DE3525169A1

DE3525169A1 - Magnetischer aufzeichnungstraeger

Info

Publication number: DE3525169A1
Application number: DE19853525169
Authority: DE
Inventors: Hitoshi Nagano Azegami; Yuji Saku Nagano Ishihara; Kuniichi Yoda
Original assignee: TDK Corp
Current assignee: TDK Corp
Priority date: 1984-07-17
Filing date: 1985-07-15
Publication date: 1986-01-23
Also published as: JPS6126932A; US4615949A; DE3525169C2; NL8502068A; KR860001417A; KR900007911B1

Description

- 4 DE-159

Die Erfindung betrifft einen magnetischen Aufzeichnungsträger und insbesondere einen magnetischen Aufzeichnungsträger, der zusätzlich zu verbesserter Dispersion des magnetischen Pulvers und verbesserten Oberflächeneigenschaften des magnetischen Beschichtungsfilms eine gute Lagerbeständigkeit und hervorragende Laufeigenschaften in Umgebungen hat, in denen hohe Temperaturen und hohe Luftfeuchtigkeit herrschen.

Magnetische Aufzeichnungsträger, beispielsweise Magnetbänder und dergleichen, werden allgemein in der Weise hergestellt, daß ein Schichtträger in Form eines Polyesterfilms oder der- ^/ gleichen mit einem magnetischen Beschichtungsmaterial beschichtet wird, das durch Dispergieren eines magnetischen Pulvers, beispielsweise von fein verteiltem y-Fe-O.,, in einem hochmolekularen Harzbindemittel erhalten wird. Die Eigenschaften des magnetischen Beschichtungsfilms beeinflussen nicht nur in hohem Maße die Laufeigenschaften und andere physikalische Eigenschaften des Bandes, sondern auch die Dispersion des magnetischen Pulvers und die magnetischen Eigenschaften des Aufzeichnungsträgers. Die Eigenschaften des magnetischen Films hängen ihrerseits in starkem Umfang von der Zusammensetzung des Harzbindemittels und den darin vorgesehenen Zusätzen ab. Es wurden daher viele unterschiedliche Harzbindemittelkomponenten vorgeschlagen. Beispielsweise wurden Vinylchlorid-vinylacetat-vinylalkohol-Copolymere in großem Umfang als Bindemittelharzbestandteil für Magnetbänder eingesetzt. Diese Gruppe von Copolymeren zeichnet sich durch relativ niedrige Kosten, gute Löslichkeit in Lösungsmitteln, gute Kompatibilität mit anderen Harzen und Affinität für die magnetischen Teilchen aufgrund der in dem Molekül vorhandenen Hydroxylgruppe aus, wodurch die Dispersion

der Teilchen begünstigt wird. Zusätzliche Vorteile der Copolymere sind die mit ihnen erreichten hervorragenden magnetischen Eigenschaften, wie hohe Ausrichtungsgrade und hohe maximale magnetische Restflußdichte.

Der jüngste Trend zur Verwendung von feineren magnetischen Teilchen hat jedoch dazu geführt, daß diese Harze nicht immer befriedigend sind. Es wurden daher Untersuchungen hinsichtlich einer Steigerung des Anteils an Hydroxylgruppen in den Copolymeren der vorstehend genannten Art angestellt. Dabei wurde gefunden, daß die Dispergierbarkeit von magnetischen Teilchen erheblich verbessert wird, wenn OH-Gruppen eingeführt werden, bis das OH/CH-Absorptionsverhältnis entsprechend dem Infrarot-Absorptionsspektrum einen Wert von 0,7 oder mehr erreicht. Die Copolymere mit gesteigerten Hydroxylgruppengehalten haben jedoch Glasumwandlungstemperaturen von 70⁰C oder mehr, so daß ihre Oberflächenbearbeitung schwierig ist und die nach dem Kalandern erhaltene magnetische Schicht hinsichtlich ihrer Oberflächengüte kaum verbessert werden kann.

Es zeigte sich (Japanische Patentanmeldung No. 94016/1981), daß die Oberflächengüte des Beschichtungsfilms und der Glanz der kalanderten Oberfläche verbessert werden können, ohne die Dispergierbarkeit des magnetischen Pulvers zu beeinträchtigen, indem das Vinylchlorid-vinylacetat-vinylalkohol-Copolymer als Bindemittelbestandteil mit einem Harzbestandteil gemischt wird, der eine Glasumwandlungstemperatur hat, die auf 65⁰C oder weniger herabgesetzt ist. Wegen der verminderten Glasumwandlungstemperatur führt dieses Vorgehen jedoch zu dem Nachteil einer unbefriedigenden Lagerfähigkeit und unzureichender Laufeigenschaften bei hohen Temperaturen und hoher Luftfeuchtigkeit. Um diesen Mangel auszuräumen wurde dann vorgeschlagen (Japanische Patentanmeldung No. 182254/1981), ein Copolymer aus Vinylchlorid,

