DE3505360A1

DE3505360A1 - Copolymerlatex

Info

Publication number: DE3505360A1
Application number: DE19853505360
Authority: DE
Inventors: Toshiro Yokosuka Kanagawa Ishizuka; Daiharu Maeda; Kenzo Miyamoto; Masayoshi Tokio/Tokyo Sekiya; Takahiro Yokohama Kanagawa Shimazoe
Original assignee: Nippon Zeon Co Ltd
Current assignee: Zeon Corp
Priority date: 1983-08-12
Filing date: 1985-02-15
Publication date: 1986-08-21
Also published as: JPH0340725B2; JPS6038415A; US4613650A

Description

Beschreibung

Die Erfindung betrifft einen Copolymerlatex und ein Verfahren zu seiner Herstellung. Die Erfindung betrifft insbesondere einen Copolymerlatex, der beschichtetes Papier mit guter Druckfarben-Aufnahmefähigkeit während des Mehrfarbendrucks nach einem Offset-Druckverfahren liefert, sowie ein Verfahren zu seiner Herstellung.

In den vergangenen Jahren wurden große Mengen an Papier und Pappen, die mit Pigment beschichtet waren, hergestellt und für Druck- und Verpackungszwecke verwendet. Der Hauptzweck des Pigmentüberzugs besteht in allen Fällen darin, die Druckwirkungen und die Verkaufswerte zu erhöhen. Druckverfahren können grob als Reliefdrucken, Offsetdrucken und Tiefdrucken klassifiziert werden. Das Offset-Druckverfahren wird am häufigsten verwendet. Es hat in den vergangenen Jahren erhöhte Anwendung gefunden, da das Offsetdrucken mit einer Rotationspresse möglieh wurde.

Beschichtetes Papier und beschichtete Pappen für das Offsetdrucken wurden in den vergangenen Jahren hinsichtlich der Papiergrundlage, der BeSchichtungsmassen und der Beschichtungsverfahren eingehend untersucht und verschiedene Probleme wurden gelöst. Eine große Schwierigkeit, die noch gelöst werden muß, ist die Druckfarben-Aufnahmefähigkeit bzw. -Empfänglichkeit des beschichteten Papiers und der Pappen während des Mehrfarbendruckens.

Die Druckfarben-Aufnahmefähigkeit während des Mehrfarbendruckens gemäß dem Offset-Druckverfahren bedeutet den Übergang der Farbe auf das Papier bei der zweiten und den darauffolgenden Farben während des Mehrfarbendrucks.

Da ein beschichtetes Papier oder eine Pappe mit schlech-

ter Druckfarben-Aufnahmefähigkeit nur einen ungenügenden Transfer der Druckfarbe bei der zweiten und den darauffolgenden Farben erlaubt, kann die gewünschte Druckwirkung nicht erhalten werden, und der entstehende Druck besitzt einen drastisch reduzierten Verkaufswert. Es ist bekannt, daß die Wasserabsorptionsfähigkeit von Papier die Druckfarben-Aufnahmefähigkeit der zweiten und darauffolgenden Farben bei dem Offset-Mehrfarbendruck (im folgenden einfach als Druckfarben-Aufnahmefähigkeit bezeichnet) stark beeinflußt. Insbesondere verbleibt bei Papier mit schlechter Wasserabsorptionsfähigkeit das "Befeuchtungswasser", das beim Drucken der ersten Farbe verwendet wird, auf der Papieroberfläche und die Übertragung der Druckfarbe für die zweite Farbe auf das Papier wird

15 schlecht.

Die Eigenschaften, die beschichtetes Papier aufweisen muß, sind Adhäsionsfestigkeit, Wasserbeständigkeit, Glanz und Glanz des Drucks wie auch Druckfarben-Aufnahmefähigkeit. Es ist bekannt, daß sich diese Eigenschaften oft widersprechen und daß beispielsweise die Wasserbeständigkeit inkonsistent mit der Druckfarben-Aufnahmefähigkeit ist und die Druckfarben-Aufnahmefähigkeit inkonsistent mit dem Glanz des Druckes ist.

Zur Erhöhung der Druckfarben-Aufnahmefähigkeit von beschichtetem Papier hat man in der Vergangenheit verschiedene Versuche unternommen, beispielsweise (1) den den Anteil an Bindemittel für das Binden des Pigments zu vermindern, (2) ein nicht-plättchenartiges Pigment zu verwenden und das Verhältnis der Poren unter den Pigmentteilchen zu erhöhen oder (3) ein stark hydrophiles Pig-■ ment oder Bindemittel zu verwenden. Unter Verwendung dieser Maßnahmen einzeln oder in Kombination werden beschichtete Papiere für das Offsetdrucken hergestellt und

verwendet. Derart beschichtete Papiere sind jedoch nicht vollständig zufriedenstellend. Diese Verfahren verbessern die Druckfarben-Aufnahmefähigkeit des beschichteten Papiers, es werden jedoch andere Eigenschaften, die das beschichtete Papier ebenfalls besitzen sollte, in gewissem Umfang geopfert.

