DE2442880A1

DE2442880A1 - Acrylatkautschukmischungen

Info

Publication number: DE2442880A1
Application number: DE2442880A
Authority: DE
Inventors: Roger Earl Morris
Original assignee: BF Goodrich Corp
Current assignee: Goodrich Corp
Priority date: 1973-09-17
Filing date: 1974-09-07
Publication date: 1975-04-03
Also published as: GB1473910A; IT1020810B; FR2243971A1; FR2243971B3; US3875092A; CA1032297A; JPS5056437A

Description

PMEH'ANWALIE

DR.-ΪΝΘ. VON KRgJSLER DR.-ING. SCHÖNWALD 2442880 DR.-ING. TH. MEYER DR. FUES DIPL.-CHEM. ALEK VON KREISLER DIPL.-CHEM. CAROLA KELLER DR.-ING. KLÖPSCH DIPL.-ING. SELTING

KOLNI₇DEICHMANNHAUs

Köln, den 1o.9.74 AvK/Ax/IM

The B.F. Goodrich Company, 5oo South Main Street Akron, Ohio /USA

Acrylatkautschukmischungen

Acrylatkautschuke haben sehr günstige Eigenschaften in Bezug auf Wetterbeständigkeit, Verwendbarkeit bei hohen ' Temperaturen und gute ^; Ölbeständigkeii;. Auf Grund dieser Eigenschalten eignen sich diese Kautschuke für die Ver- ■ wendung in Automobilen unter der Motorhaube und für Anwendungen im Freien. Ihre Verwendung ist durch die Neigung der Vulkanisate, während des Gebrauchs nachzuvulkanisieren, begrenzt. Diese Nachvulkanisation hat eine Veränderung der Eigenschaften und in gewissen Fällen den Bruch und Ausfall der Formteile zur Folge. Um diese Probleme zu lösen, werden die Acrylatkautschukvulkanisate absichtlich häufig bis zu 24 Stunden oder langer nachvulkanisiert, um eine vollständigere Vulkanisation zu erreichen. Dies macht sich an einem verringerten Druck-' Verformungsrest bemerkbar. Es wäre .für die Industrie sehr vorteilhaft, wenn die für die Nachvulkanisation der Acrylatkautschukvulkanisate erforderliche Zeit verkürzt oder die Notwendigkeit der Nachvulkanisation ausgeschaltet werden könnte. ' .

Zahlreiche Anstrengungen wurden gemacht, eine schnellere

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und wirksamere Vulkanisation von Acrylatkautschuken zu entwickeln. In einer Veröffentlichung in Rubber Chemistry and Technology, Band 44,■ Nr.2 (1971) werden die neueren Bemühungen in dieser Hinsicht geschildert. Verschiedene Vulkanisationsstellen und Vulkanisationssysteme wurden beispielsweise in den USA-Patentschriften 2 600 414, 2 849 426, 3 288 763, 3 324 088, 3 4o4 134 und 3 732 19o bewertet. Die Notwendigkeit einer langen Nachvulkanisation , ist jedoch nicht ausgeschaltet worden, und verbesserte VuI- . kanisate sind nach wie vor erwünscht. ι

Mischungen, die (1) einen Acrylatkautschuk, der Vulkani- ' sationsstellen an Halogenatomen und Carboxylgruppen aufweist und als Vulkanisationsmittel nur ein quaternäres Ammonium-salz enthalten, lassen sich leicht zu Vulkanisaten mit guten physikalischen Eigenschaften, insbesondere mit verbessertem DruckVerformungsrest nach der Vulkanisation in der Presse ! und nach der Nachvulkanisation vulkanisieren. Die Acrylatkautschuke gemäss der Erfindung sind Interpolymere, enthaltend Acrylatmonoiuer (e), ein reaktionsfähiges Halogen enthaltendes Monomeres und ein Carboxyl enthaltendes Monomeres.

Acrylatkautschuk enthält etwa 40 bis 99,8 Gew.-^, bezogen auf das Gewicht des Polymerisats, eines Acrylats der Formel O

CH₂=CH-C-O-R¹

in der R¹ ein Alkylrest mit 1 bis 18 C-Atomen, ein Alkoxyalkylrest oder Alkylthioalkylrest mit insgesamt 2 bis etwa 12 C-Atomen oder ein Cyanalkylrest mit 2 bis etwa 12 C-Atomen ist. Die Alkylstruktur kann primäre, sekundäre oder tertiäre Kohlenstoffe enthalten. Als Beispiele solcher Acrylate seien genannt: Methylacrylat, Äthylacrylat, Propylacrylat, n-Butylacrylat, Isobutylacrylat, n-Pentylacrylat, Isoamylacrylat, n-Hexylacrylat, 2-Methylp:entyl-

5098U710U

acrylat, n-Octylacrylat, 2-Äthylhexylacrylat, n-Decyl-. acrylat, n-Dodecylacrylat, n-Octadecylacrylat, Metlaoxymethylacrylat, Methoxyäthylacrylat, Ätboxyäthylacrylat,. Butoxyäthylacrylat, Äthoxypropylacrylat, Methylthioäthylacryla-t, Hexylthioäthylacrylat, α- und ß-Cyanäthylaerylat, α-, ß- und γ-Cyanpropylacrylat, Cyanbutylacrylat, Cyanhexylacrylat und Cyanoctylacrylat. Häufig werden Gemische von zwei oder mehr Monomeren und/oder Typen von Acrylatmonomeren verwendet.