einem Vinylalkylcarboxylat, einem weiteren mit Vinylchlorid copolymerisierbaren Monomer und einem verseiften Vinylalkylcarboxylat zu verwenden, das ein OH/CH-Absorptionsverhältnis entsprechend dem Infrarot-Absorptionsspektrum von 0,2 bis 0,7 hat. Bei dem Copolymer, dessen Anteil an der verseiften Komponente relativ klein gehalten ist, wird ein übermäßiger Anstieg des Glasumwandlungspunktes verhindert. Der teilweise Verlust an Dispergierbarkeit des magnetischen Pulvers aufgrund der Verringerung des Anteils der verseiften Komponente wird durch den Einfluß
des mit Vinylchlorid copolymer!sierbaren Monomers ausgeglichen. Auf diese Weise werden Verbesserungen hinsichtlich der Ausrichtung, der maximalen magnetischen Restflußdichte und anderer Eigenschaften erzielt.

Dessen ungeachtet bringt bei der jüngsten Tendenz zum Einsatz
noch feinerer magnetischer Teilchen der alleinige Einsatz eines solchen Copolymers als Bindemittelharz noch zu lösende Probleme mit sich, zu denen unbefriedigende Dispergierbarkeit des Pulvers, unzureichende Binde- oder Haftfestigkeit sowie verbesserungsbedürftige Speicherbarkeit und Laufeigenschaften der erhaltenen
Magnetbänder in Umgebungen mit hoher Temperatur und hoher Luftfeuchtigkeit gehören.

Um diesen Problemen zu begegnen, wurde vorgeschlagen, ein Harzbindemittel zu verwenden, das aufweist (i) ein Copolymer bestehend aus Vinylchlorid, einem Vinylalkylcarboxylat, einem weiteren mit Vinylchlorid copolymerisierbaren Monomer und einem verseiften Vinylalkylcarboxylat und mit einem OH/CH-Absorptionsverhältnis entsprechend dem Infrarot-Absorptionsspektrum von
mindestens 0,2, (ii) eine gummiartige Bindemittelkomponente,
und (iii) einen Polyisocyanat-Härter. Das Harzbindemittel erwies sich dem allein aus dem oben erwähnten Copolymer bestehenden Bindemittel überlegen, soweit des darum geht, dem Beschich-

tungsfilm gute Dispergierbarkeit zu verleihen, das Kalandern zu erleichtern und die Lagerfähigkeit sowie das Laufverhalten des magnetischen Aufzeichnungsträgers in heißen und feuchten Umgebungen zu verbessern. Es wurde jedoch beobachtet, daß selbst ein derartiges Bindemittel in Form eines ternären Harzsystems nicht voll die Wünsche befriedigen kann, die an die Dispergierbarkeit der heute verwendeten ultrafeinen Magnetteilchen gestellt werden, sowie daß die zur Verbesserung der physikalischen Eigenschaften, beispielsweise der Bindefestigkeit und der Laufgute, des Beschichtungsfilms zugegebene gummiartige Bindemittelkomponente die Dispergierbarkeit der magnetischen Teilchen eher herabsetzt.

Der vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, einen magnetischen Aufzeichnungsträger zu schaffen, bei dem die Dispersion von ultrafeinen Magnetteilchen in der magnetischen Schacht merklich verbessert ist.

Es wurde gefunden, daß ein magnetischer Aufzeichnungsträger mit guten elektromagnetischen Umwandlungseigenschaften und hoher Lagerstabilität sowie gutem Laufverhalten in heißen und feuchten Umgebungen, ferner mit ausgezeichneter Dispergierbarkeit des magnetischen Pulvers und mit verbesserter Oberflächengüte des Beschichtungsfilms erhalten wird, wenn als Harzbindemittelkomponenten in Kombination vorgesehen werden (i) ein Copolymer, das als Bestandteile Vinylchlorid, Vinylidenchlorid, ein Vinylalkylcarboxylat, ein weiteres mit Vinylchlorid copolymerisierbares Monomer und ein verseiftes Vinylalkylcarboxylat aufweist und das ein OH/CH-Absorptionsverhältnis entsprechend dem Infrarot-Absorptionsspektrum von mindestens 0,2 hat, (ii) ein Polyurethanharz, das in seinem Molekül eine SO-.M-Gruppe hat, wobei M ein Alkalimetall darstellt, und (iii) ein Polyisocyanat als Vernetzungs- oder Härtungsmittel. Mit der Erfindung wird dem-

