DE3504749A1 - Acylharnstoffe, insektizide mittel enthaltend diese verbindungen sowie verfahren zu ihrer herstellung - Google Patents
Acylharnstoffe, insektizide mittel enthaltend diese verbindungen sowie verfahren zu ihrer herstellungInfo
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Description
- AC?LHARNSTOFFE, INSEKTIZIDE MITTEL
- ENTHALTEND DIESE VERBINDUNGEN SOWIE VERFAHREN ZU IHRER HERSTELLUNG Die Erfindung betrifft neue Acylharnstoffe, insektizide Mittel enthaltend diese Verbindungen sowie Verfahren zu ihrer Herstellung.
- Es ist bereits bekannt, daß bestimmte Benzoylharnstoffe, wie zum Beispiel N-(2,6-Difluorbenzoyl)-N'-tp-chlorphenyl)-harnstoff (DE-OS 21 23 236) und N-(2-Chlorbenzoyl)-N'-(p-trifluormethoxyphenyl)-harnstoff (DE-OS 26 01 780) insektizide Eigenschaften besitzen.
- Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Zurverfügunastellung von Verbindungen,die Insekten wesentlich besser bekämpfen als die für diesen Zweck bekannten Verbindungen.
- Es wurde nun gefunden, daß Verbindungen der allgemeinen Formel in der R1 Halogen, C1 -C6Alkyl oder C1-C6-Halogenalkvl, R2 Wasserstoff oder Halogen, R3, R4 und R5 jeweils Wasserstoff, Halogen oder C -C -Alkyl, 16 R6, R7 und R8 jeweils Wasserstoff, Cl-C6-Alkyl, Aryl oder Halogen, X Sauerstoff oder Schwefel und n 0, 2 oder 3 bedeuten, eine wesentlich bessere insektizide Wirkung Salze bekannte, wirkl)ngsähnliche Verbindungen analoger Konstitution besitzen.
- Überraschenderweise lassen sich mit den erfindungsgemäßen Verbindungen bedeutende Insektenschädlinge, insbesondere aus den Ordnungen der Dipteren, Coleopteren, Lepidopteren und Hymenopteren selektiv bekämpfen.
- Die Bezeichnung C1-C6-Alkyl umfaßt zum Beispiel die Radikale Methyl, Athyl, Propyl, Isopropyl, n-Butyl, Isobutyl, n-Pentyl, n-Hexyl und andere.
- Aryl soll zum Beispiel Phenyl oder Naphthyl gegebenenfalls substituiert zum Beispiel durch Halogen, wie Chlor, oder Alkyl, wie Methyl, bedeuten.
- Halogen kann Fluor, Chlor, Brom oder Jod darstellen.
- Als Verbindungen mit besonderer insektizider Wirkung sind solche zu nennen, bei denen in der allgemeinen Formel I R1 Chlor oder Fluor, R2 Wasserstoff, Chlor oder Fluor, R3 Wasserstoff, Chlor oder Methyl, R4 Wasserstoff, Chlor oder Methyl, R5 Wasserstoff, Chlor oder Methyl, R Wa R6 Wasserstoff oder Methyl, R7 Wasserstoff oder Methyl, R8 Wasserstoff oder Methyl, X Sauerstoff und n 0, 2 Dq.e~ 3 bedeuten.
- Als besonders wirksam erwiesen sich 1-(2,6-Difluorbenzoyl)-3-[4-(2,2-difluorcyclopropyloxy)-3,5-dimethylphenyl]-harnstoff und 1-[3,5-Dichlor-4-(2,2-difluorcyclopropyloxy)-phenyl]-3-(2,6-difluorbenzoyl)-harnstoff.
- Die Anwendung der erfindungsgemäßen Verbindungen kann in Konzentrationen von 0,0005 bis 5,0 %, vorzuasweise von 0,001 bis 0,1 % erfolgen.
- Die erfindungsgemäßen Verbindungen können entweder allein, in Mischung miteinander oder mit anderen insektiziden Wirkstoffen angewendet werden. Gegebenenfalls können andere Pflanzenschutz- oder Schädlingsbekämpfungsmittel wie zum Beispiel Akarizide oder Fungizide je nach dem gewünschten Zweck zugesetzt werden.
- Eine Förderung der Wirkungsintensität und der Wirkungsgeschwindigkeit kann zum Beispiel durch wirkungssteigernde Zusätze, wie organische Lösungsmittel, Netzmittel und Öle, erzielt werden. Solche Zusätze lassen daher gegebenenfalls eine Verringerung der Wirkstoffdosierung zu.
- Zweckmäßig werden die gekennzeichneten Wirkstoffe oder deren Mischungen in Form von Zubereitungen, wie Pulvern, Streumitteln, Granulaten, Lösungen, Emulsionen oder Suspensionen, unter Zusatz von flüssigen und/oder festen Trägerstoffen beziehungsweise Verdünnungsmitteln und gegebenenfalls von Netz-Haft-, Emulgier- und/oder Dispergierhilfsmitteln angewandt.
- Geeignete flüssige Trägerstoffe sind zum Beispiel Wasser, aliphatische und aromatische Kohlenwasserstoffe, weiterhin Cyclohexanon, Isophoron, Dimethylsulfoxid, Dimethylformamid und Mineralölfraktionen.
