxygruppen enthaltende Elastomere mit dem vorstehenden Vulkanisationsmittel und den normalerweise in der Kautschukindustrie verwendeten Compoundierungschemikalien, wie Verstärkungsmittel, Füllstoffe, Weichmacher, Stabilisator und Verarbeitungshilfsmittel, mit Hilfe eines üblichen Kneters, wie einer Walzenmühle oder eines Banbury-Mischers, mischt. Die Zusammensetzung wird in die gewünschte Form geformt und dann unter Ausbildung eines Endprodukts vulkanisiert. Die Vulkanisation wird gewöhnlich bei einer Temperatur von zumindest 1200C, vorzugsweise etwa 150 bis 2200C, während etwa 1 bis 60 Minuten durchgeführt. Eine Nachvulkanisation kann bei einer Temperatur von etwa 150 bis 20O0C während etwa 1 bis 24 Stunden durchgeführt werden.
Die erfindungsgemäße, vulkanisierbare, Epoxygruppen enthaltende Elastomerenzusammensetzung ist eine neue und
effiziente Zusammensetzung, die eine ausgezeichnete Verarbeitungssicherheit und Lagerungsstabilität im Hinblick auf eine frühe Vulkanisation besitzt und Vulkanisate mit ausgezeichneten mechanischen Eigenschaften, Wärmealterungsbeständigkeit und bleibender Verformung ergibt. Man nahm an, daß vulkanisierbare, Epoxygruppen enthaltende Elastomerenzusammensetzungen eine relativ lange Nachvulkanisationsdauer benötigen, um eine gute bleibende Verformung zu erzielen. Bei der erfindungsgemäßen, vulkanisierbaren"Zusammensetzung kann jedoch eine gute bleibende Verformung selbst dann erhalten werden, wenn sie während einer kurzen Zeitdauer druckgehärtet wird. Demzufolge kann die Nachvulkanisation erheblich verkürzt werden oder unterbleiben.
Da aus der erfindungsgeraäßen, vulkanisierbaren Zusammensetzung erhaltene Vulkanisate von Epoxygruppen enthaltenden Elastomeren eine ausgezeichnete Wärmealterungsbestandigkeit, Wetterbeständigkeit, Wasserbeständigkeit und bleibende Verformung besitzen, können sie umfangreiche Anwendungen bei verschiedenartigen Dichtungsmaterialien (Dichtungen, O-Ringen, Packungen, Ölverschlüssen bzw. -dichtungen), verschiedenen Schläuchen, Diaphragmen und verschiedenen Riemen oder Walzen finden.
Die vorliegende Erfindung wird im einzelnen durch das folgende Bezugsbeispiel und die folgenden Beispiele sowie die Zeichnungen erläutert. In diesen Beispielen sind sämtliche Teile auf das Gewicht bezogen.
In den Zeichnungen zeigen:
Fig. 1 und 2 Härtungskurven der Zusammensetzungen von Beispiel 1, die mit einem Schwingscheiben-Rheometer gemessen wurden;
Fig. 3 und 4 Härtungskurven der Zusammensetzungen von Beispiel 3;
Fig. 5 Härtungskurven der Zusammensetzungen von Beispiel 4; und
Fig. 6 Härtungskurven der Zusammensetzungen von Beispiel 5.
Die in diesen Figuren angegebenen Ziffern sind die Ziffern der Ansätze.
Bezugsbeispiel Synthese von Epoxygruppen enthaltenden Elastomeren
In jedem Ansatz wurde eine der in Tabelle 1 angegebenen Monomerenmischungen in einem 2-1-Scheidekolben nach den folgenden Polymerisationsrezepturen(l)und (II) copolymerisiert. Zunächst wurden die für (i) angegebenen Substanzen in den Kolben eingebracht und der pH der Mischung in dem Kolben auf 7 eingestellt. Unter Rühren wurde die Temperatur der Mischung auf 50C eingestellt. Man entlüftete und spülte mit Stickstoff wiederholt, um den Sauerstoff ausreichend aus dem Kolben zu entfernen. Hiernach wurden die bei (II) angegebenen -Substanzen zugegeben und die Polymerisation begonnen. Die Polymerisation war nach etwa 10 h beendet. Die Polymerisationsumwandlung betrug 97 bis 99%. Nach der Polymerisation wurde das Polymerisationsprodukt ausgesalzen, erschöpfend mit Wasser gewaschen und unter vermindertem Druck getrocknet, um ein Epoxygruppen enthaltendes Acrylelastomeres zu erhalten.
