NL8004698A - Werkwijze voor het bereiden van een copolymeer. - Google Patents
Werkwijze voor het bereiden van een copolymeer. Download PDFInfo
- Publication number
- NL8004698A NL8004698A NL8004698A NL8004698A NL8004698A NL 8004698 A NL8004698 A NL 8004698A NL 8004698 A NL8004698 A NL 8004698A NL 8004698 A NL8004698 A NL 8004698A NL 8004698 A NL8004698 A NL 8004698A
- Authority
- NL
- Netherlands
- Prior art keywords
- emulsifier
- copolymer
- vinyl aromatic
- process according
- emulsion
- Prior art date
Links
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 title claims abstract description 17
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims description 4
- 239000003995 emulsifying agent Substances 0.000 claims abstract description 36
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 25
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 claims abstract description 24
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 18
- -1 vinyl aromatic compound Chemical class 0.000 claims abstract description 16
- 229920002554 vinyl polymer Polymers 0.000 claims abstract description 16
- 239000000839 emulsion Substances 0.000 claims abstract description 14
- 150000002825 nitriles Chemical class 0.000 claims abstract description 13
- 229920001971 elastomer Polymers 0.000 claims abstract description 12
- 239000000178 monomer Substances 0.000 claims abstract description 12
- 239000005060 rubber Substances 0.000 claims abstract description 12
- 229920000126 latex Polymers 0.000 claims abstract description 10
- 239000003999 initiator Substances 0.000 claims abstract description 8
- 239000004816 latex Substances 0.000 claims abstract description 8
- 150000002978 peroxides Chemical class 0.000 claims abstract description 6
- PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N Styrene Chemical compound C=CC1=CC=CC=C1 PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 26
- NLHHRLWOUZZQLW-UHFFFAOYSA-N Acrylonitrile Chemical compound C=CC#N NLHHRLWOUZZQLW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 13
- 239000005062 Polybutadiene Substances 0.000 claims description 5
- XYLMUPLGERFSHI-UHFFFAOYSA-N alpha-Methylstyrene Chemical compound CC(=C)C1=CC=CC=C1 XYLMUPLGERFSHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 229920002857 polybutadiene Polymers 0.000 claims description 5
- FRQQKWGDKVGLFI-UHFFFAOYSA-N 2-methylundecane-2-thiol Chemical compound CCCCCCCCCC(C)(C)S FRQQKWGDKVGLFI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- LSDPWZHWYPCBBB-UHFFFAOYSA-N Methanethiol Chemical compound SC LSDPWZHWYPCBBB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229920000578 graft copolymer Polymers 0.000 claims description 2
- 238000003756 stirring Methods 0.000 claims description 2
- 239000012874 anionic emulsifier Substances 0.000 claims 1
- 230000001804 emulsifying effect Effects 0.000 claims 1
- ZVEZMVFBMOOHAT-UHFFFAOYSA-N nonane-1-thiol Chemical compound CCCCCCCCCS ZVEZMVFBMOOHAT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 abstract description 5
- 230000000379 polymerizing effect Effects 0.000 abstract 1
- 150000002898 organic sulfur compounds Chemical class 0.000 description 15
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 9
- 238000007720 emulsion polymerization reaction Methods 0.000 description 8
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 5
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 5
- KAKZBPTYRLMSJV-UHFFFAOYSA-N Butadiene Chemical compound C=CC=C KAKZBPTYRLMSJV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 4
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 4
- RWSOTUBLDIXVET-UHFFFAOYSA-N Dihydrogen sulfide Chemical class S RWSOTUBLDIXVET-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 3
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 3
- 239000000463 material Substances 0.000 description 3
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 3
- NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-M Acrylate Chemical compound [O-]C(=O)C=C NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- GUUVPOWQJOLRAS-UHFFFAOYSA-N Diphenyl disulfide Chemical compound C=1C=CC=CC=1SSC1=CC=CC=C1 GUUVPOWQJOLRAS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000002585 base Substances 0.000 description 2
- 230000001419 dependent effect Effects 0.000 description 2
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 2
- KZCOBXFFBQJQHH-UHFFFAOYSA-N octane-1-thiol Chemical compound CCCCCCCCS KZCOBXFFBQJQHH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000000344 soap Substances 0.000 description 2
- 229920003048 styrene butadiene rubber Polymers 0.000 description 2