- Als feste Trägerstoffe eignen sich Mineralerden, zum Beispiel Tonsil, Silikagel, Talkum, Kaolin, Attaklay, Kalkstein, Kieselsäure und pflanzliche Produkte, zum Beispiel Mehle.
- An oberflächenaktiven Stoffen sind zum Beispiel zu nennen: Calciumligninsul fonat, Polyoxyäthylen-alkylphenyläther, Naphthalinsulfonsäuren und deren Salze, Phenolsulfonsäuren und deren Salze, Formaldehydkondensate, Fettalkoholsulfate sowie substituierte Benzolsulfonsäuren und deren Salze.
- Der Anteil der bzw. des Wirkstoffe(s) in den verschiedenen Zubereitungen kann in weiten Grenzen variieren. Beispielsweise enthalten die Mittel etwa 5 bis 80 Gewichtsprozent Wirkstoffe, etwa 95 bis 20 Gewichtsprozent flüssige oder feste Trägerstoffe sowie gegebenenfalls bis zu 20 Gewichtsprozente oberflächenaktive Stoffe.
- Die Ausbringung der Mittel kann in üblicher Weise erfolgen, zum Beispiel mit Wasser als Träger in Spritzbrühmengen von etwa 100 bis 3000 Liter/ha. Eine Anwendung der Mittel im sogenannten Low-Volume- und Ultra-Low-Volume-Verfahren ist ebenso möglich wie ihre Applikation in Form von sogenannten Mikrogranulaten.
- Die Herstellung dieser Zubereitungen kann in an sich bekannter Art und Weise zum Beispiel durch Mahl- oder Mischverfahren, durchgeführt werden. Gewünschtenfalls können die Einzelkomponenten auch erst kurz vor ihrer Verwendung gemischt werden, wie es zum Beispiel im sogenannten Tankmixverfahren in der Praxis durchgeführt wird.
- Zur Herstellung der Zubereitungen werden zum Beispiel die folgenden Bestandteile eingesetzt: A) 20 Gewichtsprozent Wirkstoff 35 Gewichtsprozent Bentonit 8 Gewichtsprozent Calciumsalz der Ligninsulfonsäure 2 Gewichtsprozent Natriumsalz des N-Methyl-N-olein-taurins 35 Gewichtsprozent Kieselsäure B) 45 Gewichtsprozent Wirkstoff 5 Gewichtsprozent Natriumaluminiumsilikat 15 Gewichtsprozent Cetylpolyglykoläther mit 8 Mol Äthylenoxid 2 Gewichtsprozent Spindelöl 10 Gewichtsprozent Polyäthylenglycol 23 Teile Wasser C) 20 Gewichtsprozent Wirkstoff 75 Gewichtscrozent Isophoron 5 Gewichtsprozent Mischung aus ionischen und nichtionischen Tensiden Die erfindungsgemäßen Verbindungen lassen sich herstellen, indem man a) Alkoxyaniline der allgemeinen Formel mit Benzoylisocyanaten oder Benzoylisothiocyanaten der allgemeinen Formel gegebenenfalls unter Verwendung eines Lösungsmittels sowie eines Katalysators zur Reaktion bringt oder b) Alkoxyphenylisocyanate oder Alkoxyphenylisothiocyanate der allgemeinen Formel mit Benzamiden der allgemeinen Formel gegebenenfalls in Gegenwart eines Lösungsmittels sowie eines Katalysators umsetzt, wobei R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, X und n die oben angegebene Bedeutung haben.
- Als Lösungsmittel eignen sich gegenüberden Reaktanden inerte Stoffe wie aliphatische, alicyclische und aromatische Kohlenwasserstoffe, die jeweils gegebenenfalls chloriert sein können wie Hexan, Cyclohexan, Petrolether, Benzol,Toluol, Xylol, Methylenchlorid, Trichlorethylen und Chlorbenzol; Ether, wie Diethylether, Methylethylether, Diisoprosylether, Dibutylether, Propylenoxid, Dioxan und Tetrahydrofuran; Ketone, wie Aceton, Methylethylketon; Nitrile wie Acetonitril, Propionitril und Benzonitril; Ester,wie Ethylacetat und Amylacetat; Säureamide, wie Dimethylformamid und Dimethylacetamid; Sulfone und Sulfoxide, wie Dimethylsulfoxid und Sulfolan.
- Die Reaktionsvariante a) kann innerhalb eines breiten Temperaturbereichs durchgeführt werden. Im allgemeinen wird sie bei einer Temperatur zwischen -20°C und dem Siedepunkt der Reaktionsmischung, vorzugsweise zwischen 20"C und 200"C durchgeführt.
- Die Reaktionsvariante wird vorzugsweise unter dem Druck der Umgebung durchgeführt, wenngleich sie auch bei erhöhtem oder vermindertem Druck durchgeführt werden kann.
- Die Reaktionsvariante b) kann unter den gleichen Reaktlonsbedingungen in Bezug auf Temperatur und Druck durchgeführt werden, wie sie für die Reaktionsvariante a) im Vorstehenden genannt wurde.
