DE2856381A1

DE2856381A1 - Verfahren zur aufbereitung gefuellter und vernetzbarer polymerer werkstoffe

Info

Publication number: DE2856381A1
Application number: DE19782856381
Authority: DE
Inventors: Franz Daenekas; Hermann Uwe Dr Rer Nat Voigt
Original assignee: KM Kabelmetal AG
Current assignee: KM Kabelmetal AG
Priority date: 1978-12-27
Filing date: 1978-12-27
Publication date: 1980-07-10
Also published as: AU530458B2; AU5037679A; IN151288B

Description

Verfahren zur Aufbereitung gefüllter und vernetzbarer poly-
merer Werkstoffe Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Aufbereitung von mit Füllstoffen gefüllten Polymeren, die durch Aufpfropfen von Sil verbindungen auf deren Basismoleküle durch Feuchtigkeitseinwirkung vernetzbar sind.
Zur Herstellung von Kunststoffprodukten erhöhter Wärmestandfestigkeit, Alterungsbeständigkeit etc. ist seit langem die Vernetzung polymerer Werkstoffe durch organische Peroxide bekannt, wobei der Vernetzungsvorgang bei erhöhtem Druck unter Wärmezufuhr abläuft. Eingeführt hat sich inzwischen aber auch eine andere Art der Vernetzung, die unter dem Begriff der Siloxan-Technik Eingang in die Prais gefunden hat. Im Gegensatz zur üblichen peroxidischen Vernetzung werden hierbei auf die Makromoleküle der Basispolymere niedermolekulare Verbindungen aufgepfropft, die dann im Verlaufe von Sekundärreaktionen zur Vernetzung der Makromoleküle führen. Als besonders geeignet für diese Aufpfropfung auf zum Beispiel Polyäthylen-Moleküle haben sich bestimmte polyfuStionelle Organo-Silane erwiesen, die über eine ungesättigte Vinyl-Gruppe und über leicht hydrolisier- bare Alkoxi-Gruppen verfügen. Im gepfropften Zustand ist das Polyäthylen noch thermoplastisch. Die Vernetzung des Werkstoffes kommt nun dadurch zustande, daß unter dem Einfluß geringster Mengen Feuchtigkeit zunächst eine Umwandlung der Alkoxi-Gruppen am Silizium-Atom in Silanol-Gruppen erfolgt. Diese führen daml unter Kondensationsreaktionen zur Bildung von Siloxan-Vernetzungsbrücken zwischen den einzelnen Makromolekiilen. Diese Vernetzungsart läßt eine besonders rationelle Fertigung vernetzbarer Produkte zu, gegenüber der herkömmlichen peroxidischen Vernetzung wird die Wärmestandfestigkeit noch verbessert und auch die Beständigkeit des vernetzten Materials gegen Alterung ist größer als die beim marktgängigen VPE-Com#nd.
Schwierigkeiten ergeben sich jedoch dann, wenn so vernetzbare Materialien, wie bei Werkstoffen mit peroxidischer Vernetzung üblich, mit billigen anorganischen Füllstoffen gefüllt werden sollen, beispielsweise um Polymermaterial einzusparen oder dem Produkt besondere Eigenschaften zu verleihen. Denn durch die an den Füllstoff adsorptiv gebundene Feuchtigkeit kann bereits während des Rropfvorganges leicht eine Vorvernetzung eintreten. Die Folge davon ist eine schlechte, inhomogene Schmelzenqualität und eine unansehnliche Extrudatoberfläche.
Der Erfindung liegt von daher die Aufgabe zugrunde, eine Möglichkeit zu finden, auch bei solchen Werkstoffen, die einem auf Basis von Feuchtigkeit wirkenden Vernetzungsmechanismus untel liegen, durch Zugabe von anorganischen Füllstoffen ein Verstreckeii lee Pol-naers ohne Gefahr einer Vorvernetzung zu erreichen.
Diese Aufgabe wird gemäß der Erfindung dadurch gelöst, daß das Polymeres, Äthylen~ Homo- oder Copolymer, zusammen mit den Füllstoffen zunächst trocken vorgemischt, homogenisiert und granuliert wird, daß anschließend in das so aufbereitete oder in diesem aufbereiteten Zustand bereits vorliegende Material die Silanverbindungen bei Raumtemperatur oder wenig das über zum Eindiffundieren gebracht und dieses die Vernetzungsmittel enthaltende Granulat mit einem die Antioxidantien und den Vernetzungskatalysator enthaltenden Polymerbatch verschnitten wird; schließlich wird dieses Granulat in einem Extrusionsgrozeß gepfropft und im selben Arbeitsgang ausgeformt. Ein solches Verfahren sichert die Herstellung von Produkten guter Oberflächenausbildung, Vorvernetzungen werden vermieden. Infolge des gegenüber ungefüllten Polymermaterialien hohen Füllstoffanteils und der dadurch bedingten porösen Struktur, ist die für eine Vernetzung notwendige Wasser-Permeation erheblich erleichtert. Das hat eine weseit liche Verkürzung der für die Vernetzung erforderlichen Wasserlagerung des Endproduktes zur Folge, bei Produkten mit einer kleinen Wandstärke kann eine Wasserlagerung überhaupt entfallen.
Als Füllstoffe, die für die Zwecke der Erfindung besonders geeignet sind, haben sich wasserarme Calcitfüllstoffe erwiesen. Hierunter fallen zum Beispiel solche unbehandelten mit hohem Weißgrad, wie sie unter der Handelsbezeichnung Durcal 2 und Millicarb bekannt sind.