- UUUYXCLERBDLEO-UHFFFAOYSA-N 1-hydroperoxy-1-methylcyclohexane Chemical compound OOC1(C)CCCCC1 UUUYXCLERBDLEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LCPVQAHEFVXVKT-UHFFFAOYSA-N 2-(2,4-difluorophenoxy)pyridin-3-amine Chemical compound NC1=CC=CN=C1OC1=CC=C(F)C=C1F LCPVQAHEFVXVKT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZJCZFAAXZODMQT-UHFFFAOYSA-N 2-methylpentadecane-2-thiol Chemical group CCCCCCCCCCCCCC(C)(C)S ZJCZFAAXZODMQT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FRIBMENBGGCKPD-UHFFFAOYSA-N 3-(2,3-dimethoxyphenyl)prop-2-enal Chemical compound COC1=CC=CC(C=CC=O)=C1OC FRIBMENBGGCKPD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OCVLSHAVSIYKLI-UHFFFAOYSA-N 3h-1,3-thiazole-2-thione Chemical class SC1=NC=CS1 OCVLSHAVSIYKLI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O Ammonium Chemical compound [NH4+] QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O 0.000 description 1
- UXVMQQNJUSDDNG-UHFFFAOYSA-L Calcium chloride Chemical compound [Cl-].[Cl-].[Ca+2] UXVMQQNJUSDDNG-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- WQZGKKKJIJFFOK-GASJEMHNSA-N Glucose Natural products OC[C@H]1OC(O)[C@H](O)[C@@H](O)[C@@H]1O WQZGKKKJIJFFOK-GASJEMHNSA-N 0.000 description 1
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 1
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 1
- 239000003513 alkali Substances 0.000 description 1
- 150000008055 alkyl aryl sulfonates Chemical class 0.000 description 1
- ROOXNKNUYICQNP-UHFFFAOYSA-N ammonium peroxydisulfate Substances [NH4+].[NH4+].[O-]S(=O)(=O)OOS([O-])(=O)=O ROOXNKNUYICQNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VAZSKTXWXKYQJF-UHFFFAOYSA-N ammonium persulfate Chemical compound [NH4+].[NH4+].[O-]S(=O)OOS([O-])=O VAZSKTXWXKYQJF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910001870 ammonium persulfate Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000001204 arachidyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 125000000751 azo group Chemical group [*]N=N[*] 0.000 description 1
- WQZGKKKJIJFFOK-VFUOTHLCSA-N beta-D-glucose Chemical compound OC[C@H]1O[C@@H](O)[C@H](O)[C@@H](O)[C@@H]1O WQZGKKKJIJFFOK-VFUOTHLCSA-N 0.000 description 1
- 239000001110 calcium chloride Substances 0.000 description 1
- 229910001628 calcium chloride Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 description 1
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 1
- 239000003638 chemical reducing agent Substances 0.000 description 1
- 230000015271 coagulation Effects 0.000 description 1
- 238000005345 coagulation Methods 0.000 description 1
- 238000007334 copolymerization reaction Methods 0.000 description 1
- SPTHWAJJMLCAQF-UHFFFAOYSA-M ctk4f8481 Chemical compound [O-]O.CC(C)C1=CC=CC=C1C(C)C SPTHWAJJMLCAQF-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 239000008121 dextrose Substances 0.000 description 1
- 235000014113 dietary fatty acids Nutrition 0.000 description 1
- WNAHIZMDSQCWRP-UHFFFAOYSA-N dodecane-1-thiol Chemical compound CCCCCCCCCCCCS WNAHIZMDSQCWRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000975 dye Substances 0.000 description 1
- 239000003792 electrolyte Substances 0.000 description 1
- 229930195729 fatty acid Natural products 0.000 description 1
- 239000000194 fatty acid Substances 0.000 description 1
- 150000004665 fatty acids Chemical class 0.000 description 1
- 239000011790 ferrous sulphate Substances 0.000 description 1
- 235000003891 ferrous sulphate Nutrition 0.000 description 1
- ISXSFOPKZQZDAO-UHFFFAOYSA-N formaldehyde;sodium Chemical compound [Na].O=C ISXSFOPKZQZDAO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000009472 formulation Methods 0.000 description 1
- 150000002432 hydroperoxides Chemical class 0.000 description 1
- 238000007689 inspection Methods 0.000 description 1
- BAUYGSIQEAFULO-UHFFFAOYSA-L iron(2+) sulfate (anhydrous) Chemical compound [Fe+2].[O-]S([O-])(=O)=O BAUYGSIQEAFULO-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 229910000359 iron(II) sulfate Inorganic materials 0.000 description 1
- 229920003049 isoprene rubber Polymers 0.000 description 1
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 1
- SEXOVMIIVBKGGM-UHFFFAOYSA-N naphthalene-1-thiol Chemical compound C1=CC=C2C(S)=CC=CC2=C1 SEXOVMIIVBKGGM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QJAOYSPHSNGHNC-UHFFFAOYSA-N octadecane-1-thiol Chemical group CCCCCCCCCCCCCCCCCCS QJAOYSPHSNGHNC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VLTRZXGMWDSKGL-UHFFFAOYSA-N perchloric acid Chemical class OCl(=O)(=O)=O VLTRZXGMWDSKGL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JRKICGRDRMAZLK-UHFFFAOYSA-L persulfate group Chemical group S(=O)(=O)([O-])OOS(=O)(=O)[O-] JRKICGRDRMAZLK-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 229920001084 poly(chloroprene) Polymers 0.000 description 1
- 229920000570 polyether Polymers 0.000 description 1
- 229920005862 polyol Polymers 0.000 description 1
- 150000003077 polyols Chemical class 0.000 description 1