Vorzugsweise enthält der Kautschuk etwa 65 bis 99,6 Gew.-$ Acrylate der vorstehenden Formel, in der R¹ ein Alkylrest mit 1 bis etwa 10 C-Atomen oder ein Alkoxyalkylrest mit 2 bis etwa 8 C-Atomen ist. Als Beispiele der bevorzugten Acrylate sind Äthylacrylat, Propylacrylat, n-Butylaerylat, Hexylacrylat, 2-Äthylhexylacrylat, Octylacrylat, Methoxyäthylacrylat und Äthoxyäthylacrylat zu nennen. Sowohl ein Alkylacrylat als auch ein Alkoxyalkylacrylat werden verwendet.

Der Kautschuk enthält etwa 0,1 bis 30 Gew.-^ eines aktiven halogenhaltigen Monomeren. Als Halogengruppen kommen Chlor, Brom und Jod in Frage. Diese Monomeren gehören zu zwei Haupttypen, nämlich halogenhaltigen Vinyienkohlenwasserstoffen ;

1 - j

und halogenhaltigen Viny!monomeren, in denen die Halogengruppe um wenigstens 2 C-Atome von einem oder mehreren Sauerstoffatomen entfernt ist. Als Beispiele halogenhaltiger | Vinylenkohlenwasserstoffe sind Vinylbenzylchlorid, Vinyl- ' benzylbromid, 5-Chlormethyl-2-norbornen, 5-Brommethyl-2-norbornen, und 5-ß-Chloräthyl-2-norbornen zu nennen. Der : zweite Monomerentyp, d.h. Monomere, in denen die Halogen- ^: gruppe um wenigstens 2 C-Atome von einem Sauerstoffatom entfernt ist, sind dadurch gekennzeichnet, daß sie Äther.strukturen (-O-), Ketonstrukturen „ oder Esterstrukturen

o <-^c-> ■ i

("CO-) im Monomeren enthalten, wobei die Halogengruppe um wenigstens 2 C-Atome bis zu 6 oder mehr C-Atome von einem Sauerstoffatom entfernt ist. Als Beispiele dieser Monomeren

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seien genannt: halogenhaltige Vinylester, z.B. Vinylchloracetat, Vinylbromacetat, Allylchloracetat, Vinyl-3-chlorpropionat, Vinyl-4-chlorbutyrat, Vinyl-4-broinbutyrat, , halogenhaltige Acrylate, z.B. 2-Chloräthylacrylat, 3-Chlorpropylacrylat, 4-Chlorbutylacrylat, 2-Chloräthylmethacrylat, 2-Bromäthylacrylat, 2-Jodäthylacrylat, 4-Chlor-2-butenylacrylat, 2-Chloracetoxyäthylacrylat und -methacrylat, halogenhaltige Vinyläther, z.B. 2-Chloräthylvinyläther, ι halogenhaltige Vinylketone, z.B. Chlormethylvinylketon ; und 2-Chloräthylvinylketon, und S-Chloracetoxymethyl^-norbornen und 5- (<^, ß-Dichlorpropionylmethyl) -2-norbornen. _;

Vorzugsweise enthält der Kautschuk etwa o,2 bis 15 Gew.-% ■ des aktiven halogenhaltigen Monomeren. Bei dieser Konzentration beträgt der Halogengehalt etwa o,1 bis 5 Gew.-% des Kautschuks. Aufgrund der Verfügbarkeit und Kosten werden die chlorhaltigen Monomeren bevorzugt. Als Beispiele der bevorzugten Monomeren sind Vinylchloracetat, Allylchloracetat, 2-Chloräthylacrylat, 3-Chlorpropylacrylat, 4-Chlor-2-butenylacrylat und -methacrylat, 2-Chloräthylmethacrylat, Chlormethylvinylketon, Vinylbenzylchlorid, 5-Chlormethyl-2-norbornen, 2-Chloracetoxyäthylacrylat und -methacrylat und 5-Chloracetoxymethy1-2-norbornen zu nennen.