Die Füllstoffe, vorteilhaft in Mengen bis zu 65 Teilen, vorzugsweise 45 - 55 Teilen, wenn es sich zui Beispiel um die T#r#. t:ellung von Isolierungen für elektrische Kabel iind Leitürigen handelt, können dein Basispolymer in loser Form zugegeben werden. Sie können aber auch in Durchführung der Erfindung in Form eines hochgeflillten Polymerbatches zugegeben werden. Geeignet für diesen Fall ist zum Beispiel ein Batch aus 90 Teilen Füllstoff, zum Beispiel Kreide, und 30 Teilen Polyäthylen, wenn ein Polyäthylen gleichzeitig Basismaterial ist. In diesem Fall hat es sich als besonders vorteilhaft erwiesen, Dasismaterialien mit einem Schmelzindex zwischen 0,2 und 4,0, vorzugsweise etwa 2,0 zu wählen.
Extrusionsverhalten und Füllstoffverteilung sind dann besonders günstig. - - - -. - Abweichend von dem vorgeschlagenen Verfahren kann es mitunter vorteilhaft sein, wenn das die Silannegenzien bereits enthaltende Polyäthylen-Granulat bzw. das Copolymer-Granulat mit einem füllstoffhaltigen, zum Beispiel Kreide enthaltend ~ nu tuch #~erschnitten wird. Die Zugabe eines Kreidebatches kann nach Abschluß des Silan-Eindiffusionsprozeßes, zum Beispiel in einem schnell oder langsam laufenden Mischer erfolgen, sie kann aber auch erst unmittelbar am Extruder erfolgen, zum Beispiel mittels handelsüblicher Dosiergeräte.
Eiit dem Verfahren nach der Erfindung sind beliebige Produkte herstellbar, die aus einem Kunststoff bestehen und zu vernetzen sind. Wegen des fertigungstechnisch einfachen Verfahrens jedoch, das ohne große Investitionen auf handelsüblichen Maschinen praktiziert werden kann, wird man die Erfindung zweckmäßig dort einsetzen, wo es um die kontinuierliche Herstellung langgestreckten Gutes geht.
Das können zum Beispiel Kunststoffprofile oder Schläuche sein, es können aber auch lediglich Umhüllungen für irgendwelche Seelen sein, wo es darum geht, die Seele durch eine hoch wärmestandfeste Hülle zu schützen.
Eine besonders vorteilhafte Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens ergibt jedoch die Her3tellung elektrischer Kabel und hierbei vor allem die Herstellung von Niederspannungskabeln. Der feuchtigkeitsvernetzte Werkstoff dient dabei der Isolierung des elektischen Leiters. Da die Isolierung hierbei nur wenige mm beträgt, kann mitunter ganz auf eine Wasserlagerung zum Zwecke der Vernetzung verzichtet und imit die Fertigungsgeschwindigkeit erheblich gesteigert werden.
Außer dem niedrigen H20-Gehalt der nach der Erfindung einsetzbaren Füllstoffe spielen für ihre Eignung noch eine besondere Rolle Teilchenform und Korngrößenverteilung. Als besonders geeignet haben sich daher erwiesen: Durcal 2 BIillicarb Teilchenform: kristallin/ rhomboedrisch rhomboedrisch rhomboedrisch CaCO3 99,0 % 99,75 % Fe2O3 0,04 % 0,02 % BET-Oberfläche 4m2/g 2,5 m2/g Feuchtigkeit < 0,2 % 40,2 C/ot mittlerer Teilchen-# 3 zum 371m feiner als 2µ fl 40 % 35 % Diese beiden Materialien zeichnen sich, wie aus der Tabelle hervorgeht, durch extreme Teilchenfeinheit und geringe Hygroskopizität aus.
Zur Herstellung einer siloxanvernetzbaren tfischung für die Isolierung einer Niederspannungskabelader, die zum Beispiel 45 - 55 Teile Kreide enthalten soll, geht man zweckmäßig so vor, daß ein Polyäthylengranulat mit einem Schmelzindex von zum Beispiel 2,0 zunächst mit den 45 - 55 Teilen Kreide in einem geeigneten Mischer trocken vorgemischt wird.
Diese Vormischung wird dann in einem Mischextruder, zum Beispiel einem sogenannten Busskneter, homogenisiert und unter Wasserausschluß, d.h. trocken, granuliert.
Das so erhaltene, mit Kreide gefüllte Granulat wird mit den Siloxan-Reagenzien in einem Kaltmischprozeß, d.h. bei Temperaturen um 18 - 500 C gecoated. Infolge des hohen Kreideanteils zieht die Silanlösung relativ schnell in die Granulatoberfläche ein, so daß sich ein trockenes Granulat ergibt.
Dieses, die Siloxan-Reagenzien enthaltende Granulat wird im Verhältnis 95 : 5 mit einem PE-Batch verschnitten, der außer Kreide noch ein Antioxidant und den Vernetzungskatalysator enthält. Pfropfung und Formgebung erfolgen dann bei ca. 2000 C im selben Extruder im gleichen Arbeitsgang.
Die Zusammensetzung von4 von als Ausführungsbeispiele dienenden #iischungen ergeben die folgenden Beispiele: Mischungsbeispiel 1 Polyäthylen 100 Teile Füllstoff 45 - 55 Teile Silan 2,5 Peroxid 0,2 " Katalysator 0,07 Mischungsbeispiel 2 Copolymer 100 Teile Füllstoff 45 - 55 Teile Silan 2,0 Peroxid 0,2 Katalysator 0,07