In der Vergangenheit wurden carboxylierte Styrol/Butadien-Copolymerlatices für die Papierbeschichtung verwendet. Es ist jedoch wünschenswert, sie im Hinblick auf das oben beschriebene Problem zu verbessern. Ein Versuch einer solchen Verbesserung wird in der US-PS 4 381 365, erteilt am 26. April 1983, (Patentinhaber Sumitomo Naugatuck Co., Ltd.) beschrieben. Dort wird ein Copolymerlatex offenbart, der durch zweistufige Polymerisation erhalten wurde.

Der Copolymerlatex dieser US-Patentschrift wird nach einem Verfahren für die "Copolymerisation eines aliphatisehen, konjugierten Dienmonomeren, eines ethylenisch ungesättigten Carbonsäure-Monomeren und eines monoolefinischen Monomeren, die miteinander in einem Gewichtsverhältnis von 19,5-80:0,5-10:10-80 polymerisiert werden" erhalten. Das Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß

(a) ein Gemisch der Gesamtmenge an aliphatischem, konjugiertem Dienmonomeren, der Gesamtmenge des ethylenisch ungesättigten Carbonsauremonomeren und eines Teils des monoolefinischen Monomeren der Emulsions-Polymerisation unterworfen wird, wobei die Gesamtmenge davon 45 bis 99 Gew.%, bezogen auf die Gesamtmenge der als Ausgangsmaterial zu verwendenden Monomeren, beträgt (erste Stufe der Polymerisation) und (b) nach oder während der Polymerisation der Rest des monoolefinischen Monomeren in einer Menge von 1 bis 55 Gew.%, bezogen auf die Gesamtmenge dieser Ausgangs-Monomeren, zugegeben wird und

anschließend die Emulsions-Polymerisation (zweite Stufe der Polymerisation) durchgeführt wird.

Jedoch ergibt die Verwendung des Copolymerlatex, der nach diesem Verfahren erhalten worden ist, keine zufriedenstellende Druckfarben-Aufnahmefähigkeit und es besteht Bedarf an einer weiteren Verbesserung.

Der vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, einen Copolymerlatex für die Papierbeschichtung zur Verfügung zu stellen, mit dem die Druckfarben-Aufnahmefähigkeit, die Wasserbeständigkeit, der Glanz der Druckfarbe, etc. des beschichteten Papiers verbessert werden, wobei ein guter Ausgleich dieser Eigenschaften erhalten wird. Erfindungsgemäß soll weiterhin ein Verfahren zur Herstellung des Copolymerlatex zur Verfügung gestellt werden. Erfindungsgemäß soll weiterhin die Blasenbeständigkeit der Überzüge verbessert werden.

Erfindungsgemäß soll weiterhin eine Zusammensetzung für

die Papierbeschichtung zur Verfügung gestellt werden, die . den Copolymerlatex und ein Pigment enthält.

Der diese Forderungen erfüllende Copolymerlatex kann gemaß einem Verfahren hergestellt werden, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man 20 bis 50 Gew.Ji konjugiertes Diolefin, 15 bis 50 Gew.% aromatische Vinylverbindung, 0 bis 25 Gew.% Vinylcyanid, 5 bis 40 Gew.% eines Alkylesters einer ungesättigten Carbonsäure und 0,5 bis 10 Gew.% ethylenisch ungesättigte Säure einer Emulsions-Polymerisation unterzieht, wobei

(a) zuerst ein Monomerengemisch, welches die gesamte aromatische Vinylverbindung, das gesamte Vinylcyanid, mindestens einen Teil des konjugierten Diolefins und mindestens einen Teil der ethylenisch ungesättigten

Säure und gegebenenfalls mindestens einen Teil des Alkylesters einer ungesättigten Carbonsäure enthält, wobei die Menge des monomeren Gemisches 55 bis 95 Gevr.%, bezogen auf das Gewicht aller bei dem Verfahren verwendeten Monomeren, beträgt, als Emulsion polymerisiert wird bzw. der Emulsions-Polymerisation unterworfen wird, und

(b) anschließend der Rest der Monomeren, der 5 bis 45 Gew.?£, bezogen auf das Gewicht aller Monomeren, beträgt, zu dem obigen Polymerisationssystem zugegeben wird und das Gemisch der Emulsions-Polymerisation unterzogen wird.

Das charakteristische Merkmal der vorliegenden Erfindung besteht darin, daß die Polymerisation in zwei Stufen, wie oben erläutert, durchgeführt wird.

Beispiele des konjugierten Diolefins als eines der zur Herstellung des Copolymerlatex verwendeten Monomeren sind 1,3-Butadien, 2-Methyl-1,3-butadien und 2-Chlor-1,3-butadien. Gewöhnlich wird das konjugierte Diolefin in einer Menge von 20 bis 50 Gew.?6, bezogen auf das Gewicht aller Monomeren, verwendet, um dem entstehenden Copolymeren eine mäßige Flexibilität zu verleihen. Liegt die Menge unter 20 Gew.%, wird die Glasübergangstemperatur des Copolymeren hoch und das Copolymere besitzt eine schlechte Filmbildungsfähigkeit. Als Folge weist das entstehende Copolymere eine verringerte Adhäsionsfestigkeit auf. Liegt die Menge über 50 Gew.%, verschlechtern sich die Wasserbeständigkeit und die Adhäsionsfestigkeit des Copolymerlatex. Die bevorzugte Menge an konjugiertem Diolefin beträgt 25 bis 45 Gew.%.