entsprechend ein magnetischer Aufzeichnungsträger mit einem magnetischen Beschichtungsmaterial oder einer Dispersion von magnetischen Teilchen in einem Harzbindemittel, und einem Schichtträger, auf dem das Beschichtungsmaterial fest haftend aufgetragen ist, geschaffen, wobei das Harzbindemittel als Bestandteile ein Copolymer bestehend aus Vinylchlorid, Vinylidenchlorid, einem Vinylalkylcarboxylat, einem weiteren mit Vinylchlorid copolymerisierbaren Monomer und einem verseiften Vinylalkylcarboxylat sowie mit einem OH/CH-Absorptionsverhältnis entsprechend dem Infrarot-Absorptionsspektrum von mindestens 0,2, ferner ein Polyurethanharz, das in seinem Molekül eine SO₃M-Gruppe hat, wobei M ein Alkalimetallatom darstellt, sowie ein Polyisocyanat aufweist. Bei dem erfindungsgemäßen Aufzeichnungsträger wird durch weitere Copolymerisation des früher vorgeschlagenen Copolymers auf Vinylchloridbasis mit Vinylidenchlorid ein Anstieg des Glasumwandlungspunktes vermieden, ohne daß der Anteil des verseiften Copolymers vermindert wird. Dies trägt zu einer verbesserten Dispergierbarkeit der magnetischen Teilchen und zu leichter Oberflächenbearbeitung bei. Außerdem wird durch den Einsatz eines Polyurethanharzes mit einer SO_M-Gruppe im Molekül die Verminderung der Dispergierbarkeit vermieden, die auf die konventionelle Verwendung einer gummiartigen Bindemittelkomponente zurückgeht. Der Zusatz eines Polyisocyanats als Vernetzungs- oder Härtungsmittel führt zu einer weiteren Verbesserung der physikalischen Eigenschaften des resultierenden magnetischen Beschichtungsfilms.

Die Erfindung ist im folgenden unter Bezugnahme auf die Zeichnungen näher erläutert. Es zeigen:

Fig. 1 eine graphische Darstellung der Oberflächeneigenschaft (Glanz) von Proben des erfindungsgemäßen magnetischen Aufzeichnungsträgers vor dem Kalandern,

-s-

Fig. 2 eine graphische Darstellung der Oberflächeneigenschaft (Glanz) der Proben nach dem Kalandern und

Fig. 3 eine graphische Darstellung von Veränderungen

des Glanzes von Proben (nach dem Beschichten) mit unterschiedlichen Maleinsäuregehalten in dem erfindungsgemäß verwendeten Copolymer.

Das Vinylalkylcarboxylat und das verseifte Vinylalkylcarboxylat, die Bestandteile des Vinylchlorid-vinylidenchlorid-vinylalkylcarboxylat-Copolymers zur Verwendung als Harzbindemittelkomponente gemäß der Erfindung bilden, können Vinylacetat, Vinylpropionat, Vinyl-Versatat und ihre Verseifungsprodukte sein. Beispiele von vorliegend geeigneten weiteren mit Vinylchlorid copolymer isierbaren Monomeren sind Malein-, Fumar~ und Methacrylsäuren und ihre Ester sowie Acrylsäure und ihre Ester. Bezogen auf ein solches Copolymer werden die anderen Bestandteile zweckmäßig in folgenden Gewichtsanteilen vorgesehen: 50 bis 85 % Vinylchlorid, 5 bis 40 % Vinylidenchlorid, 5 bis 40 % Vinylalkylcarboxylat, 1,0 bis 5,0 % des weiteren mit Vinylchlorid copolymerisierbaren Monomers, Rest im wesentlichen ein verseiftes Vinylalkylcarboxylat. Das vorliegend benutzte Copolymer kann auf verschiedenartige Weise hergestellt werden. So ist es beispielsweise möglich, ein Vinylchlorid-vinylidenchlorid-vinylalkylcarboxylat-Copolymer zu verseifen und dann das erhaltene Produkt mit einem weiteren mit Vinylchlorid copolymerisierbaren Monomer umzusetzen. Für diese Verseifung muß der die Dispergierbarkeit herabsetzende Effekt auf das Magnetpulver in gewissem Umfang beherrscht werden; infolgedessen muß das OH/CH-Absorptionsverhältnis entsprechend dem Infrarot-Absorptionsspektrum des Copolymers mindestens 0,2 betragen. Bei dem vorliegend verwendeten Ausdruck OH/CH-Absorptionsverhältnis ent-

- ίο -

sprechend dem Infrarot-Absorptionsspektrum treten die OH-Absorp-

— 1 —1

tion bei 34 50 cm und die CH-Absorption bei 2930 cm auf; unter OH/CH wird das Intensitätsverhältnis der Absorptionen verstanden .

Das Polyurethanharz mit einer SO_M-Gruppe im Molekül trägt zu der Verbesserung der Dispergierbarkeit der magnetischen Teilchen nicht wesentlich bei, wenn der SO^M-Gruppenanteil zu gering ist. Ist dieser Anteil andererseits zu groß, kommt es nicht zu einer ausreichenden Vernetzung oder Härtung mit dem Polyisocyanat. Allgemein führt ein Polyurethanharz, bei dem der Anteil der

4 SO₃M-Gruppe zwischen etwa 10 und 1000 Grammäquivalent/10 g liegt, zu guten Ergebnissen. Bei einem Anteil von weniger als 10 Gramm-

äquivalent/10 g bewirkt das Harz nur eine begrenzte Dispergierbarkeit, während im Falle eines Anteils von mehr als 1000 Gramm-

4
äquivalent/10 g keine Umsetzung des Harzes mit dem Polyisocyanat als Härter mehr erfolgen kann, was einen ungünstigen Einfluß auf die physikalischen Eigenschaften des resultierenden Beschichtungsfilms hat. Die Menge des verwendeten SO₃M-haltigen Polyurethanharzes liegt zweckmäßig im Bereich von 20 bis 80 Gew.% und vorzugsweise 30 bis 70 Gew.%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Harze in dem Bindemittel.

