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DE3502993A1 - Verfahren zur herstellung von extrudierbaren mischungen - Google Patents

Verfahren zur herstellung von extrudierbaren mischungen

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DE3502993A1
DE3502993A1 DE19853502993 DE3502993A DE3502993A1 DE 3502993 A1 DE3502993 A1 DE 3502993A1 DE 19853502993 DE19853502993 DE 19853502993 DE 3502993 A DE3502993 A DE 3502993A DE 3502993 A1 DE3502993 A1 DE 3502993A1
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silane
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free
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Franz 3012 Langenhagen Dänekas
Ferdinand Dr. 3006 Burgwedel Hanisch
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Kabelmetal Electro GmbH
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Kabelmetal Electro GmbH
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Description

kabelmetal electro
Gesellschaft mit beschränkter Haftung
85-01/F
28. Jan. 1985
Verfahren zur Herstellung von extrudierbaren Mischungen
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von gefüllten und/oder durch Pigment- oder Rußzusätze gefärbten bzw. stabilisierten extrudierbaren Mischungen auf der Basis thermoplastischer oder elastomerer Werkstoffe oder thermoplastischer Kautschuke, die durch Aufpfropfen von Silanen mittels Peroxid auf die Moleküle der Basismaterialien unter Feuchtigkeitseinwirkung und in Anwesenheit eines Katalysators vernetzbar sind, und bei dem dem rieselfähigen, pulver- bis granulatförmigen, , Material das Silan in flüssiger und ggf. weitere Zusätze eben- : falls in flüssiger oder in im Silan gelöster Form während eines Mischprozesses bei Materialtemperaturen, die bei oder zumindest nicht wesentlich über Raumtemperatur liegen, zugegeben wird.
Zur Herstellung von Kunststoffprodukten erhöhter Wärmestandsfestigkeit, Alterungsbeständigkeit etc. ist bereits die Vernetzung polymerer Werkstoffe durch eine Art der Vernetzung bekannt, die unter dem Begriff der Siloxan-Technik Eingang in die
Praxis gefunden hat. Im Gegensatz zur üblichen peroxidischen Vernetzung werden hierbei auf die Makromoleküle der Basispolymere niedermolekulare Verbindungen aufgepfropft, die dann im Verlauf von Sekundärreaktionen zur Vernetzung der Makromoleküle führen. Als besonders geeignet für diese Aufpfropfung auf zum Beispiel Polyethylen-Moleküle haben sich bestimmte polyfunktionelle Organo-Silane erwiesen, die über eine ungesättigte Vinyl-Gruppe und über leicht hydrolisierbare Alkoxi-Gruppen verfügen. Im gepfropften Zustand ist das Polyethylen noch thermoplastisch. Die Vernetzung des Werkstoffes kommt nun dadurch zustande, daß unter dem Einfluß geringster Mengen Feuchtigkeit zunächst eine Umwandlung der Alkoxi-Gruppen am Silizium-Atom in Silanol-Gruppen erfolgt. Diese führen dann unter Kondensationsreaktionen zur Bildung von Siloxan-Vernetzungsbrücken zwischen den einzelnen Makromolekülen. Diese Vernetzungsart läßt eine besonders rationelle Fertigung vernetzbarer Produkte zu.
Schwierigkeiten ergeben sich jedoch dann, wenn so vernetzbare Materialien, wie bei Werkstoffen mit peroxidischer Vernetzung üblich, mit anorganischen Füllstoffen gefüllt werden sollen, beispielsweise um Polymermaterial einzusparen oder um dem Produkt besondere Eigenschaften zu verleihen, etwa die UV-Beständigkeit durch eine Rußbeimengung sicherzustellen oder durch eine Pigmentzugabe für eine spezielle Einfärbung der Mischung zu sorgen. Denn durch die an den Füllstoff adsorptiv gebundene Feuchtigkeit kann bereits während des Pfropfvorganges leicht eine Vernetzung eintreten. Die Folge davon ist eine schlechte, inhomogene Schmelzenqualität und eine unansehnliche Extrudatoberflache.
Um diese Schwierigkeiten zu überwinden, hat man bereits (DE-OS 28 56 381) das Polymere, Ethylen- Homo- oder Copolymer, zusammen mit den Füllstoffen zunächst trocken vorgemischt, homogenisiert und granuliert und anschließend in das so aufbereitete oder in diesem aufbereiteten Zustand bereits vorliegende Material die Silanverbindungen bei Raumtemperatur oder wenig darüber zum Eindiffundieren gebracht und dieses die
Vernetzungsmittel enthaltende Granulat mit einem die Antioxidantien und den Vernetzungskatalysator enthaltenden Polymerbatch verschnitten, schließlich wird dieses Granulat in einem Extrusionsprozeß gepfropft und im selben Arbeitsgang ausgeformt. Ein solches Verfahren sichert die Herstellung von Produkten guter Oberflächenausbildung, Vorvernetzungen werden vermieden.