Beispiele für die aromatische Vinylverbindung als anderes Monomeres sind Styrol, oc-Me thy !styrol und Viny !toluol. Die aromatische Vinylverbindung wird im allgemeinen in

einer Menge von 15 bis 50 Gew.%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Monomeren, eingesetzt und sie trägt dazu bei, dem Copolymeren eine mäßige Härte und ebenfalls Wasserbeständigkeit, eine wichtige Eigenschaft beim Offsetdrucken, zu verleihen. Liegt die Menge unter 15 Gew.^, verschlechtert sich die Wasserbeständigkeit des entstehenden Copolymeren. Überschreitet sie 50 Gew.%, besitzt das Copolymere eine schlechte Filmverformbarkeit und ergibt einen Überzug mit verringerter Adhäsionsfestigkeit.

Es ist erforderlich, das gesamte aromatische Vinylmonomere bei der ersten Polymerisationsstufe zu verwenden. Wenn es geteilt sowohl in der ersten als auch in der zweiten Stufe verwendet wird, verschlechtert sich die Druckfarben-Aufnahmefähigkeit stark. Die bevorzugte Menge an aromatischer Vinylverbindung beträgt 25 bis 45 Gew.%.

Beispiele für das Vinylcyanid sind Acrylnitril, Methacrylnitril und α-Chloracrylnitril. Das Vinylcyanid-Monomere verleiht dem Copolymeren eine mäßige Härte und ist wirksam, um einen guten Glanz des Drucks zu erreichen. Die Gesamtmenge sollte in der ersten Stufe eingesetzt werden. Wenn es geteilt bei der ersten und zweiten Stufe verwendet wird, verschlechtert sich die Druckfarben-Aufnahmefähigkeit stark. Das Vinylcyanid-Monomere wird im allgemeinen in einer Menge bis zu 25 Gew.%, bezogen auf das Gewicht aller Monomeren, verwendet. Wird es in einer Menge über 25 Gew.% eingesetzt, kann keine Verbesserung in dem Glanz des Drucks erreicht werden und die Adhäsionsfestigkeit des entstehenden Copolymeren verschlechtert sich. Die bevorzugte Menge an Vinylcyanid beträgt 2 bis 20 Gew.%.

Beispiele von Alkylestern einer ungesättigten Carbonsäure sind Methylacrylat, Methylmethacrylat, Ethylacrylat, Ethylmethacrylat, Butylacrylat, 2-Ethylhexylacrylat, Di-

ethylfumarat, Dimethylitaconat und Monoethylfumarat. Dieser Alkylester wird im allgemeinen in einer Menge von 5 bis 40 Gew.%, bezogen auf das Gewicht aller Monomeren, eingesetzt. Er verleiht dem Copolymeren mäßige Härte und steigert die Druckfarben-Aufnahmefähigkeit beachtlich. Liegt seine Menge unter 5 Gew.%, so können die Ziele der vorliegenden Erfindung nicht erreicht werden. Wenn sie andererseits über 40 Gew.% liegt, findet eine Verringerung in der V/asserbeständigkeit und Adhäsionsfestigkeit statt. Die bevorzugte Menge an Alkylester beträgt 8 bis 35 Gew.%. Vorzugsweise wird der Alkylester einer ungesättigten Carbonsäure geteilt bei der ersten und zweiten Stufe wegen der Druckfarben-Aufnahmefähigkeit verwendet.

Die ethylenisch ungesättigte Säure ist ein wesentlicher Bestandteil für die Erhöhung der Adhäsion des Copolymerlatex an den Pigmenten und dem Grundpapier und verbessert die mechanische Stabilität des Copolymerlatex. Dieses Monomere wird im allgemeinen in einer Menge von 0,5 bis 10 Gew.%, bezogen auf das Gewicht aller Monomeren, verwendet. Liegt die Menge unter 0,5 Gew.%, ist es schwierig, die oben erwähnten Wirkungen zu erhalten. Wenn sie über 10 Gew.% liegt, wird der entstehende Latex Alkali-empfindlich und führt in bezug auf die Verarbeitbarkeit zu einem Problem. Darüber hinaus verschlechtert sich die Wasserbeständigkeit des entstehenden Copolymeren. Die bevorzugte Menge an diesem Monomeren beträgt 1,5 bis 8 Gew.%. Beispiele der ethylenisch ungesättigten Säure sind nicht nur ungesättigte Carbonsäuren, wie Acrylsäure, Methacrylsäure, Crotonsäure, Zimtsäure, Itaconsäure, Fumarsäure und Maleinsäure, sondern auch Monoalkylester ungesättigter Dicarbonsäuren, wie Monoethylitaconat, Mono buty If umarat und Monopropylmaleat, und ungesättigter Sulfonsäuren, wie 2-Acrylamidopropan-sulfonsäure, 1-Sulfo-2-propylacrylat, 2-Sulfo-1-propylmethacrylat und

ι Styrolsulfonsäure. Das ungesättigte Säure-Monomere kann in Form von Salzen, wie Alkalimetall- und Ammoniumsalzen, verwendet werden.