Das vorliegend verwendete, eine SO-,M-Gruppe enthaltende Polyurethanharz wird durch Umsetzen einer die SO-.M-Gruppe enthaltenden Polyhydroxyverbindung mit einem Polyisocyanat erhalten. Für diesen Zweck wird eine Polyhydroxyverbindung benutzt, bei welcher der gesamte Sulfonsäuregehalt oder ein Teil desselben in ein Metallsalz umgewandelt ist. Es kann auch ein Polyesterpolyol mit einem Anteil an Carbonsäure, Glykol und Dicarbonsäure verwendet werden, das eine Metallsalzgruppe der Sulfonsäure enthält. Die Metallsalzgruppe der Sulfonsäure ist in der Carbonsäure und/oder der Dicarbonsäure enthalten. Beispiele von Dicarbon- und Carbon-

säuren sind Terephtal-, Isophtal-, Orthophtal-, aromatische Dicarbon-, aromatische Oxycarbon-, Sukzin-, Adipin-, Azelain- und Sebazinsäuren. Bei der Glykolkomponente kann es sich um Ethylenglykol, Propylenglykol, 1,3-Propandiol, 1,4-Butandiol, 1,5-Pentandiol, Neopentylglykol, Diethylenglykol, 1,6-Hexandiol, Dipropylenglykol, 2,2,4-Trimethyl-1,3-pentandiol, 1 ,4-Zyklohexandimethanol, ein Ethylenoxidaddukt und ein Propylenoxidaddukt von Bisphenol, ein Ethylenoxidaddukt und Propylenoxidaddukt von hydriertem Bisphenol, Polyethylenglykol, Polypropylenglykol und Polytetraglykol handeln. Es kann in Kombination mit einem Triol oder Tetrol, beispielsweise Trimethylolethan, Trimethylolpropan, Glyzerin oder Pentaerythrol verwendet werden. Die eine Metallsalzgruppe der Sulfonsäure enthaltenden Polyhydroxyverbindungen lassen sich allein oder als ein Gemisch von zwei oder mehr solcher Verbindungen benutzen. Zu den vorliegend zur Bildung des Polyurethanharzes geeigneten Polyisocyanaten gehören 2,4-Tolylendiisocyanat, 2,6-Tolylendiisocyanat, p-Phenylendiisocyanat, Diphenylmethandiisocyanat, m-Phenylendiisocyanat, Hexamethylendiisocyanat, Tetramethylendiisocyanat, 3,3'-Dimethoxy-4,4'-biphenylendiisocyanat, 1,3-Naphthalendiisocyanat, 4,4'-Diphenylendiphenylether, p-Xylylendiisocyanat, m-Xylylendiisocyanat, 1 ,3-Diisocyanatmethylcyclohexan, 1^-Diisocyanatmethylcyclohexan, 4,4'-Diisocyanatdicyclohexan, 4,4'-Diisocyanatdicyclohexylmethan und Isophorondiisocyanat. Das Polyurethanharz wird erhalten, indem eine Polyhydroxyverbindung mit einem Polyisocyanat in der üblichen Weise in einem Lösungsmittel oder ohne Verwendung eines Lösungsmittels umgesetzt wird. Das Molekulargewicht eines solchen Polyurethanharzes liegt zweckmäßig im Bereich zwischen 5000 und 100.000.

Zu den vorliegend geeigneten Polyisocyanat-Vernetzungs- oder -Härtungsmitteln gehören bifunktionelle Isocyanate, wie Tolylendiisocyanat, Diphenylmethandiisocyanat und Hexandiisocyanat,

sowie trifunktionelle Isocyanate. Es kann grundsätzlich mit jedem als Vernetzungs- oder Härtungsmittel brauchbaren Polyisocyanat gearbeitet werden. Das Polyisocyanat wird in einer Menge von 5 bis 30% und vorzugsweise 10 bis 25%, bezogen auf das Gesamtharzgewicht, zugesetzt. Für die vorliegenden Zwecke brauchbare, handelsüblich verfügbare Polyisocyanatverbindungen sind beispielsweise die von der Nippon Polyurethane Industry Co. unter den Handelsbezeichnungen "Coronate L", "-HL" und "-2036" auf den Markt gebrachten Produkte.