- XAEFZNCEHLXOMS-UHFFFAOYSA-M potassium benzoate Chemical compound [K+].[O-]C(=O)C1=CC=CC=C1 XAEFZNCEHLXOMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- USHAGKDGDHPEEY-UHFFFAOYSA-L potassium persulfate Chemical compound [K+].[K+].[O-]S(=O)(=O)OOS([O-])(=O)=O USHAGKDGDHPEEY-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 239000012966 redox initiator Substances 0.000 description 1
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 1
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 1
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 1
- FQENQNTWSFEDLI-UHFFFAOYSA-J sodium diphosphate Chemical compound [Na+].[Na+].[Na+].[Na+].[O-]P([O-])(=O)OP([O-])([O-])=O FQENQNTWSFEDLI-UHFFFAOYSA-J 0.000 description 1
- CHQMHPLRPQMAMX-UHFFFAOYSA-L sodium persulfate Substances [Na+].[Na+].[O-]S(=O)(=O)OOS([O-])(=O)=O CHQMHPLRPQMAMX-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 229940048086 sodium pyrophosphate Drugs 0.000 description 1
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 description 1
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000003464 sulfur compounds Chemical class 0.000 description 1
- CIHOLLKRGTVIJN-UHFFFAOYSA-N tert‐butyl hydroperoxide Chemical compound CC(C)(C)OO CIHOLLKRGTVIJN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 235000019818 tetrasodium diphosphate Nutrition 0.000 description 1
- 239000001577 tetrasodium phosphonato phosphate Substances 0.000 description 1
- KUAZQDVKQLNFPE-UHFFFAOYSA-N thiram Chemical compound CN(C)C(=S)SSC(=S)N(C)C KUAZQDVKQLNFPE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229960002447 thiram Drugs 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F212/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an aromatic carbocyclic ring
- C08F212/02—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical
- C08F212/04—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical containing one ring
- C08F212/06—Hydrocarbons
- C08F212/08—Styrene
- C08F212/10—Styrene with nitriles
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F279/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of monomers having two or more carbon-to-carbon double bonds as defined in group C08F36/00
- C08F279/02—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of monomers having two or more carbon-to-carbon double bonds as defined in group C08F36/00 on to polymers of conjugated dienes
- C08F279/04—Vinyl aromatic monomers and nitriles as the only monomers
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Polymerisation Methods In General (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Macromolecular Compounds Obtained By Forming Nitrogen-Containing Linkages In General (AREA)
Description
* J
* * STAMICARBON B.V.
Uitvinders: Jan TUSSEN te Geleen
Jozef L.M. VAN DER LOOS te Sittard flenricus M.J.C. CREEMERS te Geleen 1 3219
WERKWIJZE VOOR HET BEREIDEN VAN EEN COPOLYMEER
De uitvinding heeft betrekking op een werkwijze voor het bereiden van een copolymeer van een vinylaromatische verbinding en een onverzadigd nitril, eventueel in aanwezigheid van een rubber, door een emulsie van de vinylaromatische verbinding, het onverzadigde nitril, 5 eventueel de rubber, een of meer emulgatoren, een of meer ketenregelaren, en een of meer peroxiden te polymeriseren en de gevormde latex na coagulatie tot copolymeer te verwerken. Een dergelijke werkwijze is algemeen bekend. Zie bijvoorbeeld de terinzage gelegde Europese octrooiaanvrage no. 419.
10 Uit het Amerikaanse octrooischrlft 4,013,824 is het bekend om emulsiepolymerisaties uit te voeren van onder meer vinylaromatische verbindingen met onverzadigde nitrillen in aanwezigheid van organo-zwavelverbindingen die als ketenregelaar werken waarbij ter verbetering van de efficiëntie van het gebruik van de organozwavelver-15 binding de emulgator, de organozwavelverbinding en de te polymeriseren monomeren voorafgaand aan de polymerisatie gemengd worden. Bij de werkwijze volgens dit octrooischrlft treedt een verbetering op van de effectiviteit van de organozwavelverbindingen bij emulsiepolymerisa-tiesystemen.
20 Bij toepassing van deze werkwijze, dat wil zeggen het vooraf gaand mengen van de monomeren met de organozwavelverbindingen en emulgator op de emulsiepolymerisatie van styreen en/of a-methylstyreen en acrylonitril, eventueel in aanwezigheid van de rubber, treedt het in dit octrooischrlft beschreven effect op. Deze verbetering van de 25 effectiviteit van de organozwavelverbinding is echter vrij beperkt, zeker vergeleken met het effect dat optreedt bij styreenbutadieen-rubber-bereiding. Bovendien is in de praktijk gebleken, dat bij deze werkwijze veel coagulaat gevormd wordt.
80 04 69 8 2 * * % 4
Het doel ven de uitvinding is derhalve het verschaffen van een werkwijze van de bovenomschreven aard, waarbij zich het probleem van de coagulaat-vorming tijdens de polymerisatie niet of slechts in beperkte mate voordoet, terwijl bovendien een duidelijke verbetering 5 van de effectiviteit van de organozwavelverbinding optreedt.