Claims

Patentansprüche b tVerfahren zur Aufbereitung von mit Füllstoffen gefüllten Polymeren, die durch Aufpfropfen von Silanverbindungen auf deren Basismoleküle durch Feuchtigkeitseinwirkung vernetzbar sind, dadurch gekennzeichnet, daß das Polymer, Äthylen - Homo- oder Copolymere, zusammen mit den Füllstoffen zunächst trocken vorgemischt, homogenisiert und granuliert wird, daß in das so aufbereitete oder in diesem aufbereiteten Zustand bereits vorliegende Material die Silanverbindungen bei Raumtemperatur oder wenig darüber zum Eindiffundieren gebracht und dieses die Vernetzungsmittel enthaltende Granulat mit einem die Antioxidantien und den Vernetz#ngskatalysator enthaltenden Polymerbatch verschnitten wird und daß schließlich dieses Granulat in einem Extrusionsprozeß gepfropft und im selben Arbeitsgang ausgeformt wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Füllstoffe wasserarme Calcitfüllstoffe vcrwendet werden.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekenuzeich net, daß die wasserarmen Calcitfüllstoffe in Mengen bis zu 65 Teilen, vorzugsweise 5 - 55 Teile, auf 100 Teile Polymeres verwendet werden.
4. Verfahren nach Anspruch 1 oder einem der folgenden, dadurch gekennzeichnet, daß die Füllstoffe in Form eines hoch gefüllten Batches zugegeben werden.
5. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis It, rladurch gekennzeichnet, daß der Schmelzindex des Basispolymers 0,2 bis 4,0, vorzugsweise um 2,0 beträgt.
6. Verfahren zur Aufbereitung von mit Füllstoffen gefüllten Polymeren, die durch Aufpfropfen von Silanverbindungen auf deren Basismoleküle durch Feuchtigkeitseinwirkung vernetzbar sind, dadurch gekennzeichnet, daß das die Silanreagenzien bereits enthaltende Polymere mit einem fiillstcffhaltigen Batch verschnitten wird, bevor das Granulat in einem Extrusionsprozeß gepfropft und im selben Arbeitsgang ausgeformt wird.
7. Anwendung des Verfahrens nach Anspruch 1 oder einem der folgenden zur Herstellung feuchtigkeitsvernetzbarer Umhüllungen für langgestrecktes Gut, insbesondere für elektrische Kabel und Leitungen sowie Rohrleitungen zum Flüssigkeits- oder Gastransport.