Die Kautschuke enthalten ferner etwa 0,1 bis 20 Gew.-?o eines Carboxylgruppen enthaltenden Monomeren, z.B. eine Monocarbonsäure oder Polycarbonsäure mit 3 bis etwa 8 C-Atomen. Als Beispiele solcher Monomeren sind Acrylsäure, Methacrylsäure, Äthacrylsäure, ß,ß-Dimethylacrylsäure, Crotonsäure, 2-Pentensäure, 2-Hexensäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Citraconsäure, Mesaconsäure, Itaconsäure und 3-Buten-1,2,3-tricarbonsäure zu nennen.

Der Kautschuk enthält vorzugsweise etwa 0,2 bis 10 des Carboxylgruppen enthaltenden Monomeren. Bei dieser Konzentration beträgt der Gehalt an Carboxylgruppen etwa. 0,1 bis 7 Gew.-^ des .Kautschuks. Bevorzugt als Carboxylgruppen enthaltende Monomere werden die Monocarbonsäuren, z.B. Acrylsäure, Methacrylsäure undltaconsäure.

5098 1 kl 1OU

Der Kautschuk kann andere copolymerisierbare Vinylidenmonomere mit einer pndständigen Vinylidengruppe (CHC in Mengen bis etwa 35$, vorzugsweise "bis etwa 10 Gew.-enthalten. Als Beispiele dieser Vinylidenmonomeren seien genannt: Vinylacrylat, Cyclohexylacrylat, Methacrylate, z.B. Methylmethacrylat und Äthylmethacrylat, Vinyl- und Allylester, z.B. Vinylacetat, Vinylpropionat und Allylacetat, Vinylketone, z.B. Methylvinylketon, Vinyl- und Allyläther, z.B. Vinylmethyläther, Vinyläthyläther und ' Allylmethyläther, Vinylaromaten, z.B. Styrol,~a-Methylstyrol und Vinyltoluol, Vinylnitrile, z.B. Acrylnitril , und Methacrylnitril, Vinylamide, z.B. Acrylamid, Methacrylamid und N-Methylmethacrylamid, und Diene und Divinyle, z.B. Butadien, Isopren, Divinylbenzol, Divinyläther und Diäthylenglykoldiacrylat. Bevorzugt von diesen copolymerisierbaren Monomeren werden Vinylacetat, Methylmethacrylat, Äthylmethacrylat, Styrol, Acrylnitril, Acrylamid, Divinylbenzol und Diäthylenglykoldiacrylat.

Die Acrylatkautschuke können nach den bekannten Verfahren der Emulsionspolymerisation (Latex), Suspensionspolymerisation, Lösungspolymerisation und Blockpolymerisation hergestellt werden. Da es erwünscht ist, die Monomeren bis zu einem Umsatz von 90$ oder höher zu polymerisieren., wird gewöhnlich die Emulsionspolymerisation und Suspensionspolymerisation angewandt. Die Polymerisation kann chargenweise durchgeführt werden, oder ein oder mehrere Reaktionsteilnehmer können während der Polymerisation zudosiert werden. Die Polymerisationstemperatur liegt zwischen etwa -10^c
von etwa 5 bis 80^C

zwischen etwa -10° und 100⁰C. Bevorzugt wird ein Bereich

C.

Die Polymerisation kann durch freie Radikale bildende Mittel ausgelöst werden. Als Beispiele solcher Mittel seien genannt: Organische Peroxyde und Hydroperoxyde, z.B. Benzoylperoxyd, Dicumylperoxyd, Cumolhydroperoxyd

■--■ 5 0 9 8 1 4 /"T-Q-U- - —

und Pararaethanhydroperoxyd, die allein oder mit Redoxsystemen verwendet werden, Diazoverbindungen, z.B. Azobisisobutyronitril, Persulfatsalze, z.B. Natrium-, Kalium- und Ammoniunpersulfat, die allein oder mit Redoxsystemen verwendet weraen, und Ultra_jviolettlicht mit lichtempfindlichen Mitteln, z.B. Benzophenon, Triphenylphosphin und organischen Diazoverbindungen. . .

Typische Emulsionspolymerisationsmedien enthalten ein Persulfatsalz oder ein organisches Peroxyd und gewöhnlich

mit
ein Redoxsystem, Wasser, das/Säuren- oder Basen auf einen gewünschten p^-Wert eingestellt und gewöhnlich mit anorgenischen Salzen gepuffert ist, und bekannte anionaktive, kationaktive oder nichtionogene oberflächenaktive Verbindungen.

Die Polymerisation wird normalerweise bis zu einem Umsatz der Monomeren von etwa 90$ durchgeführt. Der hierbei erhaltene Latex kann zur Isolierung des Polymerisats koaguliert werden. Die Koagulierung wird im allgemeinen nach der Salz/Säure-Methode, durch Verwendung von mehrwertigen Metallsalzen wie MgSO., durch Verwendung von Alkoholen wie Methanol und Isopropylalkohol oder durch G-efrieragglomerierung vorgenommen. Der Kautschuk v/ird dann gewöhnlich mit Wasser gewaschen und getrocknet.