Gegebenenfalls kann ein Teil jedes der zuvor erwähnten Monomeren durch ein anderes ethylenisch ungesättigtes Monomeres, das damit copolymerisierbar ist, in einer Menge bis zu 10 Gew.%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Monomeren, ersetzt werden. Spezifische Beispiele solcher anderen ethylenisch ungesättigten Monomeren sind ethylenisch ungesättigte Carbonsäureamide und deren N-substituierte Produkte, wie Acrylamid, Methacrylamid, N-Methylolacrylamid und Hydroxymethyldiacetonacrylamid; sowie funktioneile Ester-Verbindungen, wie ß-Hydroxyethylacrylat, ß-Hydroxyethylmethacrylat, Hydroxybutylmethacrylat, Di-(ethylenglykol)-maleat, Glycidylacrylat und Glycidylmethacrylat.

In der ersten Stufe des erfindungsgemäßen Verfahrens werden 55 bis 95 Gew.%, vorzugsweise 65 bis 90 Gew.%, bezogen auf das Gewicht aller Monomeren, eines monomeren Gemisches, welche die Gesamtmenge an aromatischer Vinylverbindung, die Gesamtmenge an Vinylcyanid, mindestens einen Teil des konjugierten Diolefins, mindestens einen Teil der ethylenisch ungesättigten Säure und gegebenenfalls mindestens einen Teil des Alkylesters einer ungesättigten Carbonsäure enthält, der Emulsions-Polymerisation unterworfen. Wenn die Menge an monomerer Mischung unter 55 Gew.% liegt, besitzt das entstehende Copolymere eine schlechte Wasserbeständigkeit, und wenn sie 95 Gew.% übersteigt, ist die Druckfarben-Aufnahmefähigkeit verschlechtert. In der ersten Stufe beträgt die Umwandlung der Monomeren bevorzugt mindestens 60%. Wenn sie unter 60% liegt, ist die Druckfarben-Aufnahmefähigkeit schlechter als diejenige, die man erreicht, wenn sie mindestens

βθ% beträgt. In der zweiten Stufe wird der Rest der Monomeren in einer Menge von 5 bis 45 Gew.%, vorzugsweise 10 bis 35 Gew.%, bezogen auf das Gewicht aller Monomeren, zu dem Polymerisationssystem zugesetzt und das Gemisch polymerisiert. Hinsichtlich der Art der Polymerisation in der ersten und zweiten Stufe gibt es keine besondere Beschränkung und sie kann ansatzweise bzw. diskontinuierlich, semi-ansatzweise bzw. semi-diskontinuierlich oder kontinuierlich durchgeführt werden. Die Polymerisationstemperatur kann niedrig oder hoch sein. Emulgiermittel, Polymerisationsinitiatoren, Molekulargewichts-Reguliermittel und dergl., wie sie normalerweise bei der Emulsions-Polymerisation eingesetzt werden, können erfindungsgemäß ohne besondere Beschränkung verwendet werden.

Als Emulgiermittel kann man z.B. anionische oberflächenaktive Mittel, wie Schwefelsäureester höherer Alkohole, Salze von Alkylbenzolsulfonsäure und Salze von aliphatischen Sulfonsäuren, nichtionische oberflächenaktive MIttel, wie Alkylester, Alkylphenylether und Alkylether von Polyethylenglykol, sowie amphotere oberflächenaktive Mittel, wie Verbindungen vom Betain-Typ, entweder einzeln oder im Gemisch verwenden. Wenn die Wasserbeständigkeit des entstehenden Copolymerlatex eine Rolle spielt, beträgt die Menge an Emulgiermittel, die verwendet wird, vorzugsweise nicht mehr 1 Gew.Teil, bezogen auf das Gewicht aller Monomeren. Wasserlösliche Initiatoren, wie Kaliumpersulfat und Ammoniumpersulfat, Redox-Initiatoren und öllösliche Initiatoren, wie Benzoylperoxid, können beispielsweise als Polymerisationsinitiatoren eingesetzt werden. Mercaptane, Xanthogendisulfide und halogenierte Kohlenwasserstoffe können beispielsweise als Mittel zur Regulierung des Molekulargewichts verwendet werden.

Der so erhaltene, erfindungsgemäße Copolymerlatex kann für die Herstellung von Überzugsmassen für die Herstellung pigmentierter Papiere, die übliche Pigmente enthalten, verwendet werden. Beispiele von Pigmenten sind Kaolin, Titandioxid, Titanweiß, Baryt, Satinweiß, Bariumsulfat und Calciumcarbonat. Es können auch alle üblichen Bestandteile für Beschichtungsmassen, z.B. Co-Bindemittel, wie Stärke, Casein oder Polyvinylalkohol, Schmiermittel, wie Calciumstearat, Ammoniumstearat oder Wachsemulsion, Vernetzungsmittel, wie Formaldehyd, Glyoxal, Melamin-Formaldehyd-Harz oder Harnstoff-Formaldehyd-Harz, Alkali-Stabilisatoren, Anti-Schaummittel und oberflächenaktive Mittel zugegeben werden. Der Latex kann in einer Menge von 2 bis 50 Gew.Teilen, vorzugsweise 3 bis 40 Gew.-Teilen, als Feststoff pro 100 Gew.Teile Pigment eingesetzt werden.