Es hat sich jedoch gezeigt, daß das zunächst mit dem Füllstoff verschnittene und granulierte und anschließend mit den Silanverbindungen benetzte Polymermaterial in dieser Form nur eine verhältnismäßig geringe Lagerfähigkeit hat, also in der Regel zum baldigen Verbrauch bestimmt ist. Insbesondere für den Hersteller und Vertreiber solcher Mischungen bedeutet dies eine erhebliche Einschränkung.
Der Erfindung liegt deshalb die Aufgabe zugrunde, eine Möglichkeit zu finden, die Lagerfähigkeit der eingangs beschriebenen Mischungen heraufzusetzen, ohne Einbußen in der Qualität und Schwierigkeiten bei der Weiterverarbeitung hinnehmen zu müssen. *
Gelöst wird diese Aufgabe gemäß der Erfindung dadurch, daß zeit- ^ lieh nach der Benetzung der rieselfähigen Teilchen der Basismaterialien mindestens mit der Silankomponente der Füllstoff und/oder die Pigmente und/oder der Ruß in Form einer hochkonzentrierten rieselfähigen Mischung (Masterbatch) der Basismischung zugegeben wird. Wesentlich für dieses Verfahren ist, daß der Füllstoff, beispielsweise ein Ruß, noch nicht homogen in der Basismischung verteilt ist, wenn die Silankomponente hinzugegeben wird. Die Silankomponente wird vielmehr zuerst zugegeben und auf dem Basismaterial verteilt, wobei sie zeitabhängig teilweise einzudiffundieren vermag. Nach der Verteilung und Diffusion erfolgt das Zumischen der festen Füllstoffkonzentrate. Nach diesem Verfahren hergestellte Mischungen weisen bei gleichbleibender Qualität mehrmonatige Lagerzeiten auf.
Nach der Diffusion der Silankomponente können Ruße, Farbpigmente, Kreiden direkt oder als Konzentrate zu unterschied-
licher Zeit eingebracht werden. Eine besonders vorteilhafte Möglichkeit ist die, daß in Weiterführung der Erfindung die hochkonzentrierte rieselfähige Mischung, z. B. eines hellen Füllstoffes, dem silanisierten Basismaterial nach Abschluß der Benetzung des Basismaterials, etwa eines Polyethylen-Granulats, zugegeben wird, aber noch im gleichen Mischprozeß. Dieses sog. Einschrittmischverfahren in einem Kaltmischprozeß ergibt für den Mischungshersteller (Compounder) einen sehr wirtschaftlichen kostengünstigen Verfahrensablauf.
Eine andere vorteilhafte Möglichkeit ist die, daß nach einem weiteren Erfindungsgedanken die hochkonzentrierte rieselfähige Mischung mit dem silanisierten Basismaterial erst im Einzugstrichter des Pfropfextruders zusammengebracht wird. Die weitgehende Diffusion der Silankomponente in das Basismaterial nach einer gewissen Lagerzeit bedeutet, daß an der Oberfläche nur von Silanresten schon weitgehend freie Teilchen vom Basismaterial mit der Füllstoffkomponente in Verbindung gebracht werden. Hierbei ist jedoch eine getrennte Lagerhaltung zu berücksichtigen,
Abweichend von den aufgezeigten Möglichkeiten kann man nach der Erfindung aber auch so vorgehen, daß die hochkonzentrierte rieselfähige Mischung dem silanisierten Basismaterial nach Diffusion mindestens des Silans in das Pulver oder Granulat in einem gesonderten anschließenden zweiten Kaltmischprozeß zugegeben wird. Insbesondere die Anwendung dieser Verfahrensschritte wird weitgehend vom vorhandenen Maschinenpark des Mischungsherstellers und von der in einer Charge enthaltenen Matrialmenge abhängen.