Die relativen Anteile der drei Harzbindemittelkomponenten, die bei der Herstellung des erfindungsgemäß vorgesehenen magnetischen Beschichtungsmaterials verwendet werden, werden wie folgt gewählt. Zweckmäßig macht, bezogen auf das Gesamtharzgewicht, das Polyurethanharz einen Anteil von 20 bis 80 Gew.%, das PoIyisocyanat-Vernetzungs- oder -Härtungsmittel einen Anteil von 5 bis 30 Gew.% und das Copolymer den restlichen Anteil aus. Vorzugsweise sind folgende Anteile vorgesehen: 30 bis 70 Gew.% Polyurethanharz, 10 bis 25 Gew.% Polyisocyanat-Härtungsmittel und 70 bis 30 Gew.% Copolymer.

Das vorzusehende magnetische Pulver bildet keinen Teil der vorliegenden Erfindung; es kann sich dabei um beliebige magnetische Teilchen handeln, beispielsweise aus y-Eisenoxid, Co-haltigem ^"-Eisenoxid oder eine Ferrolegierung, wie sie üblicherweise für die Fertigung von magnetischen Aufzeichnungsträgern eingesetzt werden.

Wurde ein Bindemittel mit der vorstehend erläuterten Zusammensetzung in der Beschichtung des magnetischen Aufzeichnungsträgers nach der Erfindung verwendet, wurden die konventionellen Bindemitteln anhaftenden Mängel im wesentlichen ausgeräumt, und es wurden Verbesserungen hinsichtlich der Dispergierbarkeit und

der Oberflächeneigenschaften erzielt. Außerdem wurden gute elektromagnetische ümwandlungseigenschaften zusammen mit hoher Lagerstabilität und günstigen Laufeigenschaften des Aufzeichnungsträgers in heißen und feuchten Umgebungen erhalten.

Die Erfindung ist nachstehend anhand von Beispielen und Vergleichsbeispielen näher erläutert.

Vergleichsbeispiel 1

Vinylchlorid-vinylacetat-Copolymer (OH/CH-Absorptionsverhältnisse = 0; 0,2; 0,4; 0,6 und 0,8) Polyurethanharz

(frei von SOgM-Gruppen;

Handelsbezeichnung "Nippollan 5033") Dispersionsmittel

Schleifmittel (Aluminiumoxid) Schmiermittel (Fettsäuren) Kohlenstoff

Polyisocyanat ("Coronate L") Magnetpulver (Co-haltiges y-Fe„O^)

12 bis 28 g 12 bis 28 g

0	bis	10	g
1	bis	10	g
1	bis	20	g
6	bis	12	g
4	bis	20	g
120	bis	200	g

Vergleichsbeispiel 2

Es wurde die gleiche Zusammensetzung wie bei dem Vergleichsbeispiel 1 mit der Ausnahme benutzt, daß das Polyurethanharz durch ein eine SO₃M-Gruppe enthaltendes Polyurethanharz ersetzt wurde,

Vergleichsbeispiel 3

2)

Vinylchlorid-vinylacetat-Copolymer 12 bis 28 g

(Monomergehalte (Maleinsäuregehalte) = 0; 0,5; 1,0; 2,0 und 3,0%) Polyesterharz

(Handelsbezeichnung "Nippollan 4032") Dispersionsmittel Schleifmittel (Aluminiumoxid) Schmiermittel (Fettsäuren) Kohlenstoff

Polyisocyanat ("Coronate L") Magnetisches Pulver (Co-haltiges JT-Fe₃O₃)

Vergleichsbeispiel 4

Vinylchlorid-vinylidenchlorid-Copolymer 12 bis 28 g

(Monomergehalte {Maleinsäuregehalte) = 0; 0,5; 1,0; 2,0 und 3,0%) Polyurethanharz (ohne SO^M-Gruppe; Handelsbezeichnung "Nippollan 2304") Dispersionsmittel

Schleifmittel (Aluminiumoxid) Schmiermittel (Fettsäuren) Kohlenstoff

Polyisocyanat ("Coronate L") Magnetisches Pulver (Co-haltiges Tp-Fe.,0-.)

™ ib «J

12	bis	28	g
0	bis	10	g
1	bis	10	g
1	bis	20	g
6	bis	20	g
4	bis	20	g
120	bis	200	g

Vergleichsbeispiel 5

4)

Vinylchlorid-vinylacetat-Copolymer (OH/CH-Absorptionsverhältnisse = 0; 0,2; 0,4; 0,6 und 0,8) (Monomergehalte (Maleinsäuregehalte) = 0; 0,5; 1,0; 2,0 und 3,0 %) Polyurethanharz (ohne SO M-Gruppe) (Handelsname "Nippollan 2304") Dispersionsmittel