Die Acrylatkautschuke sind feste Elastomere mit einer Viskosität in verdünnter Lösung (DSV) von mehr als 0,5, gemessen an einer Lösung von 0,2 g Kautschuk in 100 ml Benzol bei 25°C Die Mooney-Viskosität des rohän Polymerisats (ML-4 bei 100⁰C) beträgt 20 bis 100. .

£>ie Kautschuke werden mit Vulkanisation»- und Verarbeitnngsmitteln gemischt, wobei Zweiwalzenmischer, Innenmischer wie Banbury-Mischer, Extruder u.dgl. verwendet werden.

5098U/10U

Die Acrylatkautschuke, die Halogenatome und Carboxylgruppen als Vulkanisationsstellen enthalten, können unter Verwendung bekannter Vulkanisationsmittel vulkanisiert werden. Als Beispiele solcher Vulkanisationsmittel sind zu ■ nennen: Seife-Schwefel-Systeme, z.B. Kalium- und Natriumstearat, Natriumacetat und Kaliumtartrat mit Schwefel oder Schwefeldonatoren, z.B. Dipentamethylenthiuramhexasulfid, Polyamine, z.B. Hexamethylendiamin, Triäthylendiamin und Triäthylentetraamin und Salze von Ammonium mit Carbonsäuren,z.B. Ammoniuinbenzoat, Ammoniumadipat und Ammoniumstearat, die allein oder mit Alkylhalogeniden, z.B. Dodecylbromid, verwendet werden. Diese Vulkanisationsmittel ha"ben den Nachteil, daß mit ihnen keine niedrigen Druckverformungsreste nach der Vulkanisation in der Presse erreicht wer- den, und ihr Geruch. '

Es wurde nun gefunden, daß die Acrylatkautschuke gemäss der Erfindung sich ohne Schwefel und/oder Metallsalze wirksam unter alleiniger Verwendung eines quaternären Ämmoniumsalzes als Vulkanisationsmittel vulkanisieren lassen. Die in der Presse vulkanisierten und nachvulkanisierten Vulkanisate haben verbesserte üruckverformungsreste ohne Verschlechterung der erwünschten Eigenschaften der Acrylatkautschuke. j

Die quaternären Ammoniumsalze haben die Struktur j

in der R , R^, R_c und R^ Kohlenwasserstoffe mit 1 Ma 18 C-Atomen, z.B. Alkjlreste, Arylreste, Alkarylreste und

5098U/10U

Aralkylreste sind, oder worin 2 oder.3 der Reste R , R-,, R₀ und R_d mit dem Stickstoffatom einen Heterocyclic bilden, der 3 bis 8 C-Atome, N-Atome, O-Atome und/oder S-Atom.e enthält, wobei wenigstens 2 der Atome C-Atome sind, und worin X ein Anion der Formel RCOO~, H₂BO₃"*, HO*", HPO^"", H₂PO₄"", ROPO₃H", (RO) ₂P0₂h"", worin R in jedem Fall ein Alkylrest oder Alkarylrest mit 1 bis 18 C-Atomen ist, oder ein Alkylphenoxypoly(äthylenoxy)äthylphosphatanion ist.

Als Beispiele geeigneter quaternärer Ammoniumsalze seien genannt: Tetramethylammoniumstearat, Tetramethylammoniumbenzoat, Tetraäthylammoniumbenzoat, Trimethylsojaammoniumtrimethylhexanoat, Trimethylsojaammoniumneodecanoat, Trimethylsojaammoniumstearat, Trimethylsojaammoniumhydrogenphosphat, Trimethylsojaammoniumalkylphenoxypoly(äthylenoxy)-äthylphosphat, Trimethylbenzylammoniumacetat, Trimethylbenzylammoniumstearat, Trimethylbenzylammoniumbenzoat, Trimethylbenzylammoniumborat, Trimethylbenzylammoniumhydroxyd, TrimethylbenzylammoniumhydrogenphOophat, Trimethyl-(tetradecyl)ammoniumborat, Dimethyläthylcetylammoniumhexanoat, Dimethyloctylbenzylammoniumhydroxid, Dimethyloleylbenzylammoniumdecanoat, Dimethyloctadecylbenzylammoniumalkylphenoxypoly(äthylenoxy)äthylphosphat, Dimethylphenylbenzylammoniumstearat, Dimethyldibenzylammoniumoctoat, Methylcetyldibenzylammoniumbenzoat, Cetylpyridinborat, Dodecylpyridinstearat und Laurylpyridinpalmitat. j

Die quaternären Ammoniumsalze werden in einer Menge von etwa o,5 bis 25 Gew.-teilen, vorzugsweise etwa 1,o bis ; 1o Gew.-teilen pro I00 Gew.-teile Acrylatkautschuk verwendet. Bevorzugt als Anionen werden RCOO~, 0H~ und H₂BO₃"". Besonders bevorzugt als Anion wird RCOO". ,