Die Mooney-Viskositätender erhaltenen Elastomeren sind in Tabelle 1 angegeben.
Polymerisationsrezeptur (I) g
Wasser 1000
Natriumdodecylbenzolsulfonat 20
Natriumnaphthalinsulfonat 10
Natriumsulfat 3
Tetranatrium-ethylendiamintetraacetat 0,2
Eisen(III)-natrium-ethylendiaminacetat 0,005
Monomerenmischung (Tabelle 1) 1000
Polymerisationsrezeptur (II) g
Na2SO4 0,2
Natriumformaldehyd-sulfoxylat 0,2
p-Menthan-hydroperoxid 0,1
Tabelle 1
Monomere (Teile) Acrylelastomeres A B C
97,5 98 48
Ethylacrylat - - 30
Butylacrylat - - 20
Methoxyethylacrylat 2,5 - 2
Glyci dylmetha crylat - 2 -
Glycidylacrylat +4,100°C) 48 52 36
Mooney-Viskosität (ML1
Beispiel 1
Bei jedem Ansatz wurden 100 Teile des Epoxygruppen enthaltenden Acrylelastomeren A, 1 Teil Stearinsäure, 50 Teile MAF-Ruß (Seast 116, Handelsbezeichnung für ein Produkt der Tokai Carbon Co., Ltd.) und die verschiedenen, in Tabelle 2 angegebenen Vulkanisationsmittel in den angegebenen Mengen auf einer 15,24 cm (6 inch)-Walzenmühle zur Herstellung einer Zusammensetzung verknetet.
Tabelle 2
Ansatz Nr. Vulkanisationsmittel Menge(Teile) Erfindung
1 Bernsteinsäure/Cetyltrimethylammoniumbromid 0,75/2
2 Glutarsäure/Cetyltrimethylammoniumbromid 0,85/2
3 Pimelinsäure/Cetyltrimethylammoniumbromid 1,0/2
4 Azelainsäure/Cetyltrimethylammoniumbromid 1,2/2
5 Tetradecandisäure/Cetyltrimethylammoniumbromid 1,7/2
6 1,3,5-Pentantricarbonsäure/Cetyltrimethylammoniumbromid 0,9/2
7 7,8-Diphenyltetradecandisäure/Cetyltrimethylammoniumbromid 2,5/2
8 cis-1,4-Cyclohexandicarbonsäure/Cetyltrimethylammoniumbromid 1,1/2
9 Phthalsäure/Cetyltrimethylammoniumbromid 1,0/2
10 C-10001'/Cetyltrimethylammoniumbromid 10/3
11 CTBtP'/Cetyltrimethylammoniumbromid 12/3
12 DN-601*'/Cetyltrimethylammoniumbromid 10/3
13 Phthalsäureanhydrid/Cetyltrimethylammoniumbromid 0,9/2
14 SL-20AH '/Cetyltrimethylammoniumbromid 2,6/2
15 SL-2PAH5'/Cetyltrimethylammoniumbromid 2,6/2 Vergleich
16 2-Methylimidazol/Hexahydrophthalsäureanhydrid 0,2/1
17 Ammoniumbenzoat 1,3
(1): Carboxyl-endständiges, flüssiges Polybutadien (Nisso PB C-1000, Produkt der Nippon Soda Co.,
Ltd.).
(2): Carboxyl-endständiges, flüssiges Butadien/ Acrylnitril-Copolymeres (Hycar CTBN, Produkt der B.F. Goodrich Co., Ltd.).