- Die erfindungsgemäßen Acylharnstoffe sind farb- und aeruchlose kristalline Verbindungen. Sie lösen sich nur sehr schlecht in Wasser oder Toluol, besser in Essigester und gut in Dimethylformamid.
- Die als Ausgangsmaterialien zu verwendenden Benzamide der allgemeinen Formel V und die Benzoylisocyanate und Benzoylisothiocyanate der allgemeinen Formel III sind an sich bekannt oder können nach bekannten Methoden hergestellt werden.
- Die Ausganasprodukte der allgemeinen Formel II erhält man beispielsweise nach den folgenden Herstellungsverfahren: Aniline der allgemeinen Formel II wobei n = 2 und 3 bedeutet, lassen sich herstellen, indem man Nitrophenole der allgemeinen Formel mit Alkenylhalogeniden der allgemeinen Formel verethert. Die Umsetzung mit Difluorcarben und die anschließende Reduktion nach gängigen Verfahren liefert das gewünschte Anilin.
- Aniline der allgemeinen Formel II, wobei n = 0 bedeutet, lassen sich herstellen, indem man Nitrophenole der allgemeinen Formel VI mit Essigsäurevinylester in Gegenwart katalytischer Mengen Quecksilberacetat und Säuren wie zum Beispiel konz. H2 SO4, p-Toluolsulfonsäure oder BF3-Etherat zu Vinylethern umsetzt. Anschließend wird mit Difluorcarben umgesetzt und durch Reduktion in das gewünschte Anilin überführt.
- Die angeführten Vinylether lassen sich auch in einer Zweistufenreaktion herstellen, indem man die Phenole zunächst mit 1,2-Dibromethan in Gegenwart einer schwachen Base wie zum Beispiel Kaliumcarbonat zum Bromethylether umsetzt und diesen mit einer starken Base wie zum Beispiel Kaliumhydroxid oder Kalium-tert-butylat zum Vinylether dehydrobromiert.
- Besonders geeianet für die letzte Umsetzung sind bicyclische Amidine wie 1,5-Diazabicyclo/4.3.07non-5-en (DBN) und 1,8-Diazabicyclo/5.4.07undec-7-en (DBN) und tert.-Amine wie Triethylamin und 1,4-Diazabicyclo/2.2.27-octan (DABCO).
- Aniline der allgemeinen Formel II, wobei n = 2 und 3 bedeutet, können auch durch direkte Veretherung von Aminophenolen hergestellt werden, indem man Aminophenole der allgemeinen Formel mit Difluorcyclopropylalkylbromiden der allgemeinen Formel verethert .
- Die folgenden Beispiele erläutern die Herstellung der erfindungsgemäßen Verbindungen.
- BEISPIEL 1 1-(2,6-Difluorbenzyol)-3- S (2, 2ifluorcyclopropyloxy -harnstoff 1,0 g (5,4 mMol) 4-(2,2-Difluorcyclopropyloxy)-anilin werden in 10 ml THF gelöst und bei Raumtemperatur mit 988 mg (5,4 mMol) 2,6-Difluorbenzoylisocyanat, in 10 ml THF gelöst, versetzt.
- Nach einer Stunde fügt man 150 ml Pentan hinzu und saugt den Niederschlag ab.
- Es wird mit Pentan nachgewaschen und bei 50"C im Vakuum (200 Torr) getrocknet.
- Ausbeute: 1,8 g (92 % der Theorie) Fp.: 194 - 195"C DC.: Laufmittel: CH2Cl2 : MeOH = 95 : 5 Rf-Wert: 0,71 Analyse: Berechnet: C 55,44 H 3,29 N 7,61 F 20,64 Gefunden : C 55,06 H 3,33 N 7,28 F 20,52 In analoger Weise lassen sich die weiteren erfindungsgemäßen Verbindungen darstellen.
- Beispiel Name der Verbindung Physikalische Konstante Nr.