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-S-

Die Acrylatkautschuke können mit vielen anderen Zusätzen für Kautschukmischungen gemischt werden. Als Beispiele solcher Zusätze seien genannt: Füllstoffe, z»B. Ruße, Calciumsulfate, Aluminiumsilicate, Phenolformaldehyd- und Polystyrolharze und Asbest, Y/eicbmccher und Streckmittel, z.B. organische Dialkyl- und Diarylester, z.B. Diisobutyl-, Diisooctyl- und Dibenzylsebacat, -azelate und -phthalate¹, Öle aus Erdöl, Rizinusöl, Tallöl und Glycerin, Antioxydantien und Stabilisatoren, z.B. Phenyl-ß-naphthylamin, 2,6-Di-tert.-butyl-p-kresol, 2,2'-Methylen-bis-(4--äthyl-6-tert„-butylphenol), 2,2'-Thiobis-(4-methyl-6-tert.-butylphenol), 4,4'-Butyliäen-bis-io-tert.-butyl-mkresol), Tris-(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxybenzyl)isocyanurat, Tetrakis-methylen-3-(3 ' ,5 '-di-tert. -butyl-4'-hydroxyphenyl)propionatmethan, Distearylthiodipropionat und Tri(nonyliertes Phenyl)phosphit, und andere Zusätze, z.B. Pigmente, klebrigmachende Mittel, flammwidrigmachende oder feuerhemmende Mittel und Fungizide.

Die Kautschuktnischungen gemäß der Erfindung werden bei Temperaturen von etwa 1^21 bis 232⁰C vulkanisiert. Bevorzugt wird ein Bereich von etwa 135 bis 2O4°C. Die Vulkanisationszeit ändert sich umgekehrt mit der.Temperatur und beträgt etwa 1 Minute bis 60 Minuten oder mehr. Die Polymerisate können 3 bis 8 Stunden bei einer Temperatur von etwa 149 bis 191⁰C nachvulkanisiert werden.

Die neuen Kautschukmischungen entwickeln schnelle und stabile Vulkanisationen. Die volle Ausbildung der Eigenschaften wird schneller als bei bisher bekannten Kautschukmischungen erreicht. Dies kommt in den niedrigeren Druckverformungsresten zum Ausdruck, die nach der Vulkanisation in der Presse und nach der Nachvulkanisation erzielt werden. Für die Vulkanisate werden der Druckverformungsrest (an übereinanderliegenden Scheiben) (ASTM ^ D 395V), die Zugfestigkeit und Dehnung (ASTM D 412)

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-1ο-

und die Härte (ASTM D-6 76, Durometer A) bestimmt. Die VuI-kanisationszeiten wurden gemäss ASTM D 1646 mit einem Mooney-Viskosimeter Lei 121°C mit großem Rotor oder mit einem Monsanto-Rheometer oder dem in der USA-Patentschrift 3 494 172 beschriebenen B.F.G.-Cone Curometer bestimmt.

Die Vulkanisate eignen sich für viele Zwecke, bei denen Wetterbeständigkeit, Einsatzmöglichkeit bei hohen Temperaturen und Ölbeständigkeit erforderlich sind. Als Beispiele solcher Anwendungen sind Autoteile, die unter der Haube verwendet werden, z.B. Dichtungen, Riemen und Schläuche, sowie im Freien verwendete Formteile, z.B. Fensterdichtungen, Dichtungsmittel und Schläuche, zu nennen.

Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele weiter erläutert.

Beispiel 1

Ein Polymerisat, das Äthylacrylat, n-Butylacrylat, Methacrylsäure und Vinylbenzylchlorid enthielt, wurde in üblicher Weise durch Emulsionspolymerisation hergestellt. Der Polymerisationsansatz hatte die folgende Zusammensetzung ί

Wasser 2400 g

n-Butylacrylat 1420 g

Xthylacrylat 380 g

Methacrylsäure 5»7 g

Vinylbenzylchlorid 20 g

Alkylphenoxypoly(äthylenoxy)äthylphosphat

(Gafac PE 510) · 35 g '