(3): Flüssiges Butadien/Acrylnitril-Copolymeres mit einem Gehalt an Carboxylgruppen in der Molekülkette (Nipol DN601, Produkt der Nippon Zeon Co., Ltd.).
(4): Octadecyldisäure-Kondensat (Säureanhydrid) (Produkt der Okamura Seiyu K.K.).
(5): 7,8-Diphenyl-tetradecandicarbonsäure-Kondensat (Säureanhydrid)(Produkt der Okamura Seiyu K.K.).
Man bestimmte an der erhaltenen Zusammensetzung die Mooney-Anvulkanisationsdauer und unterzog sie danach 20 min bei 17O0C einer Druckhärtung. Hiernach wurde in einem Geer-Ofen 16 h bei 1500C nachgehärtet. Man bestimmte die verschiedenen Eigenschaften der gehärteten Produkte gemäß JIS K-6301. Zur Beurteilung der LagerungsStabilität der Zusammensetzung wurde ihre Anvulkanisationsdauer beim zweiwöchigen Stehenlassen bei Raumtemperatur gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 angegeben. Die Fig. 1 und 2 zeigen Härtungskurven der gemessenen Zusammensetzungen, die mit einem Schwingscheiben-Rheometer (hergestellt von Toyo Seiki K.K.; nachfolgend mit ODR abgekürzt) bei 17O0C gemessen wurden.
Tabelle
Ansatz Nr.
Test
Erfindung
11
12
13
14
15
Vergleich
16
17
Mooney-Anvulkanisationsdauer (1250C)
t5 (min)
^5 (min)
Viskositätsminimum
16 36 46
18 41 50
13 34 50
14 36 51
16 43 46
36
125
44
19 63
45
17 40 47
13
30
36
11
23
38
12
33
51
13
38
48
14
39
47
12
22
47
17 52
Mooney-Anvulkanisationsdauer(125°C) nach 2wöchigem Stehenlassen bei Raumtemperatur
t_ (min)
t^5 (min)
Viskositätsminimum
17 19 14 14 17 38 20 19 30 13 15 13 18 15 15 8
39 44 37 35 45 - 66 45 - 28 37 25 46 42 45 16
47 50 51 52 47 45 46 50 43 41 36 38 49 47 46 56
14
53
O,
Eigenschaften nach der Druckhärtung bei 170 C während 20 min
Zugfestigkeit (kg/cm )
Dehnung (%)
.100%Zugspannung (kg/cm2)
Härte (JIS)
112 114 117 115 114 119 116 113 83 121 106 105 111 120 119 113
340 320 310 320 330 280 330 310 540 300 470 400 380 290 320 280
42 46 47 45 46 55 41 45 21 38 23 33 36 51 50 49
68 68 69 68 69 68 67 68 63 62 56 59 67 71 70 69
107
360
36
68
Tabelle 3 (Forts.] 1 2 3 4 135
220
71
69		 140
210
78
70		 148
130
76		 41
28		 152
120
77		 143
210
72
71		 145
220
71
70		 5 6 148
170
95
72		 7 8 138
220
74
71		 9 10 153
160
81
72		 150
130
76		 153
110
78		 151
140
75		 40
31		 35
23		 151
110
77		 153
110
79		 149
100
79		 11 12 13 14 151
120
76		 149
130
76		 15 Ver- I
gleich
1 		17 141
150
79
^"^^^ Ansatz Nr. Eigenschaften nach der Nachvulkanisation Eigensch.nach d.Wärmealterung b. Bleibende Verformung (15O0C x 70 175° während 16 h bej L 15O°C C währ.70 h(durch Druckhärt.t Kompression) 16
Test ^^"\^^ Zugfestigkeit (kg/cm2)
Dehnung (%)
2
100% Zugspannung (kg/cm )
Härte (JIS)		 2
Zugfestigkeit (kg/cm )
Dehnung (%)