Schmiermittel (Fettsäuren) Schleifmittel

Kohlenstoff

Polyisocyanat ("Coronate L") Magnetisches Pulver (Co-haltiges

12 bis 28 g

12 bis 28

0	bis	10	g
1	bis	20	g
1	bis	10	g
6	bis	12	g
4	bis	20	g
0	bis	200	α

Vergleichsbeispiel 6

Vinylchlorid-vinylidenchlorid-vinylacetat-

Copolymer

(OH/CH-Absorptionsverhältnisse = 0; 0,2; 0,4; 0,6 und 0,8) (Monomergehalte (Maleinsäuregehalte) = 0; 0,5; 1,0; 2,0 und 3,0 %) Polyurethanharz

(Handelsbezeichnung "Nippollan 2304") Dispersionsmittel

Schleifmittel

Schmiermittel (Fettsäuren) Polyisocyanat ("Coronate L") Kohlenstoff

Magnetisches Pulver (Co-haltiges y~Fe_O-,) 12 bis 28

12 bis 28

0	bis	10	g
1	bis	10	g
1	bis	20	g
4	bis	20	g
6	bis	12	g
0	bis	200	σ

Beispiel 1

Vinylchlorid-vinylidenchlorid-vinylacetat-

Copolymer ' 12 bis 28 g

(OH/CH-Absorptionsverhältnisse = 0; 0,2; 0,4; 0,6 und 0,8)

(Monomergehalte (Maleinsäuregehalte)

= 0; 0,5; 1,0; 2,0 und 3,0 %)

SO₃Na-haltiges Polyurethanharz 12 bis 28 g

(SO₃Na-Gehalt = 10 bis 1000 Grammäquivalent/

10⁴g)

Dispersionsmittel Schmiermittel Schleifmittel Kohlenstoff Polyisocyanat ("Coronate L")

Magnetisches Pulver (Co-haltiges /'-Fe₃O₃)

Beispiel 2

Es wurde die gleiche Zusammensetzung wie im Beispiel 1 mit der Ausnahme benutzt, daß als magnetisches Pulver /"~^Fe2^O3 vorgesehen war.

Beispiel 3

Die Zusammensetzung war die gleiche wie im Beispiel 1 mit der Ausnahme, daß das Polyurethanharz durch ein SO₃K-haltiges Polyurethanharz ersetzt wurde.

0	bis	10	g
1	bis	20	g
1	bis	10	g
6	bis	12	g
4	bis	20	g
120	bis	200	g

Anmerkungen: 1) Ein Terpolymer, das auf eines der verschiedenen in Klammern angegebenen Absorptionsverhältnisse verseift war.

2) Ein Terpolymer, das Maleinsäure in einer der in Klammern angegebenen Mengen enthält.

3) ein Terpolymer, das Maleinsäure in einer der in Klammern angegebenen Mengen enthält.

4) ein quaternäres Copolymer, das auf eines der in Klammern angegebenen verschiedenen Absorptionsverhältnisse verseift war und ferner ein Monomer in einer in der in Klammern angegebenen Mengen enthielt.

5) Ein aus fünf Komponenten bestehendes Copolymer, das auf eines der in Klammern angegebenen verschiedenen Absorptionsverhältnisse verseift war und ferner ein Monomer in einer der in Klammern angegebenen Mengen enthielt.

Die Zubereitung des vorliegend verwendeten Copolymers kann mit einem Vinylchlorid-vinylidenchlorid-vinylacetat-Copolymer in einem der verschiedenen Zusammensetzungsverhältnisse beginnen. Beispielsweise kann das in den erfindungsgemäßen Beispielen benutzte Copolymer auf der Basis eines Vinylchlorid-vinylidenchlorid-vinylacetat-Copolymers in einem Zusammensetzungsverhältnis von 80:15:5, 80:10:10 oder 70:15:15 (durchweg in Gewichtsteilen) hergestellt werden, das auf einen der verschiedenen Grade verseift und mit einer von verschiedenen Mengen eines anderen Monomers copolymerisiert oder nicht copolymerisiert wird.

Magnetische Beschichtungsstoffe wurden in den in den vorstehenden Vergleichsbeispielen und erfindungsgemäßen Beispielen angegebenen Zusammensetzungen hergestellt. Das Beschichtungsmaterial wurde jeweils auf einen 14 μια dicken Polyesterfilm aufgebracht. Der beschichtete Film wurde oberflächenbehandelt. Nach einer Aushärtungs- oder Vernetzungsreaktion, die bei etwa 60⁰C 24 Stunden lang durchgeführt wurde, wurde der beschichtete Film zu 12,65 mm breiten Streifen geschlitzt, um auf diese Weise Magnetbänder zu erhalten. In den Fign. 1 und 2 sind die Oberflächeneigenschafts-(Glanz)Werte der derart erhaltenen magnetischen Bänder vor bzw. nach dem Kalandern graphisch dargestellt.

Aus den Fign. 1 und 2 folgt, daß der magnetische Aufzeichnungsträger, der mit dem Beschichtungsmaterial beschichtet ist, das sowohl das Vinylchlorid-vinylidenchlorid-vinylacetat-Copolymer als auch das Polyurethanharz mit der SO^M-Gruppe im Molekül enthält, konventionellen magnetischen Aufzeichnungsträgern mit den herkömmlichen Harzkomponenten hinsichtlich der Glanzwerte vor und nach dem Kalandern überlegen ist.