- 2 1-(2,6-Difluorbenzoyl)-3-E4-(2,2-difluorcyclopropylOxy)-3,5-dimethylphenyl]-harnstoff Fp.:184-185°C 3 1 - ( 2-Chlorbenzoyl) -3- F4- (2, 2-difluorcyclopropyloxy) -3,5-dimethylphenyl]-harnstoff Fp.:201-202°C 4 1-[3,5-Dichlor-4-(2,2-difluorcyclopropyloxy)-phenyl]-3-(2,6-difluorbenzoyl)-harnstoff Fp.:184-185°C 5 1-13 5-Dichlor-4-(2,2 difluorcyclopropyloxy)-phenylj -3-(2-chlorbezoyl)-harnstoff Fp.:211-212°C 6 1-(2-Chlor-6-fluorbenzoyl)-3-[4-(2,2-difluorcyclopropyloxy)-3,5-dimethyl-phenyl]-harnstoff Fp.: 232°C 7 1-(2,6-Dichlorbenzoyl)-3-[4-(2,2-difluorcyclopropyloxy)-3,5-dimethylphenyl]-harbstof Fp.: 240°C 8 1-[4-(2,2-Difluorcyclopropyloxy)-3,5-dimethylphenyl]-3-(2-fluorbenzoyl)-harnstoff Fp.: 123°C 9 1-4-(2, 2-Difluorcyclopropyloxy )-3, 5-dimethylphenyij 3-(2-methylbenzoyl)-harnstoff Fp.: 178"C 10 1-(2-Brombenzoyl)-3-[4-(2,2-difluorcyclopropyloxy)-3,5-dimethylphenyl]-harnstoff Fp.: 229°C 11 1-[3-Chlor-4-(2,2-difluorcyclopropyloxy)-phenyl]-3-(2,6-difluoubenzoyl)-harnstoff Fp.: 171-162°C 12 1 - E3-Chlor-4- (2, 2-difluorcyclopropyloxy)-phenyl] 3-(2-chlorbenzoyl)-harnstoff Fp.: 166-167°C 13 1- r3-Chlor-4-(2, 2-difluorcyclopropyloxu )-pheny- -3-(2-fluorbenzoyl)-harnstoff Fp.:171-172°C 14 1- t3-Chlor-4-(2, 2-difluorcyclopropyloxy )-Fheny- -3-(2-chlor-6-fluorbenzoyl)-harnstoff Fp.: 181-182°C 15 1-(2,6-Diflurobenzoyl)-3-[4-(2,2-difluorcyclopropyloxy)-3-methylphenyl]-harnstoff Fp.: 161°C 16 1-(2-Chlorbenzoyl)-3-[4-(2,2-difluorcyclopropyloxy)-3-methylphenyl]-harnstoff Fp.: 181°C 17 1-(2-Chlor-6-fluorbenzoyl)-3-[4-(2,2-difluorcyclopropyloxy)-3-methylphenyl]-harnstoff Fp.: 184°C 18 1-(4-(2,2-Difluorcyclopropyloxy)-3-methylphenyl]-3- (2-fluorbenzoyl ) -harnstoff Fp.: 140"C Beispiel Name der Verbindung Physikalische Konstante Nr.
- 1 9 1/3, 5-Dibrom-4- (2, 2-difluorcyclopropyloxy) -phenyl7-3-(2,6-dilfuorbenzoyl)-harnstof Fp.: 205-206°C 20 1-(2,6-Difluorbenzoyl)-3-{4-[2-(2,2-difluorcyclopropyl)-ethoxy]-3,5-dimethylphenyl}-harnstoff Fp.: 174-174°C 21 1-(2-Chlorbenzoyl)-3-&4-/2-(2,2-difluorcyclopropyl)-ethoxy]-3,5-dimethylphenyl}-harnstoff Fp.: 144-145°C 22 1-{3,5-Dichlor-4-{2-(2,2-difluorcyclopropyl)-ethoxy]-phenyl}-3-(2,6-difluorbenzoyl)-harnstoff Fp.: 167-168°C 23 1-{3,5-Dichlor-4-[2-(2,2-difluorcyclopropyl)-ethoxy]-phenyl}-3-(2-chlorbenzoyl)-harnstoff Fp.: 190-191°C 24 1-(2,6-Di fluorbenzoyl)- 3-/4-(2, 2-di fluorcyclopropoxy)-3,5-dimethylphenyl]-thioharnstoff Fp.: 144°C 25 1-(2,6-Difluorbenzoyl)-3-[4-(2,2-difluorcyclopropoxy)-phenyl]-thioharnstoff Fp.: 171-172°C 26 1-[4-(2,2-Difluorcyclopropyloxy)-phenyl]-3-(2-methylbenzoyl)-harnstoff Fp.: 172-173°C Das folgende Beispiel erläutert die Herstellung der Ausgangsverbindungen der allgemeinen Formel II.
- BEISPIEL 27 4-(2,2-Difluorcyclopropyloxy)-3,5-dimethylanilin 50 g (0,30 Mol) 4-Nitro-2,6-dimethylphenol, 45,4 g (0,33 Mol) Kaliumcarb onat und 1,5 g 18-Krone-6 versetzt man mit 250 ml 1,2-Dibromethan und rührt 8 Stunden bei 100 "C. Anschließend gibt man auf Eiswasser und extrahiert mit Chloroform. Die Chloroformphase wird mit 10%iger Natronlauge und viermal mit Wasser gewaschen, über Magnesiumsulfat getrocknet und im Vakuum eingedampft.
- Aus Hexan erhält man 67 g (82% der Theorie; 0,24 Mol) 2-Bromethyl-2,6-dimethyl-4-nitrophenylether (Fp.: 86-87"C) .
- Die gesamte Substanzmenge wird in 300 ml Toluol gelöst, mit 2 g 18-Krone-6 und 30 g (0,54 Mol) Kaliumhydroxid versetzt und 6 Stunden bei 60"C gerührt.