Härte (JIS)		 durch Druckhärtung bei
1700C während 20 min er
halt en. Vulkani sat (%)
durch Nachhärtung bei
1500C während 16 h er
halten. Vulkanisat (%) 		34
22		 156
120
76		 142
220
70
70		 149
230
73
68		 128
260
64
69		 157
120
75		 34
21		 34
22		 59
40		 53
37		 144
170
67
67		 146
180
74
69		 135
230
74
72		 133
200
71
72		 49
28		 35
22		 136
210
72
71		 138
27 C
54		 78
52
h; 25% J.17C )°Cwähr. 20min erh 159
150
113
77		 .Vulkani ξ
36
26		 38
24		 \ \ 151
130
76		 147
110
81
61
39		 60
39		 34
21		 69
63
Erfindung
CD CD cn
Diese Ergebnisse zeigen, daß die erfindungsgemäßen Vulkanisationssysteme eine bessere Anvulkanisationsstabilität und eine schwungvollere Vulkanisationseigenschaft (das Verhalten,aufgrund dessen in einer Härtungskurve das Drehmoment innerhalb einer kurzen Zeitdauer nach Vulkanisationsbeginn ansteigt und einen Plateauwert erreicht) als die bisher verwendeten Vulkanisationssysteme (Vergleichsbeispiele 16 und 17) besitzen. Selbst nach einem zweiwöchigen Stehenlassen bei Raumtemperatur zeigt die Zusammensetzung ein' Vulkanisationsverhalten, das von demjenigen der Zusammensetzung unmittelbar nach der Herstellung nicht viel verschieden ist, und besitzt daher eine ausgezeichnete LagerungsStabilität. Die herkömmlichen Vulkanisationssysteme ergeben eine schlechtere bleibende Verformung nach der Druckhärtung während 20 min bei 170°C und eine gute bleibende Verformung kann nicht erzielt werden, wenn keine Nachhärtung während einer langen Zeitdauer durchgeführt wird. Im Gegensatz hierzu ergeben die erfindungsgemäßen Vulkanisationssysteme gute Werte für die bleibende Verformung, selbst nach einer Druckhärtung bei 1700C während einer so kurzen Zeitdauer wie 20 min. Dies läßt ein Unterbleiben der Nachhärtung zu.
Beispiel 2
In jedem Ansatz wurden 100 Teile eines jeden der in Tabelle 4 angegebenen,Epoxygruppen enthaltenden Acrylelastomeren, 1 Teil Stearinsäure, 50 Teile MAF-Ruß und ein jedes der in Tabelle 4 angegebenen Vulkanisationsmittel in den angegebenen Mengen auf einer 15,24 cm Walzenmühle zur Herstellung einer Zusammensetzung verknetet.
Tabelle 4
Ansatz Elastomeres Vulkanisationsmittel Menge (Teile)
21 B Tetradecandisäure/Cetyltrime- 1,7/2
thylammoniumbromid
22 C Tetradecandisäure/Cetyltrime- 1,7/2
thylammoniumbromid
23 C 2-Methylimidazol/Hexahydro- 0,2/1
phthalsäureanhydrid
Die Ansätze Nr. 21 und 22 fallen in den Bereich der Erfindung und Ansatz Nr. 23 ist ein Vergleich.
Die Zusammensetzung wurde 20 min bei 1700C druckgehärtet und dann 16 h bei 1500C in einem Geer-Ofen nachgehärtet. Die Eigenschaften des gehärteten Produkts wurden gemäß
Beispiel 1 gemessen und die Ergebnisse sind in Tabelle 5 angegeben.