De werkwijze volgens de uitvinding wordt nu daardoor gekenmerkt, dat men een emulsie van de vinylaromatische monomeer, ketenregelaar en emulgator in water bereidt, waarna men het onverzadigde nitril en de peroxide tezamen of gescheiden toevoegt en de 10 polymerisatie op gang brengt. Bijvoorkeur past men deze werkwijze toe bij de bereiding van copolymeren van styreen en/of α-methylstyreen en acrylonitril, resp. bij de bereiding van deze copolymeren in aanwezigheid van een rubber zoals polybutadieen, styreenbutadieenrubber, acrylaatrubber, butadieenacrylonitrilrubber, chloropreenrubber, 15 isopreenrubber, butadieenacrylaatrubber, en dergelijke.
Verrassenderwijs is nl. gebleken dat bij de werkwijze volgens de uitvinding geen of nagenoeg geen problemen zijn met de coagulaat-vorming tijdens de polymerisatie, terwijl toch ook een goede effectiviteit van de organozwavelverbinding verkregen wordt* In de praktijk 20 betekent dit dat een aanzienlijke verbetering van het vloeigedrag van het produkt bereikt werd.
Voor de vermindering van de coagulaatvorming is nog geen duidelijke verklaring aanwezig, maar ten aanzien van verbetering van de effectiviteit van de organozwavelverbinding ook ten opzichte van 25 hetgeen reeds bekend was uit het Amerikaanse octrooischrift 4,013,821' is na een langdurige studie het vermoeden gerezen, dat de vorming van een complex tussen het onverzadigde nitril en de organozwavelverbinding, tijdens het voormengen van de organozwavelverbiding, de emulgator, het water en de monomeren, verantwoordelijk is voor de ver-30 mindering van de effectiviteit. Verrassenderwijs blijkt nu dat bij de werkwijze volgens de uitvinding dit complex niet of slechts in zeer beperkte mate gevormd wordt.
Het voormengen van de vinylaromatische verbinding, ketenregelaar, water en emulgator, dat wil zeggen het maken van een 35 ’pre-emulsie’, kan op diverse manieren gebeuren. De voorwaarde waar echter altijd aan voldaan moet worden is dat een homogene en stabiele emulsie verkregen wordt. Het voormengen kan in een enkel geroerd vat 80 0 4 69 8 / 4 3 gebeuren, in een zogenaamde 'in line' menger, of eventueel in een combinatie van beide mogelijkheden.
De roersnelheid tijdens het voormengen kan een grote invloed hebben op het uiteindelijke resultaat. Bij voorkeur kiest men daarom 5 tipsnelheden van de roerder groter dan 1 ra/sec. meer in het bijzonder meer dan 1,5 m/sec. De maximale tipsnelheid is niet zo belangrijk maar zal in het algemeen niet meer dan 30 m/sec. bedrage. De gebruikte tipsnelheid is ook sterk afhankelijk van het toe te passen type menger. In een 'in-line' menger ligt deze aanzienlijk hoger dan in een 10 geroerd vat.
De tijd gedurende welke men voormengt is in het algemeen omgekeerd evenredig met de gebruikte tipsnelheid. Hoe hoger de tipsnelheid des te korter kan de mengtijd zijn. Bij voorkeur kiest men echter mengtijden gelegen tussen 0,01 sec. en 120 min., maar kortere 15 of langere mengtijden zijn ook mogelijk. Bij voorkeur mengt men gedurende 5 tot 15 minuten, afhankelijk van het type menger.
Het voormengen van de vinylaromatische verbinding, de ketenregelaar met water en de emulgator geschiedt bij voorkeur bij temperaturen tussen 10 en 40eC.
20 Het is niet noodzakelijk, dat alle emulgator bij de aanvang toegevoegd wordt. Het is goed mogelijk dat slechts een deel van de emulgator voor het maken van de preëmulsie gebruikt wordt waarna de resterende hoeveelheid later toegevoegd wordt.
De onderhavige uitvinding is in principe toepasbaar voor elke 25 ketenregelaar op basis van een organozwavelverbinding. Geschikte soorten van organozwavelverbindingen omvatten de veel gebruikte mercap-tanen evenals de dialkyldixantogenen, diaryldisulfiden, mercaptothia-zolen, tetra-alkylthiurammono- en disulfiden e.d., apart of gemengd met elkaar.
30 De commercieel meest gebruikte ketenregelaren zijn vooral de mercaptaanverbindingen en van deze werden momenteel de hydrocarbylmer-captanen met 8-20 koolstofatomen per molecuul veel gebruikt. Meer in het bijzonder wordt de voorkeur gegeven aan mercaptanen met een tertiaire alkylverbinding.