Die Fig. 3 zeigt Änderungen des Glanzes der Beschichtung in Abhängigkeit von dem Maleinsäuregehalt des erfindungsgemäß verwendeten Copolymers. Beschichtungen, die 1,0% oder mehr Maleinsäure enthalten, führen zu einem befriedigenden Glanz.

Magnetische Beschichtungsstoffe wurden für einige der Zusammensetzungen gemäß den Vergleichsbeispielen und dem Beispiel 1 zubereitet, und es wurden 12,56 mm breite Videobänder unter Verwendung dieser Beschichtungen hergestellt. Die Ergebnisse der mit diesen Bändern durchgeführten Versuche sind in der Tabelle 1 angegeben.

Tabelle 1

	Magnetische	Glanz	Y-SM	C-S/N	Einhüllende	Banddauer
	Eigenschaften				VAR	haftig
Probe No.	Br Br/Bm	(%)	(dB)	(dB)		keit

Vergleichsbeispiel 1 OH/CH-Absorptionsverhältnis O,6

Vergleichsbeispiel 2 OH/CH-Absorptionsverhältnis 0,6

Vergleichsbeispiel 3 Maleinsäuregehalt 2,0 %

Vergleichsbeispiel 4 Maleinsäuregehalt 1,0%

Vergleichsbeispiel 5 OH/CH-Absorptionsverhältnis 0,6 Maleinsäuregehalt 1,0 %

Vergleichsbeispiel 6 OH/CH-Absorptionsverhältnis 0,6 Maleinsäuregehalt 1,0%

1050 1220 1050 1050

1120 1210

0,748 0,780 0,750 0,751

-0,1 +0,2

+1,2 +1,5

+0,1 +0,5

+0,1 +0,4

0,760 126 +0,7 +1,0

0,775 142 +1,2 +1,5

35	0
28	0
33	X
33	X

31

29

Beispiel 1

OH/CH-Absorptionsverhältnis 0,6 Maleinsäuregehalt 1,0 %

1280

+2,0

+2,3

23

Anmerkungen:

Die elektromagnetischen Umwandlungseigenschaften wurden bezogen auf ein TDK-Normalband bestimmt. Die Dauerhaftigkeit des Bandes wurde anhand der Bandschäden und der Mengen an Ablagerungen an dem Bandführungssystem, den Köpfen usw. des Videobandrecorders nach 100 Durchläufen des Testbandes auf dem Videobandrecorder bei 4 0⁰C und 80 % relativer Luftfeuchtigkeit erfaßt.

Aus der Tabelle 1 ist klar zu erkennen, daß das Vinylchlorid-vinyli-

5)

denchlorid -vinylacetat-Copolymer zu einem Magnetband führte,

1) das den Bändern mit den Vinylchlorid-vinylacetat-Copolymeren '

' und dem Vinylchlorid-vinylidenchlorid-Copolymer hinsichtlich der magnetischen Eigenschaften (einschließlich der Dispergierbarkeit des magnetischen Pulvers), des Glanzes der kalanderten Oberfläche (Oberflächeneigenschaften) und auch der elektromagnetischen Umwandlungseigenschaften überlegen war.

Die Zusammensetzung gemäß Beispiel 1, bei der das Vinylchloridvinylidenchlorid-vinylacetat-Copolymer , Polyurethanhärz mit einer SO_M-Gruppe im Molekül und ein Polyisocyanat als Harzkomponenten vorgesehen sind, verbesserte die magnetischen Eigenschaften des erhaltenen Bandes, den Glanz der kalanderten Oberfläche und die elektromagnetischen ümwandlungseigenschaften gegenüber den Bändern mit den anderen Harzkomponenten.

Auch bei dem Test bezüglich der Dauerlaufeigenschaften als Maß für die physikalischen Eigenschaften des Beschichtungsfilms zeigte das das verseifte Vinylalkylcarboxylat enthaltende Copolymer bessere Ergebnisse. Die magnetischen Überzüge ohne das verseifte Carboxylat hatten wegen unzureichender Umsetzung mit dem Polyisocyanat mangelhafte physikalische Eigenschaften. Die überzüge der Vergleichsbeispiele führten zu Bandschäden (ungleichmäßige Längung des Bandes) und zur Ausbildung von Ablagerungen von schadhaften magnetischen Überzugsfilmen auf dem Bandführungssystem und den Köpfen des für die Versuche verwendeten Videobandrecorders.

Der oben erläuterte magnetische Aufzeichnungsträger zeichnet sich durch hervorragende Dispergierbarkeit des magnetischen Pulvers, verbesserte Oberflächeneigenschaften, hervorragende

elektromagnetische Umwandlungseigenschaften einschließlich dem Signalrauschabstand S/N sowie durch gute Lagerfähigkeit und Dauerlaufeigenschaften in heißen und feuchten Umgebungen aus.