- Nach dem Abkühlen wird die Toluolphase mit Wasser gewaschen, getrocknet und im Vakuum eingeengt. Aus Hexan erhält man 31,6 g (67 % der Theorie) 2,6-Dimethyl-4-nitrophenylvinylether (Fp.: 78"C) 15 g (78 mMol) dieses Vinylethers, in 100 ml Diglym gelöst, versetzt man bei 165"C Innentemperatur innerhalb von 2 Stunden mit einer Lösung von 59,1 g (388 mMol) Natriumchloridfluoracetat in 100 ml Diglym. Man rührt 1 Stunde bei 165"C nach, läßt abkühlen, filtriert die anorganischen Bestandteile ab und engt im Vakuum (0,1 Torr; 50"C) ein. Der Rückstand, der durch Säulenchromatographie (Hexan:Toluol, 9:1) gereinigt wird, ergibt 14,6 g (77 % der Theorie) 4-(2,2Difluorcyclopropyloxy)-3,5-dimethylnitrobenzol (Fp.: 63-64°C) 8 g (33mMol) 4-(2,2-Difluorcyclopropyloxy)-3,5-dimethylnitrobenzol suspendiert man in 45 ml Wasser und 75 ml Ethanol und fügt nach Zugabe von 3,27 g (61,8 mMol) Ammoniumchlorid innerhalb von 10 Minuten portionsweise 16,5 g (248 mMol) Zinkpulver hinzu. Dabei steigt die Temperatur auf 40-50"C an. Nach einer Stunde wird das Zinkhydroxid abgesaugt, Ethanol vorsichtig im Vakuum entfernt und der Rückstand in Essigester aufgenommen. Die wäßrige Phase wird abgetrennt und das Lösungsmittel im Vakuum verdampft. Aus Hexan erhält man farblose Kristalle, die bei Raumtemperatur (200 Torr) getrocknet werden.
- Ausbeute: 6,5 g = 93 % der Theorie Fp: 78-79"C DC: Laufmittel: CH2Cl2:MeOH = 95:5 R -Wert: 0,61 Analyse: Berechnet: C 61,96 °/0 H 6,14 % N 6,56 % F 17,82 % Gefunden : C 62,33 % H 6,02 % N 6,49 % F 17,52 % Die folgenden Beispiele dienen zur Erläuterung der Anwendungsmöglichkeiten der erfindungsgemäßen Verbindungen, die in Form ihrer Zubereitungen erfolgte.
- BEISPIEL 28 Abtötende Wirkung auf Larven (L2) der Ägyptischen Baumwolleule (Spodoptera littoralis) Die erfindungsgemäßen Substanzen wurden als wäßrige Emulsionen mit der Wirkstoffkonzentration 0,1 % eingesetzt.
- In diese Wirkstoffzubereitungen wurden Fiederblätter der Puffbohne (Vicia faba) getaucht. Nach dem Antrocknen der Präparatebrühe auf den getauchten Fiederblättern wurden je Versuchsglied 10 Raupen der Ägyptischen Baumwoll-Eule (Spodoptera littoralis) im 2. Larvenstadium zusammen mit drei Fiederblattpaaren in einer Glaspetrischale ( 12 cm) eingeschlossen. Diese Versuchsglieder wurden für 5 Tage unter Langtagbedingungen im Labor aufgestellt.
- Kriterium für die Wirkungsbeurteilung war die Mortalität der Raupen in % nach 5-tägiger Versuchsdauer.
- Beispiel Name der Verbindung Wirkstoffkonzentration Wirkung Nr. in % in % 1 1-(2,6-Difluorbenzoyl)-3-[4-(2,2-difluorcyclopropyloxy)-phenyl]-harnstoff 0,1 100 2 1-(2,6-Difluorbenzoyl)-3-[4-(2,2-difluorcyclopropyloxy)-3,5-dimethylphenyl]-harnstoff 0,1 100 3 1-(2-Chlorbenzoyl)-3-[4-(2,2-difluorcyclopropyloxy)-3,5-dimethylphenyl]-harnstoff 0,1 100 4 1-[3,5-Dichlor-4-(2,2-difluorcyclopropyloxy)-phenyl]-3-(2,6-difluorbenzoyl)-harnstoff 0,1 100 5 1-[3,5-Dichlor-4-(2,2-difluorcyclopropyloxy)-phenyl]-3-(2-cjlorbenzoyl)-harnstoff 0,1 100 6 1-(2-Chlor-6-fluorbenzoyl)-3-[4-(2,2-difluorcyclopropyloxy)-3,5-dimethyl-phenyl]-harnstoff 0,1 100 7 1-(2,6-Dichlorbenzoyl)-3-[4-(2,2-difluorcyclopropyloxy)-3,5-dimethylphenyl]-harnstoff 0,1 100 8 1-[4-(2,2-Difluorcyclopropyloxy)-3,5-dimethylphenyl]-3-(2-fluorbenzoyl)-harnstoff 0,1 100 9 1-[4-(2,2-Difluorcyclopropyloxy)-3,5-dimethylphenyl]-3-(2-methylbenzoyl)-harnstoff 0,1 100 10 1-(2-Brombenzoyl)-3-[4-(2,2-difluorcyclopropyloxy)-3,5-dimethylphenyl]-harnstoff 0,1 100 11 1-[3-Chlor-4-(2,2-difluorcyclopropyloxy)-phenyl]-3-(2,6-difluorbenzoyl)-harnstoff 0,1 100 Beispiel Wirkstoffkonzentration Wirkung Nr. in % in % 12 