35 De hoeveelheid organozwavelverbinding kan binnen ruime gren zen variëren afhankelijk van het gekozen mengsel, de specifieke verbinding, polymerisatietemperatuur, emulgator en andere variabelen 80 0 4 69 8 0 ^ 4 die betrekking hebben op de receptuur. Een goed resultaat kan bereikt worden door 0,01-5 delen per 100 monomeer organozwavelverbinding (gewicht) te gebruiken waarbij aan 0,05-2 delen de voorkeur wordt gegeven. Geschikte organozwavelverbindingen omvatten n-octylmercaptaan, 5 n-dodecylmercaptaan, tertiair dodecylmercaptaan, tertiair nonylmercap-taan, tertiair hexadecylmercaptaan, tertiair octadecylmercaptaan, tertiair eicosylmercaptaan, secundair octylmercaptaan, secundair tri-decylmercaptaan, cyclododecylmercaptaan, cydododecadienylmercaptaan, arylmercaptaan zoals 1-naphtaleenthiol e.d., bis(tetrahydrofuralxanto-10 geen), difenyldisulfide, tetramethylthiuramdisulfide, 2-mercaptobenza-diazol e.d. Mengsels van deze verbindingen kunnen ook gebruikt worden.
Als emulgator kunnen zeer verschillende verbindingen gebruikt worden, zoals gedisproportioneerd harszeep, vetzuurzeep, mengsels van deze verbindingen arylsulfonaten, alkylarylsulfonaten en andere 15 oppervlakteaktieve verbindingen en mengsels daarvan. Niet-ionogene emulgatoren kunnen ook gebruikt worden zoals polyethers en polyolen.
De hoeveelheden van de emulgatoren die gebruikt worden zijn afhankelijk van het type, evenals van de reaktieparameters en de concentraties aan polymerlseerbaar monomeer in het emulsiepolymerisatie-20 systeem.
Geschikte.vrije radicalen leverende verbindingen zijn voor het emulsiepolymerisatieproces organische of anorganische peroxiden, hydroperoxiden, azoverbindingen, evenals redox-initiatorsystemen. Deze verbindingen kunnen aan het begin van de polymerisatie toegevoegd 25 worden. Set is ook mogelijk deze verbindingen gedeeltelijk aan het begin en gedeeltelijk in de loop van de polymerisatie toe te voegen.
Bij voorkeur kiest men alkali- of ammoniumperzouten en/of redoxsystemen als initiatoren. In het bijzonder moeten worden genoemd kaliumpersulfaat, ammoniumpersulfaat en natriumpersulfaat. Voorbeelden 30 van geschikte redoxsystemen zijn perzouten (bij voorbeeld perchloraten of persulfaten), tertiair butylhydroperoxide, cumeenhydroperoxide, diisopropylbenzeenhydroperoxide en methylcyclohexylhydroperoxide, gecombineerd met reductiemiddelen gebaseerd op zuren welke zwavel in een lage valentietoestand bevatten zoals natriumformaldehydesulfoxi-35 laat, bisulfide, pyrosulfide, of met organische basen zoals tri-ethanolalmine met dextrose, natriumpyrofosfaat en mercaptanen of combinaties daarvan evt. in combinatie met metaalzouten zoals ferro- 80 0 4 69 8 s r n 5 sulfaat. Deze initiatoren of initiatorsystemen kunnen In een keer, stapsgewijs of zelfs geleidelijk worden gedoseerd.
De emulsiepolymerisatie kan zoals aangegeven met goed gevolg worden uitgevoerd in aanwezigheid van een tevoren bereide ruberlatex.
5 Naast het gevormde vrij copolymeer van de vinylaromatische verbinding en het onverzadigde nitrile, zal ook een entcopolymeer gevormd kunnen worden dat bijdraagt tot de verbetering van de slagvastheid van het copolymeer.
In een dergelijk geval verdient het de voorkeur dat de rub-10 berlatex niet voorgemengd wordt met de vinylaromatische verbinding, ketenregelaar, emulgator en water. Men voegt dan derhalve de rub-berlatex, de voorgemengde emulsie, de onverzadigde nitril en het peroxide afzonderlijk toe aan de polymerisatie-reaktor, en zo nodig de verdere voor de polymerisatie benodigde stoffen.
15 De pH waarbij de emulsie-polymerisatie wordt uitgevoerd is hoofdzakelijk afhankelijk van de keuze van het type emulgator. Indien men een ionogene emulgator kiest, zal deze in het algemeen zijn werking slechts in een bepaald pH-gebied uitoefenen. Dit heeft tot gevolg dat binnen dat pH-gebied de polymerisatie uitgevoerd moet 20 worden. Bij gebruik van niet-ionogene emulgatoren is een grotere vrijheid ten aanzien van de pH-keuze. Deze keuze zal dan bepaald worden door andere faktoren dan stabiliteit van de emulsie.
De temperatuur waarbij de polymerisatie uitgevoerd wordt zal in grote mate bepaald worden door de keuze van de initiatoren. In het 25 algemeen ligt deze temperatuur echter tussen 40 en 120°C.
De polymerisatie kan continu of ladingsgewijs uitgevoerd worden.