Wird das sog. Einschrittverfahren bevorzugt, nach dem dem Basismaterial nach Abschluß der Benetzungsphase die hochkonzentrierte Mischung zugegeben wird, dann hat es sich als zweckmäßig erwiesen, wenn die Mischphase Basismaterial und Silankomponente 1 bis 8 min, vorzugsweise 2 bis 5 min bei Temperaturen von 18 bis 40 C beträgt. Der Großteil des für die Vernetzung verwendeten Silan ist dann bereits auf dem Basismaterial homogen verteilt, ein kleiner Rest, der noch von der eingebrachten hoch-
-ι-
-S-
konzentrierten Mischung aufgenommen wird, reicht nicht aus, die Lagerzeit nachteilig zu beeinflussen oder gar Anvernetzungen beim Pfropfen und Formgeben der Mischung im Extrusionsprozeß zu begünstigen.
Die Art und Menge der Zusätze, die mittels der hochkonzentrierten Mischung eingegeben werden, hängen letzten Endes vom Verwendungszweck der jeweiligen Mischung ab. So wird man beispielsweise für die sog. Fassadenkabel in Freiluftaufhängung u. a. auch zum Schutz gegen UV-Strahlung eine mit Ruß gefüllte Mischung einsetzen. In diesem Zusammenhang hat es sich als zweckmäßig erwiesen, einen nicht hygroskopischen Ruß hoher Struktur zu ver-
2 !
wenden. Die Rußoberfläche kann 50 - 120 m /g nach BET betragen. μ Die Menge des Rußbatches ist vorteilhaft z. B. in der Größenordnung von 4 bis 40, vorzugsweise 6 bis 15 Teile auf 100 Teile Basismaterial zu wählen, wenn man von einem Rußbatch mit ca. 40 % Rußgehalt ausgeht.
Bei in Erde verlegten Kabeln ist es üblich, die Isolierung farbig zu gestalten. Hierzu hat es sich in Durchführung der Erfindung als zweckmäßig erwiesen, eine hochkonzentrierte Farbmischung in einer Menge von 0,3 bis 2 Teile auf 100 Teile Basismaterial diesem zuzumisehen.
Die Erfindung sei an Hand der nachstehenden Ausführungsbeispiele naher erläutert:
Beispiel 1 100 Teile
25 Polyethylen 5 Teile
Stabilisator-Batch 1,5 Teile
Silan 0,08 Teile
Peroxid 0,04 - 0,06 Teile
Katalysator 6.5 Teile
30 Rußbatch
Beispiel 2 Polyethylen Stabilisator-Batch Si lan
5 Peroxid Katalysator Rußbatch
100
1,5
0,04 - 0,08
0.06
6,5
Teile Teile Teile Teile Teile Teile
Für die Herstellung einer durch Feuchtigkeitseinwirkung vernetzbaren Mischung für die Isolierung von Niederspannungs-Fassadenkabeln beispielsweise, geht man so vor, daß in einem langsam laufenden Mischer das Polyethylengranulat mit einem Schmelzindex vom z. B. 0,3 ggf. zusammen mit einem Stabilisator-Batch (s. Beispiel 1 ) bei Temperaturen weit unter dem Kristallitschmelzpunkt, d. h. regelmäßig etwa bei Raumtemperatur, mit der aus dem Silan, dem Peroxid und ggf. dem Katalysator sowie anderer Zusätze, wie Antioxidantien etc., bestehenden flüssigen Komponente benetzt wird. Nach etwa 2 bis 3 min wird dann in diese Mischung das Rußbatch in Granulatform eingegeben und noch im gleichen Mischungsschritt mechanisch im Basismaterial verteilt.
Diese so hergestellte Mischung wird abgepackt und im verschlossenen Zustand der Verpackung bis zum Verbrauch, der in 2 oder 3 Monaten vorgesehen sein kann, gelagert.
Als nicht hygroskopischen Ruß wird man zweckmäßig einen Acetylenruß verwenden. Acetylenruße sind z. B. unter den Handelsnamen Shawinigan-Ruß, Akzo-Ruß Ketjen black EC und Azetylenschwarz y 200 bekannt.
Als Peroxid können das z. Zt. gebräuchlichste, nämlich ein Dicumylperoxid verwendet werden, aber auch Peroxidverschnitte, wie das 1,3 Bis (tert.-butylperoxy-isopropyl-) benzol in Verbindung mit dem tert.-Butylperoxy-isononanat, sind zur Durchführung der Erfindung geeignet.
Beispiel 3
Copolymer des Polyethylene Vinyltrimethoxisilan 35 Peroxid
100 Teile
1,6 Teile
0,05 Teile
Katalysator Rußbatch
Y- 9.. Teile
0,05 Teile
6,2
Diese Mischung kann beispielsweise auch für die Umhüllung von Rohren oder Rohrleitungen verwendet werden. Zur Herstellung der vernetzbaren Mischung wird beispielsweise das Basismate-.rial mit der flüssigen, Silan enthaltenden Komponente gecoatet und anschließend abgepaßt. Am Einzugstrichter des Pfropfextruders einer Verarbeitungsanlage wird dann die hochkonzentrierte Ruß-Mischung (Batch) ζ. Β. mit Hilfe eines sog. Colorimeters, mit der silanisierten (gecoateten) Basismischung zusammengeführt und beim Aufschmelzen der Ruß homogen in der Mischung verteilt.