1-[3-Chlor-4-(2,2-difluorcyclopropyloxy)-phenyl]-3-(2-chlorbenzoyl)-harnstoff 0,1 100 13 1-[3-Chlor-4-(2,2-difluorcyclopropyloxy)-phenyl]-3-(2-fluorbenzoyl)-harnstoff 0,1 100 14 1-[3-Chlor-4-(2,2-difluorcyclopropyloxy)-phenyl} 3-(2-6-fluorbenzoyl)-harnstoff 0,1 100 15 1-(2,6-Difluorbenzoyl)-3-[4-(2,2-difluorcyclopropyloxy)-3-methylphenyl]-harnstoff 0,1 100 16 1-(2-Chlorbenzoyl)-3-[4-(2,2-difluorcyclopropyloxy)-3-methyphenyl]-hanrstoff 0,1 100 17 1-(2-Chlor-6-fluorbenzoyl)-3-[4-(2,2-difluorcyclopropyloxy)-3-methylphenyl]-harnstoff 0,1 100 18 1-{4-(2,2-Difluorcyclopropyloxy)-3-methylphenyl]-3-(2-fluorbenzoyl)-harnstoff 0,1 100 19 1-[3,5-Dibrom-4-(2,2-difluorcyclopropyloxy)-phenyl]-3-(2.6-diflurobenzoyl)-harnstoff 0,1 100 Beispiel Wirkstoffkonzentration Wirkung Nr. in in % 20 1-(2,6-Difluorbenzoyl)-3-{4-[2-(2,2-difluorcyclopropyl}-ethoxy]-3,5-dimethylphenyl}-harnstoff 21 1-(2-Chlorbenzoyl)-3-{4-[2-(2,2-difluorcyclopropyl)-ethoxy]-3,5-dimethylphenyl}-harnstoff 0,1 100 22 1-{3,5-Dichlor-4-[2-(2,2-difluorcyclpropyl)-ethoxy]-phenyl}-3-(2,6-difluorbenzoyl)-harnstoff 0,1 100 23 1-{3,5-Dichlor-4-[2-(2,2-difluorcyclopropyl)-ethoxy]-phenyl}-3-(2-chlorbenzoyl)-harnstof 0,1 100 24 1-(2,6-Difluorbenzoyl)-3-[4-(2,2-difluorcyclopropyloxy)-3,5-dimethylphenyl]-thioharnstoff 0,1 100 25 1-(2,6-Difluorbenzoyl)-3-[4-(2,2-difluorcyclopropyloxy)-phenyl]-thioharnstoff 0,1 100 26 1-[4-(2,2-Difluorcyclopropyloxy)-phenyl]-3-(2-methyl benzoyl)-harnstoff 0,1 100 BEISPIEL :27 Abtötende Wirkung auf Larven (L3) des Mexicanischen Bohnenkäfers (Epilachna varivestis) Die erfindungsgemäßen Substanzen wurden als wäßrige Emulsionen mit den Wirkstoffkonzentrationen 0,01 % und 0,001 % eingesetzt. Ebenso wurden die Vergleichsmittel als wäßrige Suspensionen eingesetzt.
- In diese Wirkstoffzubereitungen wurden Buschbohnenpflanzen (Phaseolus vulgaris) im Primärblattstudium getaucht. Pro Versuchsglied wurden drei Pflanzenstengel mit insgesamt sechs Primärblättern in mit Wasser gefüllte Glasvasen eingestellt und in Glaszylindern eingekäfigt. Nach dem Antrocknen der Präparatbrühen auf den behandelten Blättern wurden je 5 Larven des Mexicanischen Bohnenkäfers (Epilachna varivestis) im dritten Larvenstadium in die Glas zylinder eingezählt und für 5 Tage darin unter Langtagbedingungen gehalten.
- Kriterium für die Wirkungsbeurteilung war die Mortalität der Larven in % nach 5-tägiger Versuchsdauer.
- Erfindungsgemäße Verbindungen Wirkstoffkon- Wirkung zentration in % in % 1-(2,6-Difluorbenzoyl)-3-r4-(2,2-difluorcyclopropyloxy)-3 , 5-dimethylpheny-harnstoff 0,01 100 0,001 80 VERGLEICHSMITTEL N-(2,6-Difluorbenzoyl)-N'-(p-chlorphenyl)- 0,01 100 harnstoff (gemäß DE-OS 21 23 236) 0,001 0 N-(2-Chlorbenzoyl)-N'-(p-trifluormethoxy- 0,01 40 phenyl)-harnstoff (gemäß DE-OS 26 01 780) 0,001 0 BEISPIEL 28 Abtötende Wirkung auf Larven (L2) der Ägyptischen Baumwoll-Eule (Spodoptera littoralis) Die erfindungsgemäßen Verbindungen wurden als wäßrige Emulsionen mit der Wirkstoffkonzentration 0,01 % eingesetzt. Ebenso wurden die Vergleichsmittel als wäßrige Suspensionen eingesetzt.
- In diese Wirkstoffzubereitungen wurden Fiederblätter der Puffbohne (Vicia faba) getaucht. Nach dem Antrocknen der Präparatebrühe auf den getauchten Fiederblättern wurden je Versuchsglied 10 Raupen der Ägyptischen Baumwoll-Eule (Spodoptera littoralis) im 2. Larvenstadium zusammen mit einem FiederbIattpaar in einer Glaspetrischale ( 12 cm) für eine Stunde eingeschlossen. Danach wurde das behandelte Fiederblattpaar entfernt und je Versuchsglied durch 3 unbehandelte Fiederblattpaare ersetzt. Die Versuchsglieder wurden danach für 5 Tage unter Langtagbedingungen im Labor aufgestellt.