Polymerisierte Alkylnaphthalinsulfonsäure

(Daxad 17) 9,5 g

Natriumsulfat ^7 _g

Diisopropylbenzolhydroperoxyd¹' 2,8 ml

Natriumformaldehydsulfoxalat 3,6 ml

Natrium-Eisen(III)-äthylendiamintetra-

essigsäure (Sequestrene NaFeK' 2,0 ml

^Na2^S2°4 ^⁰'^{2 Gew}·*"^ ^{in Wasser}) 15 ml

1) 1,4 ml Katalysator in 10 rnl Aceton

2) 5 Gew.-$ in Wasser

3) 5 Gew.-⁰Jo in Wasser

Das Alkylphenoxypoly(äthylenoxy)äthylphospbat wurde mit 200 g Wasser gemischt und auf p^ 6,5 eingestellt. Das Äthylacrylat, n-Butylacrylat, die Methacrylsäure und das Vinylbenzylchlorid wurden gemischt. In ein vorher evakuiertes und mit Stickstoffgas gespültes Gefäß wurden 2200 g Wasser gegeben. Die Hälfte der Lösung des Alkylpbenoxypoly(äthylenoxy)äthylphosphats wurde zugesetzt, worauf 190 g der Monomerenlösung. die polymerisiert? Alkylnaphthalinsulfonsäure und das Natriumsulfat zugegeben wurden. Das Gemisch im Reaktor wurde auf 17 C gekühlt, worauf das Hydroperoxyd, das Natriumformaldehydsulf oxalat, die Natrium-Eisen(Ill)-äthylendiamlntetraessigsäure und das Na^SpO, zur Auslösung der Reaktion zugesetzt wurden. Die Polymerisationstemperatur wurde bei etwa 20 bis 25°C gehalten. Die restliche Monomerenlösung wurde über einen Zeitraum von 7 Stunden in den Reaktor dosiert. Nach einer Polymerisationszeit von 3,5 Stunden wurde die restliche Hälfte der Lösung des Alkylphenoxy-poly(äthylenoxy)äthylphosphat zugesetzt. Die Polymerisationszeit betrug insgesamt 10 Stunden. Der Umsatz von Monomerem zu Polymerisat lag über 95$.. Die

Emulsion wurde mit einer 25$igen Lösung von NaCl in : Wasser und mit Methanol koaguliert. Das isolierte Polymerisat wurde mit Wasser gewaschen und getrocknet. Es bestand aus einem Kautschuk, das in rohem Zustand eine Mooney-Viskosität (Ml-4, 100⁰C) von 30 hatte. f

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Dieses Beispiel veranschaulicht, daß die erfindungsgemäß verwendeten Polymerisate sich leicht nach üblichen Polymerisationsverfahren herstellen lassen. Ebenso leicht können die Polymerisate durch Suspensions-, Lösungs- und Blockpolymerisation hergestellt werden. Durch Verwendung anderer halorjenhpltig^r Monomerer und/od^r anderer Carboxylgruppen enthaltender Monomerer kann ein weiter Bereich von Acrylatkautschuken hergestellt werden, die sich für die '

Zwecke der Erfindung eignen. Beispiel 2

Ein aus 75 Gew.-teilen n-Butylacrylat, 23 Gew.-teilen Äthylacrylat, o,32 Gew.-teilen Methacrylsäure und 1,1 Gew.-teilen Vinylbenzylchlorid hergestellter Acrylatkautsch.uk wurde unter alleiniger Verwendung von quaternären Airanoniumsalzen ■ vulkanisiert.. Gute physikalische Eigenschaften und ausgezeichnete Werte der Druckverformungsreste nach der Vulkanisation in der Presse und der Nachvulkanisation wurden erzielt. Die verwendeten Rezepturen (in Gew.-teilen) und die erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle genannt:

Kautschuk

Ruß N 55o Ruß N 881 Verarbeitungswachse . Trimethyl-Soja-Ammoniumstearat Dodecylpyridiniumammoniumstearat

Vulkanisation in der Presse 3o Min, bei 16o°C

Zugfestigkeit, kg/cm Dehnung, % Härte, Durometer A

Druckverformungsrest, % (7o Std.
bei 149°C, übereinander liegende
Scheiben) 45 37

1oo	1oo	-	4,3 !
55		t I 95 j
2o	2o	15o
2	2	66
4,8
-
89
16o
63

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79	97
12ο	13ο
66	7ο

-13-

Nachvulkanisation, 2ο Std. bei
149°C

Zugfestigkeit, kg/cm .

Dehnung, %

Härte, Durometer A

Druckverformungsrest, %
(7o Std. bei 149°C, übereinander
liegende Scheiben) 27 26

Beispiel 3

Der in Beispiel 2 beschriebene Versuch wurde im wesentlichen wiederholt, wobei jedoch ein Acrylatkautschuk
verwendet wurde, der aus 75 Teilen n-Butylacrylat,
22,7 Teilen Äthylacrylat, o,3 Teilen Methacrylsäure und
2,ο Teilen 2-Chloräthylacrylat hergestellt worden war.

Der Ansatz hatte die folgende Zusammensetzung:

1oo Teile Kautschuk, 55 Teile Ruß N 55o, 2o Teile Ruß ; N 881, 2 Teile Verarbeitungswachse und 4,8 Teile Trimethyl-

soja-ammoniumstearat als Vulkanisationsmittel. Das VuI- '■ kanisat hatte nach der Vulkanisation in der Presse (3o

Minuten bei 16o°C) die folgenden Eigenschaften: \

Zugfestigkeit 84 kg/cm² j

Dehnung 26o % ■ !