Der erfindungsgemäße Copolymerlatex kann ebenfalls bei anderen Anwendungsgebieten als bei der Papierbeschichtung, z.B. als Teppichunterlage, eingesetzt werden.

Die folgenden Beispiele erläutern die· Erfindung. Alle Teile sind in diesen Beispielen durch das Gewicht ausgedrückt.

Beispiel 1

Man beschickt einen Druckreaktor mit einer Innenkapazität von etwa 1 1 mit 100 Teilen Wasser, 1,0 Teilen Natriumdodecylbenzolsulfonat als Emulgiermittel, 0,5 Teilen Natriumbicarbonat, 0,05 Teilen Tetranatrium-ethylendiamintetraacetat als chelatbildendes Mittel, 1,0 Teilen Kaliumpersulfat als Polymerisationsinitiator, den in den Tabellen 1 und 2 angegebenen Monomeren für die erste Stufe und tert.-Dodecylmercaptan und/oder Tetrachlorkohlenstoff als Molekulargewichts-Reguliermittel und

polymerisiert die Monomeren bei 6O⁰C. Dann gibt man die in den Tabellen 1 und 2 angegebenen Monomeren für die zweite Stufe zu und unterzieht das Gemisch weiterhin einer Emulsions-Polymerisation. Die Polymerisationsumwandlung des monomeren Gemisches zum Zeitpunkt der Zugabe der Monomeren für die zweite Stufe ist ebenfalls in den Tabellen angegeben.

Die entstehenden Latices besitzen alle eine Umwandlung von mindestens 99%-

Der pH-Wert des bei den jeweiligen Versuchen erhaltenen Latex wird mit Natriumhydroxid auf 8 eingestellt, nachdem die nichtumgesetzten Monomeren entfernt wurden.

ω σι

ω ο

bo ι-·

O Oi

Tabelle 1

CJi

Monomere

Latex Nr.

Erfindungsgemäß

Vergleich

	Butadien	1	2	3	1	1	4	VJl	b	7	A	B	C	D	E	F	G	3	-P-
	Styrol	28	23	34	24	19	38	26	30	28	25	34	35	20	32	38	81
	Acrylnitril	31	36	30	24	40	31	38	29	29	23	25	15	25	33	82
	Methylmethacrylat	10	8	10	8	ui	9		10	7	2	5	6	8
α> 15,	Itaconsäure	8	6		6	3	9	5	10	11	20	30	5		5	5
•PO	t-Dodecylmercaptan	3		2	3	4	3	4	3	3	3	5	2	5	ρ
COrH •Η *O O*	Tetrachlorkohlenstoff		0,	2 0,1	0,3				0,1					o,	14
-PfH	Gesamtmenge d.Monomeren	3		2		5	3	4	3	2	3	3	2
ä	Polvmerisationsumw.(%)	80	7?	76	60	90	78	77	80	7?	82	100	50	70
	Butadien	78	81	80	70	93	6?	82	79	⁸?	76		89	70	1
	Styrol	7	8	3	13	2	7	8	7	4	3		16		19
	Acrylnitril								2		8			Ul
ο	Methylmethacrylat									3	6
	Itaconsäure	12	12	19	25	7	14	14	10	16			32	25
■Ρ O COH	t-Dodecylmercaptan	1	1	2	2	1	1	1	1	2	1		2
(DQ) •Ρ EH	Tetrachlorkohlenstoff		o,		0,1			0,1
Ο)	Gesamtmenge d.Monomeren	1				1	1		2	1		2
	20	21	40	10	22	23	20	25	18		50	30

CTi CD

ω cn

03

O Oi

Tabelle 2

Latex Nr.

Erfindungsgemäß

Vergleich

Monomere

10

TT

12

14 H

	,-.	Butadien	28	27	21	40	30	25	33	15	,1	1	50	27	22	28	30	25	45
	Φ H	Styrol	24	32	35	26	45	21	16	40	19	15	45	19	19	10	55	20
	•Η Φ	α-Methylstyrol	VJl		2	4					VJl						4
	^J	Acrylnitril	10	8	10	VJl	VJl	20	8	15	5	10	5	30	15	2	5
		Methylmethacrylat	8	2	8		3	6	16	6		1	20	2	15	2
		Butylacrylat		4
Φ		Itaconsäure	2		3			3	2	4		4	3	3	4	2	1
		Acrylsäure	2			3											3
+>		Methacrylsäure		4			4		1		3					1
UJ		Acrylamid	2	1			1	1		1
φ -P		t-Dodecylmercaptan			o,	2 0,1			0,1						0	,2 0	,2 0,1
1/3	*^_^*	Tetrachlorkohlenstoff	3	3			4	3	2	3	3	3	3	3
	Φ	Gesamtmenge d.Monomeren	8Ί	78		30	88	72*	7 b		7 B		by	82	74	8¹/	78
	τ-	Po rvrner i sat ionsumwand. %	75	78	73	80	Y4	81	VV	80	75	77	81	79	7 y	V?	80
	φ EH	Butadien	7	6	4	VJl	3	7	3	OJ	VJl	9	VJl	3	7	4
		a-Me thylstyrol															6
		Methylmethacrylat	7	14	15	10	9	14	15	15	16	3	25	14	14	8	10
	Butylacrylat	3			6			VJl						6		6
Φ	Itaconsäure	1			1			1				1	1	1
	Acrylsäure		1				1				1
-P	Methacrylsäure		1	1						1					1
CQ	Acrylamid	1		1			1		1
Φ ■Ρ	t-Dodecylmercaptan				0,1			0					0	»1 0	,1 0,1
•Η	Tetrachlorkohlenstoff		1	1			1	1	1	1	1	1
	Gesamtmenge d.Monomeren	19	22	21	22	12	28	24	22	13	31	18	28	13	22