- Kriterium für die Wirkungsbeurteilung war die Mortalität der Raupen in % nach 5-tägiger Versuchsdauer.
- Erfindungsgemäße Verbindungen Wirkstoffkon- Wirkung zentration in % in % 1-(2,6-Difluorbenzoyl)-3-[4-(2,2-difluorcyclopropyloxy)-3 , 5-dimethylpheny-harnstoff 0,01 100 l-t3,5-Dichlor-4-(2,2-difluorcyclopropyloxy)-phenyl)-3- (2, 6-difluorbenzoyl )-harnstoff 0,01 85 VERGLEICHSMITTEL N-(2,6-Difluorbenzoyl)-N'-(p-chlorphenyl)-harnstoff (gemäß DE-OS 21 23 236) 0,01 0 N-(2-Chlorbenzoyl)-N'-(p-trifluormethoxyphenyl)-harnstoff (gemäß DE-OS 26 01 780) 0,01 50 BEISPIEL 29 Ovizide Wirkung auf Eigelege des Mexicanischen Bohnenkäfers (Epilachna varivestis) Die erfindungsgemäßen Verbindungen wurden als wäßrige Emulsionen mit der Wirkstoffkonzentration 0,01 % eingesetzt. Ebenso wurden die Vergleichsmittel als wäßrige Suspensionen eingesetzt.
- In diese Wirkstoffzubereitungen wurden 1 Tag alte Eigelege, die von befruchteten Käferweibchen auf Buschbohnenblätter abgesetzt worden waren, bis zur völligen Benetzung getaucht und für 7 Tage in geschlossenen Petrischalen deponiert.
- Kriterium für die Wirkungsbeurteilung war die Prozentuale Schlupfverhinderung im Vergleich zu unbehandelten Eigelegen.
- Erfindungsgemäße Verbindungen Wirkstoffkon- Wirkung zentration in % in % 1-(2,6-Difluorbenzoyl)-3-[4-(2,2-difluorcyclopropyloxy)-3,5-dimethylphenyl)-harnstoff 0,01 95 VERGLEICHSMITTEL N-(2,6-Difluorbenzoyl)-N'-(p-chlorphenylharnstoff (gemäß DE-OS 21 23 236) 0.01 50 N-(2-Chlorbenzoyl)-N'-(p-trifluormethoxyphenyl)-harnstoff (gemäß DE-OS 26 01 780) 0.01 0
Claims (1)
- P A T E N T A N S P R Ü C H E ffii. Acylharnstoffe der allgemeinen Formel in der R1 Halogen, C1-C6Al kyl oder C1-C6-H alogenalkyl, R2 Wasserstoff oder Halogen, R3, R4 und R5 jeweils Wasserstoff, Halogen oder C1-C6-Alkyl, R6, R7 und R8 jeweils Wasserstoff, C1-C6-Alkyl, Aryl oder Halogen, X Sauerstoff oder Schwefel und n 0, 2 oder 3 bedeuten.2. Acylharnstoffe gemäß Anspruch 1, worin R1 Chlor oder Fluor, R2 Wasserstoff, Chlor oder Fluor, R3 Wasserstoff, Chlor oder Methyl, R4 Wasserstoff, Chlor oder Methyl, R5 Wasserstoff, Chlor oder Methyl, R6 Wasserstoff oder Methyl, R7 Wasserstoff oder Methyl, R8 Wasserstoff oder Methyl, X Sauerstoff und n 0, 2 oder 3 bedeuten.3. 1 - (2, 6-Dif].uorbenzoyl )-3-/4- (2, 2-difluorcyclopropyloxy )-phenyl7-harnstoff 4. 1 - (2, 6-Difluorbenzoyl )-3-/4-( 2, 2-difluorcyclopropyloxy )-3 , 5-dimethylphenyl7-harnstoff 5. 1-(2-Chlorbenzoyl)-3-[4-(2,2-difluorcyclopropyloxy)-3,5-dimethylphenyl]-harnstoff 6. 1-[3,5-Dichlor-4-(2,2-difluorcyclopropyloxy)-phenyl]-3-(2,6-difluorbenzoyl)-harnstoff 7. 1-[3,5-Dichlor-4(2,2-difluorcyclopropyloxy)-phenyl]-3-(2-chlorbenzoyl)-harnstoff 8. 1-(2-Chlor-6-fluorbenzoyl)-3-[4-(2,2-difluorcyclopropyloxy)-3,5-dimethylphenyl7-harnstoff 9. 1-(2,6-Dichlorbenzoyl)-3-[4-(2,2-difluorcyclopropyloxy)-3,5-dimethylphenyl7-harnstoff 10. 1-[4-(2,2-Dicfluorcyclopropyloxy)-3,5-dimethylphenyl]-3-(2-fluorbenzoyl)-harnstoff 11. 1-[4-(2,2-Difluorcyclopropyloxy)-3,5-dimethylphenyl]-3-(2-methylbenzoyl)-harnstoff 12. 1-(2-Bromobenzoyl)-3-[4-(2,2-difluorcyclopropyloxy)-3,5-dimethylphenyl]-harnstoff 13. 1-[3-Chlor-4-(2,2-difluorcyclopropyloxy)-phenyl]-3-(2,6-difluorbenzoyl)-harnstoff 14. 1-[3-Chlor-4-(2,2-difluorcyclopropyloxy)-phenyl]-3-(2-chlorbenzoyl)-harnstoff 15. 