Härte 5o |

Druckverformungsrest 49 % ]

Nach der Nachvulkanisation (2o Stunden bei 149°C) hatte

das Vulkanisat die folgenden Eigenschaften: ι

Zugfestigkeit 93,5 kg/cm² I

Dehnung 18o % j

Härte 57 . |

Druckverformungsrest 19 %. . ;

Beispiel 4

Der bei dem in Beispiel 3 beschriebenen Versuch verwendete Acrylatkautschuk wurde unter Verwendung verschiedener
quaternärer Ammoniumsalze vulkanisiert. Die Ansätze hatten

50981 Ul 1 OU

die folgende Zusammensetzung:

Kautschuk	1oo	1oo	1oo	-	o,8
Ruß N 55ο	55	55	55
Ruß N 881	2o	2o	2o
Verarbeitungswachse	2	2	2
Trimethylbenzylammoniumstearat	1,5	2,2
Trimethylbenzy-lammoniumbenzoat	—	—

56	63	24,6 ,
56o	55o	55o
46	47	45 :

79	76
27o	29o
57	57

Vulkanisation in der Presse
6o Min, bei 153°C

2
Zugfestigkeit, kg/cm

Dehnung, %

Härte, Durometer A

Nachvulkanisation, 2o Std. bei
149°C

Zugfestigkeit, kg/cm² 79

Dehnung, % 27o

Härte, Durometer A 56

Beispiel 5

Zur Bewertung eines weiten Bereichs von quaternären Ammoniumsalzen, die verwendet werden können, und als Stütze für den Rahmen der Erfindung wurde ene Prüfmethode entwickelt. Bei dieser Methode wird ein flüssiges Acrylatpolymerisat verwendet, das sämtliche Merkmale des festen Acrylatkautschuks gemäss der Erfindung, d.h. den gleichen Gehalt an Acrylatmonomeren und copolymerisierbaren Monomeren (falls verwendet) und die gleichen halogenhaltigen und Carboxylgruppen enthaltenden Monomeren aufweist. Das niedrigmolekulare flüssige Polymerisat kann unter Verwendung von Standard-Ansätzen für die Emulsionspolymerisation und nach üblichen Verfahren der Emulsionspolymerisation hergestellt werden, außer daß tert.-Dodecylmercaptan in hohen Konzentrationen als kettenmodifizierendes

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I Mittel verwendet wird. ; I

Bei- der Prüfmethode wird das flüssige Acrylatpolymerisat mit einem quaternären Ammoniumsalz gemischt, das Gemisch in ein grosses Reagenzglas gefüllt, das gefüllte Glas in ein bei 15o°C gehaltenes Ölbad gestellt und '■ ein Spatel aus nichtrostendem Stahl in das Gemisch im Glas eingeführt und auf der Stelle gedreht, wobei die '. Zeit in Minuten gemessen wird, bis das Gemisch geliert. ; Eine kürzere Gelbildungszeit zeigt eine schnellere VuI- ; kanisation an.

Das für die Prüfmethode verwendete flüssige Acrylatpolymerisat hat die folgende Zusammensetzung: in Gew.-teilen: 48,8 Teile Äthylacrylat, 48,8 Teile n-Butylacrylat, I o,49 Teile Methacrylsäure und 1,95 Teile Vinylbenzyl- J chlorid. Das Polymerisat hat eine Viskosität von j

ο '

72o ooo cP, gemessen bei 25 C unter Verwendung eines :

Brookfield LVT-Viskosimeters bei o,C UpM mit der Spindel' Nr. 4. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle genannt. Das quaternare Ammoniumsalz ist in _] Gew.-teilen pro 1oo Teile Polymerisat angegeben. !

Teile quaternäres Ammoniumsalz Gelzeit

Minuten

4, ο Trimethylbenzylammoniumacetat ,3 ■;

6,5 Trimethylbenzylammoniumstearat 5

1o,o Trimethylbenzylammoniumstearat 3

4,ο Trimethylbenzylammoniumbenzoat 11 !

2,ο Trimethylbenzylammoniumhydroxid 4 j

8,ο Trimethylbenzylammoniumborat · 2 |

4,ο Trimethylsojaammoniumstearat 5 !

6,ο Trimethylsojaammoniumstearat 4 !

6,ο Trimethylsojaammoniumneodecanoat 2 '

8,ο Trimethylsojaammoniumalkylphenoxypoly- '

(äthylenoxy)äthylphosphat 125

12,ο dto. 6o

2o,o dto. 11 j

8 u η α u ■■■ -■·- - -■ ^:

5, ο Tetramethylaminoniumstearat 4

6,ο Tetramethylammoniurastearat 4

2,3 Tetraäthylammoniumbenzoat 4

4,ο Tetraäthylammoniumbenzoat 3

Die bei der Prüfmethode erhaltenen Ergebnisse stimmen sehr gut mit der Verwendung des quaternären Ammoniumsalzes in festen Acrylatkautschuken überein.