Tabelle 5
ζ Nr. Erfindung bei Vergleich
Test ^-. 21 22 23
Eigenschaften nach 20minütiger Druckhärtung 170°C
Zugfestigkeit (kg/cm2) 112 101 83
Dehnung (%) 370 280
100% Zugspannung (kg/cm ) 35 29 24
Härte (JIS) 68 63 65
Eigenschaften nach I6stündiger Nachhärtung bei 1500C
Zugfestigkeit (kg/cmH)T38 121 132~
Dehnung ■(%) 240 180
100% Zugspannung (kg/cm ) 57 45 80
Härte (JIS) 69 66 73
bleibende Verformung (15O0C χ 70 h; 25% Kompression)
durch Druckhärtung bei 170°C während 20 min erhaltenes
Vulkanisat (%) 38 41 78
durch Nachhärtung bei 1500C
während 16 h erhaltenes
Vulkanisat (%) 26 23 42
Beispiel 3
100 Teile Epoxygruppen enthaltendes Acrylelastomeres,1 Teil Stearinsäure, 50 Teile MAF-Ruß und ein jedes der in Tabelle 6 angegebenen Vulkanisationsmittel wurden in den angegebenen Mengen auf einer 15,24 cm (6 inch) Walzenmühle zur Herstellung einer Zusammensetzung verknetet. Die Zusammensetzung wurde 20 min bei 1700C druckgehärtet und dann 16 h bei 1500C in einem Geer-Ofen nachgehärtet. Man bestimmte die Eigenschaften des gehärteten Produkts gemäß Beispiel Die Ergebnisse sind in Tabelle 7 aufgeführt. Die Härtungskurven der Zusammensetzungen bei 170°C wurden mittels ODR gemessen und sind in den Fig. 3 und 4 gezeigt.
Cetylpyridiniumbromid/Tetradecandisäure dito Cetyltrimethylammoniumjodid/Tetradecan-
disäure		 Menge
(Teile)
dito dito Triphenylbenzylphosphoniumchlorid/Tetra-
decandisäure
" 22 " 3525695 dito Erfindung Tetrabutylphosphoniumbromid/Tetradecan-
disäure		 1/1,7
Tabelle 6 dito 37 Triphenylbenzylphosphoniumjodid/Tetra-
decandisäure		 2/1,7
Ansatz Nr. Vulkanisationsmittel Vergleich 38 4/1,7
Erfindung 35 39 2/5
31 36 40
32 2/0
33 0/1,7
34
1,5/1,7
3/1,7
1,5/1,7
1,5/1,7
Tabelle
Ansatz Nr.
Erfindung
3T
32
Vergleich 35 3b Erfindung
Eigenschaften nach 20minütigem Druckhärten bei 17O0C Zugfestigkeit (kg/cm2)91113
Dehnung (%) 430 350
100% Zugspannung (kg/cm2) 23 40
Härte (JIS) 64 68
Eigensch.nach 16stünd.Nachhärten bei
Zugfestigkeit (kg/cm2) 14S) 140
Dehnung (%) 220 230
100% Zugspannung (kg/cm2) 72 67
Härte (JIS) 70 69
122
290
52
69
93
450
25
65
118
320
40
64
120 290 45 68
137
220
67
67
146 141 137 146
200 250 190 180
82 59 80 83
71 69 71 72
Eigenseh.nach 70stünd.Wärmealterung b.175°C(durch 20minüt.Druckhärt.b.170°C erh.Vulkanisat)
Zugfestigkeit (kg/cm2) Dehnung (%)
Härte (JIS)
152
130
76
137
210
74
142 130 76
154 120 76
bleibende Verformung (15O°C χ 70 h: 25% Kompression)
durch 20min.Druckhärt.b. 1700C erhalt.Vulkanis.(%) durch 16stünd.Nachhärt.b. 1500C erhalt.Vulkanis.(%)
82 35 37
25 23 27
20
61
26
37
28
(+) Da die Zusammensetzungen für die praktische Weiterverwendung nicht geeignet waren,
konnten aus ihnen keine Vulkanisate hergestellt werden.
cn co co
Diese Ergebnisse zeigen, daß eine zunehmende Menge an quaternärem Ammoniurasalz die Härtungsgeschwindigkeit erhöht; die Zugabe einer zu hohen Menge an Polycarbonsäure verzögert die Vulkanisationsgeschwindigkeit und beeinträchtigt die verschiedenen Eigenschaften des erhaltenen Vulkanisats; fehlte entweder das quaternäre Ammoniumsalz oder die Polycarbonsäure (Vergleichsansätze Nr. 35 und 36), stieg der Vulkanisationsgrad nicht an und die Zusammensetzungen waren praktisch nicht verwendbar.