1-/3-Chlor-4-(2,2-difluorcyclopropyloxy)-phenyl7-3-(2-fluorbenzOyl)-harnstoff 16. 1-[3-Chlor-4-(2,2-difluorcyclopropyloxy)-phenyl]-3-(2-chlor-6-fluorbenzoyl)-harnstoff 17. 1-(2,6-Difluorbenzoyl)-3-[4-(2,2-difluorcyclopropyloxy)-3-methyl-phenyl]-harnstoff 18. 1-(2-Chlorbenzoyl)-3-[4-(2,2-difluorcyclopropyloxy)-3-methylphenyl]-harnstoff 19. 1-(2-Chlor-6-fluorbenzoyl)-3-[4-(2,2-difluorcyclopropyloxy)-3-methylphenyl7-harnstoff 20. 1-[4-(2,2-Difluorcyclopropyloxy)-3-methylphenyl]-3-(2-fluorbenzoyl)- harnstoff 21. 1-[3,5-Dibrom-4(2,2-difluorcyclopropyloxy)-phenyl]-3-(2,6-difluorbenzoyl)-harnstoff 22. 1-(2,6-Difluorbenzoyl)-3-{4-[2-(2,2-difluorcyclopropyl)-ethoxy]-3,5-dimethylphenyl\-harnstoff 23. 1-(2-Chlorbenzoyl)-3-{4-[2,2-difluorcyclopropyl)-ethoxy]-3,5-dimethylphenylS-harnstoff 24. 1-{3,5-Dichlor-4-[2-(2,2-difluorcycloproply)-ethoxy]-phenyl}-3-(2,6-difluorbenzoyl)-harnstoff 25. 1-{3,5-Dichlor-4-[2-(2,2-difluorcyclopropyl)-ethoxy]-phenyl}-3-(2-chlorbenzoyl)-harnstoff 26. 1-(2,6-Difluorbenzoyl)-3-[4-(2,2-difluorcyclopropyloxy)-3,5-dimethylphenyl7-thioharnstoff 27. 1-(2,6-Difluorbenzoyl)-3-[4-(2,2-difluorcyclopropyloxy)-phenyl]-thioharnstoff 28. 1-[4-(2,2-Difluorcyclopropyloxy)-phenyl]-3-(2-methylbenzoyl)-harnstoff 29. Verfahren zur Herstellung von Acylharnstoffen gemäß Ansprüchen 1 bis 24, dadurch gekennzeichnet, daß man a) Alkoxyaniline der allgemeinen Formel mit Benzoylisocyanaten oder Benzoylisothiocyanaten der allgemeinen Formel gegebenenfalls unter Verwendung eines Lösungsmittels sowie eines Katalysators zur Reaktion bringt oder b) Alkoxyphenylisocyanate oder Alkoxyphenylisothiocyanate der allgemeinen Formel mit Benzamiden der allgemeinen Formel gegebenenfalls in Gegenwart eines Lösungsmittels sow.ie eines Katalysators umsetzt, wobei. R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, X und n die oben angegebene Bedeutung haben.30. Insektizide Mittel, gekennzeichnet durch einen Gehalt an mindestens einer Verbindung gemäß Ansprüchen 1 bis 28.31. Insektizide Mittel gemäß Anspruch 30 in Mischung mit Träger und/oder Hilfsstoffen.32. Insektizide Mittel gekennzeichnet durch einen Gehalt an einer oder mehreren Verbindungen hergestellt nach Verfahren gemäß Anspruch 29.33. Verwendung von Verbindungen gemäß Anspriichen 1 bis 28 zur Bekämpfung von Insekten.
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| DE2928410A1 (de) * | 1979-07-11 | 1981-01-29 | Schering Ag | Acylharnstoffe, insektizide mittel enthaltend diese verbindungen sowie verfahren zu ihrer herstellung |
| DE3046672A1 (de) * | 1980-12-08 | 1982-07-08 | Schering Ag, 1000 Berlin Und 4619 Bergkamen | Acylharnstoffe, insektizide mittel enthaltend diese verbindungen sowie verfahren zu ihrer herstellung |
-
1985
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1986
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- 1986-02-07 ZA ZA86937A patent/ZA86937B/xx unknown
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0318425A1 (de) * | 1987-11-27 | 1989-05-31 | Schering Aktiengesellschaft | 2,2-Difluorcyclopropylethanderivate, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung als Schädlingsbekämpfungsmittel |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS61183260A (ja) | 1986-08-15 |
| DD246917A5 (de) | 1987-06-24 |
| ZA86937B (en) | 1986-09-24 |
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