Na het beëindigen van de polymerisatie wordt de polymeerlatex eventueel na extra verwijdering van niet-omgezette monomeren gecoagu-30 leerd door het toevoegen van een of meer verbindingen die de toegepaste emulgator onwerkzaam maken. In het geval van pH-afhankelijke emulgatoren kiest men daartoe meestal een zuur of een base terwijl bij gebruik van emulgatorsystemen die gevoelig zijn voor hoge electrolyt-concentraties men veelal calciumchloride of vergelijkbare verbindingen · 35 toevoegt. Het gecoaguleerde polymeer wordt vervolgens afgefiltreerd of gecentrifugeerd, gewassen, nogmaals gecentrifugeerd, en gedroogd waarna men een polymeerpoeder verkrijgt. Dit poeder kan evt. na opmengen met andere polymeren kleurstoffen, additieven, hulpstoffen 80 0 4 69 8 6 e.d. gegranuleerd of rechtstreeks tot voorwerpen verwerkt worden*
De uitvinding heeft ook betrekking op het copolymeer verkregen onder toepassing van de hierboven ontschreven werkwijze, alsmede op voorwerpen geheel of gedeeltelijk vervaardigd uit dit copolymeer* 5 De uitvinding wordt nu toegelicht aan de hand van enkele voorbeelden maar is daar geenszins toe beperkt.
Voorbeelden
In een proefreaktor werden een serie emulsiepolymerisaties van styreen en acrylonitril in aanwezigheid van een rubber (polybuta- 10 dieen) uitgevoerd. Hierbij werd een zogenaamd 'general purpose' type ABS bereid.
Achtereenvolgens werd een proef gedaan waarbij alle stoffen, water, monomeren, emulgator, rubberlatex e.d. direkt aan de reaktor werden gedoseerd. In de volgende proevenserie werden water, monomeren 15 (styreen en acrylonitril) emulgator en ketenregelar voorgemengd en in de laatste proevenserie werden alleen water, styreen, emulgator en ketenregelaar voorgemengd.
Daarnaast zijn nog proeven gedaan met verschillende tipsnelheden tijdens het voormengen.
20 Voorbeeld A
Aan een proefreaktor met een effektieve inhoud van 100 1. werden water, styreen, acrylonitril, emulgator (het kaliumzout van gedisproportioneerd hydrocarbiëtinezuur), ketenregelaar (tert. dode-cylmercaptaan), polybutadieenlatex en initiator gedoseerd.
25 Vervolgens werd de polymeriatie gestart. Na het beëindigen van de polymerisatie werd de verkregen polymeerlatex gecoaguleerd, en verder verwerkt tot poeder met een vochtgehalte kleiner dan 0,2 gew.-%. De resultaten van deze proef zijn in tabel 1 opgenomen.
Voorbeeld B
30 Analoog aan voorbeeld A werd een polymerisatie van styreen, acrylonitril en polybutadieen uitgevoerd, waarbij water, emulgator, styreen, acrylonitril en ketenregelaar gedurende 5 minuten met een tipsnelheid van 2,8 m/s werd voorgemengd. De overige stoffen werden rechtstreeks aan de reaktor gedoseerd. De resultaten zijn in tabel 1 35 opgenomen. 80 04 698 7
Voorbeeld I
Analoog aan voorbeeld A werd een polymerisatie uitgevoerd waarbij water, emulgator, styreen en ketenregelaar werden voorgemengd gedurende 5 minuten en met een tipsnelheid van 2,8 m/s.
5 De overige stoffen werden rechtstreeks aan de reaktor gedoseerd. De resultaten zijn opgenomen in tabel 1*
Voorbeeld II
Op dezelfde wijze als in voorbeeld I werd een polymerisatie uitgevoerd waarbij gedurende 5 minuten met een tipsnelheid van 4,2 m/s 10 werd voorgemengd. De resultaten zijn opgenomen in tabel 1.
Tabel 1
Voorbeeld Spiraalvloeilengte* Coagulaat Slagvastheid** HDT*** cm gew.-% kJ/m^ eC
A 70 0,5 44,0 92 15 B 72 2,3 44,2 92 I 85 0,5 44,1 92 II 84 0,4 45,8 92 * H. Ebneth, K. Böhm, Plastverarbeiter, 19 (1968), pag. 261-269.
** ASTM D 256 A.
20' *** ASTM D 648 (getemperd).
Op dezelfde wijze als in voorbeeld A werd een serie experimenten uitgevoerd met de bereiding van een goed vloeiend ABS-type.
Voorbeeld C
Analoog aan voorbeeld A werd een polymerisatie uitgevoerd, 25 waarbij alle stoffen rechtstreeks aan de reaktor gedoseerd werden. De resultaten zijn opgenomen in tabel 2.
80 0 4 69 8 8
Voorbeeld D
Analoog aan voorbeeld B werd een polymerisatie uitgevoerd, waarbij water, styreen, acrylonitril, emulgator en ketenregelaar gedurende 5 minuten met een tipsnelheid van 2,8 m/s voorgemengd 5 werden. De resultaten zijn opgenomen in tabel 2.
Voorbeeld III
Analoog aan voorbeeld 1 werd een polymerisatie uitgevoerd, waarbij water, styreen, ketenregelaar en emulgator voorgemengd werden met een tipsnelheid van 2,8 m/s gedurende 5 minuten. De resultaten 10 staan in tabel 2.