Es kann auch entnommen werden, daß die verschiedenen quaternären Ammoniumsalze und quaternären Phosphoniumsalze als Vulkanisationssystem gemäß der Erfindung verwendet werden können und daß sie im Hinblick auf ein zügiges Vulkanisationsverhalten, die Vulkanisateigenschaften und die bleibende Verformung ausgezeichnet sind.
Beispiel 4
100 Teile Ethylen/Vinylacetat/Butylacrylat/Glycidylmethacrylat-Vier-Komponenten-Copolymeres, das nach einer bekannten Polymerisationsmethode synthetisiert wurde [die Zusammensetzung (Gew.%) betrug aufgrund der chemischen Verschiebungen bei der ^C-NMR-Spektroskopie 18 Ethylen, 39 Vinylacetat, 42 Butylacrylat und 1 Glycidylmethacrylat], 1 Teil Stearinsäure, 50 Teile MAF-Ruß und ein Jedes der in Tabelle 8 angegebenen Vulkanisationsmittel wurden in den angegebenen Mengen auf einer 15,24 cm (6 inch) Walzenmühle zur Herstellung einer Zusammensetzung verknetet.
Man bestimmte .die Mooney-Anvulkanisationsdauer der Verbindung und härtete sie gemäß Beispiel 1. Die verschiedenen Eigenschaften des Vulkanisats wurden bestimmt.
Die Ergebnisse sind in Tabelle 9 aufgeführt. Die Härtungskurven der Zusammensetzungen bei 17O0C, gemessen mit Hilfe eines ODR, sind in Fig. 5 gezeigt.
Tabelle 8
Ansatz Vulkanisationsmittel Menge '■
Nr. (Teile)
41 Cetyltrimethylammoniumbromid/Tetradecan- 1/1,5 disäure
42 Tetrabutylphosphoniumbromid/Tetradecandi- 1f5/i»5 säure
43 2-Methylimidazol/Hexahydrophthalsäure- 0,2/0,5 anhydrid
Die Ansätze Nr. 41 und 42 fallen in den Bereich der Erfindung und Ansatz Nr. 43 ist ein Vergleich.
- 26 - ~*---—^_^^ Ansatz Nr.
Test ^^--~--^^_^		 3525695 Erfindung
41 42		 118 13 Vergleich
43		 144 146 bleibende Verformung (1500C χ 70 h; 25% Kompression) 39 42 68
Tabelle ? Moonev-Anvulkanisationsdauer (_125_°C) 450 23 120 190 durch 20mint .Druckhärtung bei 1700C
erhaltenes Vulkanisat (%)		 23 32 36
te (min) 19 33 47 12 96 73 durch 16stünd.Nachhärtung bei 1500C
erhaltenes Vulkanisat (%;
t35(min) 36 68 1700C 27 76 76 Beispiel 5
Viskositätsminimum 45 bei ' 113 46
Eigenschaften nach 20minüt.Druckhärten bei 141 320
Zugfestigkeit (kg/cm ) 320 37 100
Dehnung (%) 45 64 430
100% Zugspannung (kg/cm ) 71 1500C 30
Härte (JIS) 135 68
Eigenschaften nach I6stünd.Nachhärten 190
Zugfestigkeit (kg/cm ) 80 138
Dehnung (%) 70 250
100% Zugspannung (kg/cm ) 55
Härte (JIS) 72
permanente bleibende Verformung (15O0C
pression)		 ; χ 70 h; 25% Kom-
Zugfestigkeit (kg/cm2) 147
Dehnung (%) 230
100% Zugspannung (kg/cm ) 61
Härte (JIS) 75
100 Teile Butadien/Acrylnitril/Glycidylmethacrylat-Terpolymerisat-Elastomeres, synthetisiert nach einer bekannten Polymerisationsmethode, (Zusammensetzung in Gew.%:
Butadien 65, Acrylnitril 33, Glycidylmethacrylat 2),1 Teil Stearinsäure, 40 Teile MAF-Ruß und ein jedes der in Tabelle 10 angegebenen Vulkanisationsmittel wurden in den ange-
gebenen Mengen auf einer 15,24 cm (6 inch) Walzenmühle zur Herstellung einer Zusammensetzung verknetet. Die Zusammensetzung wurde 20 min bei 16O°C druckgehärtet und die Eigenschaften des Vulkanisats wurden gemäß Beispiel 1 bestimmt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 11 angegeben. Die Härtungskurven der Verbindungen bei 1700C wurden mit Hilfe eines
ODR gemessen und sind in Fig. 6 gezeigt.