CA CTi O

GO CD CD

1 Beispiel 2

Eine Papierbeschichtungs-Zusammensetzung mit einer Feststoff-Konzentration von 6O?6 und einem pH-Wert von 8,5 bis 9,0 wird entsprechend der folgenden Rezeptur unter Verwendung jedes der in Tabelle 1 von Beispiel 1 aufgeführten Latices hergestellt.

Rezeptur

Kaolinton

jQ Calciumcarbonat Dispersionsmittel Natriumhydroxid modifizierte Stärke Copolymerlatex

Die Überzugsmasse wird mit einem Klingenbeschichtungsgerät auf ein Papiergrundmaterial in einer Menge von 15 +_ 1 g/m für jede Oberfläche aufgetragen. Unmittelbar nach der Beschichtung wird das beschichtete Papier 30 see mit Heißluft bei 13O⁰C getrocknet und dann einen Tag in einer bei 20⁰C und 65% relativer Feuchtigkeit gehaltenen Kammer mit konstanter Temperatur und Feuchtigkeit feuchtigkeitskonditioniert. Das beschichtete Papier wird dann zweimal bei 60⁰C unter einem linearen Druck von 100 kg/cm der Superkalandrierung unterworfen.

Die Druckfarben-Aufnahmefähigkeit, die Trockenaufnahme, die Naßaufnahme und der Glanz des Drucks des beschichteten Papiers werden geprüft. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 aufgeführt.

Die gleichen Tests, wie oben, werden durchgeführt, jedoch unter Verwendung der in Tabelle 2 von Beispiel 1 aufgeführten Latices. Die Ergebnisse sind in Tabelle 4 zusammengestellt.

ω
cn

OD
ο

Nr.

Ί

to
cn

2

IsO
ο
Tabelle

3

cn

A

b

ο

cn

g

~~ ——-_

Latex

Erfindungsgemäß

Vergleich

Eigenschaften"-

"*—

3 4 5

b

7

CDE

Druckfarben-Aufnahmefähigkeit (1)

Trockenaufnahme (2)
Naßaufnahme (3)
Glanz des Drucks (4)

4.5 4,3 4,3 4,7 4,5 4,2 4,7 3,8 3,9 3,0 3,5 3,7 3,0 3,3

4.6 4,5 4,6 4,4 4,7 4,5 4,5 4,4 4,1 4,5 4,3 4,5 4,3 4,5 4,5 4,5 4,7 4,3 4,4 4,6 4,5 4,2 4,5 4,7 4,4 4,3 4,3 4,0 83 81 85 80 80 82 79 82 83 76 80 82 75 78

	Latex	Nr.	Tabelle	4	H	1	J	Vergleich	M	0
——■ „.		-—£	Erfindungs gemäß					KLM
Eigenschaften		9 10 11 12 13	14

Druckfarben-Aufnahmefäh.
Trο c kenaufnähme
Naßaufnahme
Glanz des Drucks

4.5 4,7 4,8 4,4 4,2 4,6 4,8 4,7 4,5 3,5 4,6 3,8 4,2 4,4 3,0

4.6 4,4 4,2 4,8 4,5 4,3 4,5 2,5 4,5 4,3 4,1 3,8 4,2 3,0 4,6 4,2 4,5 4,7 4,0 4,8 4,6 4,3 3,0 2,8 4,6 3,1 4,0 2,7 3,2 4,0 83 81 80 79 79 85 83 72 74 82 77 84 80 78 73

CO. (J-i CD

Die obigen Eigenschaften (1) bis (4) werden mittels der folgenden Verfahren getestet.

(1) Druckfarben-Aufnahmefähigkeit

Gemessen unter Verwendung eines RI-Testgeräts (hergestellt von Akira Seisakusho).

Wasser wird auf die beschichtete Papierprobe mit einer feuchten Walze aufgetragen und das Feststoffdrucken erfolgt mit einer schwarzen Farbe für das Offsetdrucken bei solchen Bedingungen, bei denen eine Aufnahme nicht induziert wurde. Die Aufnahmefähigkeit der Druckfarbe (die Dichte der Druckfarbe) wird mit dem bloßen Auge bewertet. Die Ergebnisse werden auf einer 5 Punkte-Skala bewertet, wobei 5 "ausgezeichnet" und 1 "schlecht" be-

l5 deutet.

(2) Trockenaufnahme

Bestimmt mit einem RI-Testgerät.

Das Überdrucken einer beschichteten Papierprobe erfolgt 6 Mal, wobei eine Offsetfarbe (hohe Haftung) verwendet wird. Der Grad der Papieraufnahme wird mit dem bloßen Auge bewertet und auf einer 5 Punkte-Skale, wie bei (1), angegeben.