Tabel 2
Voorbeeld Spiraalvloeilengte* Coagulaat Slagvastheid** HDT***
cm gew.-Z kJ/m^ eC
C 140 0,4 22,0 92 15 D 142 3,1 21,5 92 III ' 161_0*4_21*9_92_
Een derde serie experimenten werd uitgevoerd teneinde het effekt van het voormengen vast te stellen bij de copolymerisatie van 20 α-methylstyreen en acrylonitril.
Voorbeelden E, F en IV
Bij voorbeeld E werd analoog aan voorbeeld A een polymerisatie uitgevoerd, waarbij alle stoffen rechtstreeks aan de reaktor werden gedoseerd.
25 Bij voorbeeld F werd eerst een pre-emulsie gemaakt van water, α-methylstyreen, acrylonitril, emulgator en ketenregelar door deze stoffen gedurende 5 min. met een tipsnelheid van 2,8 m/s voor te inengen.
Voorbeeld IV werd op dezelfde wijze uitgevoerd als voorbeeld 30 F, echter zonder dat acrylonitril aanwezig was bij het maken van de pre-emulsie.
80 0 4 69 8 : 9
Tabel 3
Voorbeeld Spiraalvloeilengte Coagulaat HDT
_cm_gew.-%_°C _ E 48 0,2 116 5 F 49 3,2 116 IV_67_0J_Π7__ * en ** : zie tabel 1.
80 0 4 69 8
Claims (13)
1. Werkwijze voor het bereiden van een copolymeer van een vinylaroma-tische verbinding en een onverzadigde nitril, eventueel in aanwezigheid van een rubber, door in een emulsie van de vinylaroma- 5 tische verbinding, het onverzadigde nitril, de rubber, één of meer emulgatoren, één of meer ketenregelaren, en een of meer peroxiden te polymeriseren en de daarbij gevonden latex tot copolymeer te verwerken, met het kenmerk, dat men een emulsie bereid van het vinylaromatische monomeer, ketenregelaar en emulgator in water, 10 waarna men het onverzadigde nitril en initiator tezamen of gescheiden toevoegt en de polymerisatie op gang brengt.
2. Werkwijze volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat men een copolymeer bereid van styreen en/of ct-methylstyreen, en acrylonitril.
3. Werkwijze volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat men een ent- 15 copolymeer bereid van styreen en/of a-methylstyreen, en acrylo nitril op een polybutadieenlatex.
4. Werkwijze volgens een of meer der conclusies 1-3, met het kenmerk, dat men de emulsie van het vinylaromatisch monomeer, ketenregelaar en emulgator in water bereid door roeren met een tipsnelheid van 20 tenminste 1,0 m/s.
5. Werkwijze volgens conclusie 4, met het kenmerk, dat de tipsnelheid tenminste 1,5 m/s bedraagt.
6. Werkwijze volgens 1 der conclusies 1-5, met het kenmerk, dat de tipsnelheid max. 30 m/s bedraagt.
7. Werkwijze volgens een of meer der conclusies 1-6, met het kenmerk, dat men de emulsie van vinylaromatisch monomeer, ketenregelaar en emulgator in water bereid bij een temp. gelegen tussen 10 en 40°C.
8. Werkwijze volgens een of meer der conclusies 1-7, met het kenmerk, dat men als emulgator een anionische emulgator gebruikt.
9. Werkwijze volgens conclusie 3, met het kenmerk, dat men een wateroplosbare initiator gebruikt.
10. Werkwijze volgens een of meer der conclusies 1-9, met het kenmerk, dat men als ketenregelaar een mercaptaan gebruikt.
10 3219
11. Werkwijze volgens conclusie 10, met het kenmerk, dat men als mer- 35 captaan tertiair dodecylmercaptaan of nonylmercaptaan gebruikt. 80 0 4 69 8 <ί - ρ