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Claims

P a tentansprüch e

Kautschukmischungen, enthaltend .

A) einen Acrylatkautscb.uk aus I

a) etwa 40 bis 99,8 Gew.-^ eines Acrylats der > Formel O ■

CH₂ = CH - C - O - R' · i

in der R¹ ein Alkylrest mit 1 bis 18 C-Atomen, ein Alkoxyalkylrest, ein Alkylthioalkylrest oder ein Cyanalkylrest mit 2 bis etwa 12 C-Atomen ist,

b) etwa o,1 bis 3o Gew.-% eines halogenhaltigen Vinyienkohlenwasserstoffs und/oder halogenhaltigen Vinylmonomeren, worin die Halogengruppe um wenigstens zv/ei Kohlenstoff atome von einem Sauerstoffatom entfernt ist,

c) etwa o,1 bis 2o Gew.-% eines Carboxylgruppen enthaltenden Monomeren und j

d) bis zu 35 Gew-% eines copolymerisierbaren Monomeren, das eine endständige Vinylidengruppe enthält, und

B) etwa o,5 bis 25 Gw.-teile (pro 1oo Gew.-teile des Kautschuks) eines als Vulkanisationsmittel dienenden quaternären Ammoniumsalzes der Formel j

_^Rd
enthalten, in der R_&, R_b, R_q und R_d Alkylreste, Aralkylreste, Alkarylreste/oder Aralkylreste mit 1 bis

und/

C-Atomen sind, oder worin 2 oder 3 der Reste R . R-^₁

a.' b*

R₀ und R^ mit dem Stickstoffatom einen Heterocyclus mit 3 bis 8 C-, N-, O- und/oder S-Atomen bilden, wobei

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wenigstens zwei dieser Atome C-Atome sind, und worin X ^:

2— -ein Anion der Formel RCOO , H₂BO₃ , HPO₄ ', H₂PO₄ , HO , ROPO-ΐΓ, (RO), PO₂H~ oder ein Alkylphenoxypoly(äthylenoxy)-äthylphosphatanion ist, worin R ein Alkylrest oder AIkarylrest mit 1 bis 18 C-Atomen ist. '
2. Kautschukmischungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Bestandteil A) einen Acrylatkaut-

schuk aus ί

a) etwa 65 bis 99,6 Gew.-% eines Acrylats, in dem R' ein

Alkylrest mit 1 bis etwa 1o C-Atomen oder ein Alkoxyalkylrest mit 2 bis etwa 8 C-Atomen ist, j

b) etwa o,2 bis 15 Gew.-% eines halogenhaltigen Monomeren,

c) etwa o,2 bis 1o Gew.-% eines Carboxylgruppen enthaltenden Monomeren und

d) bis etwa 1o Gew.-% eines copolymerisierbaren Monomeren, das eine endständige Vinylidengruppe enthält, ί

enthalten. J
3. Kautschukmischungen nach Anspruch 1 und 2, dad.gekennzeichnet, daß der Acrylatkautschuk (A) als Bestandteile

a) Äthylacrylat, n-Butylacrylat, Methoxyathylacrylat und/ oder Äthoxyäthylacrylat, als Bestandteile b) Vinylchloracetat, Allylchloracetat, 2-Chloräthylacrylat, 2-Chloräthylvinyläther, Vinylbenzylchlorid, 5-Chlormethyl-2-norbornen und/oder 5-Chloracetoxymethyl-2-no'rbornen, als Bestandteil c) Acrylsäure, Methacrylsäure und/oder Itaconsäure und als Bestandteil d) Vinylacetat, Methylmethacrylat, Äthylmethacrylat,Styrol, Acrylnitril, Acrylamid und/oder Diathylenglykoldiacrylat enthält. j
4. Kautschukmischungen nach Aitspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß sie ein quaternäres Ammoniumsalz der in Anspruch 1 genannten Formel enthalten, in der X~ ein Anion der Formel RCOO~ ist.

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5. Kautschukmischungen nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß sie als quaternäres Ammoniumsalζ Trimethylbenzolaramoniumacetat, Trimethylbenzylammoniumstearat, Trimethylbenzylammoniumbenzoat, Trimethylbenzylammoniumhydroxyd, Trimethylbenzylammoniumborat, Trimethyl-Soja-Ammoniumstearat, Trimethyl-Soja-Ammoniumneodecanoat, Trimethyl-Soja-Ammoniumalkylphenoxy-poly-(äthylenoxy)äthylphesphat, Tetramethylammoniumstearat,

Tetraäthylammoniumbenzoat und/oder Dodecylpyridinium- : ammoniumstearat enthalten. !

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