25 (3) Naßaufnahme

Bestimmt mit einem RI-Testgerät.

Wasser wird auf die beschichtete Papierprobe mittels einer befeuchteten Walze aufgetragen. Das Feststoffdrucken erfolgt auf die Probe mit einer Offsetdruckfarbe (hohe Haftung). Der Grad der Pigmentaufnahme wird mit dem bloßen Auge bewertet und auf einer 5 Punkte-Skala, wie bei (1) angegeben.

(4) Glanz des Drucks (%) 35 Bestimmt unter Verwendung eines RI-Testgeräts.

Das Feststoffdrucken auf die beschichtete Papierprobe erfolgt mit 0,4 ecm einer Offsetfarbe. Die gedruckte Probe wird einen Tag in einer bei 20⁰C und 65% relativer Feuchtigkeit gehaltenen Kammer mit konstanter Temperatur und Feuchtigkeit stehengelassen und die Reflexion bei einem Winkel von 75°-75° gemessen.

Aus den Tabellen 3 und 4 geht hervor, daß die erfindungsgemäßen Proben eine ausgezeichnete Druckfarben-Aufnahmefähigkeit und gut ausgeglichene Eigenschaften, nämlich Adhäsionsfestigkeit, Wasserbeständigkeit und Glanz des Drucks, aufweisen. Andererseits geht aus diesen Tabellen hervor, daß bei den Vergleichsproben, die außerhalb der vorliegenden Erfindung liegen, keine zufriedenstellenden Eigenschaften für das Offsetdrucken des beschichteten Papiers hinsichtlich der Druckfarben-Aufnahmefähigkeit, der Adhäsionsfestigkeit, der Wasserbeständigkeit und des Glanzes des Drucks erhalten werden.

20 Beispiel 3

Copolymerlatices werden auf gleiche Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, mit der Ausnahme, daß die Zusammensetzung der Monomeren und die Mittel zur Kontrolle des Molekulargewichts, wie in Tabelle 5 angegeben, geändert

25 wurden.

20 Tabelle 5

Erfindungs gemäß

Vergleich

Monome re ε

1b

18

	Butadien 25	20	,2	1,5	40	24	20	27	,5	66	25	30
	Styrol 28	23		22	27	25	24		78	19	30
	α-Methylstyrol	5	74					6		9
	Acrylnitril 12	18	79	20	3	5	1		10	8
	Methylmethacrylat 8	4 .	5		10	20	10		30	18
	Butylacrylat							3
	Itaconsäure 4	2		4	3	4		24	3	2
α	Methacrylsäure	2					4		1	2
C-	Methacrylamid 1		20	1		1				1
U * Φ	t-Dodecylmercap- tan 1		1,0	0,8		1,0	1	1,4	!■ 1,0
•Ρ CO	Diisopropylxantho- gendisulfid		1,0		1
φ •Ρ CO U	Tetrachlorkohlen stoff 4	1		3		0,5 5	4	2
	Gesamtmenge der Monomeren 78		87	67	75	34	88	100
	Polymerisations- umwandlung(%) 81	3 0,5	77	83	80	36	84
	Butadien 8	26	3	6	5	3
	Styrol	38			5	6
	a-Methylstyrol				2
	Acrylnitril .
	Methylmeth acrylat 13	9	21	13
	Butylacrylat		4
φ H	Itaconsäura 1		1	1	1
•Η Φ	Methacrylsäure		1
	Methacrylamid	1		1
reite Stufe	t-Dodecylmer- captan 0, Diisopropylxantho- gendisulfid Tetrachlorkohlen stoff 1	0,3 0,3	0,5 2	0,	0,1 1
	Gesamtmenge der Monomeren 22	13	33	25	12
	Ge !menge C/^) 40	45	43	44	39	50

Die in Tabelle 5 aufgeführte Gelmenge wird wie folgt bestimmt: Der Copolymerlatex kann an einer Glasplatte abfließen und wird bei Zimmertemperatur unter Bildung eines Films an der Luft getrocknet. Der Film wird in quadratische Stücke mit einer Seite von jeweils etwa 2 mm geteilt. Etwa 0,5 g der Filmstücke werden abgewogen und in einen Käfig aus rostfreiem Stahldraht mit einer Größe von 100 Mesh (entsprechend einer lichten Maschenweite von 0,149 mm) gegeben. Der Käfig wird in etwa 100 ecm Tetrahydrofuran eingetaucht. 24 h später wird der unlösliche Teil (trocken) genau abgewogen und das gemessene Gemisch als Prozent des Gewichts des Films vor dem Eintauchen angegeben.

15 Beisniel 4

Eine Zusammensetzung für die Papierbeschichtung wird auf gleiche Weise wie in Beispiel 2 hergestellt, wobei jeweils die in Beispiel 3 hergestellten Latices verwendet werden.

Unter Verwendung der Zusammensetzung für die Papierbeschichtung werden sowohl eine Papierprobe, die nur auf einer Oberfläche beschichtet ist, als auch eine Papierprobe, die auf beiden Oberflächen beschichtet ist, (Be-Schichtungsmenge 15+1 g/m ) für die Messung der Blasenbeständigkeit hergestellt; die Ergebnisse der Messung sind in Tabelle 6 gezeigt.