12. Copolymeer verkregen onder toepassing van een of meer der voorafgaande conclusies.
13. Voorwerp geheel of gedeeltelijk vervaardigd uit een copolymeer volgens conclusie 12. MH/WLS 80 0 4 69 8
Priority Applications (5)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| NL8004698A NL8004698A (nl) | 1980-08-20 | 1980-08-20 | Werkwijze voor het bereiden van een copolymeer. |
| EP81200879A EP0046320B1 (en) | 1980-08-20 | 1981-08-04 | Process for the preparation of a copolymer |
| AT81200879T ATE10501T1 (de) | 1980-08-20 | 1981-08-04 | Verfahren zur herstellung eines copolymers. |
| DE8181200879T DE3167458D1 (en) | 1980-08-20 | 1981-08-04 | Process for the preparation of a copolymer |
| ES504824A ES504824A0 (es) | 1980-08-20 | 1981-08-19 | Procedimiento para la preparacion de un copolimero de un compuesto aromatico de vinilo y un nitrilo insaturado |
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| NL8004698A NL8004698A (nl) | 1980-08-20 | 1980-08-20 | Werkwijze voor het bereiden van een copolymeer. |
| NL8004698 | 1980-08-20 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| NL8004698A true NL8004698A (nl) | 1982-03-16 |
Family
ID=19835759
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| NL8004698A NL8004698A (nl) | 1980-08-20 | 1980-08-20 | Werkwijze voor het bereiden van een copolymeer. |
Country Status (5)
| Country | Link |
|---|---|
| EP (1) | EP0046320B1 (nl) |
| AT (1) | ATE10501T1 (nl) |
| DE (1) | DE3167458D1 (nl) |
| ES (1) | ES504824A0 (nl) |
| NL (1) | NL8004698A (nl) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS6038415A (ja) * | 1983-08-12 | 1985-02-28 | Nippon Zeon Co Ltd | 共重合体ラテツクスの製造方法 |
| DE10049466A1 (de) * | 2000-10-06 | 2002-04-11 | Bayer Ag | Verfahren zur Herstellung von Pfropfkautschuklatices mit reduziertem Restmonomerengehalt |
Family Cites Families (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3839308A (en) * | 1973-10-01 | 1974-10-01 | Dart Ind Inc | Styrene-methacrylic acid copolymers and their preparation |
| IT1033162B (it) * | 1974-03-01 | 1979-07-10 | Labofina Sa | Procedimento di copolimerizzazione di stirold e di acrilonitrule e copolimeri ottenuti con tale procedimento |
-
1980
- 1980-08-20 NL NL8004698A patent/NL8004698A/nl not_active Application Discontinuation
-
1981
- 1981-08-04 AT AT81200879T patent/ATE10501T1/de not_active IP Right Cessation
- 1981-08-04 EP EP81200879A patent/EP0046320B1/en not_active Expired
- 1981-08-04 DE DE8181200879T patent/DE3167458D1/de not_active Expired
- 1981-08-19 ES ES504824A patent/ES504824A0/es active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| ATE10501T1 (de) | 1984-12-15 |
| ES8206569A1 (es) | 1982-08-16 |
| EP0046320A1 (en) | 1982-02-24 |
| EP0046320B1 (en) | 1984-11-28 |
| DE3167458D1 (en) | 1985-01-10 |
| ES504824A0 (es) | 1982-08-16 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US6462138B1 (en) | Method for reducing residual monomers in liquid systems by adding an oxidation-reduction initiator system | |
| DE2849414C2 (de) | Verfahren zur Polymerisation von konjugierten Dienkohlenwasserstoffen mit 4 bis 6 Kohlenstoffatomen und/oder Chloropren, gegebenenfalls im Gemisch mit einem geringeren Gewichtsanteil mindestens eines copolymerisierbaren Monomeren mit nicht mehr als 14 Kohlenstoffatomen in wäßriger Emulsion | |
| DE1107940B (de) | Verfahren zur Herstellung eines thermoplastischen Produktes, das eine wesentliche Menge Pfropfmischpolymerisat enthaelt | |
| US5124376A (en) | Use of phenol as rapid inverse latex inversion promoter and solution viscosity enhancer | |
| EP0034825A2 (en) | Removal of residual acrylonitrile monomer | |
| EP0013052B1 (en) | Copolymer of nucleo-brominated styrene and acrylonitrile and process for preparing the same | |
| US4370252A (en) | Emulsion polymerization process utilizing a highly dispersed organosulfur molecular weight modifier | |
| NL8004698A (nl) | Werkwijze voor het bereiden van een copolymeer. | |
| JP2718851B2 (ja) | ブロモ化スチレンの乳化重合法 | |
| JP2951741B2 (ja) | 乳化重合の停止方法 | |
| EP0094900A1 (en) | Succinic anhydride derivatives as a scorch inhibitor for carboxylated rubbers | |
| US3862274A (en) | Preparation of nitrile polymers with cycloaliphatic mercaptans as polymerization modifiers | |
| EP0048059B1 (en) | Polymer composition of graft copolymers of styrene and acrylonitrile on a rubber | |
| US4245072A (en) | Emulsion polymerization process utilizing a highly dispersed organosulfur molecular weight modifier | |
| EP0076162A1 (en) | A process for producing a thermoplastic resin and a resin composition containing the same | |
| US3855188A (en) | Emulsion polymerization process utilizing organosulfur molecular weight modifier premixed with emulsifier and reducing agent | |
| EP0307537B1 (de) | Schwefelhaltige Polymerisate | |
| NL8200341A (nl) | Werkwijze ter bereiding van een transparante, thermoplastische harssamenstelling. | |
| EP0119771B1 (en) | Process for reducing the residual acrylonitrile monomer content of acrylonitrile copolymer resins | |
| US3091602A (en) | Polymerization shortstopping | |
| EP0094135B1 (en) | Process for the preparation of a thermoplastic moulding composition with low surface gloss | |
| NO812245L (no) | Kopolymer av alfa-metylstyren og akrylonitril og gjenstand fremstilt av denne | |
| EP0044097B1 (en) | Process for the preparation of a copolymer | |
| US3337515A (en) | Shortstopping of emulsion polymerization of synthetic rubbers | |
| US4079101A (en) | Diolefin polymerization process in the presence of seed polymers |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A1B | A search report has been drawn up | ||
| BV | The patent application has lapsed |