Tabelle 10
Ansatz Vulkanisationsmittel
Nr.		 Menge
(Teile)		 ^""""^^^ Ansatz Nr.
Test ^""^\		 Erfindung
51 52		 142
360
42
68		 Kompression) 13
51 Cetyltrimethylammoniumbromid/Tetradecandisäure 2/2,2
52 Tetrabutylphosphoniumbromid/Tetradecandisäure 1,5/2,2		 Eigenschaften nach 20minüt,Druckhärtung. bei 1600C 12
Tabelle 11 Zugfestigkeit (kg/cm )
Dehnung (%)
p
100% Zugspannung (kg/cm )
Härte (JIS)		 143
340
45
69
bleibende Verformung (12O0C χ 70 h; 25?6
durch 20minüt.Druckhärtung bei 600C er
haltenes Vulkanisat (%)

Claims (5)

Patentansprüche
1. Vulkanisierbare, Epoxygruppen enthaltende Elastomerenzusammensetzung, umfassend ein Elastomeres mit Epoxygruppen, eine Polycarbonsäure mit zumindest 2 Carboxylgruppen im Molekül und entweder ein quaternäres Ammoniumsalz oder ein quaternäres Phosphoniumsalz.
2. Zusammensetzung gemäß Anspruch 1, umfassend
100 Gew.Teile Elastomeres, 0,1 bis 30 Gew.Teile Polycarbonsäure und 0,1 bis 10 Gew.Teile quaternäres Ammoniumoder Phosphoniumsalz.
3. Zusammensetzung gemäß Anspruch 1 oder 2, in der die Polycarbonsäure eine Polycarbonsäure ist, ausgewählt unter aliphatischen Verbindungen, alicyclischen Verbindungen, aromatischen Verbindungen und Polymeren mit niedri gem Molekulargewicht, die zumindest 2 Carboxylgruppen in dem Molekül enthalten, oder einem Säureanhydrid hiervon.
4. Zusammensetzung gemäß Anspruch 1 oder 2, in der das quaternäre Ammonium- oder Phosphoniumsalz eine Verbindung der Formel
Ri ΊΘ
,4 R3 y
ist, worin Y ein Stickstoff- oder Phosphoratom bedeutet, ein jedes von R^, R^, R-, und R^ eine Kohlenwasserstoffgruppe bedeutet und zwei oder drei dieser Gruppen R1 bis R^ zusammen mit Y einen heterocyclischen Ring bilden können, in dem zumindest zwei Ringatome Kohlenstoffatome sind und die verbliebenen Sauerstoff-, Stickstoff-, Phosphor- oder Schwefelatome sind,und X ein Anion ist.
5. Zusammensetzung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4, in der das Elastomere ein Elastomeres ist, erhalten durch Copolymerisation von 0,1 bis 10 Gew.% eines Epoxygruppen enthaltenden Monomeren mit 90 bis 99,9 Gew.% von zumindest einem Monomeren mit einer copolymerisierbaren, endständigen Vinyl- oder Vinylidengruppe.
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