	22	6	Erfindungs gemäß	16	17	18	Vergleich	Q	7	R	L	S	3505360	Erfin dungs gem. 1
	Tabelle	15	4,6	4,3	4,8	P	3,	7	3,		3,		4,5
\. Latex \. Nr. Eigen- ^v. schäften ^_n.		4,7	3,7	4,0	3,6	3,	3,	2	3,	8	3,		4,6
Druckfarben- aufnahmefäh.	3,8	4,3	4,5	4,9	3,	4,		4,	6	4,	,6	4,5
Trockenaufn.	4,8	83	80	83	4,	81	210	82	7	7S	,6	83
Naßaufnahme	81	220	210	230	7£				,6	170
Glanz d.Drucks	220				220	?
Blasenbestän- digkeit(°C) (5)		3		220
		3
		3
		5
	230

(5) Blasenbeständigkeit

Bestimmt unter Verwendung einer Testprobe, hergestellt gemäß TAPPI Standard T-526.

Die Testprobe wird etwa 3 see in ein Siliconölbad, das bei verschiedenen Temperaturen gehalten wird, eingetaucht und die niedrigste Temperatur, bei der Blasen in der Testprobe auftreten, wird gemessen.

Aus diesem Beispiel kann man den Vorteil des erfindungsgemäßen Copolymerlatex als Bindemittel für die Herstellung von beschichtetem Papier, das für Offset-Rotationsdruck verwendet wird, erkennen. Die Blasenbeständigkeit ist eine wichtige Eigenschaft des beschichteten Papiers, das beim Offset-Rotationsdruck verwendet wird, und in der Vergangenheit wurden verschiedene Verfahren veröffentlicht, um die Blasenbeständigkeit zu verbessern. Erfindungsgemäß wird ein Verfahren zur Herabsetzung der Gelmenge verwendet, indem eine relativ große Menge an MoIe-, kulargewichts-Reguliermittel eingesetzt wird (vergl. die Werte für die Gelmenge in Tabelle 5). Aus Tabelle 6 folgt, daß alle erfindungsgemäßen Proben eine ausgezeichnete Druckfarben-Aufnahmefähigkeit und Blasenbeständigkeit

besitzen, wobei die anderen Eigenschaften sehr gut ausgeglichen sind. Die Vergleichsproben, die nicht erfindungsgemäß sind, besitzen eine schlechte Druckfarben-Aufnahmefähigkeit .

Claims

PATENTANWÄLTE UND ZUGELASSENE VERTRETER VOR DEM EUROPÄISCHEN PATENTAMT DR. WALTER KRAUS DIPLOMCHEMIKER · DR.-ING. DIPL.-ING. ANNEKÄTE WEISERT . DIPL.-PHYS. JOHANNES SPIES IRMGARDSTRASSE 15 · D-8OO0 M Ü N C H e'n 71 ■ TELEFON 089/797077 TELEGRAMM KRAUSPATENT · TELEX 5-212156 kpat d ■ TELEFAX (089) 7 9182 33 4886 AW/My NIPPON ZEON CO., LTD. Tokyo, Japan Copolymerlatex Patentansprüche

1. Verfahren zur Herstellung eines Copolymerlatex, dadurch gekennzeichnet, daß man 20 bis 50 Gew.% konjugiertes Diolefin, 15 bis 50 Gew.So aromatische Vinylverbindung, 0 bis 25 Gew.% Vinylcyanid, 5 bis 40 Gevr.% eines Alkylesters einer ungesättigten Carbonsäure und 0,5 bis 10 Gew.?6 ethylenisch ungesättigte Säure einer Emulsions-Polymerisation unterwirft, wobei

(a) zuerst ein monomeres Gemisch, das die gesamte aromatische Vinylverbindung, das gesamte Vinylcyanid, mindestens einen Teil des konjugierten Diolefins und mindestens einen Teil der ethylenisch ungesättigten Säure und gegebenenfalls mindestens einen Teil des Alkylesters einer ungesättigten Carbonsäure enthält, der Emulsions-Polymerisation unterzogen wird, wobei die Menge des monomeren Gemisches 55 bis 95 Gew.?6, bezogen auf das Gewicht aller Monomeren, beträgt, und

(b) anschließend der restliche Teil der Monomeren, der 5 bis 45 Gew.% aller Monomeren ausmacht, zu dem obigen Polymerisationssystem zugegeben und das Gemisch der Emulsions-Polymerisation unterworfen wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Emulsions-Polymerisation der Stufe (b) durchgeführt wird, wenn die Umwandlung des monomeren Gemisches in Stufe (a) mindestens 60% erreicht hat.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge des in Stufe (a) zu polymerisierenden, monomeren Gemisches 65 bis 90 Gew.%, bezogen auf das Gewicht aller Monomeren, beträgt.

4. Copolymerlatex, dadurch gekennzeichnet, daß er nach dem Verfahren gemäß Anspruch 1 erhalten worden ist.

5. Papierbeschichtungsmasse, dadurch gekennzeichnet, daß sie den Copolymerlatex gemäß Anspruch 4 und ein

Pigment enthält.