Der erfindungsgemäße Aufzeichnungsträger wurde vorstehend unter Verwendung von 3—^Fe?°3 °^^er ^m^ Kobalt beschichtetem ^f-Fe₃O₃ als dem magnetischen Pulver erläutert. Es können jedoch auch andere Magnetpulver, beispielsweise fein unterteiltes Fe₃O₄, mit Kobalt beschichtetes Fe^⁰A ^un(^ andere Legierungen benutzt werden. Die Zusatzstoffe (z.B. Dispersionsmittel und Schmiermittel) können die konventionell verwendeten Fettsäuren (Myristin-, Palmitin-, Stearin- und Behensäuren), Silikonöl (Dimethylsiloxan), Antistatika (Metallseifen und quaternäre Ammoniumsalze) sowie Dispersionsmittel (Fettsäureester, Phosphorsäureester, Sorbitanester und höhere Alkohole) einschließen.

Leerseite

Claims

PATENTANWALT D-LPt.-INC. GtRhARD SCHWAN' ~ ELFENSTRA5SE 32 · D-8000 MONCHFN 83 oO/ö ΙΌΟ TDK Corporation 13-1, Nihonbashi 1-chome, Chuo-ku, Tokyo / Japan Magnetischer Aufzeichnungsträger Patentansprüche

1. Magnetischer Aufzeichnungsträger mit einem magnetischen Beschichtungsmaterial oder einer Dispersion von magnetischen Teilchen in einem Harzbindemittel, und einem Schichtträger, auf dem das Beschichtungsmaterial aufgetragen ist, wobei das .Harzbindemittel als Bestandteile ein¹ Copolymer bestehend aus Vinylchlorid, Vinylidenchlorid, einem Vinylalkylcarboxylat, einem weiteren mit Vinylchlorid copolymerisierbaren Monomer und einem verseiften Vinylalkylcarboxylat mit einem OH/CH-Absorptionsverhältnis entsprechend dem Infrarot-Absorptionsspektrum von mindestens 0,2, ferner ein Polyurethanharz, das in seinem Molekül eine SO-.M-Gruppe hat, wobei M ein Alkalimetallatom darstellt, sowie ein Polyisocyanat aufweist.

2. Magnetischer Aufzeichnungsträger nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Vinylalkylcarboxylat Vinylacetat, Vinyl propionat oder Vinyl-Versatat vorgesehen ist.

3. Magnetischer Aufzeichnungsträger nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß als Vinylalkylcarboxylat Vinylacetat vorgesehen ist.

FERNSPRECHER: 089/6012039 - TELEX: S 22589 dpa i ■ KABEL: ELECTR1CPATENT MÜNCHEN

4. Magnetischer Aufzeichnungsträger nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß als weiteres mit Vinylchlorid copolymerisierbares Monomer Maleinsäure, Fumarsäure, Acrylsäure, Methacrylsäure, ein Ester dieser Säuren oder eine Kombination von zwei oder mehr der vorgenannten Stoffe vorgesehen ist.

5. Magnetischer Aufzeichnungsträger nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß als weiteres mit Vinylchlorid copolymerisierbares Monomer Maleinsäure vorgesehen ist.

6. Magnetischer Aufzeichnungsträger nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die SO₃M-Gruppe des Polyurethanharzes SO₃Na oder SO₃K ist.

7. Magnetischer Aufzeichnungsträger nach einem der vorhergehen- * den Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der Anteil der

SCUM-Gruppe in dem Polyurethanharz im Bereich von etwa 10 bis 1000 Grami
tallatom ist.

bis 1000 Grammäquivalent/10 g liegt, wobei M ein Alkalime-

8. Magnetischer Aufzeichnungsträger nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Copolymer, in Gewichtsprozent bezogen auf das Gewicht des Copolymers, 50 bis 85 % Vinylchlorid, 5 bis 40 % Vinylidenchlorid, 5 bis 40 % Vinylalkylcarboxylat, 1,0 bis 5,0 % des weiteren mit Vinylchlorid copolymerisierbaren Monomers, Rest im wesentlichen ein verseiftes Vinylalkylcarboxylat, aufweist.

9. Magnetischer Aufzeichnungsträger nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß bezogen auf das Gesamtharzgewicht in dem Harzbindemittel das die SO^M-Gruppe enthaltende Polyurethanharz in einer Menge von 20 bis 80

3525Ί69

Gew.%, das Polyisocyanat in einer Menge von 5 bis 30 Gew.%, Rest das Copolymer, vorgesehen sind.

10. Magnetischer Aufzeichnungsträger nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß das die SO₃M-Gruppe enthaltende Polyurethanharz in einer Menge von 30 bis 70 Gew.%, das Polyisocyanat in einer Menge von 10 bis 25 Gew.% und das Copolymer in einer Menge von 70 bis 30 Gew.% vorgesehen sind.