Beispiel 4 65 Teile
Polyethylen 35 Teile
15 Ethylen-Propylen-Kautschuk 2,0 Teile
Silan 0,04 Teile
Peroxid 0,35 Teile
Alterungsschutzmittel 0,05 Teile
Vernetzungskatalysator 0,8 Teile
20 Farbpigment-Batch
Diese z. B. rot eingefärbte Mischung kann vorteilhaft als Mantelmischung für erdverlegte Kabel eingesetzt werden. Die Herstellung der durch Feuchtigkeitseinwirkung vernetzbaren Mischung kann entsprechend den bisherigen Ausführungsbei-5 spielen erfolgen oder auch dadurch, daß die Zugabe des Farb-Batches nach dem Coaten des Basismaterials mit der flüssigen Silankomponente in einem gesonderten anschließenden kaltmischprozeß vorgenommen wird.

Claims (9)

kabelmetal electro Gesellschaft mit beschränkter Haftung 85-01/F 28. Jan. 1985 Patentansprüche
1. Verfahren zur Herstellung von gefüllten und/oder durch Pigment- oder Rußzusatz gefärbten bzw. stabilisierten extrudierbaren Mischungen auf der Basis thermoplastischer oder elastomerer Werkstoffe oder thermoplastischer Kautschuke, die durch Aufpfropfen von Silanen mittels Peroxid auf die Moleküle der Basismaterialien unter Feuchtigkeitseinwirkung und in Anwesenheit eines Katalysators vernetzbar sind, und bei dem dem rieselfähigen, pulver- bis granulatförmigen Material das Silan in flüssiger und ggf.. weitere Zusätze ebenfalls in flüssiger oder in im Silan gelöster Form während eines Mischprozesses bei Materialtemper a türen, die bei oder zumindest nicht wesentlich über Raumtemperatur liegen, zugegeben wird, dadurch gekennzeichnet, daß zeitlich nach der Benetzung der rieselfähigen Teilchen der Basismaterialien mindestens mit der Silankomponente der Füllstoff und/oder die Pigmente und/oder der Ruß in Form einer hochkonzentrierten rieselfähigen Mischung (Masterbatch) der Basismischung zugegeben werden.
ORIGINAL INSPECTED _ 2
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die hochkonzentrierte rieselfähige Mischung dem mit Silan benetzten Basismaterial erst am Ende der Mischphase, aber noch im gleichen Mischprozeß zugegeben wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die hochkonzentrierte rieselfähige Mischung mit dem mit Silan benetzten Basismaterial im Einzugstrichter des Pfropf-Formgebungsextruders zusammengebracht wird.
4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die hochkonzentrierte rieselfähige Mischung dem mit Silan benetzten Basismaterial nach teilweiser Diffusion des Silans in das Pulver oder Granulat in einem gesonderten anschließenden zweiten Kaltmischprozeß zugegeben wird.
5. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Mischphase 1 bis 8 min, vorzugsweise 2 bis 5 min bei Temperatur von 18 bis 40 C beträgt.
6. Verfahren nach Anspruch 1 oder einem der folgenden, dadurch gekennzeichnet, daß die hochkonzentrierte Mischungskomponente einen nicht hygroskopischen Ruß hoher Struktur enthält.
7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß durch den Zusatz an Rußbatch die fertige Mischung 1,5 bis 15 % Ruß, vorzugsweise 2 bis 5 % Ruß enthält.
8. Verfahren nach Anspruch 1 oder einem der folgenden, dadurch gekennzeichnet, daß dem mit Silan benetzten Basismaterial Pigmente oder sonstige Farbstoffe als hochkonzentrierte Mischung in einer Dosierung von 0,1 bis 5 Teilen, bezogen auf das Basismaterial, zugegeben werden.
9. Verfahren nach Anspruch 1 oder einem der folgenden, dadurch gekennzeichnet, daß durch den Zusatz der hochkonzentrierten Mischungskomponente, die einen wenig hygroskopischen Füllstoff enthält, in der fertigen Mischung 5 bis 40 Gew.%, vorzugsweise 10 bis 20 Gew.% Füllstoff enthalten sind.
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